JP2008239843A - Polyester film for mold release - Google Patents

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良平 佐々木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester film for mold release, which can form molded articles suitable for downsizing the articles and good in processing characteristics and qualities. <P>SOLUTION: This polyester film for mold release is characterized by containing inactive particles having an average primary particle diameter of 600 to 1,500 nm, and having a center line average roughness SRa of 25 to 35 nm on at least one side surface, a ten point average roughness SRz of ≤1,000 nm, surface protrusions having sizes of 300 nm to <700 nm at a rate of ≥200 protrusions/mm<SP>2</SP>, and surface protrusions having sizes of ≥700 nm at a rate of ≤10 protrusions/mm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。   The present invention relates to various release polyester films. Specifically, for green sheets, liquid crystal polarizing plates and photoresists used in the production of ceramic capacitors, an epoxy resin or the like is coated on the polyester film. The present invention relates to various release films suitable for multilayer substrates produced by coating.

従来から、離型用フィルムは、ポリエステルフィルムを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコ−ン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、グリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基板用などの各種離型用途として使用されている。ポリエステルフィルム中には、加工適性、例えば、滑り性、巻き特性などを良くするために粒子を適量配合しフィルム表面に様々な突起を形成することが一般的である。さらに、加工に耐え得るフィルム物性を確保するため、二軸延伸によって製膜される。
特開平11−320524号公報 特開平11−320764号公報 特開2001−323079号公報 特開2004−323766号公報
Conventionally, a release film is formed by applying a resin layer having a releasability, such as a silicone resin or an epoxy resin, using a polyester film as a base material. In particular, it is used for various release applications such as green sheet production, liquid crystal polarizing plate release, liquid crystal protective film release, photoresist, and multilayer substrate. In a polyester film, in order to improve processability, for example, slipperiness and winding characteristics, an appropriate amount of particles is generally blended to form various protrusions on the film surface. Furthermore, in order to ensure the film physical property which can endure processing, it forms into a film by biaxial stretching.
JP-A-11-320524 JP 11-320764 A JP 2001-323079 A JP 2004-323766 A

しかし、最近の各種用途の精密化などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになって来た。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっている。フィルムの欠点を減少させるため、フィルム表面の粗大突起を低減するなどいろいろな改善が図られてきたが、小型化、高性能化などの市場の要求には十分応えられなかった。     However, with the recent refinement of various applications, the release film used has been required to have uniform quality without any fine defects. The quality of the molded product formed from the release film depends on the accuracy and quality of the film used as the substrate, particularly the presence or absence of surface defects. In order to reduce the defects of the film, various improvements have been made, such as reducing the coarse protrusions on the film surface, but it has not been able to sufficiently meet market demands such as downsizing and higher performance.

特にセラミックコンデンサや積層インダクタ素子などに用いられるセラミックグリーンシートを製造するに用いられる工程用フィルムは、最近の電子機器における小型化、軽量化の要請に伴い、それを構成する部品の薄膜化が必要となっている。セラミックコンデンサを製造するには、高誘電率セラミック粉体とバインダーを含む有機溶剤スラリーをポリエステルフィルム上に塗布乾燥しセラミックグリーンシートを作製する。ついで、導体ペーストを用いてスクリーン印刷などで導電パターンを形成し、セラミックグリーンシートを剥離する。この印刷されたセラミックグリーンシートを所定の順序で多数積層し、加熱圧着後、裁断し、所定のチップとし、焼成・焼結を行う方法が用いられる。このような工程では、前記のとおり、小型化の要求により、セラミックグリーンシートの厚さも薄いものが要求されている。グリーンシートの厚さが薄くなると工程フィルムとして用いるポリエステルフィルムも加工特性を備え、さらに表面の平滑性に優れているものが要求されている。以前よりセラミックグリーンシートの厚さを薄くするために様々な検討が行われているが、粒子数をある個数以下に規定するのみで、加工特性を維持したままでの薄膜化が実施出来ずにいた。   In particular, process films used to manufacture ceramic green sheets used for ceramic capacitors and multilayer inductor elements require thinning of the components that make up the recent demands for smaller and lighter electronic devices. It has become. In order to manufacture a ceramic capacitor, an organic solvent slurry containing a high dielectric constant ceramic powder and a binder is applied onto a polyester film and dried to produce a ceramic green sheet. Next, a conductive pattern is formed by screen printing or the like using a conductor paste, and the ceramic green sheet is peeled off. A method is used in which a large number of printed ceramic green sheets are laminated in a predetermined order, and after thermocompression bonding, cut into a predetermined chip, followed by firing and sintering. In such a process, as described above, a ceramic green sheet having a small thickness is required due to a demand for miniaturization. When the thickness of the green sheet is reduced, the polyester film used as the process film is also required to have processing characteristics and excellent surface smoothness. Various studies have been made to reduce the thickness of ceramic green sheets, but it is not possible to reduce the thickness of the ceramic green sheet while maintaining the processing characteristics only by defining the number of particles below a certain number. It was.

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、従来技術のとおり、セラミックスラリー塗工時のスラリーはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時のグリーンシート破断などの不具合の原因となるフィルム表面の粗大突起の低減に加え、フィルム表面に粒子を並べることにより加工特性を維持しながらフィルム表面粗さを低減させることを可能とした。これにより、小型化に要求される離型用フィルムとして好適であることを見出し、本発明に至った。     As a result of diligent investigations in view of the above circumstances, the present inventors have found that, as in the prior art, a film that causes problems such as slurry repelling or pinhole generation during ceramic slurry coating, and green sheet breakage during green sheet peeling. In addition to the reduction of coarse protrusions on the surface, it was possible to reduce the film surface roughness while maintaining the processing characteristics by arranging particles on the film surface. Thereby, it discovered that it was suitable as a release film requested | required for size reduction, and came to this invention.

すなわち、本発明は、平均1次粒子径が600〜1000nmの不活性粒子を含有し、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さSRaが25〜35nm、十点平均粗さSRzが1000nm以下であり、300nm以上700nm未満の表面突起個数が200個/mm以上、700nm以上の表面突起個数が10個/mm以下である離型用ポリエステルフィルムである。 That is, the present invention contains inert particles having an average primary particle size of 600 to 1000 nm, the center line average roughness SRa of at least one surface is 25 to 35 nm, and the ten-point average roughness SRz is 1000 nm or less. A polyester film for release having a number of surface protrusions of 300 nm or more and less than 700 nm of 200 / mm 2 or more and a number of surface protrusions of 700 nm or more of 10 / mm 2 or less.

本発明により、小型化に適した、加工特性が良く品質の良い成形体を成形することが出来る離型用基材として好適なポリエステルフィルムが得られる。このフィルムを用いることにより、セラミックグリーンシートの厚みとしては従来なしえなかった3μm以下の薄膜グリーンシート成形可能な離型フィルムを提供することが可能となった。   By this invention, the polyester film suitable as a base material for mold release which can shape | mold the molded object with a favorable processing characteristic and good quality suitable for size reduction is obtained. By using this film, it has become possible to provide a release film capable of forming a thin film green sheet having a thickness of 3 μm or less, which was not possible conventionally as a thickness of the ceramic green sheet.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明におけるポリエステルフィルムとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、p−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、p−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。     The polyester film in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyester that becomes a high-strength film by molecular orientation, but is preferably mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate. Particularly preferred is polyethylene terephthalate which is superior in price. Examples of polyester copolymer components other than ethylene terephthalate include diol components such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, p-xylylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, sebacic acid, and phthalate. Dicarboxylic components such as acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, polyfunctional dicarboxylic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and p-oxyethoxybenzoic acid are used within the range that does not impair the intended film properties. it can.

上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は0.4〜0.9、好ましくは0.5〜0.7、さらに好ましくは0.55〜0.65である。   The polyester can be produced by a known method, and the intrinsic viscosity is 0.4 to 0.9, preferably 0.5 to 0.7, and more preferably 0.55 to 0.65.

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルA層およびポリエステルB層からなる積層フィルムである。2層であるA/Bであっても、さらに中間層を有するA/C/Bの3層であっても良いが、製造工程の簡略性から2層構造が優位である。一方、3層構造の場合は、積層部の添加粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コスト的なメリットを得ることが可能である。また、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定されず、4層またはそれ以上の多層であってもよい。   The biaxially oriented polyester film of the present invention is a laminated film comprising at least a polyester A layer and a polyester B layer. Although it may be A / B which is two layers or three layers of A / C / B having an intermediate layer, a two-layer structure is advantageous from the simplicity of the manufacturing process. On the other hand, in the case of a three-layer structure, the amount of added particles in the laminated part is controlled, so that the inner layer part does not adversely affect the characteristics of the film surface. It is possible to obtain a cost advantage by using a mixture of recycled materials in the film forming process in a timely manner. Moreover, as long as the gist of the present invention is not exceeded, it is not limited to these, and may be a multilayer of four layers or more.

本発明のフィルムは、少なくとも片面の表面の中心線粗さSRaが25〜35nm、十点平均粗さSRzが1000nm以下で、300nm以上700nm未満の表面突起個数が200個/mm以上、700nm以上の表面突起個数が10個/mm以下であることを特徴とするものであり、これは、積層フィルムとした場合、表層におけるA層および/またはB層に特定の不活性粒子を特定量含有させることによって達成することが出来る。ここで、SRa、SRzは三次元微細表面形状測定器(小坂製作所製ET−350K)を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、JIS・B0601に準じて測定を行って得る。 The film of the present invention has a center line roughness SRa of at least one surface of 25 to 35 nm, a ten-point average roughness SRz of 1000 nm or less, and the number of surface protrusions of 300 nm or more and less than 700 nm is 200 pieces / mm 2 or more and 700 nm or more. The number of surface protrusions is 10 pieces / mm 2 or less, and when it is a laminated film, it contains a specific amount of specific inert particles in the A layer and / or B layer in the surface layer. Can be achieved. Here, SRa and SRz are measured using a three-dimensional fine surface shape measuring instrument (ET-350K manufactured by Kosaka Manufacturing Co., Ltd.), and are obtained from the obtained surface profile curve according to JIS B0601.

本発明のフィルムの総厚みは、好ましくは15〜50μm、さらに好ましくは25〜40μmである。また2層である場合、A/BにおけるB層、中間層を有する3層である場合、A/C/BにおけるAおよびBの積層厚さは0.3〜3μm、好ましくは0.8〜2.5μm、さらに好ましくは0.8〜2μmである。積層厚さが0.3未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが3μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。   The total thickness of the film of the present invention is preferably 15 to 50 μm, more preferably 25 to 40 μm. In the case of two layers, the B layer in A / B and the three layers having an intermediate layer, the laminated thickness of A and B in A / C / B is 0.3 to 3 μm, preferably 0.8 to The thickness is 2.5 μm, more preferably 0.8 to 2 μm. If the laminated thickness is less than 0.3, the contained particles may fall off in the laminated part. On the other hand, if the laminated thickness exceeds 3 μm, the uniformity of the formed protrusions based on the laminated part-containing particles may be impaired. It is not preferable.

上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。A層においては、好ましくは平均粒径0.5〜2.0μm、さらに好ましくは0.8〜1.3μmの不活性粒子を0.05〜0.8重量%、さらに好ましくは0.3〜0.6重量%含有することが望ましい。一方、B層においては、平均粒径0.5〜2.0μm、好ましくは0.8〜1.3μmの不活性粒子を0.3〜0.6重量%含有することで達成できる。   The surface roughness characteristics of the film can be achieved by containing fine inert particles in the film and controlling the particle size and content of the inert particles. In the layer A, the inert particles having an average particle diameter of preferably 0.5 to 2.0 μm, more preferably 0.8 to 1.3 μm are preferably 0.05 to 0.8% by weight, more preferably 0.3 to It is desirable to contain 0.6% by weight. On the other hand, the B layer can be achieved by containing 0.3 to 0.6% by weight of inert particles having an average particle size of 0.5 to 2.0 μm, preferably 0.8 to 1.3 μm.

含有する粒子は1種類であっても2種類以上であっても良いが、とくにB層においては、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することがとくに好ましい。平均粒径が0.2〜0.4μmの不活性粒子Iを0.05〜0.2重量%と、平均粒径が0.5〜2.0μm、好ましくは0.8〜1.3μmの不活性粒子IIを0.05〜0.8重量%、好ましくは0.3〜0.6重量%を併用して含有させると好ましく達成できる。   One kind or two or more kinds of particles may be contained, but in the B layer, in particular, fine inert particles I and inert particles II having a particle size larger than the inert particles I are used in combination. Is particularly preferred. 0.05 to 0.2% by weight of inert particles I having an average particle size of 0.2 to 0.4 μm and an average particle size of 0.5 to 2.0 μm, preferably 0.8 to 1.3 μm It can be preferably achieved when 0.05 to 0.8% by weight, preferably 0.3 to 0.6% by weight of inert particles II are contained in combination.

不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。さらに、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはf=0.3〜π/6であり、より好ましくはf=0.4〜π/6である。体積形状係数fは、次式で表される。
f=V/Dm
ここでVは粒子体積(μm),Dmは粒子の投影面における最大径(μm)である。
The inert particles I and the inert particles II may be different types of particles or the same type of particles. Further, the inert particles are inorganic particles such as spherical silica, aluminum silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, and other organic polymer particles include crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked particles. Styrene-acrylic resin particles, crosslinked polyester particles, polyimide particles, melamine resin particles and the like are preferable. For any of the particles, the particle shape and particle size distribution are preferably uniform, particularly the particle shape is preferably close to a sphere, and the volume shape factor is preferably f = 0.3 to π / 6, more preferably. Is f = 0.4-π / 6. The volume shape factor f is expressed by the following equation.
f = V / Dm 3
Here, V is the particle volume (μm 3 ), and Dm is the maximum diameter (μm) on the projection plane of the particles.

なお、体積形状係数fは粒子が球の時、最大のπ/6(=0.52)をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの起因するダブルの存在ピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。   The volume shape factor f takes the maximum π / 6 (= 0.52) when the particle is a sphere. Moreover, it is preferable to remove aggregated particles, coarse particles, and the like by performing filtration or the like as necessary. Among them, cross-linked polystyrene resin particles, cross-linked silicone resin particles, and cross-linked acrylic resin particles synthesized by an emulsion polymerization method and the like can be suitably used. Particularly, cross-linked polystyrene particles, cross-linked silicone, and spherical silica have a volume shape factor. In addition to the particle size distribution of inert particles I, which are small particles, even when used as inert particles I and II, which are close to true spheres and have a very uniform particle size distribution and different particle sizes, A particle size distribution having a double existence peak due to the inert particles II that are particles can be formed, which is preferable in terms of film surface protrusion formation.

さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。   Further, these particles are preferably subjected to a surface treatment with a surfactant or the like to improve the affinity with the polyester, and can form protrusions with less dropout.

また必要に応じて、地肌補強の観点から平均一次粒径が0.005〜0.10μm、好ましくは0.01〜0.05μmのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。   If necessary, an average primary particle size of 0.005 to 0.10 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm of α-type alumina, γ-type alumina, δ-type alumina, θ-type alumina, from the viewpoint of reinforcing the background, Inactive particles selected from zirconia, silica, titanium particles, and the like may be contained within a range that does not affect the formation of surface protrusions.

本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が400〜600MPaであることが好ましく、さらに好ましくは520〜580MPaである。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上が好ましく、その差は、0〜100MPaであり、さらに、その差が0〜70MPaの場合がさらに好ましい。   In the polyester film of the present invention, the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 400 to 600 MPa, and more preferably 520 to 580 MPa. Further, the breaking strength in the width direction is preferably equal to or more than the breaking strength in the longitudinal direction, the difference is 0 to 100 MPa, and the difference is more preferably 0 to 70 MPa.

また、破断伸度は80〜220%、好ましくは90〜190%であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が0〜70%の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が150〜190%、横方向の破断伸度が90〜170%で、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度より10〜70%大きい場合がさらに好ましい。   Further, the breaking elongation is 80 to 220%, preferably 90 to 190%. Further, the breaking elongation in the longitudinal direction is preferably equal to or greater than the breaking elongation in the transverse direction, and the difference is 0 to 70%. More preferably, the longitudinal elongation at break is 150 to 190%, the lateral elongation at break is 90 to 170%, and the longitudinal elongation at break is 10 to 70% larger than the lateral elongation. More preferred is the case.

また、本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の厚み斑が2μm以下が好ましく、さら、好ましくは1.4μm以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサーの製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることがグリーンシートの厚さを薄くする上で好ましい。   In the polyester film of the present invention, the thickness variation in the longitudinal direction of the film is preferably 2 μm or less, more preferably 1.4 μm or less. Conventionally, reducing the thickness unevenness of the film has been a problem in manufacturing the film, but it is applied to the release film of the present invention, particularly to the release film applied to the manufacture of the thin film ceramic capacitor. In order to reduce the thickness of the green sheet, it is preferable to set the thickness variation in the longitudinal direction within the above range.

本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ0.81μm以上の粗大突起は実質的なく、1個/100cm以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。 The polyester film in the present invention is substantially free of coarse protrusions having a height of 0.81 μm or more present on the film surface, and is preferably 1 piece / 100 cm 2 or less. If the number of coarse protrusions exceeds the above-mentioned value, it is not preferable because application unevenness and pinhole-like application omission defects may occur when a release agent is applied.

本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。150℃における熱収縮率は長手方向で2.5%以下、幅方向で1.5%以下が好ましく、長手方向で1.0〜2.3%、幅方向で0.4〜1.2%がさらに好ましい。また、100℃における熱収縮率は長手方向、幅方向ともに1%以下が好ましく、0.0〜0.6%の範囲であるとさらに好ましい。   In the polyester film according to the present invention, it is necessary to appropriately control the heat shrinkage rate, and this can be achieved by appropriately adjusting by a known method such as relaxation treatment under the film forming conditions. The heat shrinkage rate at 150 ° C. is preferably 2.5% or less in the longitudinal direction and 1.5% or less in the width direction, 1.0 to 2.3% in the longitudinal direction, and 0.4 to 1.2% in the width direction. Is more preferable. Further, the heat shrinkage rate at 100 ° C. is preferably 1% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably in the range of 0.0 to 0.6%.

次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の2軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。   Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of this invention is demonstrated. As an example of a method for incorporating inert particles into polyester, for example, inert particles are dispersed in a predetermined proportion in ethylene glycol which is a diol component, and this ethylene glycol slurry is added at an arbitrary stage before completion of polyester polymerization. . Here, when adding the particles, for example, it is preferable to add the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesis without drying once because the dispersibility of the particles is good and the generation of coarse protrusions can be suppressed. Also effective for the effect of the present invention is a method in which a water slurry of particles is directly mixed with predetermined polyester pellets, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder and kneaded into polyester.

このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。   The particle-containing master pellets prepared in this way and pellets substantially free of particles, etc., are mixed at a predetermined ratio, dried, then supplied to a known melt laminating extruder, and the polymer is filtered through a filter. .

また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば5μm以上の異物を95%以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、2から3台の押出機、2から3層のマニホールドまたは合流ブロック(例えば矩形合流部を有する合流ブロック)を用いて2層または3層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。   Further, since a very small foreign matter also becomes a film defect, it is effective to use a high-accuracy filter that collects 95% or more of a foreign matter of 5 μm or more, for example. Subsequently, the sheet is extruded from a slit-shaped slit die and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film. In other words, 2 to 3 extruders, 2 to 3 layers of manifolds or merging blocks (for example, merging blocks having a rectangular merging section) are used to laminate in two or three layers, the sheet is extruded from the die, and the casting roll Cool to make an unstretched film. In this case, a method of installing a static mixer and a gear pump in the polymer flow channel is effective from the viewpoint of stabilizing the back pressure and suppressing thickness fluctuation.

延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を80〜130℃、好ましくは85〜110℃として同時に延伸する。延伸温度が80℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は4〜20倍、好ましくは6〜15倍である。合計延伸倍率が4倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が20倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度140〜200℃、好ましは160〜190℃で長手方向及び/又は幅方向に1.02〜1.5、好ましくは1.05〜1.2倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で3〜4.5倍、好ましくは3.2〜4倍、幅方向に3.2〜5倍、好ましくは3.8〜4.5倍である。   The stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In particular, since simultaneous biaxial stretching does not involve stretching by a roll, local heating unevenness on the film surface is suppressed, uniform quality is obtained, and at the place of contact between the film and the roll during roll stretching during stretching. In particular, it is possible to suppress the occurrence of dents due to the difference in speed and the transfer of minute scratches on the roll. In simultaneous biaxial stretching, an unstretched film is first stretched simultaneously at a stretching temperature of 80 to 130 ° C., preferably 85 to 110 ° C. in the longitudinal and width directions. When the stretching temperature is lower than 80 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., a sufficient strength cannot be obtained. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total stretching ratio in the longitudinal direction and the transverse direction is 4 to 20 times, preferably 6 to 15 times. If the total draw ratio is less than 4, it is difficult to obtain a necessary and sufficient strength as an object of the present invention. On the other hand, when the magnification is larger than 20 times, film breakage tends to occur, and it is difficult to produce a stable film. In order to obtain the required strength, the temperature is 140 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., and 1.02 to 1.5 times, preferably 1.05 to 1.2 times in the longitudinal direction and / or the width direction. It is preferable to perform the stretching again, and the total stretching ratio is 3 to 4.5 times in the longitudinal direction, preferably 3.2 to 4 times, and 3.2 to 5 times in the width direction, preferably 3.8 to 4. 5 times.

その後、205〜240℃好ましくは220〜240℃で0.5〜20秒、好ましくは1〜15秒熱固定を行う。熱固定温度が205℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が20℃以下、好ましくは10℃以下、更に好ましくは5℃以下である。フィルム上下での温度差が20℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び/又は幅方向に0.5〜7.0%の弛緩処理を施す。   Thereafter, heat setting is performed at 205 to 240 ° C., preferably 220 to 240 ° C., for 0.5 to 20 seconds, preferably 1 to 15 seconds. When the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the crystallization of the film does not proceed, so that the target heat shrinkage rate and the like are difficult to stabilize. Moreover, in order to stabilize film physical properties, the temperature difference between the upper and lower sides of the film is 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less. When the temperature difference between the upper and lower sides of the film is larger than 20 ° C., it is not preferable because the microplanarity tends to be deteriorated during the heat treatment. Thereafter, a relaxation treatment of 0.5 to 7.0% is performed in the longitudinal and / or width direction.

同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である90℃前後から熱固定温度である240℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は1〜250mm、好ましくは2〜100mm、更には3〜50mmであることが好ましい。隙間が1mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、250mmよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。   In simultaneous biaxial stretching, unlike sequential biaxial stretching described later, the film is heated by high-temperature air. Therefore, only the film surface is locally heated and no sticking occurs, and the stretching method is preferable to sequential stretching. On the other hand, the simultaneous biaxial stretching is such that the zones from the initial stretching temperature of about 90 ° C. to the heat setting temperature of about 240 ° C. are all connected in the longitudinal direction. It is also a stretching method in which a temperature difference tends to occur in the vertical and width directions. A method for reducing the temperature difference is not particularly limited, but it is effective to provide a facility such as a shutter for suppressing a free flow of high-temperature air between zones having different temperatures. The gap between the film and the shutter is 1 to 250 mm, preferably 2 to 100 mm, and more preferably 3 to 50 mm. If the gap is less than 1 mm, the film will be in contact with the shutter and easily broken, which makes it difficult to manufacture and is not preferable. However, if it is larger than 250 mm, the variation in thermal characteristics becomes large, and the microplanarity tends to deteriorate, which is not preferable. In order to prevent the film and the shutter from coming into contact with each other, it is effective to appropriately adjust the wind speed blown from the nozzle.

一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は90〜130℃、好ましくは100〜120℃である。延伸温度が90℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は2段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に3〜4.5倍、好ましくは3.5〜4.2倍であり、幅方向に3.2〜5倍、好ましくは3.6〜4.3倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、205〜240℃、好ましくは210〜230℃で0.5〜20秒、好ましくは1〜15秒熱固定を行う。特に熱固定温度が205℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。   On the other hand, the polyester film of the present invention can also be produced using sequential stretching. The first longitudinal stretching is important, and the stretching temperature is 90 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C. When the stretching temperature is lower than 90 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., the film surface is easily damaged by heat, which is not preferable. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness and scratches, stretching is preferably performed in two or more stages, and the total magnification is 3 to 4.5 times, preferably 3.5 to 4.2 times in the length direction. It is 3.2 to 5 times, preferably 3.6 to 4.3 times in the width direction. In order to achieve the target breaking strength of the film, a timely magnification can be selected, but in order to increase the breaking strength in the width direction, it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than in the longitudinal direction. If the temperature and magnification range are out of this range, problems such as uneven stretching or film breakage are caused, and it is difficult to obtain a film characterized by the present invention. After re-longitudinal or transverse stretching, heat setting is performed at 205 to 240 ° C., preferably 210 to 230 ° C. for 0.5 to 20 seconds, preferably 1 to 15 seconds. In particular, when the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the crystallization of the film does not proceed, the structure is not stable, and the target characteristics such as heat shrinkage cannot be obtained.

逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン(登録商標)更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。   In sequential stretching, contact between the film and the roll is unavoidable during the stretching process, and the difference between the peripheral speed of the roll and the speed of the film is suppressed as much as possible, and the surface roughness of the stretching roll is easy to control. Non-stick silicone rolls are preferred. Although it is possible to use ceramics, Teflon (registered trademark) or metal rolls as in the prior art, only the film surface is locally heated, causing stickiness and causing scratches on the film surface. Yes, not preferred.

さらに延伸ロールの表面粗さRaは、0.005〜1.0μm、好ましくは0.1〜0.6μmである。Raが1.0μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方0.005μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積は回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。   Furthermore, the surface roughness Ra of the drawing roll is 0.005 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.6 μm. When Ra is larger than 1.0 μm, unevenness on the roll surface during stretching is transferred to the film surface, which is not preferable. On the other hand, when it is smaller than 0.005 μm, the roll adheres to the film background, and the film is easily damaged by heat. It is not preferable. In order to control the surface roughness, it is effective to adjust the particle size of the abrasive and the number of times of polishing as appropriate. However, particularly with respect to the stretching roll, avoid the adhesion and accumulation of polyester degradation products and oligomers of concern. Therefore, frequent roll polishing is preferable.

さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は0.1秒以下、好ましくは0.08秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が0.1秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。   Further, the total contact time between the roll and the film in the stretching portion is 0.1 seconds or less, preferably 0.08 seconds or less, which is particularly effective in producing the film. When the contact time between the roll and the film is longer than 0.1 seconds, only the film surface is locally heated by the heat of the stretching roll, and in some cases, it may cause micro flatness deterioration at the time of heat load, The film may be scratched, which is not preferable. As a method for shortening the contact time, for example, it is effective to stretch the film in parallel between the nip rolls without winding the film around the stretching roll.

以下、実施例で本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。   The characteristic value measurement method and effect evaluation method of the present invention are as follows.

(1)粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。SEMの倍率は粒径により、およそ5000〜20000倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数5000個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径dを得る。粒径の異なる2種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
d=Σ(di・Nvi)
ここで、diは粒径、Nviはその体積分率である。
(1) Average particle diameter of particles The polymer is removed from the film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the polymer is ashed but the particles are not damaged as much as possible. The particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the particle image is processed with an image analyzer. The magnification of SEM is appropriately selected from about 5000 to 20000 times depending on the particle size. The volume average diameter d is obtained by the following formula from the particle diameter and its volume fraction when the number of particles is changed to 5000 or more by changing the observation location. When two or more kinds of particles having different particle diameters were contained, the same measurement was performed for each particle to obtain the particle diameter.
d = Σ (di · Nvi)
Here, di is the particle size, and Nvi is the volume fraction.

粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、粒径により、3000〜20000倍で観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、場所をかえて500視野以上測定し、上記式から体積平均径dを求める。   When the particles are significantly damaged by the plasma low-temperature ashing treatment method, the film cross section is observed at 3000 to 20000 times depending on the particle size using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of the TEM is about 100 nm, the location is changed, and 500 fields or more are measured, and the volume average diameter d is obtained from the above formula.

(2)粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば5000倍で10視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
f = V / Dm
ここで、Vは粒子の平均体積(μm)、Dmは投影面の最大径(μm)である。
(2) Particle Volume Shape Factor Using a scanning electron microscope, a photograph of a particle is photographed at 10 fields of view, for example, at a magnification of 5000 times, and an image analysis processor is used to calculate the projection surface maximum diameter and the average volume of the particle. The volume shape factor was obtained by the formula.
f = V / Dm 3
Here, V is the average volume (μm 3 ) of the particles, and Dm is the maximum diameter (μm) of the projection surface.

(3)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηsp/C=[η]+K[η]・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
(3) Intrinsic viscosity From the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol, the value calculated by the following equation was used. That is,
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (assuming 0.343). is there. The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].

(4)フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらXPS(X線光電子光法)、IR(赤外分光法)あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ[I]で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の1/2になる深さ[II](ここで、II>I)を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置(SIMS)を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比(M+/C+)を粒子濃度とし、層(A)の表面からの深さ(厚さ)方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
(4) Film Laminating Thickness The depth profile of the particle concentration is measured with XPS (X-ray photoelectron optical method), IR (infrared spectroscopy) or confocal microscope while etching from the surface. In the surface layer of the film laminated on one side, the particle concentration is low due to the air-resin interface called the surface, and the particle concentration increases as the distance from the surface increases. In the case of the film laminated on one side of the present invention, the particle concentration once reached the maximum value at the depth [I] starts to decrease again. Based on this concentration distribution curve, the depth [II] (here, II> I), which is ½ of the maximum particle concentration, was defined as the lamination thickness. Furthermore, when inorganic particles etc. are contained, using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), the concentration ratio of the element resulting from the highest concentration of the particles in the film and the carbon element of the polyester Using (M + / C +) as the particle concentration, analysis in the depth (thickness) direction from the surface of the layer (A) is performed. Then, the laminated thickness is obtained from the same method as described above.

(5)破断伸度および破断強度
JIS C2151−1990に準じ、インストロンタイプの引張試験機(オリエンテック(株)製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機RTC−1210)を用いて測定した。幅10mmの試料フィルムを、試長間100mm、引張り速度200mm/分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み(伸び率)を求めて破断伸度した。測定は23℃、湿度65%RHで行った。
(5) Breaking elongation and breaking strength In accordance with JIS C2151-1990, using an Instron type tensile testing machine (Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device “Tensilon” universal testing machine RTC-1210). It was measured. A sample film with a width of 10 mm is subjected to a tensile test under the conditions of 100 mm between test lengths and a pulling speed of 200 mm / min. The stress when the film is broken is obtained as the breaking strength, and the strain (elongation) when the film is broken. The elongation at break was determined. The measurement was performed at 23 ° C. and a humidity of 65% RH.

(6)熱収縮率
フィルム表面に、幅10mm、測定長約100mmとなるように2本のラインを引き、この2本のライン間の距離を23℃で正確に測定しこれをL0とする。このフィルムサンプルを100℃および150℃のオーブン中に30分間、1.5gの荷重下で放置した後、再び2本のライン間の距離を23℃で測定しこれをL1とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)={(L0−L1)/L0]×100
(7)フィルム表面粗さ(SRa、SRz値),表面突起個数
三次元微細表面形状測定器(小坂製作所製ET−350K)を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、JIS・B0601に準じ、算術平均粗さSRa値、十点平均面粗さSRz値を求めた。突起高さは、切断面による切り口の面積率が70%になる切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定した、高さ0nm以上の突起数について、10nm刻みでそれぞれを個/mmに換算した。測定条件は下記のとおり。
X方向測定長さ:0.5mm、X方向送り速度:0.1mm/秒。
Y方向送りピッチ:5μm、Y方向ライン数:40本。
カットオフ:0.25mm。
触針圧:0.02mN。
高さ(Z方向)拡大倍率:5万倍。
(6) Two lines are drawn on the surface of the heat shrinkage film so that the width is 10 mm and the measurement length is about 100 mm, and the distance between the two lines is accurately measured at 23 ° C., and this is defined as L0. This film sample was left in an oven at 100 ° C. and 150 ° C. for 30 minutes under a load of 1.5 g, and then the distance between the two lines was measured again at 23 ° C., and this was defined as L1. Shrinkage was determined.
Thermal contraction rate (%) = {(L0−L1) / L0] × 100
(7) Film surface roughness (SRa, SRz value), number of surface protrusions Measured using a three-dimensional fine surface shape measuring instrument (ET-350K, manufactured by Kosaka Manufacturing Co., Ltd.), and obtained from the obtained surface profile curve, JIS B0601 According to the above, the arithmetic average roughness SRa value and the ten-point average surface roughness SRz value were determined. The height of the protrusion was calculated based on the cut surface where the area ratio of the cut surface by the cut surface was 70%. With respect to the number of protrusions having a height of 0 nm or more measured under the above conditions, each was converted into pieces / mm 2 in increments of 10 nm. The measurement conditions are as follows.
X direction measurement length: 0.5 mm, X direction feed rate: 0.1 mm / second.
Y direction feed pitch: 5 μm, number of Y direction lines: 40.
Cut-off: 0.25 mm.
Stylus pressure: 0.02 mN.
Height (Z direction) magnification: 50,000 times.

(8)粗大突起数
粗大突起数は10cm四方の大きさのフィルムを測定する面同士を2枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が1重環で0.270μmであり、2重環0.540μmおよび3重環0.810μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに564nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
(8) Number of coarse protrusions The number of coarse protrusions is the interference fringes generated by the coarse protrusions on the film surface, with two surfaces for measuring a 10 cm square film superimposed on each other, applied with an applied voltage and brought into close contact with electrostatic force. Estimate the height from The interference fringes were 0.270 μm for a single ring, and the number of coarse protrusions of a double ring of 0.540 μm and a triple ring of 0.810 μm or more was measured. As the light source, a halogen lamp provided with a 564 nm band pulse filter was used.

(9)長手方向の厚み斑
安立電気製フィルム厚み連続測定器を用いて、長手方向に15m測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、最大厚みと最小厚みの差を厚み斑(μm)として測定した。測定条件は下記のとおり。なお、本装置に制限されるものでなく、他のフィルム厚み測定装置でも可能であり、少なくとも長手方向15mのフィルム厚みの最大値と最小値の差を厚み斑とすることによって得られる。
構成:K−306C広範囲電子マイクロメータ、K−310Cレコーダー、フィルム送り装置。
フィルム幅:45mm、測定長:15m、フィルム送り速度:3m/分
検出器:3Rルビー端子、測定力:15±5g。
(9) Longitudinal thickness unevenness Using an Anritsu Electric Film Thickness Continuous Measuring Instrument, measure 15 m in the longitudinal direction, and record the difference between the maximum thickness and the minimum thickness as thickness unevenness (μm) from the recorded film thickness chart. It was measured. The measurement conditions are as follows. In addition, it is not restrict | limited to this apparatus, Other film thickness measuring apparatuses are also possible, and it is obtained by making the difference of the maximum value and minimum value of the film thickness of 15 m of longitudinal directions into thickness spots.
Configuration: K-306C wide range electronic micrometer, K-310C recorder, film feeder.
Film width: 45 mm, measuring length: 15 m, film feeding speed: 3 m / min detector: 3R ruby terminal, measuring force: 15 ± 5 g.

(10)延伸ロールの表面粗さ
Mitutoyo(株)製の表面粗さ計サーフテスト301を使用して、カットオフ0.25mmにてロール幅方向3点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
(10) Surface Roughness of Stretching Roll Using a surface roughness meter Surf Test 301 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., the center surface average roughness was measured at three points in the roll width direction at a cutoff of 0.25 mm. The average value was adopted.

実施例1
ジメチルテレフタレート(DMT)に、DMT・1モルに対し1.9モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・4水塩をDMT100重量部に対し0.05重量部、リン酸を同じくDMTに対し0.015重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをDMTに対し0.025重量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度0.63のホモポリエステルペレットを得た。
Example 1
In dimethyl terephthalate (DMT), 1.9 moles of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate with respect to 1 mole of DMT is 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of DMT, and phosphoric acid is also 0.015 weight with respect to DMT. Part of the mixture was subjected to transesterification, followed by addition of 0.025 parts by weight of antimony trioxide to DMT, heating and heating to perform a polycondensation reaction by vacuuming, and containing substantially no particles, inherent viscosity 0.63 Homopolyester pellets were obtained.


さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径1.05μmの炭酸カルシウムをポリエステルに対し1%添加し、固有粘度0.6の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
同様に、エステル交換後、平均粒径0.3μm、体積形状係数f=0.51のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有さえ、0.3μmのジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し2重量%含有するマスターペレットを得た。

Further, in producing the polyester in the same manner as described above, 1% calcium carbonate having an average particle diameter of 1.05 μm was added to the polyester after the ester exchange to obtain a master pellet containing calcium carbonate particles having an intrinsic viscosity of 0.6.
Similarly, after the transesterification, an aqueous slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having an average particle size of 0.3 μm and a volume shape factor f = 0.51 is added to the above-mentioned homopolyester pellets substantially free of particles. Master pellets containing 2% by weight of 0.3 μm divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles with respect to the polyester were obtained even if contained using a bent type twin-screw kneader.

次に、炭酸カルシウム粒子を含有するマスターペレット、ジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、粒径0.3μmのジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子を0.10重量%、粒径1.05μmの炭酸カルシウムを0.50重量%含有するポリエステルAを調整した。   Next, a master pellet containing calcium carbonate particles, a master pellet containing divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles, and a homopolyester pellet containing substantially no particles are mixed, and divinylbenzene / styrene having a particle size of 0.3 μm is mixed. A polyester A containing 0.10% by weight of copolymerized crosslinked particles and 0.50% by weight of calcium carbonate having a particle size of 1.05 μm was prepared.

さらに、本発明の製膜工程で発生したエッジ部分などを主体とする回収フィルム原料を60%、および実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを40%の重量比で混合し、ポリエステルBを調整した。   Furthermore, the polyester film B is prepared by mixing 60% of the recovered film raw material mainly composed of the edge portion generated in the film forming process of the present invention and 40% of the homopolyester pellet containing substantially no particles. did.

このポリエステルA,Bをそれぞれ160℃で8時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、275℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の3層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルA/ポリエステルB/ポリエステルAからなる3層積層とした。その後、285℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度25℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。   These polyesters A and B were each dried under reduced pressure at 160 ° C. for 8 hours, then supplied to separate extruders, melt-extruded at 275 ° C. and filtered with high precision, and then merged and laminated with a rectangular three-layer merge block. A three-layer laminate composed of A / polyester B / polyester A was used. Thereafter, the film was wound around a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. on a cooling roll through a slit die maintained at 285 ° C. by using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling to obtain an unstretched laminated film.

この未延伸フィルムを縦方向に3.80倍延伸し、続いてステンタにて110℃の熱風下で横方向に3.93倍延伸し、該ステンタにて230℃で熱処理を行い、厚み38μm、ポリエステルA層の厚みが1.5μm、ポリエステルB層の厚みが35μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
比較例1〜3
A層に添加する粒子の粒径、添加量、及び層(B)に添加する粒子の添加量、さらにフィルム総厚み、層(B)の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
This unstretched film was stretched 3.80 times in the longitudinal direction, then stretched 3.93 times in the transverse direction under hot air at 110 ° C. with a stenter, and heat-treated at 230 ° C. with the stenter to obtain a thickness of 38 μm, A biaxially oriented polyester film having a polyester A layer thickness of 1.5 μm and a polyester B layer thickness of 35 μm was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in the table.
Comparative Examples 1-3
Similar to Example 1 except that the particle size and amount of particles added to layer A, and the amount of particles added to layer (B), and the total film thickness, layer (B) thickness, and stretching conditions are changed. Thus, a biaxially oriented polyester film was obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in the table.

Figure 2008239843
Figure 2008239843

Figure 2008239843
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Claims (6)

平均1次粒子径が600〜1500nmの不活性粒子を含有し、
少なくとも片面の表面の中心線平均粗さSRaが25〜35nm、
十点平均粗さSRzが1000nm以下であり、
300nm以上700nm未満の表面突起個数が200個/mm以上、
700nm以上の表面突起個数が10個/mm以下である
離型用ポリエステルフィルム。
Containing inert particles with an average primary particle size of 600-1500 nm,
The center line average roughness SRa of the surface of at least one surface is 25 to 35 nm,
Ten-point average roughness SRz is 1000 nm or less,
The number of surface protrusions of 300 nm or more and less than 700 nm is 200 / mm 2 or more,
A release polyester film having a surface protrusion number of 700 nm or more of 10 pieces / mm 2 or less.
逐次二軸延伸法によって製造されたことを特徴とする請求項1に記載の離型用ポリエステルフィルム。 The polyester film for mold release according to claim 1, wherein the polyester film is manufactured by a sequential biaxial stretching method. 長手方向および横方向の破断強度の和が400〜600MPaである請求項1に記載の離型用ポリエステルフィルム。 The polyester film for mold release according to claim 1, wherein the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is 400 to 600 MPa. 少なくとも片面に2種類の平均粒径が異なる有機粒子を含有する請求項1に記載の離型用ポリエステルフィルム。 The polyester film for mold release of Claim 1 containing the organic particle from which two types of average particle diameters differ at least on one side. 0.8μm以上の粗大突起数が3個/100cm以下である請求項1に記載の離型用ポリエステルフィルム。 The polyester film for mold release according to claim 1, wherein the number of coarse protrusions of 0.8 µm or more is 3 pieces / 100 cm 2 or less. 2層以上の積層構造を有し、不活性粒子の平均1次粒径dと粒子含有層の厚さtの比d/tが0.05以上2以下である請求項1に記載の離型用ポリエステルフィルム。 2. The mold release according to claim 1, which has a laminate structure of two or more layers, and the ratio d / t of the average primary particle diameter d of the inert particles to the thickness t of the particle-containing layer is 0.05 or more and 2 or less. Polyester film.
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