JP2015174357A - Multilayer polyester film - Google Patents

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友也 飯塚
Tomoya Iizuka
友也 飯塚
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer polyester film which is a polyester film base material to be used suitably when a ceramic multilayer capacitor is produced, hardly causes a shape change by the heat when used in mold release treatment, and is capable of allowing a high-quality green sheet to be produced even when used for producing a thin-film green sheet.SOLUTION: The multilayer polyester film has a multilayer structure of at least three layers, 1.6395 or higher refractive index (nMD) in the longitudinal direction, and 0.005-0.030 μm surface roughness (Ra) on both sides.

Description

本発明は、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時の基材として用いられる離型フィルムの基材として好適に使用することができる積層ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated polyester film that can be suitably used, for example, as a base material for a release film used as a base material for manufacturing a ceramic multilayer capacitor.

近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、グリーンシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。グリーンシートの薄膜化に伴い、グリーンシートの特性に与える支持基材であるポリエステルフィルムの表面特性の影響がより大きくなってきており、表面特性をより平滑に設計されたポリエステルフィルムが必要とされる状況にある(特許文献1)。   In recent years, as the ceramic multilayer capacitor has been reduced in size and capacity, the thickness of the green sheet tends to become thinner. As the green sheet becomes thinner, the influence of the surface properties of the polyester film, which is the supporting base material, on the properties of the green sheet is increasing, and a polyester film designed to have a smoother surface property is required. There is a situation (Patent Document 1).

グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚み(乾燥後)が1μm以下のグリーンシートを成形しようとした場合、グリーンシート成形用のポリエステルフィルム基材に離型処理を施す際の乾燥工程において、乾燥時の熱によるポリエステルフィルム基材の局所的な形状変化(局所縦しわ)がグリーンシート製品の品質にも影響を与えやすくなる傾向にあり、従来のポリエステルフィルムでは問題とならなかったような形状変化であっても、その形状変化がグリーンシート成形において問題となるような状況が起こるようになってきている。   With the further thinning of the green sheet, especially when trying to mold a green sheet having a thickness (after drying) of 1 μm or less, in the drying process when performing release treatment on the polyester film substrate for green sheet molding, The shape that local shape change (local vertical wrinkles) of the polyester film substrate due to heat during drying tends to affect the quality of the green sheet product, and was not a problem with conventional polyester films Even if it is a change, a situation has arisen in which the change in shape becomes a problem in green sheet molding.

具体的には、ポリエステルフィルム上に離型層を設ける際、乾燥工程において、フィルム表面に加わる熱により、フィルム面内に断続的に窪んだ箇所が出現する現象が起こる。当該現象はポリエステルフィルム製造段階では出現せず、次工程における離型層積層時に初めて不具合が発生するため、あらかじめ、不具合発生の有無を予言できないという難しさがある。   Specifically, when a release layer is provided on a polyester film, a phenomenon occurs in which, in the drying process, intermittently recessed portions appear in the film surface due to heat applied to the film surface. This phenomenon does not appear in the polyester film manufacturing stage, and a defect occurs only when the release layer is laminated in the next process. Therefore, it is difficult to predict in advance whether or not the defect has occurred.

さらに、フィルム平面性不良の種類として、熱しわと称する、波しわ状の平面性不良が一般的に例示されるが、この場合、フィルムに離型層を積層する際、フィルムに加える張力を調整することで、ある程度、改善効果が期待できる場合があった。しかしながら、問題視される局所的な形状変化(局所縦しわ)においては、不具合がフィルム面内において発生し、かつ当該現象が断続的に発生するため、離型層積層時の張力調整による改善効果が、ほとんど期待できないという難しさがある。   Furthermore, as a type of film flatness failure, a wrinkle-like flatness failure called heat wrinkle is generally exemplified. In this case, the tension applied to the film is adjusted when a release layer is laminated on the film. In some cases, an improvement effect can be expected to some extent. However, in the case of local shape change (local vertical wrinkles), which is regarded as a problem, problems occur in the film plane and the phenomenon occurs intermittently, so the improvement effect by adjusting the tension during release layer lamination However, there is a difficulty that can hardly be expected.

その結果、局所的な形状変化を有するポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを用いて、グリーンシートを成形した場合、得られるグリーンシ−ト厚みのばらつきが大きくなる。さらに、厚みのばらつきの大きいグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサーを製造すると、得られるコンデンサーの電気特性において、誘電特性のばらつきが大きくなる傾向にあり、製品の良品率が低下する等、致命的な不具合につながる。   As a result, when a green sheet is formed using a release film whose base material is a polyester film having a local shape change, the variation in the thickness of the obtained green sheet increases. Furthermore, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured using a green sheet with a large variation in thickness, the electrical characteristics of the obtained capacitor tend to increase in the variation in dielectric characteristics, which can be fatal, such as a decrease in product yield. Lead to a serious malfunction.

特開2003−291291号公報JP 2003-291291 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、セラミック積層コンデンサー製造時に好適に使用することのできるポリエステルフィルム基材であり、離型処理時の熱による形状変化が小さく、薄膜グリーンシートを製造するときに使用されても高品質なグリーンシートを製造することができる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is a polyester film substrate that can be suitably used during the production of a ceramic multilayer capacitor, and the shape change due to heat during the release treatment is small. An object of the present invention is to provide a laminated polyester film capable of producing a high-quality green sheet even when used when producing a thin film green sheet.

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-described problems can be easily solved by a polyester film having a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも3層以上の積層構造を有する積層ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの長手方向の屈折率(nMD)が1.6395以上であり、フィルム両面の表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μmの範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。   That is, the gist of the present invention is a laminated polyester film having a laminated structure of at least three layers, the refractive index (nMD) in the longitudinal direction of the polyester film is 1.6395 or more, and the surface roughness ( Ra) exists in the range of 0.005-0.030 micrometer, It exists in the laminated polyester film characterized by the above-mentioned.

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、離型処理時の熱による変形が小さいため、薄膜グリーンシートを製造するときに使用されても高品質なグリーンシートを製造することができる積層ポリエステルフィルムを提供すことができ、その工業的価値は高い。   According to the laminated polyester film of the present invention, there is provided a laminated polyester film capable of producing a high-quality green sheet even when used when producing a thin film green sheet because deformation due to heat at the time of mold release is small. And its industrial value is high.

本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも3層以上の多層フィルムであることを必須の要件とするものである。本発明にいう積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。   The laminated polyester film of the present invention is required to be a multilayer film having at least 3 layers. The laminated polyester film referred to in the present invention is a polyester film extruded by a so-called extrusion method that is melt-extruded from an extrusion die, and is oriented in the biaxial direction of the vertical direction and the horizontal direction as necessary. It is.

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト(PEN)等が例示される。   In the present invention, the polyester is obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN) and the like.

また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、30モル%以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる   The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a copolyester, it is a copolymer containing 30 mol% or less of the third component. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acids (for example, P-oxybenzoic acid). Or 2 or more types are mentioned, As a glycol component, 1 type, or 2 or more types, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanone neopentyl glycol, are mentioned.

本発明において、ポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the present invention, it is preferable to blend particles in the polyester layer mainly for the purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。   On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、用いる粒子の平均粒径は、通常0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。   Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.001〜5重量%、好ましくは
0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、
フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight,
In some cases, the slipperiness of the film is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいては、表層に平均粒径の異なる2種類の粒子を用いることを必須の要件とするものである。なお、本発明においては、平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子と平均粒径0.4μmの耐熱性有機粒子を組み合わせた例を用いて説明するが、本発明の主旨を損なわない範囲において、これらに限定されるわけではない。   In the laminated polyester film in the present invention, it is an essential requirement to use two kinds of particles having different average particle diameters for the surface layer. In the present invention, an example in which calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.7 μm and heat-resistant organic particles having an average particle diameter of 0.4 μm are combined will be described. However, it is not limited to these.

本発明における積層ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In the laminated polyester film of the present invention, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the laminated polyester film as necessary.

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常5〜250μm、好ましくは12〜188μmの範囲である。   The thickness of the laminated polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 5 to 250 μm, preferably 12 to 188 μm.

次に本発明における積層ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。   Next, production examples of the laminated polyester film in the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following production examples.

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数のダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜4.5倍、好ましくは3.0〜4倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜6.0倍、好ましくは3.5〜5.5倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または10%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、最終的なに方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲を外れる場合は、本発明の請求の範囲の長手方向の屈折率(nMD)を達成できない恐れがある。   First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a plurality of dies with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 4.5 times, preferably 3.0 to 4 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the extending | stretching direction of the 1st step is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-6.0 times normally, Preferably it is 3.5-5.5 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 10% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. Moreover, when the final draw ratio in the direction is out of the above range, the refractive index (nMD) in the longitudinal direction as claimed in the present invention may not be achieved.

また、本発明における積層ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。   The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the laminated polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows: The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.

本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。   The release layer constituting the release film in the present invention preferably contains a curable silicone resin in order to improve the release property. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、モメンティブ(株)製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、SM3200、SM3030、東レ・ダウコーニング(株)製DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210、SRX357、SRX211、SD7220、LTC750A、LTC760A、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452、SP7268S、SP7265S、LTC1000M、LTC1050L、SYLOFF7900、SYLOFF7198、SYLOFF22A、旭化成ワッカー社製Dehesive430、Dehesive440等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。   As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62 -7213, manufactured by Momentive Co., Ltd. YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, SM3200, SM3030, Toray Dowco DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, SRX357, SRX211, SD7220, LTC750A, LTC760A, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, SP7265S, SP7265S , LTC1000M, LTC1050L, SYLOFF7900, SYLOFF7198, SYLOFF22A, Asahi Kasei Wacker's Dehesive 430, Dehesive 440, and the like. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.

本発明において、積層ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法(インラインコーティング)により離型層を設ける場合、通常、170〜280℃で3〜40秒間、好ましくは200〜280℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法(インラインコーティング)あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置、エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常0.005〜1g/m、好ましくは0.005〜0.5g/mの範囲である。塗工量が0.005g/m未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、1g/mを超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the laminated polyester film are not particularly limited. For example, when the release layer is provided by a coating stretching method (in-line coating), usually, 170 to The heat treatment may be performed at 280 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 200 to 280 ° C. for 3 to 40 seconds. On the other hand, when providing a release layer by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating. In addition, a conventionally well-known apparatus and an energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. The coating amount of the release layer from the viewpoint of coating property, usually 0.005~1g / m 2, preferably in the range from 0.005 to 0.5 / m 2. If the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m 2 , the coating layer adhesion and curability of the release layer itself may be lowered.

さらに離型層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。   Further, inorganic particles may be contained for the purpose of improving the fixing property and slipperiness of the release layer, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。塗布延伸法(インラインコーティング)の場合、上述の一連の化合物を無溶剤または有機溶剤分散体として、固型分濃度を1重量%〜100重量%程度を目安に調整した塗布液を積層ポリエステルフィルム上に塗布する要領にて離型フィルムを製造するのが好ましい。   Further, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye and the like may be contained as necessary. In the case of the coating stretching method (in-line coating), the above-mentioned series of compounds is used as a solvent-free or organic solvent dispersion, and a coating solution with a solid content concentration adjusted to about 1 wt% to 100 wt% as a guide is applied to the laminated polyester film. It is preferable to produce a release film in the manner of applying to the substrate.

本発明の要旨を越えない範囲において、塗布液の分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。   In a range not exceeding the gist of the present invention, a small amount of an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the coating solution, improving the film forming property, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明において、積層ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。   In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, and curtain coating can be used as a method for providing a release layer on the laminated polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。   Regarding the release film in the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the release layer is not provided, as long as the gist of the present invention is not impaired. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との接着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜で均一な塗工を行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。   The in-line coating is not limited to the following, but for example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved. Moreover, when coating before extending | stretching, the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with off-line coating, uniform coating can be performed with a thin film. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.

また、本発明のフィルムの塗布層は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。   Moreover, the coating layer of the film of the present invention comprises a surfactant, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, organic particles, inorganic particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, It may contain additives such as dyes and pigments. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.

塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、n−ブチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、n−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
As long as water is the main medium, the coating agent may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of improving dispersion in water or improving the film-forming performance. It is necessary to use the organic solvent as long as it is soluble in water. Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic alcohols such as n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol, glycols such as propylene glycol, ethylene glycol, and diethylene glycol, n-butyl cellosolve, Glycol derivatives such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, amides such as N-methylpyrrolidone Can be mentioned.
These organic solvents may be used in combination of two or more as required.

また、必要に応じ、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および/または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。   Moreover, you may use together heat treatment and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of offline coating or in-line coating as needed. The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance. The coating material may be either water-based and / or solvent-based for off-line coating, but is preferably water-based or water-dispersed for in-line coating.

また、離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムには、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   In addition, the laminated polyester film constituting the release film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明者は、局所的な形状変化が熱処理工程を経た後に出現する原因として、微視的なフィルム配向結晶性が不均一であることにより、当該不具合が発生しているものと考えた。そこで、本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるフィルムにおける長手方向の屈折率(nMD)は、任意の測定箇所について、1.6395以上を満たす必要があり、好ましくは1.6410以上、さらに好ましくは1.6420以上である。ここでいう、「任意の測定箇所について」とは、フィルムのどこを測定してもという意味である。長手方向の屈折率(nMD)が1.6395未満である場合は、積層ポリエステルフィルムの一方の面に離型処理を施す際の乾燥工程において、乾燥時の熱によるポリエステル基材の局所的な形状変化が起こり、グリーンシート製品の品質に悪影響を与えるようになる。   The present inventor considered that the inconvenience occurred because the microscopic film orientation crystallinity was non-uniform as a cause of the local shape change appearing after the heat treatment step. Therefore, the refractive index (nMD) in the longitudinal direction of the film in the laminated polyester film of the present invention needs to satisfy 1.6395 or more, preferably 1.6410 or more, more preferably 1.6420, for any measurement location. That's it. As used herein, “about an arbitrary measurement location” means that anywhere on the film is measured. When the refractive index (nMD) in the longitudinal direction is less than 1.6395, the local shape of the polyester base material due to heat during drying in the drying step when performing release treatment on one surface of the laminated polyester film Changes occur and negatively affect the quality of green sheet products.

さらに本発明においては長手方向の屈折率(nMD)を満足するとともに、幅方向の
屈折率(nTD)が1.6850以下を満足するのが好ましい。
Further, in the present invention, it is preferable that the refractive index (nMD) in the longitudinal direction is satisfied and the refractive index (nTD) in the width direction is 1.6850 or less.

上記範囲を同時に満足することにより、熱処理工程を経た後であっても、局所的な形状変化がなく、フィルム平面性良好なポリエステルフィルムを得ることができることを知見し、本発明を完成させるに至った。   By satisfying the above range at the same time, it was found that even after the heat treatment step, there is no local shape change and a polyester film with good film flatness can be obtained, and the present invention has been completed. It was.

上記範囲を満足するための具体的手段として、本発明におけるポリエステルフィルム製造時の製造条件においては、例えば、横延伸倍率を4.5倍から5.0倍にするととともに主結晶温度を200℃から225℃の範囲にすることで、フィルム配向結晶性がさらに均一なフィルムを製造することが可能となる。   As a specific means for satisfying the above range, in the production conditions at the time of producing the polyester film in the present invention, for example, the transverse draw ratio is increased from 4.5 times to 5.0 times and the main crystal temperature is changed from 200 ° C. By setting the temperature within the range of 225 ° C., it becomes possible to produce a film with more uniform film orientation crystallinity.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるフィルム表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.030μm以下を満足する必要があり、好ましくは0.020μm以下、さらに好ましくは0.015μm以下を満足することにより、厚み(乾燥後)が1μm以下の薄膜グリーンシート成形用に十分対応させることができる。フィルム表面のRaが0.030μmを超える場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーがはじく等の不具合を生じるようになる。また、積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のRaの下限については、フィルム取り扱い時の作業性を考慮して、0.005μmを必須とする。   The center line average roughness (Ra) of the film surface in the laminated polyester film of the present invention needs to satisfy 0.030 μm or less, preferably 0.020 μm or less, more preferably 0.015 μm or less, The thickness (after drying) can be sufficiently adapted for forming a thin film green sheet having a thickness of 1 μm or less. When Ra on the surface of the film exceeds 0.030 μm, problems such as repelling of the slurry occur at the time of ceramic slurry coating. The lower limit of Ra on the surface of the laminated polyester film is set to 0.005 μm in consideration of workability during film handling.

本発明において積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のRaを0.030μm以下の範囲にするための方法として、例えば、積層ポリエステルフィルム上に予め塗布層を設けて、フィルム表面を平坦化させた後、離型層を塗設する方法等が挙げられる。   In the present invention, as a method for bringing the Ra of the film surface of the laminated polyester film to a range of 0.030 μm or less, for example, a coating layer is provided on the laminated polyester film in advance to flatten the film surface, and then release The method of coating a layer etc. are mentioned.

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、離型層を設けた後、得られる離型フィルムに関して、離型層の残留接着率は貼り合わせる相手方基材表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、90%以上が好ましく、更に好ましくは95%以上がよい。残留接着率が90%未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方基材表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する、あるいは粘着剤層保護用途においては粘着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。   In the laminated polyester film of the present invention, after the release layer is provided, the residual adhesion rate of the release layer suppresses the migration or transfer of the release component to the surface of the opposite substrate to be bonded. Therefore, 90% or more is preferable, and more preferably 95% or more. When the residual adhesive rate is less than 90%, the amount of the release component transferred to the surface of the counterpart substrate that comes into contact with the release surface of the release film increases. For example, the adhesive strength between sheets decreases when the green sheets are laminated, or the pressure-sensitive adhesive. In layer protection applications, problems such as a decrease in adhesive strength may occur.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. The measuring method used in the present invention is as follows.

(1)ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(2) Measurement of average particle diameter (d 50 : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

(3)積層ポリエステルフィルムの表面粗さ(Ra)
(株)小坂研究所製表面粗さ測定機「SE−3F」を用い、JIS−B−0601−1994に準じて測定した。ただし、カットオフ値80μm、測定長2.5mmとした。
(3) Surface roughness (Ra) of laminated polyester film
It measured according to JIS-B-0601-1994 using the surface roughness measuring machine "SE-3F" by Kosaka Laboratory. However, the cut-off value was 80 μm and the measurement length was 2.5 mm.

(4)引張試験(強伸度)
(株)インテスコ製引張試験機インテスコモデル2001型を用いて、温度2
3℃,湿度50%RHに調節された室内において長さ50mm,幅15mmの試
料フィルムを、200mm/minの速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線より
、次の各値を求める。
(4−1)引張破壊強度は次の式によって計算する。
σ=F/A
(上記式中、σは引張破壊強度(kg/mm )、Fは破壊時に於ける荷重(kg)、Aは試験片の元の断面積(mm )をそれぞれ意味する)
(4−2)引張破壊伸度は次の式によって計算する。
E=(L−L0)÷L0 ×100
(上記式中、Eは引張破壊伸度(%)、Lは破壊時の標点間距離(mm)、L0 は元の標点間距離(mm)をそれぞれ意味する)
(4) Tensile test (Strong elongation)
Using Intesco tensile tester Intesco model 2001 type, temperature 2
A sample film having a length of 50 mm and a width of 15 mm is pulled at a speed of 200 mm / min in a room adjusted to 3 ° C. and a humidity of 50% RH, and the following values are obtained from the tensile stress-strain curve.
(4-1) The tensile fracture strength is calculated by the following formula.
σ = F / A
(In the above formula, σ is the tensile fracture strength (kg / mm 2 ), F is the load at the time of fracture (kg), and A is the original cross-sectional area (mm 2 ) of the test piece)
(4-2) Tensile fracture elongation is calculated by the following formula.
E = (L−L0) ÷ L0 × 100
(In the above formula, E means tensile fracture elongation (%), L means distance between gauge points at break (mm), and L0 means original distance between gauge points (mm))

(5)加熱収縮率
あらかじめ測長しておいた試料を無張力状態で150℃の熱風循環式恒温槽中で5分間熱処理を行い、熱処理後にの試料の長さを測定する事により、下記式にて算出した。
加熱収縮率=(熱処理前の長さ−熱処理後の長さ)÷熱処理前の長さ×100
(5) Heat shrinkage rate A sample measured in advance is subjected to heat treatment for 5 minutes in a hot air circulating thermostatic chamber at 150 ° C. without tension, and the length of the sample after heat treatment is measured to obtain the following formula: It calculated in.
Heat shrinkage rate = (length before heat treatment−length after heat treatment) ÷ length before heat treatment × 100

(6)積層ポリエステルフィルムの屈折率
アタゴ製アッベ屈折計(SL−NA−B)を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして、試料フィルムを測定面が下になるようにプリズムに密着させ、単色光ナトリウムD線(589nm)を光源として、長手方向の屈折率(nMD)および幅方向の屈折率(nTD)を、フィルム幅方向に10か所測定した。nMDについては、10か所測定した際の最小値を採用した。
(6) Refractive index of laminated polyester film Atago Abbe refractometer (SL-NA-B) was used. Methylene iodide is mounted, the sample film is closely attached to the prism with the measurement surface facing down, and the refractive index in the longitudinal direction (nMD) and the refractive index in the width direction are obtained using a monochromatic light sodium D line (589 nm) as a light source. (NTD) was measured at 10 locations in the film width direction. About nMD, the minimum value at the time of measuring 10 places was adopted.

(7)巻き取り性
ポリエステルフィルム製造時のフィルムロール巻き取り性を以下の評価基準で評価した。
○:巻き取り性は良好
△:フィルムの滑り性はやや不足し、巻き取り性は多少劣る
×:フィルムの滑り性は不足し、巻ズレ等発生し、巻き取り性に問題がある
なお、フィルムロールは、製品幅を1370mm、製品巻長さを12600m、使用する巻き芯は6インチのプラスチックコアを用いた。
(7) Winding property The film roll winding property at the time of manufacturing a polyester film was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Good winding property Δ: Slightly insufficient slipping property of film, winding property is slightly inferior ×: Insufficient slipping property of film, misalignment, etc. The roll used was a plastic core with a product width of 1370 mm, a product winding length of 12600 m, and a winding core used of 6 inches.

(8)グリーンシートスラリーの塗工性
ポリエステルフィルムの表面に、硬化型シリコーン樹脂(信越化学工業(株)社製「KS−779H」)100部、硬化剤(信越化学工業(株)社製「CAT−PL−8」1部、メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒(混合比率1:1)2200部よりなる離型剤を乾燥後の塗布量が0.1g/mとなるように塗布し、離型フィルムを得た。
この離型フィルムの離型面に、チタン酸バリウム(富士チタン工業(株)社製:平均粒径0.7μm)100部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業(株)社製「エスレック BM−S」)30部、可塑剤(フタール酸ジオクチル)5部、トルエン/エタノール混合溶媒(混合比率:6:4)200部よりなるセラミックスラリーを塗布し、乾燥後の塗布量が0.5g/mとなるように塗布しグリーンシートを得た。この際、以下の評価基準でグリーンシートの塗工性について評価した。
○:スラリーのはじき、塗工ムラが発生しない
△:微小なスラリーのはじき、塗工ムラが発生する
×:スラリーのはじき、塗工ムラが顕著に発生する
(8) Coating property of green sheet slurry On the surface of the polyester film, 100 parts of a curable silicone resin (“KS-779H” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a curing agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “ A release agent consisting of 1 part of CAT-PL-8 "and 2200 parts of methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent (mixing ratio 1: 1) was applied so that the coating amount after drying was 0.1 g / m 2 A film was obtained.
On the release surface of this release film, 100 parts of barium titanate (Fuji Titanium Industry Co., Ltd .: average particle size 0.7 μm), polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd. “S-REC BM-S”) ”) 30 parts of plasticizer (dioctyl phthalate), 200 parts of a toluene / ethanol mixed solvent (mixing ratio: 6: 4) was applied, and the coating amount after drying was 0.5 g / m 2. It applied so that it might become, and the green sheet was obtained. At this time, the coating property of the green sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Slurry repelling and coating unevenness do not occur Δ: Fine slurry repelling and coating unevenness occur ×: Slurry repelling and coating unevenness remarkably occur

(9)グリーンシートの剥離性
(8)項で得られたグリーンシートを用いて、グリーンシートのシート厚み(乾燥後)が1μmになるようにシート成形した後、離型フィルムとグリーンシートとの剥離性を下記判定基準にて判定を行った。
《判定基準》
○:スムーズに剥離可能
△:若干剥離感が重い
×:剥離し難いあるいは剥離が軽すぎる
△以上は実用上問題ないレベルである。
(9) Peelability of green sheet Using the green sheet obtained in (8), after forming the green sheet so that the thickness (after drying) is 1 μm, the release film and the green sheet The peelability was determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: Smoothly peelable Δ: Slightly heavy peelability ×: Difficult to peel off or too light peeling Δ: Above is a level that is practically acceptable.

(10)グリーンシートの厚みばらつき性
(8)項で得られたグリーンシートの厚みについて、ばらつきを評価し、下記判定基準にて判定を行った。
《判定基準》
○:グリーンシートの厚みのばらつきが3%以下
×:グリーンシートの厚みのばらつきが3%以上
○は実用上問題ないレベルである。
(10) Green sheet thickness variability The green sheet thickness obtained in item (8) was evaluated for variability, and the determination was made according to the following criteria.
<Criteria>
○: Green sheet thickness variation is 3% or less ×: Green sheet thickness variation is 3% or more ○ is a level where there is no practical problem.

(11)総合評価
試料フィルムに関して、巻き取り性、グリーンシート塗工性、グリーンシート剥離性、グリーンシート厚みばらつき性につき、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:巻き取り性、グリーンシート塗工性、グリーンシート剥離性、グリーンシート厚みばらつき性の全ての評価項目が○である
△:巻き取り性、グリーンシート塗工性、グリーンシート剥離性、グリーンシート厚みばらつき性の少なくとも一つの評価項目が△である
×:巻き取り性、グリーンシート塗工性、グリーンシート剥離性、グリーンシート厚みばらつき性の少なくとも一つの評価項目が×である
△以上は実用上、問題ないレベルである。
(11) Comprehensive evaluation Regarding the sample film, winding property, green sheet coatability, green sheet peelability, and green sheet thickness variability were determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: All evaluation items of winding property, green sheet coating property, green sheet peeling property, and green sheet thickness variation property are ○. Δ: winding property, green sheet coating property, green sheet peeling property, green sheet. At least one evaluation item of thickness variability is Δ. X: At least one evaluation item of winding property, green sheet coating property, green sheet peelability, and green sheet thickness variability is ×. It is a level with no problem.

〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエステルA)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート
0.04部、三酸化アンチモン0.03部を0.1部添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエステルAを得た。
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyester A)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after adding 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide, the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. Was finally reduced to 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例2(ポリエステルB)
製造例1において、平均粒径0.7μmの合成炭酸カルシウム粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステルBを得た。
Production Example 2 (Polyester B)
A polyester B having an intrinsic viscosity of 0.61 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.0 part of synthetic calcium carbonate particles having an average particle size of 0.7 μm was added.

製造例3(ポリエステルC)
製造例1において、使用する粒子を平均粒径0.4μmのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子を1.0部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.61のポリエステルCを得た。
Production Example 3 (Polyester C)
In Production Example 1, the particles used are produced in the same manner as in Production Example 1 except that 1.0 part of divinylbenzene-crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 0.4 μm is added, and polyester C having an intrinsic viscosity of 0.61 is obtained. It was.

実施例1:
ポリエステルA、B、Cをそれぞれ53%、17%、30%の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルA=100%の原料を中間層の原料として、2台のベント付き押出機に供給し、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.35倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、横方向に120℃で4.85倍延伸し、220℃で熱処理を行った後、フィルムを6インチプラスチック芯にロール状に巻き上げ、厚さ31μm、フィルム幅、1370mm、巻長さ12600mの積層ポリエステルフィルムロールを得た。得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
Example 1:
Polyester A, B, and C blended in proportions of 53%, 17%, and 30%, respectively, are used as the surface layer raw material, and polyester A = 100% raw material is supplied to the two vented extruders as the intermediate layer raw material. Then, it was supplied to an extruder with a vent, melt extruded at 290 ° C., and then cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method to obtain an amorphous film. Next, the film was stretched 3.35 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then this longitudinally stretched film was led to a tenter and stretched 4.85 times at 120 ° C. in the transverse direction, to 220 ° C. After the heat treatment, the film was rolled up on a 6-inch plastic core to obtain a laminated polyester film roll having a thickness of 31 μm, a film width, 1370 mm, and a winding length of 12600 m. The properties of the obtained film roll are shown in Table 1 below.

実施例2:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF2に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
Example 2:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F2.

実施例3:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF3に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
Example 3:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F3.

実施例4:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF4に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
Example 4:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F4.

比較例1:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF5に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
Comparative Example 1:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F5.

比較例2:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF6に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
Comparative Example 2:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F6.

比較例3:
実施例1において、積層ポリエステルフィルムF1を積層ポリエステルフィルムF7に変更する以外は実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表1、表2に示す。
Comparative Example 3:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F7.
Tables 1 and 2 show the properties of the release films obtained in the above Examples and Comparative Examples.

Figure 2015174357
Figure 2015174357

Figure 2015174357
Figure 2015174357

本発明のフィルムは、特にセラミック積層コンデンサー製造時の基材として好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used particularly as a base material for producing a ceramic multilayer capacitor.

Claims (1)

少なくとも3層以上の積層構造を有する積層ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルムの長手方向の屈折率(nMD)が1.6395以上であり、フィルム両面の表面粗さ(Ra)が0.005〜0.030μmの範囲であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 It is a laminated polyester film having a laminated structure of at least 3 layers, the refractive index (nMD) in the longitudinal direction of the polyester film is 1.6395 or more, and the surface roughness (Ra) on both sides of the film is 0.005 to 0. A laminated polyester film having a thickness of 0.030 μm.
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