JP2008235255A - Lithium secondary cell using laminate housing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器の電源、電気自動車に搭載される電源、燃料電池または太陽電池などにより発電された電気を蓄電する用途に使用されるリチウム二次電池に関する。より詳細には、ラミネート外装材を用いた、耐久性、安全性および加工性に優れたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery used for storing electricity generated by a power source of an electronic device, a power source mounted on an electric vehicle, a fuel cell, a solar cell, or the like. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery that uses a laminate exterior material and is excellent in durability, safety, and workability.
密閉型電池のケース素材としては、ステンレス鋼板等の金属板が使用されてきた。しかし、ステンレス鋼板等の金属板は剛性が強いので扁平薄型状への加工に適さず、また比重が大きいので、薄型タイプの電池に使用した場合、電池の単位重量当たりのエネルギー密度が低下する。 A metal plate such as a stainless steel plate has been used as a case material for a sealed battery. However, since a metal plate such as a stainless steel plate is strong, it is not suitable for processing into a flat and thin shape and has a large specific gravity. Therefore, when used for a thin type battery, the energy density per unit weight of the battery is lowered.
このため、近年では金属箔と樹脂フイルムとを貼り合わせたラミネート外装材を使用して薄型の電池が作られている。ラミネート外装材は、ステンレス鋼板に比べて軽量かつ柔軟であるため扁平薄型状への加工に適しており、さらに、熱融着できるので、電池の密閉化が容易であるという特徴がある。しかし、ラミネート外装材はステンレス鋼板と比べて透湿性が高く、また、熱融着部分は、さらに透湿性が高いという問題を有している。 For this reason, in recent years, a thin battery has been made using a laminate exterior material in which a metal foil and a resin film are bonded together. The laminate exterior material is lighter and more flexible than the stainless steel plate, and is therefore suitable for processing into a flat and thin shape. Furthermore, since it can be heat-sealed, the battery is easily sealed. However, the laminate exterior material has a problem that the moisture permeability is higher than that of the stainless steel plate, and the heat-sealed portion has a problem that the moisture permeability is further higher.
透湿性が高いと、大気に存在する水分が徐々に電池内部に浸入し、リチウム二次電池においては、リチウム塩電解質が水分と反応して加水分解し、フッ化水素が発生する。その結果、ラミネート外装材の熱融着部分や金属膜に劣化が起こる。この劣化により、大気中の水分の電池内への浸入がさらに容易となって上記劣化が促進され、最終的には液漏れが生じて電池寿命が尽きることになる。 When the moisture permeability is high, the moisture present in the atmosphere gradually enters the battery, and in the lithium secondary battery, the lithium salt electrolyte reacts with the moisture and is hydrolyzed to generate hydrogen fluoride. As a result, deterioration occurs in the heat-sealed portion and the metal film of the laminate exterior material. This deterioration further facilitates the entry of moisture in the air into the battery, promotes the deterioration, and eventually causes liquid leakage and the battery life is exhausted.
電池寿命を延ばすためには、内部への水の浸入をできるだけ防止しなくてはならない。そこで、合成樹脂のハウジング内に電池要素と共に吸湿材を収容してハウジングを完全密閉し、外からの空気や水分の浸入を防止すると共に、水分が浸入してもこれが吸湿材で吸収されるようにしたリチウム二次電池が知られている(例えば、特許文献1)。この電池は、除去できる物質が水分に限られ、フッ化水素は除去されない。したがって、吸湿されない水分があると、リチウム塩電解質と反応してフッ化水素が生じ、外装材の劣化を招く。 In order to extend the battery life, water must be prevented from entering the interior as much as possible. Therefore, the hygroscopic material is housed in the synthetic resin housing together with the battery element so that the housing is completely sealed to prevent ingress of air and moisture from the outside, and even if moisture enters, it is absorbed by the hygroscopic material. A lithium secondary battery is known (for example, Patent Document 1). In this battery, the substance that can be removed is limited to moisture, and hydrogen fluoride is not removed. Therefore, if there is moisture that is not absorbed, hydrogen fluoride is generated by reacting with the lithium salt electrolyte, leading to deterioration of the exterior material.
また、電解液等が封入された、金属層とプラスチック層からなる外装袋の電解液側のプラスチック層に水の透過防止機能と酸の透過防止機能を持たせたリチウム二次電池が知られている(例えば、特許文献2)。この場合、外装袋を絞り加工によって形成すると、透過防止機能の希薄な部分が生じ得る。また、水分透過防止機能および酸透過防止機能を持たせるためにプラスチック層に混合している吸収材粒子の存在故に、外装袋に欠陥が生じ得る。したがって、上記絞り加工を伴う電池用途には使用することができない。 Also known is a lithium secondary battery in which a plastic layer on the electrolyte side of an exterior bag made of a metal layer and a plastic layer, in which an electrolytic solution is enclosed, has a water permeation prevention function and an acid permeation prevention function. (For example, Patent Document 2). In this case, when the exterior bag is formed by drawing, a thin portion having a permeation prevention function may occur. In addition, because of the presence of the absorbent particles mixed in the plastic layer in order to provide the moisture permeation prevention function and the acid permeation prevention function, defects may occur in the outer bag. Therefore, it cannot be used for battery applications involving the drawing process.
また、金属薄膜と熱融着性樹脂フイルムからなるラミネート外装体において、その封止部での層間に吸湿剤を挟み、上記吸湿剤の周囲を熱融着によって封止したリチウム二次電池が知られている(例えば、特許文献3)。この場合、ラミネート封止部に吸湿剤を挟み込むための加工が難しく、また、封止部の接着強度が弱くなる。封止部の接着強度を保つためには、封止部の面積を大きくする必要があり、ラミネート外装材の使用量増加や電池サイズの問題を招く。また、この電池は、酸吸収機能を有しないので、フッ化水素の発生による外装体の劣化を抑制できない。
本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、電池内部への水分の浸入や電池内部で発生し得るフッ化水素による外装材の劣化を防ぎ、かつ加工性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, prevents moisture from entering the battery and deterioration of the exterior material due to hydrogen fluoride that can be generated inside the battery, and is excellent in workability. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery.
本発明者らは、ラミネート外装体に発電要素が封入されたリチウム二次電池において、該外装体に、発電要素と共に、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む樹脂層を有する吸収シートを封入することにより、上記目的が達成されることを見出した。 In the lithium secondary battery in which a power generation element is enclosed in a laminate outer package, the inventors of the present invention provide an inorganic particle having an acid absorption function and an inorganic particle having a water absorption function together with the power generation element. It has been found that the above object can be achieved by encapsulating an absorbent sheet having a resin layer containing.
すなわち、本発明は、金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材で構成された外装体に、正極材層および負極材層およびリチウム塩電解質を有する層を含む発電要素が封入されたリチウム二次電池において、該外装体に該発電要素と共に吸収シートが封入されており、該吸収シートが、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む1以上の樹脂層で構成されており、該吸収シートは、樹脂100重量部に対して、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を合計で少なくとも5重量部含むことを特徴とするリチウム二次電池である。 That is, the present invention provides a lithium secondary in which a power generation element including a positive electrode material layer, a negative electrode material layer, and a layer having a lithium salt electrolyte is encapsulated in an outer package composed of a laminate outer material made of a metal layer and a synthetic resin layer. In the battery, an absorption sheet is enclosed in the outer package together with the power generation element, and the absorption sheet includes one or more resin layers including inorganic particles having an acid absorption function and inorganic particles having a water absorption function. The absorbent sheet comprises at least 5 parts by weight in total of the inorganic particles having an acid absorbing function and the inorganic particles having a water absorbing function with respect to 100 parts by weight of the resin. A lithium secondary battery.
本発明は、吸収シートが酸の吸収機能および水の吸収機能を有するので、それをリチウム二次電池の内部に収容することにより、リチウム二次電池製造時に混入する水分、混入した水分により発生するフッ化水素および、外装体の融着部から侵入する水分、浸入した水分により発生するフッ化水素を効果的に吸収し、水分およびフッ化水素の発電要素への影響、外装体の融着部における密着性の低下を回避できる。したがって、外装体の劣化や電池の発熱、発火が抑制され、耐久性および安全性に優れたリチウム二次電池が提供され得る。また、外装材は、酸の吸収機能を有する粒子および水の吸収機能を有する粒子を含まないので、絞り加工によっても好適に成形され得る。したがって、本発明のリチウム二次電池は、加工性にも優れる。 In the present invention, since the absorption sheet has an acid absorption function and a water absorption function, it is generated by the moisture mixed in the lithium secondary battery and the mixed moisture when it is housed inside the lithium secondary battery. Effectively absorbs hydrogen fluoride and moisture entering from the fusion part of the outer package, and hydrogen fluoride generated by the intruded moisture, and the influence of moisture and hydrogen fluoride on the power generation element, the fused part of the outer package It is possible to avoid a decrease in adhesiveness. Therefore, it is possible to provide a lithium secondary battery excellent in durability and safety, in which deterioration of the exterior body, battery heat generation, and ignition are suppressed. Moreover, since the exterior material does not include particles having an acid absorption function and particles having a water absorption function, it can be suitably formed by drawing. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention is excellent in workability.
以下、本発明にかかるリチウム二次電池を図面に基づいて詳細に説明する。本発明にかかるリチウム二次電池は、外装体が、金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材で構成され、該外装体に発電要素が封入されたものである。本発明にかかるリチウム二次電池の平面図の一例を図3および4に示す。図3および4において、9はラミネート外装材であり、その周囲の封口部10で融着されて外装体を形成している。ラミネート外装材9は金属層と合成樹脂層からなり、例えば、ナイロンフイルム、アルミニウム箔およびポリオレフィンフイルムをこの順に貼り合わせた構成を有し得、ポリオレフィンフイルムが外装体の内側になるように融着されまたは接着剤によりシールされて外装体が形成される。ポリオレフィンフイルムとしては、例えば、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、変性ポリエチレンフイルムなどが使用可能である。
Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the lithium secondary battery according to the present invention, the exterior body is composed of a laminate exterior material including a metal layer and a synthetic resin layer, and a power generation element is enclosed in the exterior body. An example of a plan view of a lithium secondary battery according to the present invention is shown in FIGS. 3 and 4,
12および13はそれぞれ、正極端子および負極端子であり、外装体の内部から外部に向かい導出されている。正極端子および負極端子は各々、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、それぞれ薄板状または網目状であり得る。 12 and 13 are a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, respectively, and are led out from the inside of the exterior body toward the outside. Each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and may have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
ラミネート外装材と正極端子および負極端子との間には、外気の侵入を防止するための密着フイルム11が挿入され得る。密着フイルムは、正極端子および負極端子に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。
A
ラミネート外装材によって形成される外装体の形状としては、例えば、パウチタイプおよび絞りタイプが好適に使用される。パウチタイプは、ラミネート外装材が袋状に形成され、上記袋内に発電要素が収納されているものである。パウチタイプの作製法としては、2枚のラミネート外装材の4辺をヒートシールして袋状にする方式、矩形のラミネート外装材を中心線で2つに折って対向する辺を重ね合わせ、中心線に垂直な2つの辺のみ、もしくは、上記2つの辺と中心線をヒートシールして袋状にした後、開口部から発電要素を挿入し、開口部をヒートシールする方式、および、矩形のラミネート外装材を、折ることなくその1組の対向する辺をヒートシールし、上記ヒートシール部が上記外装材の中心線と対向するように上記外装材に折り目をつけ、2つの開口部のうち一方をヒートシールすることにより袋状にした後、開口部から発電要素を挿入し、開口部をヒートシールする方式などがある。また、絞りタイプは、プレス機と金型を利用してラミネート外装材のシーラント層側を凹に加工し(絞り加工)、この凹部に発電要素を収納し、その上に別のラミネート外装材を重ねることにより得られる。上記別のラミネート外装材は、凹部が形成されていてもいなくてもよい。また、1枚の矩形のラミネート外装材を使用し、その中心線から片側半分に凹部を形成しもしくは中心線の両側にそれぞれ凹部を形成し、中心線で2つに折って使用する方式もある。 As the shape of the exterior body formed by the laminate exterior material, for example, a pouch type and a drawing type are preferably used. In the pouch type, a laminate exterior material is formed in a bag shape, and a power generation element is accommodated in the bag. The pouch-type production method includes a method of heat-sealing four sides of two laminated outer packaging materials into a bag shape, folding a rectangular laminated outer packaging material into two at the center line, and overlapping the opposite sides. Only two sides perpendicular to the line, or the above two sides and the center line are heat sealed to form a bag, and then a power generation element is inserted from the opening and the opening is heat sealed, and a rectangular shape The laminated exterior material is heat-sealed in a pair of opposing sides without folding, and the exterior material is folded so that the heat seal portion faces the center line of the exterior material. There is a method in which one side is heat sealed to form a bag, a power generation element is inserted from the opening, and the opening is heat sealed. In the drawing type, the sealant layer side of the laminate exterior material is processed into a recess using a press and a die (drawing process), and the power generation element is stored in this recess, and another laminate exterior material is placed on the recess. Obtained by overlapping. The other laminate exterior material may or may not have a recess. In addition, there is a method in which a single rectangular laminate exterior material is used, a recess is formed on one half of the center line, or a recess is formed on each side of the center line, and the center line is folded in two. .
本発明における発電要素は、リチウム二次電池において通常使用されるものであり、正極材層、負極材層およびリチウム塩電解質を有する層を含む。正極材層および負極材層は、例えば図1に示されるように、それぞれ集電体3および4の上に形成されて、それぞれ正極板5および負極板6を構成する。正極板5および負極板6は、例えば図2に示されるように、リチウム塩電解質を含む層7を介して積層されて発電要素8を構成する。
The power generation element in the present invention is usually used in a lithium secondary battery, and includes a positive electrode material layer, a negative electrode material layer, and a layer having a lithium salt electrolyte. For example, as shown in FIG. 1, the positive electrode material layer and the negative electrode material layer are formed on the
正極材および負極材は、それぞれの電極活物質と共に導電助剤や樹脂などを含み得る。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、およびニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。 The positive electrode material and the negative electrode material may contain a conductive additive, a resin, and the like together with the respective electrode active materials. Examples of the conductive aid include graphite, carbon black, carbon fiber, and metals such as nickel, aluminum, copper, and silver. Examples of the resin include fluororesin and fluororubber.
正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)およびマンガン酸リチウム(LiMnO2)等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。また、これらの正極活物質の導電性を向上させるために、アセチレンブラックやグラファイト粉末等のカーボン粉末をさらに混合することが好ましい。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンなどのアモルファス系炭素質材料や天然黒鉛等の炭素質粉末が用いられる。 As the positive electrode active material, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMnO 2 ) are used. Moreover, in order to improve the electroconductivity of these positive electrode active materials, it is preferable to further mix carbon powders such as acetylene black and graphite powder. As the negative electrode active material, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, and carbonaceous powders such as natural graphite are used.
正極板5および負極板6はそれぞれ、正極集電体3および負極集電体4に正極材1および負極材2を塗布して薄板状に形成される。それぞれの集電体に好適に使用される材料としては、例えば、正極集電体としてはアルミニウム箔が、負極集電体としては銅箔が挙げられる。
The
発電要素は、正極板と負極板とが、直接に接触しないように、電解質を含む層7を介して捲回または積層されている。電解質を含む層7としては通常、多孔性樹脂膜からなるセパレーターに、液状またはゲル状のリチウム塩電解質を含浸させたものが使用される。セパレーターとしては、例えば、多孔質でリチウムイオン透過性のあるポリエチレン製セパレーターや多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンを積層した積層構造セパレーターが用いられる。セパレーターは、電極材や電極板が高温になった場合に、軟化して多孔性を失い、その結果、リチウムイオンの移動、すなわち電池反応、を抑制することができるという安全機構を兼ねている。 In the power generation element, the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound or laminated via a layer 7 containing an electrolyte so that the positive electrode plate and the negative electrode plate are not in direct contact with each other. As the layer 7 containing an electrolyte, a separator made of a porous resin film and impregnated with a liquid or gel lithium salt electrolyte is usually used. As the separator, for example, a porous separator made of polyethylene having lithium ion permeability and a laminated structure separator in which porous polypropylene and porous polyethylene are laminated are used. The separator softens and loses its porosity when the electrode material or the electrode plate becomes high temperature, and as a result, it also serves as a safety mechanism that can suppress the movement of lithium ions, that is, the battery reaction.
液状の電解質(電解液)は、非水系溶剤にリチウム塩電解質を溶解することにより得られる。ゲル状の電解質は、上記液状の電解質を高分子化合物に保持させることにより得られる。 A liquid electrolyte (electrolytic solution) can be obtained by dissolving a lithium salt electrolyte in a non-aqueous solvent. The gel electrolyte is obtained by holding the liquid electrolyte in a polymer compound.
上記非水系溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン等の環状エーテル、γ―ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が挙げられる。3−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等も使用できる。 Examples of the non-aqueous solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, Examples include cyclic ethers such as 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, and sulfolane. 3-methyl sulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like can also be used.
電解質としては、非水系溶剤に溶解してリチウムイオンを生ずるものであれば何れを用いてもよく、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2CF3)2)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC(SO2CF3)3)、四塩化アルミン酸リチウム(LiAlCl4)あるいは六フッ化ケイ酸リチウム(LiSiF6)などが挙げられる。 Any electrolyte may be used as long as it dissolves in a non-aqueous solvent to generate lithium ions, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO 3), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (SO 2 CF 3) 2), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyl lithium (LiC (SO 2 CF 3) 3), four lithium chloride aluminate (LiAlCl 4 ) Or lithium hexafluorosilicate (LiSiF 6 ).
ゲル状の電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクロニトリル等が挙げられる。 Examples of the polymer compound used in the gel electrolyte include a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a crosslinked product containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, and the like. Examples include ether polymer compounds, polyacrylonitrile, and the like.
本発明のリチウム二次電池は、外装体に発電要素とともに吸収シートが封入されている。上記吸収シートは、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む1以上の樹脂層で構成されている。上記吸収シートは、酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子を含む単一の樹脂層で構成されていてもよく、または酸の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層と水の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層との積層体で構成されていてもよい。上記吸収シートは、樹脂100重量部に対して、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を合計で少なくとも5重量部含む。上記無機粒子の合計量は、好ましくは、樹脂100重量部に対して200重量部以下であり、より好ましくは、10〜150重量部である。上記合計量が少なすぎると、十分な吸収機能を得ることができず、多すぎると、フィルム形成性が低下する場合がある。なお、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子は、下記に例示されるように、それぞれ異なる無機粒子である場合と、両方の吸収機能を備えた同一の無機粒子である場合があり得る。前者の場合には、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子の各々の量が樹脂100重量部に対して2.5重量部以上であるのが好ましく、より好ましくは5重量部以上である。 In the lithium secondary battery of the present invention, an absorption sheet is enclosed in an exterior body together with a power generation element. The absorbent sheet is composed of one or more resin layers including inorganic particles having an acid absorbing function and inorganic particles having a water absorbing function. The absorbent sheet may be composed of a single resin layer containing inorganic particles having an acid absorbing function and inorganic particles having a water absorbing function, or a resin layer containing inorganic particles having an acid absorbing function And a laminate of a resin layer containing inorganic particles having a water absorption function. The absorbent sheet contains at least 5 parts by weight in total of the inorganic particles having an acid absorbing function and the inorganic particles having a water absorbing function with respect to 100 parts by weight of the resin. The total amount of the inorganic particles is preferably 200 parts by weight or less, and more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. When the total amount is too small, a sufficient absorption function cannot be obtained, and when it is too large, film formability may be deteriorated. The inorganic particles having the acid absorption function and the water absorption function are the same as those having both absorption functions, as illustrated below. There may be inorganic particles. In the former case, the amount of each of the inorganic particles having an acid absorbing function and the inorganic particles having a water absorbing function is preferably 2.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin. Preferably it is 5 parts by weight or more.
水の吸収機能を持つ無機粒子としては、吸湿特性のある材料であればいかなるものでも使用可能であるが、吸湿による体積変化、状態変化などの少ないものが好ましく、例えば、金属酸化物、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物、硫酸マグネシウム(0〜3水和物)、五酸化リン、塩化カルシウムなどが挙げられる。好ましくは、金属酸化物、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物および硫酸マグネシウム(0〜3水和物)であり、さらに好ましくは、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物および硫酸マグネシウム(0〜3水和物)である。水の吸収機能を持つ無機粒子は1種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。 As the inorganic particles having a function of absorbing water, any material having moisture absorption properties can be used, but those having a small volume change and state change due to moisture absorption are preferable, for example, metal oxide, zeolite, Examples thereof include calcined hydrotalcite, hydrotalcite oxide, magnesium sulfate (0 to 3 hydrate), phosphorus pentoxide, and calcium chloride. Preferably, metal oxide, zeolite, calcined hydrotalcite, hydrotalcite oxide and magnesium sulfate (0 to 3 hydrate), more preferably zeolite, calcined hydrotalcite, hydrotalcite oxide and Magnesium sulfate (0-3 hydrate). One kind of inorganic particles having a water absorption function may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
前記のような吸湿特性のある材料は、それぞれの物質の分解温度以下で脱水乾燥した状態で使用することが好ましい。また、ハイドロタルサイトは吸湿性が低いが、これを300℃以下で焼成した焼成ハイドロタルサイト、300℃以上で焼成したハイドロタルサイト酸化物は、脱水した状態であり、吸湿性が向上するため、乾燥剤としての使用に好適である。 It is preferable to use the material having the hygroscopic property as described above in a dehydrated and dried state below the decomposition temperature of each substance. Hydrotalcite has low hygroscopicity, but the calcined hydrotalcite calcined at 300 ° C. or lower and the hydrotalcite oxide calcined at 300 ° C. or higher are in a dehydrated state and the hygroscopic property is improved. Suitable for use as a desiccant.
酸の吸収機能を持つ無機粒子としては、金属炭酸化物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物が挙げられるが、好ましくはゼオライト、ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物である。酸の吸収機能を持つ無機粒子は1種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。 Examples of the inorganic particles having an acid absorbing function include metal carbonate, zeolite, hydrotalcite, calcined hydrotalcite, and hydrotalcite oxide, preferably zeolite, hydrotalcite, calcined hydrotalcite, hydrotalcite. Talsite oxide. One kind of inorganic particles having an acid absorption function may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
吸収シートに使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であれば、いかなる樹脂でも使用可能であるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレンとブテンの共重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、アイオノマー、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。上記樹脂は、1種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。 As the resin used for the absorbent sheet, any resin can be used as long as it is resistant to the electrolytic solution. However, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, a copolymer of ethylene and butene, a copolymer of ethylene and propylene can be used. Copolymers, ionomers, modified polyethylene, modified polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred. One kind of the resin may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used.
吸収シートの厚みは、酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子の配合量および吸収シートの機能を保持したい期間により適宜決定される。リチウム二次電池の厚みへの影響も考慮する必要があるが、好ましくは10〜1000μmであり、より好ましくは20〜100μmである。 The thickness of the absorbent sheet is appropriately determined depending on the blending amount of the inorganic particles having an acid absorbing function and the inorganic particles having a water absorbing function and the period in which the function of the absorbent sheet is desired to be maintained. Although it is necessary to consider the influence on the thickness of the lithium secondary battery, it is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 100 μm.
酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子の粒子径は、希望する膜厚を達成することが可能である粒子径であれば、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくは0.01〜100μmであり、さらに好ましくは0.1〜30μmである。 As for the particle diameter of the inorganic particles having an acid absorption function and the water absorption function, any particle diameter can be used as long as it can achieve a desired film thickness. Preferably, it is 0.01-100 micrometers, More preferably, it is 0.1-30 micrometers.
本発明のリチウム二次電池における吸収シートの配置場所は、外装体の内部であれば特に制限されない。例えば、図5に示すように、吸収シート14が発電要素8を挟むように2枚配置されることが好ましいが、どちらか片方のみに1枚配置してもよい。また、図6に示すように、吸収シート14を筒状に加工して発電要素8を内包するようにして使用してもよい。図7〜9は、吸収シート14を外装体の内部に封入するときの、吸収シートの配置場所の例を示す断面図である。図7は、発電要素8を挟むように配置した例である。図8に示すように、正極端子12もしくは負極端子13をラミネート外装体の外部へ導出する部分の近傍に配置してもよい。また、図9に示すように、図7における配置と図8における配置の組み合わせであってもよい。
The arrangement | positioning location of the absorption sheet in the lithium secondary battery of this invention will not be restrict | limited especially if it is an inside of an exterior body. For example, as illustrated in FIG. 5, it is preferable that two sheets of the absorbing
吸収シート14は、外装体の内部に配置されると共に、好ましくは、ラミネート外装体の封口部10にも配置される。この場合、吸収シートは、封口部の少なくとも一部、より好ましくは、封口部の全部分に配置される。その例を図10および11に示す。図10に示すように、1つの封口部に1枚の吸収シートを使用してもよく、図11に示すように、1つの封口部に2枚の吸収シートを使用してもよい。外装体の封口部にも吸収シートを配置することで、封口部から浸入する水分量を効率よく低減することが可能であり、フッ化水素の発電要素への影響、封口部における密着性の低下を長期間にわたって回避できる。
The
本発明における吸収シートは、樹脂が放射線により架橋されたものであってもよい。放射線としては電子線、ガンマ線が好ましく使用される。樹脂を架橋することにより、耐熱性が向上し、リチウム二次電池の温度が高温になった際にも、酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子を安全に保持することができる。 The absorbent sheet in the present invention may be one in which a resin is crosslinked by radiation. As the radiation, electron beams and gamma rays are preferably used. By cross-linking the resin, heat resistance is improved, and even when the temperature of the lithium secondary battery becomes high, inorganic particles having an acid absorbing function and inorganic particles having a water absorbing function are safely maintained. be able to.
また、本発明における吸収シートは、その両面またはどちらか一方の面がエンボス処理されたものであってもよい。エンボス処理により表面積を増加させることにより、電池内部のフッ化水素および水分の吸収速度を速めることができる。また、吸収シートを封口部に配置する場合には、エンボス処理によって形成される凸凹構造が、外装材との熱融着時に、熱融着部に存在する空気や電解液などの排出口の役割を担うため、融着部の密着不良の発生を低減することが可能である。 Further, the absorbent sheet in the present invention may be one in which both surfaces or one of the surfaces is embossed. By increasing the surface area by embossing, the absorption rate of hydrogen fluoride and moisture inside the battery can be increased. In addition, when the absorbent sheet is disposed in the sealing portion, the uneven structure formed by the embossing process serves as a discharge port for air, electrolyte, etc. existing in the heat-sealing portion when heat-sealing with the exterior material. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of poor adhesion at the fusion part.
本発明における吸収シートは、その両面またはどちらか一方の面に粘着剤層または接着剤層を有していてもよい。粘着剤層または接着剤層を有することにより、吸収シートをラミネート外装材に粘着剤等で付着させてリチウム二次電池を製造することができるため、吸収シートの配置位置を固定でき、したがって、リチウム二次電池の製造工程での吸収シートの位置ズレを防止することができる。 The absorbent sheet in the present invention may have a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer on both sides or either side. By having the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer, the lithium secondary battery can be manufactured by adhering the absorbent sheet to the laminate exterior material with a pressure-sensitive adhesive or the like. Therefore, the arrangement position of the absorbent sheet can be fixed. Misalignment of the absorbent sheet in the manufacturing process of the secondary battery can be prevented.
本発明における吸収シートは、酸の吸収機能をもった無機粒子、水の吸収機能を持った無機粒子および樹脂を、単軸、二軸、四軸等の押出し機や加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて溶融混練してペレット化し、得られたペレットをTダイ押出し成形装置もしくはインフレーション成形装置などのフイルム形成装置に供することにより製造することができる。また、ペレット化に使用する押出し機や混練機をフイルム形成装置に直接連結するもしくは、ギアポンプを介して連結することで、ペレット化をせずに吸収シートを形成することもできる。 In the present invention, the absorbent sheet is composed of inorganic particles having an acid absorption function, inorganic particles having a water absorption function, and resins, such as single-screw, twin-screw, and four-screw extruders, pressure kneaders, Banbury mixers, and the like. It is possible to produce by pelletizing by melting and kneading using a known kneader, and subjecting the obtained pellet to a film forming apparatus such as a T-die extrusion molding apparatus or an inflation molding apparatus. In addition, an absorbent sheet can be formed without pelletization by directly connecting an extruder or a kneader used for pelletization to a film forming apparatus or via a gear pump.
こうして得られた吸収シートを、発電要素と共にラミネート外装体に入れ、所望により外装体の封口部にも吸収シートを挟み、正極端子および負極端子が外装体から突出するようにして外装体をヒートシール等によりシールすることにより、リチウム二次電池を製造することができる。 The absorbent sheet thus obtained is placed in a laminate outer package together with a power generation element, the absorbent sheet is sandwiched between sealing portions of the outer package as desired, and the outer package is heat sealed so that the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrude from the outer package. By sealing with, for example, a lithium secondary battery can be manufactured.
本発明における吸収シートは、リチウム二次電池の他に、電気二重層キャパシタに用いることができる。 The absorption sheet in the present invention can be used for an electric double layer capacitor in addition to a lithium secondary battery.
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(1)吸収シートの作製
表1に示した配合量の樹脂および無機粒子を、定量フィードを備えた二軸押出機(株式会社池貝製のPCM−46二軸押出機)で溶融混練後、Tダイ(東芝機械株式会社製)を使用して表1に示す膜厚のフイルムを得た。得られたフイルムは、露点温度−50℃以下のドライルームで保管した。
(1) Production of Absorbing Sheet After the resin and inorganic particles having the blending amounts shown in Table 1 were melt-kneaded with a twin screw extruder (PCM-46 twin screw extruder manufactured by Ikekai Co., Ltd.) equipped with a quantitative feed, T Films having film thicknesses shown in Table 1 were obtained using a die (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The obtained film was stored in a dry room having a dew point temperature of −50 ° C. or lower.
(2)試験片の作製1(吸収シートが試験片の内部のみに配置された試験片の作製)
図12に示す構成を有する試験片を以下のように作製した。以下に示す操作は、露点温度−50℃以下のドライルームで行った。まず、ラミネート外装材(リチウムイオン電池用アルミラミネート箔、昭和電工パッケージング株式会社製、ナイロンフイルムとポリオレフィンフイルムとの間にアルミニウム箔を有する積層体)を、凹部の寸法が幅30mm、長さ50mm、深さ3.5mmとなる金型とプレス機(ラミネートフイルム成形試験機、宝泉株式会社製)を使用し、シーラント層側(ポリオレフィンフイルムの側)が凹になるように、加圧力5MPa、加圧速度1s/100mmの条件で絞り加工した。絞り加工したラミネート外装材(9a)の凹部に、幅28mm、長さ48mmに折り重ねたセパレーター(セルガード株式会社製)を幅28mm、長さ48mmの吸収シート2枚の間に挟んだもの(15)を収容した。幅40mm、長さ60mmに裁断した絞り加工していないラミネート外装材(9)と上記絞り加工したラミネート外装材(9a)とをそれぞれのシーラント層が対向するように重ね合わせ、任意の3辺を5mm幅で、200℃、1MPa、5秒の条件でヒートシールして袋状に加工した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを1:1:1の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解した電解液(キシダ化学株式会社製)3mlを開口部から注入してセパレーターに減圧含浸させた後、開口部を5mm幅で、200℃、1MPa、5秒の条件でヒートシールして試験片とした。
(2) Preparation of test piece 1 (Preparation of a test piece in which the absorbent sheet is disposed only inside the test piece)
A test piece having the configuration shown in FIG. 12 was produced as follows. The following operations were performed in a dry room having a dew point temperature of −50 ° C. or lower. First, a laminate exterior material (aluminum laminate foil for lithium-ion batteries, manufactured by Showa Denko Packaging Co., Ltd., a laminate having an aluminum foil between a nylon film and a polyolefin film), a recess has a width of 30 mm and a length of 50 mm. Using a metal mold and a press machine (lamination film forming test machine, manufactured by Hosen Co., Ltd.) having a depth of 3.5 mm, the pressure is 5 MPa so that the sealant layer side (polyolefin film side) is concave. Drawing was performed under the condition of a pressing speed of 1 s / 100 mm. A separator (manufactured by Celgard Co., Ltd.) folded into a recess of the drawn laminate exterior material (9a) and having a width of 28 mm and a length of 48 mm sandwiched between two absorbent sheets having a width of 28 mm and a length of 48 mm (15 ). The laminated exterior material (9) that is not drawn and cut to a width of 40 mm and a length of 60 mm and the drawn laminated exterior material (9a) are overlapped so that the respective sealant layers face each other. It was heat-sealed under conditions of 5 mm width, 200 ° C., 1 MPa, and 5 seconds to form a bag. 3 ml of an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 and lithium hexafluorophosphate is dissolved to 1 mol / L. After injecting from the opening and impregnating the separator under reduced pressure, the opening was heat-sealed under conditions of 5 mm width, 200 ° C., 1 MPa, and 5 seconds to obtain a test piece.
(3)試験片の作製2(吸収シートが試験片の内部および封口部に配置された試験片の作製)
図13に示す構成を有する試験片を以下のように作製した。以下に示す操作は、露点温度−50℃以下のドライルームで行った。まず、ラミネート外装材(リチウムイオン電池用アルミラミネート箔、昭和電工パッケージング株式会社製、ナイロンフイルムとポリオレフィンフイルムとの間にアルミニウム箔を有する積層体)を、凹部の寸法が幅30mm、長さ50mm、深さ3.5mmとなる金型とプレス機(ラミネートフイルム成形試験機、宝泉株式会社製)を使用し、シーラント層側(ポリオレフィンフイルムの側)が凹になるように、加圧力5MPa、加圧速度1s/100mmの条件で絞り加工した。絞り加工したラミネート外装材(9a)の凹部に、幅28mm、長さ48mmに折り重ねたセパレーター(セルガード株式会社製)を幅28mm、長さ48mmの吸収シート2枚の間に挟んだもの(15)を収容した。幅40mm、長さ60mmに裁断した絞り加工していないラミネート外装材(9)と上記絞り加工したラミネート外装材(9a)とをそれぞれのシーラント層が対向するように重ね合わせ、任意の3辺に沿って、重なっているラミネート外装材の間に、幅5mm、長さ55mmに裁断した吸収シート(14)を挟み込み、上記3辺を5mm幅で、200℃、1MPa、5秒の条件でヒートシールして袋状に成形した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを1:1:1の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解した電解液(キシダ化学株式会社製)3mlを開口部から注入してセパレーターに減圧含浸させた後、開口部に幅5mm、長さ55mmの吸収シート(14)を挟み、開口部を5mm幅で、200℃、1MPa、5秒の条件でヒートシールして試験片とした。
(3) Preparation of test piece 2 (Preparation of a test piece in which an absorption sheet is arranged in the test piece and in the sealing portion)
A test piece having the configuration shown in FIG. 13 was produced as follows. The following operations were performed in a dry room having a dew point temperature of −50 ° C. or lower. First, a laminate exterior material (aluminum laminate foil for lithium ion battery, manufactured by Showa Denko Packaging Co., Ltd., a laminate having an aluminum foil between a nylon film and a polyolefin film), a recess has a width of 30 mm and a length of 50 mm. Using a metal mold and a press machine (lamination film forming test machine, manufactured by Hosen Co., Ltd.) having a depth of 3.5 mm, the pressure is 5 MPa so that the sealant layer side (polyolefin film side) is concave. Drawing was performed under the condition of a pressing speed of 1 s / 100 mm. A separator (manufactured by Celgard Co., Ltd.) folded in a recess of the drawn laminate exterior material (9a) with a width of 28 mm and a length of 48 mm sandwiched between two absorbent sheets with a width of 28 mm and a length of 48 mm (15 ). The laminated exterior material (9) not drawn and cut to a width of 40 mm and a length of 60 mm and the drawn laminated exterior material (9a) are overlapped so that the respective sealant layers face each other, and are placed on any three sides. In addition, an absorbent sheet (14) cut to a width of 5 mm and a length of 55 mm is sandwiched between the laminated laminate materials that overlap each other, and the above three sides are 5 mm wide and heat sealed under the conditions of 200 ° C., 1 MPa, and 5 seconds. And formed into a bag shape. Ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and 3 ml of an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to 1 mol / L was added. After injecting from the opening and impregnating the separator under reduced pressure, an absorption sheet (14) having a width of 5 mm and a length of 55 mm is sandwiched in the opening, and the opening is heated to 5 mm in width at 200 ° C., 1 MPa for 5 seconds. The test piece was sealed.
実施例1
酸の吸収機能を持つ無機粒子としてハイドロタルサイト(DHT−4A、協和化学工業株式会社製)15重量部を使用し、水の吸収機能を持つ無機粒子として、目開き20μmのステンレスふるい(アズワン株式会社製)を設置した電磁ふるい振とう機(AS200DIGIT、アズワン株式会社製)で分級した0水和物の硫酸マグネシウム(MG−0K−100、赤穂化成株式会社製)15重量部を使用し、樹脂としてポリプロピレン(PP、プライムポリプロ F−744NP、株式会社プライムポリマー製)100重量部を使用し、上記吸収シートの作製にしたがって膜厚50μmの吸収シートを得た。得られた吸収シートを使用し、試験片の作製1にしたがって試験片を作製した。
Example 1
15 parts by weight of hydrotalcite (DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is used as inorganic particles having an acid absorption function, and stainless steel sieve having an opening of 20 μm is used as inorganic particles having a water absorption function (As One Co., Ltd.) Using 15 parts by weight of magnesium sulfate sulfate (MG-0K-100, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) classified by an electromagnetic sieve shaker (AS200 DIGIT, manufactured by ASONE Co., Ltd.) equipped with a resin. 100 parts by weight of polypropylene (PP, Prime Polypropylene F-744NP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used, and an absorption sheet having a thickness of 50 μm was obtained according to the preparation of the absorption sheet. Using the obtained absorbent sheet, a test piece was prepared according to
実施例2
ハイドロタルサイトと硫酸マグネシウムの量をそれぞれ30重量部に変更した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 2
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of hydrotalcite and magnesium sulfate were each changed to 30 parts by weight.
実施例3
水の吸収機能を持つ無機粒子としてゼオライト(モレキュラーシーブ 4A パウダー、巴工業株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that zeolite (Molecular Sieve 4A powder, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) was used as inorganic particles having a water absorption function.
実施例4
酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子として共に焼成ハイドロタルサイト(DTH−4C,協和化学工業株式会社製)を使用し、その配合量を30重量部とした以外は実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 4
Both calcined hydrotalcite (DTH-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is used as inorganic particles having acid absorbing function and water absorbing function, and the blending amount is 30 parts by weight. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例5
酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子として共にハイドロタルサイト酸化物(KW−2200、協和化学工業株式会社製)を使用し、その配合量を30重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 5
Hydrotalcite oxide (KW-2200, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is used as both inorganic particles having acid absorbing function and water absorbing function, and the blending amount is 30 parts by weight. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例6
樹脂として変性ポリプロピレン(アドマー QF551、三井化学株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 6
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that modified polypropylene (Admer QF551, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the resin.
実施例7
樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(エバフレックス P1007、三井・デュポンケミカル株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 7
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex P1007, Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) was used as the resin.
実施例8
樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体(エバール F101B、株式会社クラレ製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 8
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (Eval F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the resin.
実施例9
樹脂として低密度ポリエチレン(LDPE、ネオゼックス 0234CL、株式会社プライムポリマー製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 9
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that low-density polyethylene (LDPE, Neozex 0234CL, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used as the resin.
実施例10
樹脂としてポリメチルペンテン(TPX DX845、三井化学株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Example 10
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymethylpentene (TPX DX845, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the resin.
実施例11
酸の吸収機能を持つ無機粒子としてのハイドロタルサイト(DHT−4A、協和化学工業株式会社製)30重量部および樹脂としてのポリプロピレン(PP、プライムポリプロ F−744NP、株式会社プライムポリマー製)100重量部を使用し、上記吸収シートの作製にしたがって膜厚25μmのハイドロタルサイト分散ポリプロピレンシートを作製した。また、水の吸収機能を持つ無機粒子として、目開き20μmのステンレスふるい(アズワン株式会社製)を設置した電磁ふるい振とう機(AS200DIGIT、アズワン株式会社製)で分級した0水和物の硫酸マグネシウム(MG−0K−100、赤穂化成株式会社製)30重量部を使用し、樹脂として上記ポリプロピレン100重量部を使用し、上記吸収シートの作製にしたがって膜厚25μmの硫酸マグネシウム分散ポリプロピレンシートを作製した。得られた2つのシートを、ラミネーター(大成ラミネーター株式会社製、FL750)により0.5MPa、180℃、1m/minの条件で加熱ラミネートし、膜厚50μmの吸収シートを作製した。この吸収シートを使用し、試験片の作製1にしたがって試験片を作製した。
Example 11
30 parts by weight of hydrotalcite (DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as inorganic particles having an acid absorption function and 100 parts by weight of polypropylene (PP, Prime Polypro F-744NP, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as a resin The hydrotalcite-dispersed polypropylene sheet having a film thickness of 25 μm was produced according to the production of the absorbent sheet. In addition, 0 hydrate magnesium sulfate classified with an electromagnetic sieve shaker (AS200 DIGIT, manufactured by ASONE Corporation) equipped with a 20-μm-aperture stainless steel sieve (manufactured by ASONE Corporation) as inorganic particles having a water absorbing function. Using 30 parts by weight (MG-0K-100, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), using 100 parts by weight of the polypropylene as a resin, a magnesium sulfate-dispersed polypropylene sheet having a thickness of 25 μm was prepared according to the preparation of the absorbent sheet. . The obtained two sheets were heat laminated with a laminator (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., FL750) under the conditions of 0.5 MPa, 180 ° C. and 1 m / min to produce an absorption sheet having a thickness of 50 μm. Using this absorbent sheet, a test piece was prepared according to
実施例12
実施例1と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製した。
Example 12
Using the same absorbent sheet as in Example 1, a test piece was prepared according to
実施例13
実施例2と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製した。
Example 13
Using the same absorbent sheet as in Example 2, a test piece was prepared according to
実施例14
実施例3と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製した。
Example 14
Using the same absorbent sheet as in Example 3, a test piece was prepared according to
実施例15
実施例4と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製した。
Example 15
Using the same absorbent sheet as in Example 4, a test piece was prepared according to
実施例16
実施例5と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製した。
Example 16
Using the same absorbent sheet as in Example 5, a test piece was prepared according to
比較例1
酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Comparative Example 1
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that inorganic particles having an acid absorbing function and inorganic particles having a water absorbing function were not used.
比較例2
酸の吸収機能を持つ無機粒子を混合せず、水の吸収機能を持つ無機粒子として硫酸マグネシウム30重量部を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Comparative Example 2
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of magnesium sulfate was used as inorganic particles having a water absorption function without mixing inorganic particles having an acid absorption function.
比較例3
水の吸収機能を持つ無機粒子を混合せず、酸の吸収機能を持つ無機粒子としてハイドロタルサイト30重量部を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Comparative Example 3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of hydrotalcite was used as inorganic particles having an acid absorption function without mixing inorganic particles having a water absorption function.
比較例4
吸収シートを使用しないで、試験片の作製1に従って試験片を作製した。
Comparative Example 4
A test piece was prepared according to
比較例5
実施例11で作製した吸収シートのハイドロタルサイト分散ポリプロピレンシート側を、試験片の作製1におけるリチウムイオン電池用アルミラミネート箔のシーラント層側に、ラミネーター(大成ラミネーター株式会社製、FL750)により0.5MPa、180℃、1m/minの条件で加熱ラミネートして、酸・水吸収機能を持つアルミラミネート箔を得た。得られたアルミラミネート箔をラミネート外装材として使用し、吸収シートを使用しない以外は、試験片の作製1に従って試験片を作製した。
Comparative Example 5
The hydrotalcite-dispersed polypropylene sheet side of the absorbent sheet produced in Example 11 was placed on the sealant layer side of the aluminum laminate foil for a lithium ion battery in
比較例6
実施例1で作製した吸収シートを、試験片の作製1におけるリチウムイオン電池用アルミラミネート箔のシーラント層側に、ラミネーター(大成ラミネーター株式会社製、FL750)により0.5MPa、180℃、1m/minの条件で加熱ラミネートして貼り合わせて、酸・水吸収機能を持つアルミラミネート箔を得た。得られたアルミラミネート箔をラミネート外装材として使用し、吸収シートを使用しない以外は、試験片の作製1に従って試験片を作製した。
Comparative Example 6
The absorbent sheet produced in Example 1 was applied to the sealant layer side of the aluminum laminate foil for lithium ion batteries in
比較例7
実施例11で作製した、ハイドロタルサイト分散ポリプロピレンシートと硫酸マグネシウム分散ポリプロピレンシートを熱ラミネートすることなく重ね合わせ、これを吸収シートとして使用し、試験片の作製1に従って試験片を作製した。
Comparative Example 7
The hydrotalcite-dispersed polypropylene sheet and the magnesium sulfate-dispersed polypropylene sheet produced in Example 11 were superposed without being heat-laminated, and this was used as an absorbent sheet. A test piece was produced according to
比較例8
実施例1においてハイドロタルサイトと硫酸マグネシウムの量をそれぞれ0.5重量部に変更した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。
Comparative Example 8
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrotalcite and magnesium sulfate in Example 1 was changed to 0.5 parts by weight.
比較例9
実施例1と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製2に従って試験片を作製したが、試験片の内部には吸収シートを配置せず、封口部にのみ吸収シートを配置して試験片を作製した。
Comparative Example 9
Using the same absorbent sheet as in Example 1, a test piece was prepared according to
信頼性試験
上記で作製した試験片を60℃、95%RHの恒温恒湿槽中で30日間放置した後、外観を目視観察するとともに、試験片内の電解質溶液のフッ化水素濃度および含有水分量を測定した。なお、下記に示すように、含有水分量はカールフィッシャー法で測定し、フッ化水素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。試験結果を表2〜4に示す。
Reliability test The test piece prepared above was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 95% RH for 30 days, and then the appearance was visually observed and the hydrogen fluoride of the electrolyte solution in the test piece was observed. Concentration and water content were measured. In addition, as shown below, the water content was measured by the Karl Fischer method, and the hydrogen fluoride content was measured by an ion chromatography method. Test results are shown in Tables 2-4.
水分含有量の測定
アルゴンガス置換した、露点温度−50℃以下のガス置換型グローブボックス(アズワン株式会社製、SG−1000)中でカールフィッシャー容量滴定装置(平沼産業株式会社製、AQV−300)により測定した。
Measurement of moisture content Karl Fischer capacity titration apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) in a gas-substituted glove box (SG-1000 manufactured by ASONE CORPORATION) with a dew point of −50 ° C. or less substituted with argon gas. AQV-300).
フッ化水素含有量の測定
電解質として使用した六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)は塩の状態では水分に弱く、水と反応してフッ化水素を生じるが、解離した六フッ化リン酸アニオン(PF6 −)は水と反応しない。そこで、希薄水溶液中では六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が安定であるという特性を利用し、電解液1mlを、純水製造装置(日本ミリポア株式会社製のElix−UV3)で不純物を取り除いた純水で100mlに希釈した溶液を、サプレッサ方式のイオンクロマトグラフィー(東ソー株式会社製、IC−2001)により、陰イオン有機酸分析カラム(東ソー株式会社製のsuperIC−AZ)を使用し、溶離液として2.0mmol/LのNaHCO3と3.0mmol/LのNa2CO3を混合した水溶液を使用し、1.5ml/minの流量で測定した。
Measurement of hydrogen fluoride content Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) used as an electrolyte is weak in moisture in a salt state and reacts with water to produce hydrogen fluoride. Phosphate anion (PF 6 − ) does not react with water. Therefore, by utilizing the property that lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is stable in dilute aqueous solution, impurities are removed from 1 ml of electrolytic solution using a pure water production apparatus (Elix-UV3 manufactured by Nihon Millipore Corporation). The solution diluted to 100 ml with pure water was eluted with a suppressor-type ion chromatography (IC-2001, manufactured by Tosoh Corporation) using an anionic organic acid analysis column (superIC-AZ manufactured by Tosoh Corporation). As a liquid, an aqueous solution in which 2.0 mmol / L NaHCO 3 and 3.0 mmol / L Na 2 CO 3 were mixed was used, and measurement was performed at a flow rate of 1.5 ml / min.
表2および表3に示されるように、実施例1〜11の、試験片内に吸収シートを配置したものは何れも、外観に変化はなく、さらに、フッ化水素濃度および含有水分量が初期値より低下した。この結果は、本発明における吸収シートをラミネート外装材からなる外装体の内部に置くと電池の特性向上に有効であり、したがって、耐久性や安全性に優れたリチウム二次電池を提供できることを示す。 As shown in Tables 2 and 3, none of the examples 1 to 11 in which the absorbent sheets were arranged in the test pieces had any change in appearance, and the hydrogen fluoride concentration and water content were initial. Lower than the value. This result shows that when the absorbent sheet according to the present invention is placed inside an exterior body made of a laminate exterior material, it is effective in improving the characteristics of the battery, and therefore a lithium secondary battery excellent in durability and safety can be provided. .
一方、試験片内に吸収シートを配置しなかった比較例1および4は、外装材のアルミニウム箔の腐食および封口部の剥離が発生して液漏れを生じた。酸の吸収機能を持つ無機粒子を混合しなかった比較例2では、含有水分量の増加を抑制する効果は見られたが、外観観察で膨らみが見られた。これは、試験片外部から浸入した水分が吸収シートに吸湿される前に、電解質である六フッ化リン酸リチウムに作用して発生したフッ化水素の影響と推測される。また、水の吸収機能を持つ無機粒子を混合しなかった比較例3では、比較例1および4と比較して、フッ化水素濃度の増加を抑制する効果が見られたものの、アルミニウム箔の腐食および封口部の剥離が発生して液漏れを生じた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which the absorbent sheet was not disposed in the test piece, corrosion of the aluminum foil of the exterior material and peeling of the sealing portion occurred, resulting in liquid leakage. In Comparative Example 2 in which the inorganic particles having an acid absorption function were not mixed, the effect of suppressing the increase in the water content was observed, but swelling was observed in the appearance observation. This is presumed to be due to the influence of hydrogen fluoride generated by acting on lithium hexafluorophosphate as an electrolyte before moisture that has entered from the outside of the test piece is absorbed by the absorbent sheet. Further, in Comparative Example 3 in which inorganic particles having a water absorption function were not mixed, the effect of suppressing the increase in the concentration of hydrogen fluoride was seen as compared with Comparative Examples 1 and 4, but corrosion of the aluminum foil Further, peeling of the sealing portion occurred and liquid leakage occurred.
吸収シートを、試験片内に配置するのではなく、ラミネート外装材のシーラント層側に貼合した比較例5および6では、アルミニウム箔の腐食および封口部からの液漏れが見られた。これは、絞り加工の際に、ラミネート外装材のアルミニウム箔および、アルミニウム箔とその上の樹脂層との界面が、ラミネート外装材に貼合された吸収シート中の硫酸マグネシウム粒子およびハイドロタルサイト粒子により傷つけられて欠陥が生じたことが原因として挙げられる。 In Comparative Examples 5 and 6 in which the absorbent sheet was not disposed in the test piece but was bonded to the sealant layer side of the laminate exterior material, corrosion of the aluminum foil and liquid leakage from the sealing portion were observed. This is because the magnesium foil particles and hydrotalcite particles in the absorbent sheet in which the interface between the aluminum foil of the laminate exterior material and the aluminum foil and the resin layer thereon is bonded to the laminate exterior material during the drawing process The reason is that the defect was caused by the damage.
また、ハイドロタルサイト分散ポリプロピレンシートと硫酸マグネシウム分散ポリプロピレンシートとを貼り合せることなく使用した比較例7では、液漏れや膨れは見られなかったが、フッ化水素濃度および含有水分量は初期値と同等もしくは若干高くなる結果となった。実施例11の、ハイドロタルサイト分散ポリプロピレンシートと硫酸マグネシウム分散ポリプロピレンシートとを貼合した吸収シートを使用した場合には、フッ化水素濃度および含有水分量が初期値より低下している。これは、酸と水の吸収機能を同一シート内に併せ持たせることにより、吸収シート内へのフッ化水素および水蒸気の拡散効率が上がったためと推測される。これらの結果から、酸と水の吸収機能を同一シート内に備えた吸収シートを使用することにより、酸および水の吸収効率が向上し、電池特性向上に効果的であることが判明した。 In Comparative Example 7 in which the hydrotalcite-dispersed polypropylene sheet and the magnesium sulfate-dispersed polypropylene sheet were used without bonding, liquid leakage and swelling were not observed, but the hydrogen fluoride concentration and the water content were the initial values. The result was equivalent or slightly higher. When the absorbent sheet of Example 11 in which the hydrotalcite-dispersed polypropylene sheet and the magnesium sulfate-dispersed polypropylene sheet were bonded together, the hydrogen fluoride concentration and the water content were lower than the initial values. This is presumed to be because the diffusion efficiency of hydrogen fluoride and water vapor into the absorption sheet is increased by providing both the acid and water absorption functions in the same sheet. From these results, it was found that by using an absorbent sheet having an acid and water absorption function in the same sheet, the absorption efficiency of acid and water was improved, and it was effective in improving battery characteristics.
比較例8は、吸収層における酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子の量が本発明の範囲未満である場合である。吸収機能が不十分であり、液漏れを生じた。 In Comparative Example 8, the amount of inorganic particles having an acid absorbing function and water absorbing function in the absorbing layer is less than the range of the present invention. Absorbing function was insufficient and liquid leakage occurred.
実施例12〜16は、ラミネート外装体の封口部にも吸収シートを配置したものである。表4に示したように、実施例12〜16では、試験片内にのみ吸収シートを配置した実施例1〜11よりもさらに良好なフッ化水素濃度および含有水分量の低減効果が確認された。 Examples 12-16 arrange | position an absorption sheet also in the sealing part of a laminate exterior body. As shown in Table 4, in Examples 12 to 16, it was confirmed that the hydrogen fluoride concentration and the moisture content reduction effect were better than those of Examples 1 to 11 in which the absorbent sheet was disposed only in the test piece. .
一方、外装体の封口部にのみ吸収シートを配置した比較例9では、フッ化水素濃度と含有水分量の増加を抑制する効果が若干見られたが、外観観察で膨らみが見られた。これは、外部から浸入してくる水分や内部で発生したフッ化水素の封口部での吸収効果は発現されたが、初期含有水分や吸収シートを経て浸入してくる微量の水分などにより発生するフッ化水素の影響を受けたためと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 9 in which the absorbent sheet was arranged only at the sealing portion of the exterior body, an effect of suppressing an increase in the hydrogen fluoride concentration and the water content was slightly seen, but swelling was seen in the appearance observation. This is due to moisture entering from the outside and absorption effect at the sealing portion of hydrogen fluoride generated inside, but it is generated by the initial moisture content or a small amount of moisture entering through the absorbent sheet. This is probably because of the influence of hydrogen fluoride.
1 正極材
2 負極材
3 正極集電体
4 負極集電体
5 正極板
6 負極板
7 電解質を含む層
8 発電要素
9 ラミネート外装材
9a 絞り加工したラミネート外装材
10 封口部
11 密着フイルム
12 正極端子
13 負極端子
14 吸収シート
15 吸収シートとセパレーターの積層体
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