JP2008231519A - Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor - Google Patents
Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008231519A JP2008231519A JP2007073893A JP2007073893A JP2008231519A JP 2008231519 A JP2008231519 A JP 2008231519A JP 2007073893 A JP2007073893 A JP 2007073893A JP 2007073893 A JP2007073893 A JP 2007073893A JP 2008231519 A JP2008231519 A JP 2008231519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quasicrystalline
- dispersed
- alloy
- particle
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Continuous Casting (AREA)
Abstract
Description
本発明は、準結晶粒子分散アルミニウム合金およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy and a method for producing the same.
一般に、金属材料を強化する方法として、固溶強化、結晶粒微細化強化、分散強化等の方法がある。これらの方法の中でも、高温強度を向上させることを目的とした場合、固溶強化および結晶粒微細化強化は、高温でその構造・特性を維持することが困難であり、高温強度向上の効果が小さい。一方、分散強化は、高温においても構造を維持できる強化粒子を分散させることができるため、高温強度向上の実現が見込まれる。 In general, methods for strengthening a metal material include methods such as solid solution strengthening, crystal grain refinement strengthening, and dispersion strengthening. Among these methods, for the purpose of improving high temperature strength, solid solution strengthening and grain refinement strengthening are difficult to maintain their structure and characteristics at high temperatures, and have the effect of improving high temperature strength. small. On the other hand, dispersion strengthening can disperse reinforcing particles capable of maintaining the structure even at high temperatures, so that it is expected to improve high temperature strength.
分散強化においては、微細な強化粒子を、高い体積率で均一に分散させることが、強度向上の鍵となる。また、延性を確保するためには、強化粒子を球状に分散させることが重要である。 In dispersion strengthening, it is a key to improve strength to disperse fine reinforcing particles uniformly at a high volume ratio. In order to ensure ductility, it is important to disperse reinforcing particles in a spherical shape.
基材マトリクス中に強化相として硬質の強化粒子を分散させてなる分散強化材料として、金属基セラミクス複合材がある。しかし、セラミクスを複合化させる場合は、機械的な複合化が必要となることから、強化粒子の粒径が数μｍ以上と大きくなり、強化粒子を球状に均一に分散させることが困難となる。このため、セラミクス複合材は非常に脆い性質を有し、分散粒子を高体積率化して延性を確保することができない。 As a dispersion strengthening material obtained by dispersing hard reinforcing particles as a reinforcing phase in a base matrix, there is a metal-based ceramic composite material. However, when ceramics are compounded, mechanical compounding is required, so that the particle size of the reinforcing particles becomes as large as several μm or more, and it becomes difficult to uniformly disperse the reinforcing particles in a spherical shape. For this reason, the ceramic composite material has a very brittle property, and cannot increase the volume fraction of dispersed particles to ensure ductility.
一方、高硬度を有する準結晶粒子を分散させた分散強化材料は、比較的高温でも安定な構造を維持する。この準結晶粒子分散強化材は、冶金的に準結晶粒子をマトリクス中に分散させるため、球状粒子の微細均一分散が可能である。例えば、特許文献1には、粒径数１００ｎｍ以下の微細球状の準結晶粒子を孤立粒子として、約８０％までの高体積率で分散させることで、耐熱性および耐摩耗性の向上を実現している。このような材料をバルク材として使用することで、部材としての強度、特に高温強度の向上が見込まれる。 On the other hand, a dispersion strengthened material in which quasicrystalline particles having high hardness are dispersed maintains a stable structure even at a relatively high temperature. Since this quasicrystalline particle dispersion reinforcing material metallurgically disperses quasicrystalline particles in a matrix, spherical particles can be dispersed finely and uniformly. For example, Patent Document 1 realizes improvement in heat resistance and wear resistance by dispersing fine spherical quasicrystalline particles having a particle size of several hundred nm or less as isolated particles at a high volume ratio of up to about 80%. ing. By using such a material as a bulk material, strength as a member, in particular, high temperature strength is expected to be improved.
また、高強度と高耐熱性を有するアルミニウム基合金は、液体急冷法等の急冷凝固手段によって製造されている。特に、特許文献２に開示されている急冷凝固手段によって得られるアルミニウム基合金は非晶質または微結晶質であり、特に開示されている微結晶質は、アルミニウムマトリクスからなる金属固溶体、微結晶質のアルミニウムマトリクス相および安定または準安定な金属間化合物相で構成された複合体からなる。 Also, aluminum-based alloys having high strength and high heat resistance are manufactured by rapid solidification means such as liquid quenching. In particular, the aluminum-based alloy obtained by the rapid solidification means disclosed in Patent Document 2 is amorphous or microcrystalline, and the microcrystalline disclosed in particular is a metal solid solution or microcrystalline composed of an aluminum matrix. And a composite composed of an aluminum matrix phase and a stable or metastable intermetallic compound phase.
ここで、急冷凝固により生成する非平衡・準周期構造に着目すると、準結晶はそのベースとなる合金に対し、非常に高い硬さとヤング率、および小さい熱膨張係数を持っており、また熱的安定性も非晶質軽合金より優れている。 Here, focusing on the non-equilibrium and quasi-periodic structure generated by rapid solidification, the quasicrystal has a very high hardness and Young's modulus and a small coefficient of thermal expansion compared to its base alloy, and is also thermally Stability is also superior to amorphous light alloys.
そこで、前記準結晶粒子をアルミ合金マトリクスに対する晶出分散強化粒子として利用すれば、機械的特性、特に耐熱性に優れた合金を得ることが可能になる、と期待される。
しかしながら、準結晶粒子をアルミニウムマトリックス中に分散させる場合、どのような分散状態とすれば、構造用材料として不可欠な延性を実用に耐え得るレベルで有する準結晶粒子分散アルミニウム合金を得ることができるのか、が分かっていなかった。 However, when the quasicrystalline particles are dispersed in the aluminum matrix, what kind of dispersion state can be used to obtain a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy having a practically necessary ductility level as a structural material? I didn't understand.
そこで、本発明の目的は、耐熱性および耐摩耗性、特に高温強度に優れるとともに、構造用材料として、実用上不可欠な延性を有する準結晶粒子分散アルミニウム合金およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy having excellent heat resistance and wear resistance, particularly high-temperature strength, and having practically indispensable ductility as a structural material, and a method for producing the same. .
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、アルミニウムマトリクスと準結晶粒子からなる準結晶粒子分散アルミニウム合金において、前記準結晶粒子の間隔が２０〜１０００ｎｍであり、かつ準結晶粒子の体積率が１０〜８０％であることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 is a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy comprising an aluminum matrix and quasicrystalline particles, the interval between the quasicrystalline particles being 20 to 1000 nm, and quasicrystalline particles The volume ratio is 10 to 80%.
この準結晶粒子分散アルミニウム合金では、アルミニウムマトリクス中に準結晶粒子が、転位が存在できる２０〜１０００ｎｍの間隔で、１０〜８０％の体積率で分散していることによって、耐熱性および耐摩耗性、特に高温強度に優れるとともに、構造用材料として、実用上不可欠な延性が発現される。 In this quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy, quasicrystalline particles are dispersed in an aluminum matrix at a volume ratio of 10 to 80% at intervals of 20 to 1000 nm at which dislocations can exist, thereby providing heat resistance and wear resistance. Especially, it is excellent in high-temperature strength and exhibits practically indispensable ductility as a structural material.
また、請求項２に記載の発明は、アルミニウムマトリクスと準結晶粒子からなる準結晶粒子分散アルミニウム合金の製造方法であって、準結晶粒子分散アルミニウム合金の溶湯を１０２〜１０６Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で冷却する工程を含むことを特徴とする。 The invention according to claim 2 is a method for producing a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy comprising an aluminum matrix and quasicrystalline particles, wherein the molten quasicrystalline particle dispersed aluminum alloy is 10 2 to 10 6 K / sec. The method includes a step of cooling at a cooling rate.
この準結晶粒子分散アルミニウム合金の製造方法では、準結晶粒子分散アルミニウム合金の溶湯を１０２〜１０６Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で冷却することによって、アルミニウムマトリクス中に、準結晶粒子を、構造用材料として不可欠な延性を発現させるために転位が存在できる２０〜１０００ｎｍの分散粒子間隔で、１０〜８０％の分散体積率で分散させることが可能となる。 In this method for producing a quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy, the molten quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy is cooled at a cooling rate of 10 2 to 10 6 K / sec. It becomes possible to disperse at a dispersion volume ratio of 10 to 80% at a dispersed particle interval of 20 to 1000 nm at which dislocations can exist in order to develop a ductility essential for the material.
本発明の準結晶粒子分散アルミニウム合金は、耐熱性および耐摩耗性、特に高温強度に優れるとともに、構造用材料として、実用上不可欠なレベルの延性を有するものである。 The quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy of the present invention is excellent in heat resistance and wear resistance, particularly high-temperature strength, and has a practically indispensable level of ductility as a structural material.
また、本発明の製造方法によれば、準結晶粒子の分散状態を制御することにより、高強度の準結晶粒子分散構造を有するアルミニウム合金が得られる。 Further, according to the production method of the present invention, an aluminum alloy having a high-strength quasicrystalline particle dispersion structure can be obtained by controlling the dispersion state of the quasicrystalline particles.
以下、本発明の準結晶粒子分散アルミニウム合金（以下、「本発明の合金」という）およびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy of the present invention (hereinafter referred to as “the alloy of the present invention”) and the production method thereof will be described in detail.
本発明の合金は、アルミニウムマトリクス中に準結晶粒子が分散している合金組織を有するものである。
本発明の合金におけるアルミニウムマトリクスは、アルミニウム結晶相またはアルミニウム過飽和固溶体相を形成し、準結晶粒子は、このアルミニウムマトリクス中に準結晶相を形成して分散している。また、アルミニウムマトリクス中には、金属間化合物が含まれている。
The alloy of the present invention has an alloy structure in which quasicrystalline particles are dispersed in an aluminum matrix.
The aluminum matrix in the alloy of the present invention forms an aluminum crystal phase or an aluminum supersaturated solid solution phase, and the quasicrystalline particles are dispersed by forming a quasicrystalline phase in the aluminum matrix. The aluminum matrix contains an intermetallic compound.
本発明の合金は、マトリクスを構成するアルミニウムを主成分とし、準結晶の生成に関与する元素Ｑ、ＰおよびＳを主要成分とするものである。 The alloy of the present invention is mainly composed of aluminum constituting the matrix and elements Q, P and S involved in the formation of quasicrystals as main components.
元素Ｑは、本発明の合金の製造時に、アルミニウムを主成分とする溶湯に含有し、溶湯が過冷却されることにより、アルミニウムと複合化し、準結晶を形成する元素である。また、元素Ｑは、元素Ｐと組み合わせて、準結晶を低溶質量で、つまり、少ない元素量で準結晶を容易に生成させるとともに、アルミニウム基合金の合金組織の熱的安定性を向上させる役割を有する元素である。この元素Ｑとして、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、ＰｄおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The element Q is an element that is contained in a molten metal containing aluminum as a main component during the production of the alloy of the present invention, and is complexed with aluminum by forming a quasicrystal when the molten metal is supercooled. In addition, the element Q, in combination with the element P, can easily generate a quasicrystal with a low melting mass, that is, with a small amount of element, and improve the thermal stability of the alloy structure of the aluminum-based alloy. It is an element having Examples of the element Q include at least one selected from Mn, Cr, V, Li, Pd, and Ru.
また、元素Ｐは、アルミニウムと元素Ｑにより生成された準結晶中に固溶して、準結晶の生成を促進させるとともに、熱的安定性を向上させる役割を有する元素である。この元素Ｐとして、例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、ＡｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。 The element P is an element having a role of being dissolved in the quasicrystal generated by the aluminum and the element Q to promote the formation of the quasicrystal and improve the thermal stability. Examples of the element P include at least one element selected from Fe, Mo, Nb, Cu, Au, and Mg.
元素Ｓは、本発明の合金の製造時に、溶湯が過冷却された際に、溶湯の過冷却状態を安定化させ、準結晶の生成反応を、低温域の過冷却度が高い状態で生じさせる役割を有する元素である。この元素Ｓとして、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The element S stabilizes the supercooled state of the molten metal during the production of the alloy of the present invention, and causes the quasicrystal formation reaction to occur in a state of high degree of supercooling in the low temperature region. It is an element that has a role. Examples of the element S include at least one selected from Ti, Co, Zr, Si, Ni, Ge, W, Ca, Sr, and Ba.
本発明の合金におけるアルミニウム、元素Ｑ、元素Ｐおよび元素Ｓは、下記一般式（ａ）で表される組成を有する。
ＡｌｄＱaＰbＳc …（ａ）
一般式（ａ）において、ａは元素Ｑの原子％を、ｂは元素Ｐの原子％を、ｃは元素Ｓの原子％を示し、ｄは、１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）である。
Aluminum, element Q, element P, and element S in the alloy of the present invention have a composition represented by the following general formula (a).
Al d Q a P b S c (a)
In the general formula (a), a represents the atomic% of the element Q, b represents the atomic% of the element P, c represents the atomic% of the element S, and d is 100− (a + b + c).
元素Ｑの含有率ａは、準結晶を形成するために重要であり、１〜７原子％（１≦ａ≦７）程度が好ましい。元素Ｑの含有率が１原子％未満であると、準結晶が生成せず、本発明の合金の強度向上が望めず、７原子％を超えると、準結晶の分散量が過大となり、本発明の合金の靭性が低下する虞がある。 The content a of the element Q is important for forming a quasicrystal, and is preferably about 1 to 7 atomic% (1 ≦ a ≦ 7). If the content of element Q is less than 1 atomic%, quasicrystals are not formed, and the strength of the alloy of the present invention cannot be improved. If it exceeds 7 atomic%, the dispersion amount of quasicrystals becomes excessive, and the present invention There is a possibility that the toughness of the alloy may be lowered.
元素Ｐの含有率ｂは、準結晶を形成するために重要であり、１〜６原子％（１≦ｂ≦６）程度が好ましい。元素Ｐの含有率が１原子％未満であると、準結晶が生成せず、本発明の合金の強度向上が望めず、６原子％を超えると、準結晶の分散量が過大となり、本発明の合金の靭性が低下する虞がある。 The content rate b of the element P is important for forming a quasicrystal, and is preferably about 1 to 6 atomic% (1 ≦ b ≦ 6). If the content of the element P is less than 1 atomic%, no quasicrystal is formed, and no improvement in the strength of the alloy of the present invention can be expected. If it exceeds 6 atomic%, the amount of dispersion of the quasicrystal becomes excessive. There is a possibility that the toughness of the alloy may be lowered.
元素Ｓは、本発明の合金の製造時における過冷却状態を安定させるために重要であり、０．５〜５原子％（０．５≦ｃ≦５）程度が好ましい。元素Ｓの含有率が０．５原子％未満であると、本発明の合金の製造に際して、過冷却状態が不安定となって、粗大な準結晶が生成し、得られる合金の機械的特性が低下し、元素Ｓの含有率が５原子％を超えると、過冷却状態の安定度が高くなり過ぎて、準結晶が生成し難くなる虞がある。 The element S is important for stabilizing the supercooled state during production of the alloy of the present invention, and is preferably about 0.5 to 5 atomic% (0.5 ≦ c ≦ 5). When the content of the element S is less than 0.5 atomic%, the supercooled state becomes unstable during the production of the alloy of the present invention, coarse quasicrystals are generated, and the mechanical properties of the obtained alloy are If the content of element S is lower than 5 atomic%, the stability of the supercooled state becomes too high, and it may be difficult to form a quasicrystal.
また、本発明の合金において、アルミニウムの含有率ｄ［１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）］は、８９〜９７原子％の範囲であることが望ましい。マトリクスを構成するアルミニウムが、８９原子％未満であると、準結晶粒子が過剰となり、本発明の合金が脆化する虞があり、９７原子％を超えると、準結晶粒子の分散量が不十分となり、準結晶粒子による晶出分散強化が期待できない。 In the alloy of the present invention, the aluminum content d [100− (a + b + c)] is preferably in the range of 89 to 97 atomic%. If the aluminum constituting the matrix is less than 89 atomic%, the quasicrystalline particles may be excessive and the alloy of the present invention may become brittle. If it exceeds 97 atomic%, the amount of quasicrystalline particles dispersed is insufficient. Thus, crystallization dispersion strengthening due to quasicrystalline particles cannot be expected.
本発明の合金において、準結晶粒子は、アルミニウム結晶相またはアルミニウムの過飽和固溶体相中に、晶出強化粒子として分散している。この準結晶粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。準結晶の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、アルミニウム基合金の高強度化に寄与しな虞があり、準結晶の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、析出強化粒子としての機能が低下する虞がある。 In the alloy of the present invention, the quasicrystalline particles are dispersed as crystallization strengthening particles in the aluminum crystal phase or the supersaturated solid solution phase of aluminum. The average particle size of the quasicrystalline particles is preferably 10 to 1000 nm. If the average particle size of the quasicrystal is less than 10 nm, there is a possibility that the strength of the aluminum-based alloy may not be increased. If the average particle size of the quasicrystal exceeds 1000 nm, the function as precipitation strengthening particles may be reduced. There is.
また、本発明の合金において、準結晶粒子の体積率は１０〜８０％であり、好ましくは４５〜８０％である。さらに、アルミニウムマトリクス中に、準結晶粒子は、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの分散粒子間隔で分散している。
本発明において、準結晶粒子の平均粒子径、体積率および分散間隔は、本発明の合金の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって測定することができる。
In the alloy of the present invention, the volume fraction of quasicrystalline particles is 10 to 80%, preferably 45 to 80%. Furthermore, the quasicrystalline particles are dispersed in the aluminum matrix at a dispersed particle interval of 20 to 1000 nm, preferably 20 to 100 nm.
In the present invention, the average particle diameter, volume fraction, and dispersion interval of the quasicrystalline particles can be measured by a transmission electron microscope (TEM) of the alloy of the present invention.
次に、本発明の合金における準結晶粒子の平均粒子径、体積率および準結晶粒子の分散間隔の限定理由について、本発明の合金の製造方法における製造条件等に基づいて説明する。 Next, the reasons for limiting the average particle diameter, volume fraction, and dispersion interval of the quasicrystalline particles in the alloy of the present invention will be described based on the manufacturing conditions in the method for manufacturing the alloy of the present invention.
本発明の合金の製造は、単ロール法、双ロール法、各種アトマイズ法、スプレー法などの液体急冷法、スパッタリング法、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法などの製造方法を利用することによって、得ることができるが、これらの製造方法において、溶湯の冷却速度は、得られる合金組織における準結晶粒子の形成に重要な役割を有する。その理由について、以下、説明する。 The production of the alloy of the present invention is performed by using a production method such as a single roll method, a twin roll method, various atomization methods, a liquid quenching method such as a spray method, a sputtering method, a mechanical alloying method, or a mechanical grinding method. Although it can be obtained, in these production methods, the cooling rate of the molten metal has an important role in the formation of quasicrystalline particles in the resulting alloy structure. The reason will be described below.
一般に、アルミニウム合金を高強度化する場合、非晶質相、または準結晶相と微細結晶相の混相組織とすることが有用である。また、アルミニウム合金を準結晶相を含んだ構造とする場合、液相からの冷却中に結晶相の晶出を抑制する必要がある。そこで、アルミニウム合金に対して過冷却状態を安定化させ、かつ平衡相である結晶相よりも非平衡相である準結晶相を形成しやすい状態としておく事が有用である。 In general, when strengthening an aluminum alloy, it is useful to use an amorphous phase or a mixed phase structure of a quasicrystalline phase and a fine crystalline phase. In addition, when the aluminum alloy has a structure including a quasicrystalline phase, it is necessary to suppress crystallization of the crystalline phase during cooling from the liquid phase. Therefore, it is useful to stabilize the supercooled state of the aluminum alloy and to form a quasicrystalline phase that is a non-equilibrium phase more easily than a crystalline phase that is an equilibrium phase.
また、結晶相の晶出反応を抑制するためには、第２成分を含んだ液相や固相の準安定性を高くし、高温での平衡相への変態を抑え、晶出反応をできる限り低温域の過冷却度が高い状態で起こさせる必要がある。
したがって、本発明の合金の製造に際して、準結晶分散構造を得るためには、溶湯からの冷却速度を適切に制御する必要がある。
Moreover, in order to suppress the crystallization reaction of the crystal phase, the metaphase of the liquid phase or solid phase containing the second component can be increased, and the transformation to the equilibrium phase at high temperature can be suppressed and the crystallization reaction can be performed. As long as the degree of supercooling in the low temperature range is high, it must be caused.
Therefore, when producing the alloy of the present invention, in order to obtain a quasicrystal dispersed structure, it is necessary to appropriately control the cooling rate from the molten metal.
ここで、図１に、アルミニウム合金の製造における冷却速度と、生成する合金組織の構造との関係を示す。ここで、図１において、各冷却速度は以下の通りとする。
Ｖｄ＜１０２＜Ｖｃ＜Ｖｂ＜１０６＜Ｖａ[Ｋ／ｓ]
（１）アルミニウム合金の製造に際して、準結晶相は、冷却中の過冷却液体領域より晶出する。この時、冷却速度が１０２Ｋ／ｓより小さければ、図１に示すとおり、冷却曲線Ｖｄは冷却中に結晶化曲線を横切ることとなり、結晶相が晶出する（冷却速度Ｖｄ）。
（２）冷却速度が１０６Ｋ／ｓより大きければ、図１に示すとおり、準結晶相を晶出せずに凝固（アモルファス固体）する（冷却速度Ｖａ）。
Here, FIG. 1 shows the relationship between the cooling rate in the production of an aluminum alloy and the structure of the alloy structure produced. Here, in FIG. 1, each cooling rate is as follows.
Vd <10 2 <Vc <Vb <10 6 <Va [K / s]
(1) During the production of the aluminum alloy, the quasicrystalline phase is crystallized from the supercooled liquid region during cooling. At this time, if the cooling rate is lower than 10 2 K / s, the cooling curve Vd crosses the crystallization curve during cooling as shown in FIG. 1, and the crystal phase is crystallized (cooling rate Vd).
(2) If the cooling rate is higher than 10 6 K / s, as shown in FIG. 1, the quasicrystalline phase is solidified (amorphous solid) without crystallization (cooling rate Va).
（３）冷却速度が１０２Ｋ／ｓ〜１０６Ｋ／ｓの範囲で、冷却中に準結晶粒子が晶出し、準結晶粒子分散構造が形成される。この準結晶粒子の晶出過程は、溶質原子の拡散過程が律速段階であり、晶出開始温度が低く、かつ成長時間が短いほど微細となる。
（４）冷却速度がＶｂの場合、Ｖｃより冷却速度が速く、過冷却液体状態のより低温域から準結晶粒子の晶出が開始され、また、冷却速度が速いためＶｃの場合よりも短時間で晶出が終了する。この結果、冷却曲線Ｖｂで得られる準結晶相は冷却速度がＶｃの場合よりも微細となる。したがって、本発明の合金の製造方法において、準結晶粒子分散アルミニウム合金の溶湯の冷却速度は１０２Ｋ／ｓ〜１０６Ｋ／ｓの範囲とする。
(3) When the cooling rate is in the range of 10 2 K / s to 10 6 K / s, the quasicrystalline particles crystallize during cooling, and a quasicrystalline particle dispersion structure is formed. The crystallization process of the quasicrystalline particles is a solute atom diffusion process at a rate-determining step, and becomes finer as the crystallization start temperature is lower and the growth time is shorter.
(4) When the cooling rate is Vb, the cooling rate is faster than Vc, the crystallization of the quasi-crystal particles starts from a lower temperature region in the supercooled liquid state, and since the cooling rate is faster, it is shorter than the case of Vc. This completes the crystallization. As a result, the quasicrystalline phase obtained by the cooling curve Vb becomes finer than when the cooling rate is Vc. Therefore, in the method for producing an alloy of the present invention, the cooling rate of the molten quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy is in the range of 10 2 K / s to 10 6 K / s.
次に、図２に冷却速度と晶出する準結晶粒子の粒径／体積率の関係を示す。
図２中に示すＡ領域では、図３（ｂ）に示すように、冷却速度の向上とともに晶出する準結晶粒子の粒径は減小し、かつ準結晶粒子の分散体積率は増大する。そして、冷却速度が増加するにつれて、準結晶粒子の晶出は過冷却度が高い状態（晶出温度低下）で生じる。
このような状態では、過冷却度が低い状態（冷却速度が遅い状態）に比べて、準結晶相晶出反応の核形成頻度が大きくなるため、微細な準結晶相が多量に生成し、その体積率も増加する、と考えられる（温度Ｔ２）。
Next, FIG. 2 shows the relationship between the cooling rate and the particle size / volume ratio of the quasicrystalline particles to be crystallized.
In the region A shown in FIG. 2, as shown in FIG. 3B, the particle size of the quasicrystalline particles that crystallize decreases as the cooling rate increases, and the dispersion volume fraction of the quasicrystalline particles increases. As the cooling rate increases, the crystallization of the quasicrystalline particles occurs in a state where the degree of supercooling is high (crystallization temperature drop).
In such a state, the nucleation frequency of the quasicrystalline phase crystallization reaction increases compared to a state where the degree of supercooling is low (a state where the cooling rate is slow), so that a large amount of fine quasicrystalline phase is generated. It is considered that the volume ratio also increases (temperature T2).
また、冷却速度が遅い状態では、図３（ａ）に示すように、準結晶粒子の晶出は高温の過冷却度が低い状態で生じ（核形成頻度小さい）、かつ成長時間も長いため、晶出する準結晶粒子は凝集・粗大化する（温度Ｔ１）。 In the state where the cooling rate is slow, as shown in FIG. 3A, the crystallization of the quasicrystalline particles occurs in a state where the degree of supercooling at a high temperature is low (the nucleation frequency is low), and the growth time is long. The quasicrystalline particles that crystallize are aggregated and coarsened (temperature T1).
次に、図２に示すＢ領域では、図３（ｃ）に示すように、冷却速度の向上とともに晶出する準結晶粒子の粒径は小さくなり、かつ準結晶粒子の分散体積率も減少する。このＢ領域で、冷却速度の向上とともに分散体積率が減小するのは、準結晶相は高核形成頻度で生じるが冷却速度が速いため成長が抑制されるためである（温度Ｔ３）。
ここで、冷却速度が１０６Ｋ／ｓより大きくなると準結晶相は晶出せず、アモルファス構造を持った固体となる。
Next, in the region B shown in FIG. 2, as shown in FIG. 3C, the particle size of the quasicrystalline particles that crystallize becomes smaller and the dispersion volume fraction of the quasicrystalline particles also decreases as the cooling rate increases. . In the region B, the dispersion volume fraction decreases as the cooling rate is improved because the quasicrystalline phase is generated at a high nucleation frequency, but the growth is suppressed because the cooling rate is fast (temperature T3).
Here, when the cooling rate is higher than 10 6 K / s, the quasicrystalline phase does not crystallize and becomes a solid having an amorphous structure.
以上のとおり、本発明の合金の製造において、溶湯の冷却速度を制御することで、得られる合金組織における準結晶粒子の分散構造を制御することが可能となる。そして、本発明においては、アルミニウム合金中の準結晶粒子の分散粒子間隔、分散粒子径（平均粒子径）および分散粒子体積率のパラメータを定量的に制御することにより、強度−延性のバランスを制御した準結晶分散合金が得られる。 As described above, in the production of the alloy of the present invention, it is possible to control the dispersion structure of the quasicrystalline particles in the obtained alloy structure by controlling the cooling rate of the molten metal. In the present invention, the balance between the strength and ductility is controlled by quantitatively controlling the dispersion particle interval, dispersion particle diameter (average particle diameter), and dispersion particle volume fraction parameters of the quasicrystalline particles in the aluminum alloy. The obtained quasicrystalline dispersed alloy is obtained.
本発明の合金において、分散粒子間隔、分散粒子径および分散粒子体積率の間には、参考文献１：J.W. Martin, Micromechanics in particle-hardened alloys, Cambridge University Press, Cambrige, England (1980)）によると、下記式（１）に示す相関関係が成立し、いずれか２つのパラメータが決定されると、一義的に残りの１つのパラメータが決定される。 In the alloy of the present invention, the distance between dispersed particles, the dispersed particle size, and the dispersed particle volume fraction are according to Reference 1: JW Martin, Micromechanics in particle-hardened alloys, Cambridge University Press, Cambrige, England (1980)). When the correlation shown in the following formula (1) is established and any two parameters are determined, the remaining one parameter is uniquely determined.
以下、これらのパラメータと、本発明の合金の強度および延性との関係について説明する。
一般に、構造用金属材料の強化機構としては、転位強化、分散強化、固溶強化、結晶粒微細化強化がある。本発明で対象とする準結晶分散合金は、マトリクス中に準結晶を分散させることによって強度向上を狙うものであり、材料強化の主たる要因は分散強化による。分散強化の考え方としては、表１に示す種々の機構が挙げられる（参考文献１）。
Hereinafter, the relationship between these parameters and the strength and ductility of the alloy of the present invention will be described.
In general, the strengthening mechanism of structural metal materials includes dislocation strengthening, dispersion strengthening, solid solution strengthening, and crystal grain refinement strengthening. The quasicrystalline dispersion alloy targeted by the present invention aims to improve the strength by dispersing quasicrystals in a matrix, and the main factor of material strengthening is due to dispersion strengthening. As a concept of dispersion strengthening, various mechanisms shown in Table 1 can be cited (Reference Document 1).
表１に示す分散強化機構において、本発明における準結晶粒子分散アルミニウム合金は、分散している準結晶粒子が転位運動によって分断されることはなく、分散粒子中心間距離（λｃ）と分散粒子半径（ｒｓ）との間にλｃ＜＜２ｒｓという関係が必ずしも成立しないため、Ｍａｒｔｉｎ理論による分散強化機構の考え方を適用するのが最もふさわしいと考えられる。 In the dispersion strengthening mechanism shown in Table 1, in the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy in the present invention, the dispersed quasicrystalline particles are not divided by the dislocation motion, and the dispersed particle center distance (λc) and the dispersed particle radius are Since the relationship of λc << 2rs is not necessarily established with (rs), it is considered most appropriate to apply the concept of the dispersion strengthening mechanism based on the Martin theory.
このＭａｒｔｉｎ理論では、前記式（２）に示す形式で分散強化量（τ）が表現されている。式(２)は分散粒子半径（ｒｓ）が大きいほど、また分散粒子間隔（λs）が小さいほど、分散強化量が大きくなることを示している。また、式（２）を式（１）の関係を利用して、体積率に関する分散強化量の式に変換したものが式（３）になるが、体積率は大きいほど、分散強化量が大きくなることが分かる。 In the Martin theory, the dispersion strengthening amount (τ) is expressed in the form shown in the equation (2). Equation (2) indicates that the dispersion strengthening amount increases as the dispersion particle radius (rs) increases and the dispersion particle interval (λs) decreases. In addition, Expression (3) is obtained by converting Expression (2) into an expression of dispersion strengthening amount related to the volume ratio using the relationship of Expression (1), but the larger the volume ratio, the larger the dispersion strengthening amount. I understand that
ここで、前記式（２）および式（３）に基づいて、分散粒子間隔（λs）と分散体積率から求められる分散強化量を計算してみると、図４に示す結果となる。この図３に示す結果から、分散強化量が分散体積率の増加、および分散粒子間隔の減少に伴い増加することが分かる。 Here, when the dispersion strengthening amount calculated from the dispersion particle interval (λs) and the dispersion volume ratio is calculated based on the above formulas (2) and (3), the result shown in FIG. 4 is obtained. From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the dispersion strengthening amount increases as the dispersion volume fraction increases and the dispersion particle spacing decreases.
図４に示す結果から、分散粒子体積率が１０％〜９０％の範囲であれば、一定の分散粒子間隔に対して分散強化量が大きく変化しない、と考えられる。一方、１０％以下の分散粒子体積率では、分散粒子体積率が小さすぎるために分散強化の寄与が小さくなる。そこで、本発明の合金における準結晶粒子の分散粒子体積率の下限は１０％とするのが望ましい。また、９０％以上になると分散粒子が凝集し、ほぼ単相で存在することから、分散粒子単体の強度に近づくが、非常に脆い材料となるため、構造用材料としては使用できない。また、８０％以上の分散粒子体積率を有するアルミニウム合金を製造することは困難であるので、本発明の合金における準結晶粒子の分散体積率の上限は８０％とする。 From the results shown in FIG. 4, it is considered that the dispersion strengthening amount does not change greatly with respect to a constant dispersion particle interval when the volume fraction of the dispersion particles is in the range of 10% to 90%. On the other hand, when the volume fraction of dispersed particles is 10% or less, the contribution of dispersion strengthening becomes small because the volume fraction of dispersed particles is too small. Therefore, the lower limit of the volume fraction of dispersed particles of quasicrystalline particles in the alloy of the present invention is desirably 10%. Further, when the content is 90% or more, the dispersed particles are aggregated and exist almost in a single phase, so that the strength of the dispersed particles is approached. However, since the material becomes very brittle, it cannot be used as a structural material. Moreover, since it is difficult to produce an aluminum alloy having a volume fraction of dispersed particles of 80% or more, the upper limit of the volume fraction of quasicrystalline particles in the alloy of the present invention is set to 80%.
一方、分散粒子間隔に関しては、図４に示す結果から、その減少に伴い強度が増加し、分散粒子間隔が小さすぎると延性を確保することができなくなる、と考えられる。一方、分散粒子間隔が増加するのに伴い、分散強化量が減少する。一般に、分散強化量が３０ＭＰａ以下であるならば、分散強化の寄与度が小さく、構造用材料としての準結晶分散強化材の有効性が失われる。したがって、本発明の合金における準結晶粒子の分散粒子間隔は、１０００ｎｍを上限とする。 On the other hand, with respect to the distance between the dispersed particles, it is considered from the results shown in FIG. On the other hand, the amount of dispersion strengthening decreases as the spacing between dispersed particles increases. Generally, if the dispersion strengthening amount is 30 MPa or less, the contribution of dispersion strengthening is small, and the effectiveness of the quasicrystalline dispersion strengthening material as a structural material is lost. Therefore, the upper limit of the dispersed particle spacing of the quasicrystalline particles in the alloy of the present invention is 1000 nm.
次に、本発明の合金の延性と、前記パラメータとの関係について説明する。
一般に、分散強化材料において、強化のみを求める場合、前記のとおり、分散粒子間隔を極限まで小さくすればよいが、構造用材料として使用する場合は延性を確保する必要がある。通常、金属材料の延性は、材料内に存在する転位と呼ばれる欠陥の運動によって担われる。したがって、本発明において延性を確保するためには、転位が運動可能な分散粒子間隔を設ける必要がある、と考えられる。例えば、参考文献２（S. Takaki : Sanyo Technical Report, 3(1996), 2.）には、オーステナイト鋼において、結晶粒微細化の限界を予測し、１２ｎｍ以下の結晶粒になれば、転位が存在できなくなることが理論的に説明されている。
Next, the relationship between the ductility of the alloy of the present invention and the parameters will be described.
Generally, in the dispersion strengthening material, when only strengthening is required, as described above, it is only necessary to reduce the distance between the dispersed particles to the limit. However, when used as a structural material, it is necessary to ensure ductility. Usually, the ductility of a metal material is borne by the movement of defects called dislocations present in the material. Therefore, in order to ensure ductility in the present invention, it is considered that it is necessary to provide a dispersed particle interval in which dislocations can move. For example, in Reference Document 2 (S. Takaki: Sanyo Technical Report, 3 (1996), 2.), in the austenitic steel, the limit of grain refinement is predicted. It is theoretically explained that it can no longer exist.
そこで、アルミニウム合金に対して同様の予測をした結果を図５に示す。この結果から、アルミニウム合金では、分散粒子の粒径が１０ｎｍ以下になると転位がマトリクス中に存在できないことが分かる。本発明の合金において、アルミニウムマトリクス中に分散している準結晶粒子も結晶粒界と同様の転位に対する障害物であると考えられる。したがって、１０ｎｍ以下の分散粒子間隔の領域では、転位が存在できなくなるため、延性を確保するためには、１０ｎｍ以上の分散粒子間隔が必要になると予測される。そこで、本発明の合金における転位と準結晶粒子の分散粒子間隔とについて、後記の実施例３で検証したところ、分散粒子間隔が２０ｎｍの領域で転位が存在していることが確認できた。そこで、本発明の合金において、延性を確保するために、分散粒子間隔の下限を２０ｎｍとする。 FIG. 5 shows the result of the same prediction for the aluminum alloy. From this result, it can be seen that in the aluminum alloy, dislocations cannot exist in the matrix when the particle size of the dispersed particles is 10 nm or less. In the alloy of the present invention, the quasicrystalline grains dispersed in the aluminum matrix are also considered to be obstacles to dislocations similar to the grain boundaries. Accordingly, dislocations cannot exist in the region of the dispersed particle interval of 10 nm or less, and it is predicted that a dispersed particle interval of 10 nm or more is necessary to ensure ductility. Therefore, when the dislocations and the dispersed particle spacing of the quasicrystalline particles in the alloy of the present invention were verified in Example 3 to be described later, it was confirmed that the dislocations existed in the region where the dispersed particle spacing was 20 nm. Therefore, in the alloy of the present invention, in order to ensure ductility, the lower limit of the dispersed particle interval is set to 20 nm.
本発明の合金の製造は、前記のとおり、前記一般式（１）を満たす組成を有する母合金の溶湯を、単ロール法などの液体急冷法、さらには、スパッタリング法、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法などの製造方法によって行うことができる。ここで、図６に基づいて、単ロール液体急冷装置１を使用する単ロール法について説明する。 As described above, the alloy of the present invention is produced by using a molten metal alloy having a composition satisfying the general formula (1), a liquid quenching method such as a single roll method, a sputtering method, a mechanical alloying method, a mechanical It can be performed by a manufacturing method such as a grinding method. Here, based on FIG. 6, the single roll method using the single roll liquid quenching apparatus 1 is demonstrated.
この単ロール法においては、前記一般式（１）を満たす組成の母合金を、適宜な溶解炉で溶解して溶湯６とし、下部に流出口を有する石英管４に投入する。次いで、石英管４の流出口から、その下方に位置するロール３に溶湯６を流下させつつ、ロール３を所定の回転速度で回転させて、溶湯６を急冷する。なお、５は高周波加熱用コイルである。これによって、薄帯状のアルミニウム合金２を得ることができる。このとき、ロール３の回転速度によって、溶湯の冷却速度を調整することができる。 In this single roll method, a mother alloy having a composition satisfying the general formula (1) is melted in an appropriate melting furnace to form a molten metal 6 and charged into a quartz tube 4 having an outlet at the bottom. Next, the molten metal 6 is caused to flow from the outlet of the quartz tube 4 to the roll 3 positioned below the quartz tube 4, and the roll 3 is rotated at a predetermined rotational speed to rapidly cool the molten metal 6. Reference numeral 5 denotes a high-frequency heating coil. Thereby, a ribbon-like aluminum alloy 2 can be obtained. At this time, the cooling rate of the molten metal can be adjusted by the rotation speed of the roll 3.
このように、前記一般式（１）を満たす組成の母合金の溶湯を過冷却する場合において、アルミニウム合金に対し準結晶の形成能が高い元素Ｑおよび元素Ｐを含みつつ、元素Ｓを含むため、アルミニウム基合金における準結晶は、溶湯の過冷却状態が安定化し、準結晶の形成能を高められた状態、つまり、準結晶の形成能と過冷却状態の安定化とがバランスし、平衡相への変態が抑えられ、低温域の過冷却度が高い状態で、遅れて晶出する。 Thus, in the case of supercooling the melt of the mother alloy having the composition satisfying the general formula (1), the element S is contained while the element Q and the element P having high quasicrystal forming ability are contained in the aluminum alloy. The quasicrystals in aluminum-based alloys have a stable supercooled state of the molten metal and an improved quasicrystal formation ability, that is, a balance between the quasicrystal formation ability and the stabilization of the supercooled state. Crystallization is delayed with a low degree of supercooling in the low temperature range.
アルミニウム合金において、準結晶粒子は、アルミニウム結晶相またはアルミニウム過飽和固溶体相中に、微細かつ均一に分散し、室温、高温における硬度、強度の向上に寄与するとともに、耐熱性の向上に寄与する。そして、例えば、塑性加工において、準結晶の分解温度（例えば４００℃）以下にて、マトリクスを構成するアルミニウムの延性を利用し、鍛造などの成形加工を容易に行うことができる。そのため、本発明の合金は、急冷凝固組織を保持しつつ加工性に優れることから、例えば、自動車等の構造部材への高比強度耐熱材料として適用することができる。 In the aluminum alloy, the quasicrystalline particles are finely and uniformly dispersed in the aluminum crystal phase or the aluminum supersaturated solid solution phase, contributing to improvement in hardness and strength at room temperature and high temperature, and also contributing to improvement in heat resistance. For example, in plastic working, forming work such as forging can be easily performed by using the ductility of aluminum constituting the matrix at a quasi-crystal decomposition temperature (for example, 400 ° C.) or lower. Therefore, the alloy of the present invention is excellent in workability while maintaining a rapidly solidified structure, and can be applied as a high specific strength heat-resistant material for structural members such as automobiles.
以下、本発明の実施例によって、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例1）
表２に示す組成（原子比）の母合金をアーク溶解炉で溶製し、図６に示す構造の単ロール液体急冷装置１によって、薄帯（厚さ２０ｍｍ、幅１．５ｍｍ）２を作製した（比較例１〜４、本発明例１〜２４）。この単ロール液体急冷装置１は、直径２００ｍｍの純銅製の冷却ロール３と、冷却ロール３の周囲に、出口を冷却ロール３の外周面に近接させて固定された石英製ノズル４と、石英製ノズル４の下端部を包囲するように配置された高周波加熱用コイル５とを備える。６は、母合金を示す。このとき、冷却ロール３の回転数を２５０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの間で変化させた。また、雰囲気は１０−３ｔｏｒｒ以下のＡｒとした。
(Example 1)
A master alloy having the composition (atomic ratio) shown in Table 2 is melted in an arc melting furnace, and a ribbon (thickness 20 mm, width 1.5 mm) 2 is produced by the single roll liquid quenching apparatus 1 having the structure shown in FIG. (Comparative Examples 1 to 4, Invention Examples 1 to 24). This single roll liquid quenching apparatus 1 includes a cooling roll 3 made of pure copper having a diameter of 200 mm, a quartz nozzle 4 fixed around the cooling roll 3 with an outlet close to the outer peripheral surface of the cooling roll 3, and a quartz product. A high-frequency heating coil 5 disposed so as to surround the lower end of the nozzle 4. 6 shows a mother alloy. At this time, the rotation speed of the cooling roll 3 was changed between 250 rpm and 5000 rpm. The atmosphere was Ar of 10 −3 torr or less.
作製した薄帯から採取した供試体をＸ線回折により解析した結果、表２の右欄に示すように、非晶質相、準結晶相、または化合物相と微細ｆｃｃ−Ａｌ結晶相との複合組織からなるアルミニウム合金であることが確認された。また、各供試体に対し、凝固時の冷却速度と組織構造を表２の右欄に示す。 As a result of analyzing the specimen collected from the prepared ribbon by X-ray diffraction, as shown in the right column of Table 2, a composite of an amorphous phase, a quasicrystalline phase, or a compound phase and a fine fcc-Al crystalline phase It was confirmed to be an aluminum alloy composed of a structure. Moreover, the cooling rate at the time of solidification and the structure of each specimen are shown in the right column of Table 2.
図７（ａ）に、本発明例１１で作製したアルミニウム合金から切り出した試験片について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真を示し、合金組織を示す。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）中に見られる晶出物について撮影した制限視野電子線回折像である。この制限視野電子線回折像は準結晶相特有の５回対称パターンを示している。したがって、本発明例１１で作製したアルミニウム合金は、合金組織中に確認される球状の晶出物が準結晶相であり、アルミマトリクスに準結晶相が分散した構造となっていることが分かった。 FIG. 7A shows a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of the test piece cut out from the aluminum alloy produced in Invention Example 11, and shows the alloy structure. Moreover, FIG.7 (b) is the restricted visual field electron diffraction image image | photographed about the crystallized substance seen in Fig.7 (a). This limited-field electron diffraction image shows a 5-fold symmetrical pattern peculiar to the quasicrystalline phase. Therefore, it was found that the aluminum alloy produced in Example 11 of the present invention has a structure in which the spherical crystallized substance confirmed in the alloy structure is a quasicrystalline phase and the quasicrystalline phase is dispersed in the aluminum matrix. .
次に、図８（ａ）に、比較例２で作製したアルミニウム合金から切り出した試験片について撮影したＴＥＭ写真を示し、合金組織を示す。また、図８（ｂ）は、図８（ａ）中に見られる晶出物について撮影した制限視野電子線回折像である。この制限視野電子線回折像は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｏ系の金属間化合物相であることを示しており、比較例２で作製したアルミニウム合金は、低冷却速度で作製したため準結晶相が晶出していないことが分かった。 Next, FIG. 8A shows a TEM photograph taken of a test piece cut out from the aluminum alloy produced in Comparative Example 2, and shows the alloy structure. Moreover, FIG.8 (b) is the limited visual field electron diffraction image image | photographed about the crystallized substance seen in Fig.8 (a). This limited-field electron diffraction image shows that it is an Al—Fe—Co intermetallic compound phase. Since the aluminum alloy produced in Comparative Example 2 was produced at a low cooling rate, the quasicrystalline phase crystallized out. I found out.
図９（ａ）は、比較例４で作製したアルミニウム合金から切り出した試験片について撮影したＴＥＭ写真であり、合金組織を示す。また、図９（ｂ）は、図９（ａ）中に見られる組織から撮影した制限視野電子線回折像である。この制限視野電子線回折像は、非晶質相特有のハローパターンを示している。図９（ａ）および図９（ｂ）より、比較例４で作製したアルミニウム合金は、合金組織中に準結晶相／結晶相が確認できず、非晶質単相のアルミニウム合金であることが分かった。 FIG. 9A is a TEM photograph taken of a test piece cut out from the aluminum alloy produced in Comparative Example 4, and shows the alloy structure. FIG. 9B is a limited-field electron diffraction image taken from the tissue seen in FIG. This limited-field electron diffraction image shows a halo pattern unique to the amorphous phase. 9 (a) and 9 (b), the aluminum alloy produced in Comparative Example 4 is an amorphous single-phase aluminum alloy in which no quasicrystalline phase / crystalline phase can be confirmed in the alloy structure. I understood.
以上の結果から、準結晶粒子分散構造を有するアルミニウム合金を得るには、冷却速度を１０２〜１０６Ｋ／ｓの範囲に制御する必要があることが分かった。 From the above results, it was found that the cooling rate must be controlled in the range of 10 2 to 10 6 K / s in order to obtain an aluminum alloy having a quasicrystalline particle dispersion structure.
（実施例２）
本例では、本発明で作製した準結晶粒子分散アルミニウム合金の強化機構がＭａｒｔｉｎ理論に従うことを示す。
まず、ガスアトマイズ法により、表３に示す組成を有する粉末状のアルミニウム基合金を作製した。このとき、ガス圧を変更することにより、冷却速度の異なる試料を作製した。
(Example 2)
This example shows that the strengthening mechanism of the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy produced according to the present invention follows the Martin theory.
First, a powdery aluminum-based alloy having the composition shown in Table 3 was prepared by gas atomization. At this time, samples with different cooling rates were produced by changing the gas pressure.
次に、得られた粉末状アルミニウム合金を冷間成形し、冷間成形したアルミニウム基合金を、アルミニウム等の金属製の缶（カプセル）に封入し、押出し用ビレットを作製した。押出し成形は、ヒータなどで押出し用ビレットを加熱し、押出し用ビレット内のガスを排出した。続いて、適宜に加熱した後、適宜な押出し機を使用し、押出し用ビレットを４００℃で押し出した。その後、固化させて、棒状の押出し材を得た。 Next, the obtained powdered aluminum alloy was cold-formed, and the cold-formed aluminum-based alloy was enclosed in a metal can (capsule) such as aluminum to produce an extrusion billet. In extrusion molding, the extrusion billet was heated with a heater or the like, and the gas in the extrusion billet was discharged. Then, after heating appropriately, the extrusion billet was extruded at 400 degreeC using the appropriate extruder. Then, it solidified and obtained the rod-shaped extrusion material.
得られた粉末状アルミニウム合金の内、ガス圧１０ＭＰａ（冷却速度：大）でガスアトマイズを実施し、その後、前記の押出し加工を施して得られた棒状の押出し材から試料を採取した、この試料について撮影したＴＥＭ組織写真を図１０に示す。なお、図１０中には、画像解析によって算出した準結晶粒子の分散体積率Ｖｆと準結晶粒子間隔λｓを併記した。 Among the obtained powdered aluminum alloys, gas atomization was performed at a gas pressure of 10 MPa (cooling rate: large), and then a sample was collected from the rod-like extruded material obtained by performing the above-described extrusion processing. The photographed TEM structure photograph is shown in FIG. In FIG. 10, the dispersion volume fraction Vf of the quasicrystal particles calculated by image analysis and the quasicrystal particle interval λs are shown together.
表３に示す結果から、Ａｌ量の増加に伴い、準結晶粒子の形成能が小さくなることから、準結晶粒子の分散体積率Ｖｆは小さくなる傾向があることが分かる。また、Ｍｏ量の増加に伴い、準結晶粒子の形成能が大きくなることから、準結晶粒子の体積率が増加する傾向があることが分かる。このように、組成制御により、準結晶分散合金の組織制御に成功していることが分かった。 From the results shown in Table 3, it can be seen that the dispersion volume fraction Vf of the quasicrystalline particles tends to decrease because the ability to form quasicrystalline particles decreases as the Al amount increases. It can also be seen that the volume fraction of quasicrystalline particles tends to increase because the ability to form quasicrystalline particles increases with an increase in the amount of Mo. Thus, it was found that the structure control of the quasicrystalline dispersed alloy was successfully achieved by the composition control.
次に、得られた準結晶アルミニウム合金の内、ガス圧３ＭＰａ（冷却速度：小）でガスアトマイズを実施し、その後、前記の押出し加工を施して得られた押出し材から切り出した。この試料について撮影したＴＥＭ組織写真を図１１（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図１１（ａ）および（ｂ）中には、画像解析によって算出した準結晶粒子の分散体積率Ｖｆと準結晶粒子間隔λｓを併記した。図１０に示したガス圧１０ＭＰａの場合と比較して冷却速度が小さいため、準結晶粒子の粒径が増大し、かつ準結晶粒子の体積率Ｖｆが減少していることがわかる。 Next, out of the obtained quasicrystalline aluminum alloy, gas atomization was performed at a gas pressure of 3 MPa (cooling rate: small), and then cut out from the extruded material obtained by performing the extrusion process. The TEM structure | tissue photograph image | photographed about this sample is shown to Fig.11 (a) and (b). In FIGS. 11 (a) and 11 (b), the dispersion volume fraction Vf of the quasicrystalline particles calculated by image analysis and the quasicrystalline particle interval λs are also shown. It can be seen that the cooling rate is smaller than that in the case of the gas pressure of 10 MPa shown in FIG. 10, so that the particle size of the quasicrystalline particles increases and the volume fraction Vf of the quasicrystalline particles decreases.
さらに、前記の押出し材より採取した試料について室温で引張試験を実施した。引張試験の結果を表３に併記した。測定された強度に関して、材料組織パラメータで整理した結果を図１２に示す。
図１２に示す結果から、各試料は、構造用材料として用いるアルミニウム合金としては有用な強度と延性を示していることが分かる。
Furthermore, a tensile test was performed at room temperature on the sample collected from the extruded material. The results of the tensile test are also shown in Table 3. FIG. 12 shows the results of organizing the measured strength with the material structure parameters.
From the results shown in FIG. 12, it can be seen that each sample exhibits useful strength and ductility as an aluminum alloy used as a structural material.
Ｍａｒｔｉｎ理論では、分散粒子間隔と分散粒子径とのパラメータにより、１次式で整理することができる。これに対して、図１２は、Ｍａｒｔｉｎ理論での組織パラメータにより、実施例の試料の強度が整理可能であることを示しており、本発明の準結晶粒子分散アルミニウム合金の強化機構はＭａｒｔｉｎ理論に従うことを示している。 In the Martin theory, it can be arranged by a linear expression according to parameters of a dispersed particle interval and a dispersed particle diameter. On the other hand, FIG. 12 shows that the strength of the sample of the example can be arranged according to the structure parameter in Martin theory, and the strengthening mechanism of the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy according to the present invention follows Martin theory. It is shown that.
（実施例３）
実施例２で作製した準結晶粒子分散アルミニウム合金における、転位が存在可能な限界の分散粒子間隔について調べた。
(Example 3)
In the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy produced in Example 2, the limit of dispersed particle spacing at which dislocations can exist was examined.
実施例２で作製した準結晶粒子分散アルミニウム合金（表３中の＃４）の押出し加工材に対して、圧下ひずみ５％に相当する冷間加工を施した。得られた冷間加工材から採取した試料についてＴＥＭ写真を撮影して、合金組織を観察した。このとき、冷間加工は室温・潤滑条件での圧延試験により実施した。 The extruded material of the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy (# 4 in Table 3) produced in Example 2 was subjected to cold working corresponding to a reduction strain of 5%. A TEM photograph of the sample collected from the obtained cold worked material was taken to observe the alloy structure. At this time, the cold working was performed by a rolling test under room temperature and lubrication conditions.
図１３に、圧延後の準結晶粒子分散アルミニウム合金の代表的な組織を示す。特に、図１３中に符号Ａを付した領域で見られる黒いコントラストは、マトリクス内に導入された転位を示しており、塑性変形が転位の運動によって担われていることを示している。 FIG. 13 shows a typical structure of the quasicrystalline particle-dispersed aluminum alloy after rolling. In particular, the black contrast seen in the region labeled A in FIG. 13 indicates dislocations introduced into the matrix, indicating that plastic deformation is carried by the dislocation motion.
また、図１４（ａ）に、準結晶分散合金押出し材の圧延変形後の合金組織のＴＥＭ写真を示し、図１４（ａ）中に四角形で囲んだ領域を、図１４（ｂ）に模式的に示す。この図１４（ａ）から、分散粒子間隔が１００ｎｍ程度の領域で、転位が分散粒子によって固着されている様子が観察され、転位の運動に対して、準結晶粒子が障害となっていることがわかる。 FIG. 14 (a) shows a TEM photograph of the alloy structure after rolling deformation of the quasi-crystal dispersion alloy extruded material, and the region surrounded by a rectangle in FIG. 14 (a) is schematically shown in FIG. 14 (b). Shown in From FIG. 14A, it is observed that the dislocations are fixed by the dispersed particles in the region where the dispersed particle interval is about 100 nm, and the quasicrystalline particles are an obstacle to the movement of the dislocations. Recognize.
図１５に、本実施例において確認することができた最小分散粒子の表面間隔を示す。本実施において確認することができた、準結晶粒子分散間隔の最小値は２０ｎｍであった。このことは、本開発材において転位の存在できる（延性に寄与できる）最小の準結晶粒子分散間隔は２０ｎｍであることを示す。このことから、本発明における準結晶粒子の分散間隔の下限は２０ｎｍとすることが適当であることが分かった。 FIG. 15 shows the surface spacing of the minimum dispersed particles that could be confirmed in this example. The minimum value of the quasicrystalline particle dispersion interval that could be confirmed in this example was 20 nm. This indicates that the minimum quasicrystalline particle dispersion interval at which dislocations can exist (can contribute to ductility) in the developed material is 20 nm. From this, it was found that the lower limit of the dispersion interval of the quasicrystalline particles in the present invention is suitably 20 nm.
１ 単ロール液体急冷装置
２ 薄帯
３ 純銅製冷却ロール
４ 石英製ノズル
５ 高周波加熱用コイル
６ 母合金
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single roll liquid quenching apparatus 2 Thin strip 3 Pure copper cooling roll 4 Quartz nozzle 5 High frequency heating coil 6 Master alloy
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007073893A JP2008231519A (en) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007073893A JP2008231519A (en) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008231519A true JP2008231519A (en) | 2008-10-02 |
Family
ID=39904675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007073893A Pending JP2008231519A (en) | 2007-03-22 | 2007-03-22 | Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008231519A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038353A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 村田機械株式会社 | Autonomous movement device |
| CN109825729A (en) * | 2019-03-07 | 2019-05-31 | 中北大学 | A kind of preparation method of quasi-crystalline substance reinforced aluminum matrix composites |
| CN115125421A (en) * | 2022-07-19 | 2022-09-30 | 西安工业大学 | Quasi-crystal reinforced low-expansion aluminum alloy for internal combustion engine and preparation method thereof |
Citations (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6141732A (en) * | 1984-08-06 | 1986-02-28 | Takeshi Masumoto | Manufacture of alloy containing metallic particle dispersed as second phase |
| JPS6447831A (en) * | 1987-08-12 | 1989-02-22 | Takeshi Masumoto | High strength and heat resistant aluminum-based alloy and its production |
| JPH01127641A (en) * | 1987-11-10 | 1989-05-19 | Takeshi Masumoto | High tensile and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01240631A (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-26 | Takeshi Masumoto | High tensile and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01240632A (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-26 | Takeshi Masumoto | Corrosion-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01275732A (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-06 | Takeshi Masumoto | High strength and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH0336243A (en) * | 1989-07-04 | 1991-02-15 | Takeshi Masumoto | Amorphous alloy excellent in mechanical strength, corrosion resistance, and workability |
| JPH0347954A (en) * | 1989-04-25 | 1991-02-28 | Takeshi Masumoto | Corrosion resisting aluminum-base alloy |
| JPH05104127A (en) * | 1991-05-15 | 1993-04-27 | Takeshi Masumoto | Manufacture of high-strength alloy wire |
| JPH05117822A (en) * | 1991-10-22 | 1993-05-14 | Takeshi Masumoto | Fiber reinforced metallic composite material |
| JPH0641702A (en) * | 1992-03-18 | 1994-02-15 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum alloy |
| JPH0653021A (en) * | 1992-08-03 | 1994-02-25 | Takeshi Masumoto | Magnetic material and its manufacture |
| JPH0693393A (en) * | 1992-08-05 | 1994-04-05 | Takeshi Masumoto | Aluminum-base alloy with high strength and corrosion resistance |
| JPH0693394A (en) * | 1992-08-05 | 1994-04-05 | Takeshi Masumoto | Aluminum-base alloy with high strength and corrosion resistance |
| JPH06256878A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High tensile strength and heat resistant aluminum base alloy |
| JPH06256875A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High strength and high rigidity aluminum base alloy |
| JPH06256877A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High strength and high corrosion resistant aluminum base alloy |
| JPH06264198A (en) * | 1993-03-16 | 1994-09-20 | Takeshi Masumoto | Aluminum base alloy |
| JPH06293932A (en) * | 1992-03-18 | 1994-10-21 | Toyota Motor Corp | High strength heat resistant aluminum-base alloy and its production |
| JPH06316738A (en) * | 1992-02-07 | 1994-11-15 | Toyota Motor Corp | High strength aluminum alloy |
| JPH0790517A (en) * | 1993-09-17 | 1995-04-04 | Chichibu Onoda Cement Corp | Aluminum-base alloy |
| JPH0790516A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-04 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Aluminum-base alloy having low coefficient of thermal expansion and high strength and its production |
| JPH07238336A (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-base alloy |
| JPH07268529A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-17 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-based alloy |
| JPH07268528A (en) * | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-based alloy |
| JPH07278765A (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-24 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Aluminum-base alloy having low coefficient of thermal expansion, high strength, and high toughness and its production |
| JPH0892680A (en) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum-based alloy |
| JPH08199317A (en) * | 1994-11-02 | 1996-08-06 | Masumoto Takeshi | High strength and high rigidity aluminum-base alloy |
| JPH08269648A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum-base alloy and its production |
| JPH09111425A (en) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum base alloy |
| JPH09310160A (en) * | 1996-05-20 | 1997-12-02 | Akihisa Inoue | High strength and high ductility aluminum alloy |
| JPH1036951A (en) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Akihisa Inoue | High wear resistant aluminum base composite alloy |
-
2007
- 2007-03-22 JP JP2007073893A patent/JP2008231519A/en active Pending
Patent Citations (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6141732A (en) * | 1984-08-06 | 1986-02-28 | Takeshi Masumoto | Manufacture of alloy containing metallic particle dispersed as second phase |
| JPH0673513A (en) * | 1987-08-12 | 1994-03-15 | Takeshi Masumoto | Production of aluminum-base alloy material having high strength and heat resistance |
| JPS6447831A (en) * | 1987-08-12 | 1989-02-22 | Takeshi Masumoto | High strength and heat resistant aluminum-based alloy and its production |
| JPH01127641A (en) * | 1987-11-10 | 1989-05-19 | Takeshi Masumoto | High tensile and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01240632A (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-26 | Takeshi Masumoto | Corrosion-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01240631A (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-26 | Takeshi Masumoto | High tensile and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH01275732A (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-06 | Takeshi Masumoto | High strength and heat-resistant aluminum-based alloy |
| JPH0347954A (en) * | 1989-04-25 | 1991-02-28 | Takeshi Masumoto | Corrosion resisting aluminum-base alloy |
| JPH0336243A (en) * | 1989-07-04 | 1991-02-15 | Takeshi Masumoto | Amorphous alloy excellent in mechanical strength, corrosion resistance, and workability |
| JPH05104127A (en) * | 1991-05-15 | 1993-04-27 | Takeshi Masumoto | Manufacture of high-strength alloy wire |
| JPH05117822A (en) * | 1991-10-22 | 1993-05-14 | Takeshi Masumoto | Fiber reinforced metallic composite material |
| JPH06316738A (en) * | 1992-02-07 | 1994-11-15 | Toyota Motor Corp | High strength aluminum alloy |
| JPH0641702A (en) * | 1992-03-18 | 1994-02-15 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum alloy |
| JPH06293932A (en) * | 1992-03-18 | 1994-10-21 | Toyota Motor Corp | High strength heat resistant aluminum-base alloy and its production |
| JPH0653021A (en) * | 1992-08-03 | 1994-02-25 | Takeshi Masumoto | Magnetic material and its manufacture |
| JPH0693393A (en) * | 1992-08-05 | 1994-04-05 | Takeshi Masumoto | Aluminum-base alloy with high strength and corrosion resistance |
| JPH0693394A (en) * | 1992-08-05 | 1994-04-05 | Takeshi Masumoto | Aluminum-base alloy with high strength and corrosion resistance |
| JPH06256875A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High strength and high rigidity aluminum base alloy |
| JPH06256877A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High strength and high corrosion resistant aluminum base alloy |
| JPH06256878A (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Takeshi Masumoto | High tensile strength and heat resistant aluminum base alloy |
| JPH06264198A (en) * | 1993-03-16 | 1994-09-20 | Takeshi Masumoto | Aluminum base alloy |
| JPH0790517A (en) * | 1993-09-17 | 1995-04-04 | Chichibu Onoda Cement Corp | Aluminum-base alloy |
| JPH0790516A (en) * | 1993-09-28 | 1995-04-04 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Aluminum-base alloy having low coefficient of thermal expansion and high strength and its production |
| JPH07238336A (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-base alloy |
| JPH07268529A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-17 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-based alloy |
| JPH07268528A (en) * | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Takeshi Masumoto | High strength aluminum-based alloy |
| JPH07278765A (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-24 | Res Inst Electric Magnetic Alloys | Aluminum-base alloy having low coefficient of thermal expansion, high strength, and high toughness and its production |
| JPH0892680A (en) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum-based alloy |
| JPH08199317A (en) * | 1994-11-02 | 1996-08-06 | Masumoto Takeshi | High strength and high rigidity aluminum-base alloy |
| JPH08269648A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum-base alloy and its production |
| JPH09111425A (en) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Masumoto Takeshi | High strength aluminum base alloy |
| JPH09310160A (en) * | 1996-05-20 | 1997-12-02 | Akihisa Inoue | High strength and high ductility aluminum alloy |
| JPH1036951A (en) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Akihisa Inoue | High wear resistant aluminum base composite alloy |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038353A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 村田機械株式会社 | Autonomous movement device |
| EP3358434A1 (en) | 2008-10-01 | 2018-08-08 | Murata Machinery, Ltd. | Autonomous mobile device |
| CN109825729A (en) * | 2019-03-07 | 2019-05-31 | 中北大学 | A kind of preparation method of quasi-crystalline substance reinforced aluminum matrix composites |
| CN115125421A (en) * | 2022-07-19 | 2022-09-30 | 西安工业大学 | Quasi-crystal reinforced low-expansion aluminum alloy for internal combustion engine and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7815753B2 (en) | Fe-based bulk amorphous alloy compositions containing more than 5 elements and composites containing the amorphous phase | |
| JP3142659B2 (en) | High strength, heat resistant aluminum base alloy | |
| JP2005504882A (en) | Method for improving bulk solidified amorphous alloy composition and castings made therefrom | |
| JPH07268528A (en) | High strength aluminum-based alloy | |
| JP4500916B2 (en) | Magnesium alloy and manufacturing method thereof | |
| JPH0835029A (en) | Cast aluminum alloy with high strength and high ductility and production thereof | |
| JPH07238336A (en) | High strength aluminum-base alloy | |
| JP6362698B2 (en) | Zirconium-based alloy metallic glass and method for forming zirconium-based alloy metallic glass | |
| US7901521B2 (en) | Aluminum base alloy | |
| JP4515596B2 (en) | Bulk amorphous alloy, method for producing bulk amorphous alloy, and high strength member | |
| JPH05125474A (en) | Aluminum-base alloy combining high strength with high toughness | |
| JP2008231519A (en) | Quasi-crystal-particle-dispersed aluminum alloy and production method therefor | |
| JP2006274311A (en) | Aluminum based alloy | |
| JP2008255461A (en) | Intermetallic compound dispersion type aluminum based material and its manufacturing method | |
| JP2003239051A (en) | HIGH-STRENGTH Zr-BASE METALLIC GLASS | |
| JPH06316740A (en) | High strength magnesium-base alloy and its production | |
| JP3485961B2 (en) | High strength aluminum base alloy | |
| CN108070800B (en) | Ti-based amorphous alloy composite material and preparation method thereof | |
| JP2000345309A (en) | HIGH STRENGTH AND HIGH CORROSION RESISTANCE Ni BASE AMORPHOUS ALLOY | |
| JPH0892680A (en) | High strength aluminum-based alloy | |
| JPH05311359A (en) | High strength aluminum base alloy and its composite solidified material | |
| JPH05125499A (en) | Aluminum-base alloy having high strength and high toughness | |
| JP4557368B2 (en) | Bulk amorphous alloy and high strength member using the same | |
| JP5610259B2 (en) | Amorphous alloy, optical component, and method of manufacturing optical component | |
| JP2007327080A (en) | INTERMETALLIC COMPOUND-DISPERSED TYPE Al-BASED MATERIAL AND ITS PRODUCTION METHOD |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120807 |