JP2008226533A - メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 - Google Patents
メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008226533A JP2008226533A JP2007060028A JP2007060028A JP2008226533A JP 2008226533 A JP2008226533 A JP 2008226533A JP 2007060028 A JP2007060028 A JP 2007060028A JP 2007060028 A JP2007060028 A JP 2007060028A JP 2008226533 A JP2008226533 A JP 2008226533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- proton exchange
- exchange membrane
- suppression
- high selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】プロトン交換膜のイオン化されていない前駆体に対して、0.1〜50Kグレイ(KGy)のガンマで遊離輻射し、また、照射後の前駆体を、アルカリ洗浄と酸洗浄及び水洗のイオン化プロセスにより、プロトン交換膜にし、プロトン導通機能を有すると同時に、メタノール抑制性が向上され、また、より良い相対選択係数が得られ、そして、余計に他の原素材を添加することが要らないため、プロセスが簡単であり、また、メタノール直接型燃料電池(DMFC)やH01M008/10の燃料電池の隔膜として利用できる。
【選択図】図1
Description
(1)燃料の無駄と、
(2)陰極触媒の毒作用と、
(3)混合電位パワー損失と、等の欠点がある。
(1)抑制層添加方法と、
(2)複合膜方法と、
(3)グラフト共重合体方法と、
(4)高温型ホスファゼン化合物や芳香族炭化水素環状主鎖重合体方法と、である。
フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が弗化スルフリル基(−SO2F)である前駆体を基材とし(ステップ11)、該前駆体が、該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が塩化スルフリル基(−SO2Cl)や塩化臭素基(−SO2Br)であるプロセス中間段階生成物質である(A)ステップと、
該基材に対して遊離輻射処理プロセスを行い(ステップ12)、該遊離輻射の総照射供与量が50Kグレイ以下で、該遊離輻射の露光率が5Kグレイ/時間(KGy/hr)以下で、該遊離輻射が、X線やガンマ線で、ガンマ線がコバルト60ガンマ線である(B)ステップと、
弗化スルフリル基の末端基をスルホ基(−SO3H)に転化する処理プロセスを行い(ステップ13)、該基材に対して、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を行うことにより、該前駆体の弗化スルフリル基の末端基がスルホ基(−SO3H)に転化する処理プロセスが行われ、該アルカリ洗浄が、アルカリ金属水酸化物を含有する溶液で浸漬や洗浄することであり、該酸洗浄が、硫酸(H2SO4)や硝酸(HNO3)或いは塩酸(HCL)を含有する無機強酸溶液で浸漬や洗浄することである(C)ステップと、輻
メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜を作製する(ステップ14)(D)ステップと、
が含有され、図2のように、メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜2が作製される。
(A)末端基がスルホ基であるフルオロカーボン系プロトン交換膜を基材とし、即ち、市販のNafion 117平坦膜を基材とする。
(B)末端基が弗化スルフリル基であるフルオロカーボン系プロトン交換膜を、基材とし、即ち、市販の、熱間圧延機や熱間油圧機により、型温が80〜250°Cで、厚さが0.18毫米(mm)であるように、作製されたNafion R1100平坦膜を基材とする。
(A)該Nafion 117平坦膜は、5センチメートル×5センチメートルの正方形に裁断されて、PEグリッピングチェーン袋に置き入れられ核エネルギー研究所のコバルト60遊離輻射照射プラントへ送られ、そして、ガンマ線で照射することにより、異なる輻射供与量であるNafion 117試料膜が形成され、該輻射供与量が、それぞれ、50Kグレイと10Kグレイ、1Kグレイ及び0.1Kグレイである。
(B)該Nafion R1100平坦膜は、5センチメートル×5センチメートルの正方形に裁断され、PEグリッピングチェーン袋に置き入れられ、核エネルギー研究所のコバルト60遊離輻射照射プラントに送られ、そして、輻射供与量が、それぞれ、100Kグレイと50Kグレイ、10Kグレイ、1Kグレイ及び0.1Kグレイであるガンマ線で照射することにより、形成された異なる輻射供与量のNafion R1100試料膜は、100Kグレイの輻射供与量で照射されたNafion R1100試料膜が、容易に断裂するため、使用できなく、これにより分かるように、本発明の輻射供与量の上限が50Kグレイである。
(A)該異なる供与量のNafion 117試料膜は、スルホ基を末端基として有するプロトン交換膜であるため、アシッドプロトン化処理を行わず、直接に、輻射照射されていない市販のNafion 117と一緒に脱イオン水に浸漬する。
(B)該異なる供与量のNafion R1100試料膜は、アルカリ洗浄と酸洗浄によるアシッドプロトン化処理により、末端基がスルホ基であるプロトン交換膜に形成され、該アシッドプロトン化処理は、純水で、該Nafion R1100試料膜の表面を洗浄してから、80°Cの15%水酸化カリウム(KOH)と35%ジメチルスルホキシド(Dimethyl sulfoxide、 DMSO)及び50%水(H2O)の溶液に、少なくとも2時間に、浸潤し、また、少なくとも1回、溶液を更新して浸潤することを繰り返し、それも、少なくとも2時間に行い、その後、脱イオン純水で洗浄し、そして、80°Cで少なくとも30分浸潤し、また、少なくとも2回水洗プロセスを繰り返し、そして、更に、少なくとも3回、室温80°Cで新しい溶液である15%硝酸(HNO3)の溶液に少なくとも1時間に浸潤してから水洗する酸洗浄を行い、これにより、末端基が、弗化スルフリル基からスルホ基に転化するプロセスを確保し、このように得られた異なる供与量のNafion R1100試料膜を、更に、直接に脱イオン水に浸漬し、後の機能測定に供する。
実験膜に導通機能があるかを測定するため、上記の異なる供与量のNafion 117試料膜とNafion R1100試料膜及び輻射照射されていないNafion 117標準参考膜について、T. A. Zawodzinski、 Jr.のプロトン導通係数の測定方法に従って、交流インピーダンス計により、90%相対湿度(Relative Humidity、 RH)と50°Cで、プロトン導通係数を測定する(図4を参照する)。
図3は、本発明のメタノール透過実験装置の概念図である。図のように、上記の異なる供与量のNafion 117試料膜とNafion R1100試料膜及び輻射照射されていないNafion 117標準参考膜を、それぞれ、順に被測定膜31として、両辺の液位32が、それぞれ、75c.c.であるメタノール透過実験装置3に置き入れ、該メタノール透過実験装置3は、直径が4センチメートルである開口の端板33で被測定膜31の両側を挟み持ち、左側溶液34が、2%正ブチルアルコール水溶液(GC濃度分析の内標準液)で、右側溶液35が、10%メタノール/2%正ブチルアルコール水溶液であり、電磁攪拌器36により、テフロン(登録商標)電磁攪拌子37で所定の時間に攪拌し、該右側の溶液35のメタノールが、濃度が高いため、少しずつ該被測定膜31に通して該左側溶液33に浸透し、また、所定の時間を経過すると、それぞれ、上記の両溶液から、1マイクロリットル(μl)を取り出してガスクロマトグラフ(Gas Chromatography、 GC)し、そして、標準とするメタノール/正ブチルアルコールの吸収ピーク面積に対照してメタノール透過濃度と時間の関係を分析する。濃度と時間データから、フィック拡散法則(Fick’s diffusion law)による理論式1により、被測定膜31のメタノール拡散係数(D)値が算出される。
C0が拡散側の初期濃度
Vが同じである各側のメタノール液體容積
Aが被測定膜の拡散面積
θが被測定膜の厚さ
Dが被測定膜のメタノール拡散係数
評価される膜材の相対選択係数(RS)は、原始Nafionの該プロトン導通係数と該メタノール抑制係数との積であり、式4のようである。該相対選択係数値が、大きければ大きいほど、該メタノール抑制と該プロトン導通の性質が良くなることを示す。
3 メタノール透過実験装置
31 被測定膜
32 溶液液位
33 端板
34 左側溶液
35 右側溶液
36 電磁攪拌器
37 テフロン(登録商標)電磁攪拌子
Claims (11)
- 少なくとも、
イオン化されていないプロトン交換膜の前駆体を基材として用意する(A)ステップと、
該基材に対して遊離輻射する処理プロセスを行い、該前駆体の末端基が、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を介することにより、完成される(B)ステップと、
該基材が、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を介することにより、該前駆体の末端基を水素イオンに転化するプロセスが行われる(C)ステップと、
メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜を作製する(D)ステップと、
が含有される、
ことを特徴とするメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。 - 該プロトン交換膜は、フルオロカーボン系高分子であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基は、スルホ基(−SO3H)であることを特徴とする請求項2に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該前駆体は、該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が弗化スルフリル基(−SO2F)や塩化スルフリル基(−SO2Cl)或いは塩化臭素基(−SO2Br)であるプロセス中間段階生成物質であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該アルカリ洗浄は、アルカリ金属水酸化物を含有する溶液で浸漬や洗浄することであることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該酸洗浄は、硫酸(H2SO4)や硝酸(HNO3)或いは塩酸(HCL)を含有する無機強酸溶液で浸漬や洗浄することであることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該遊離輻射の総照射供与量は、50Kグレイ以下であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該遊離輻射の露光率は、5Kグレイ/時間(KGy/hr)以下であることを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該遊離輻射は、X線を利用することを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該遊離輻射は、ガンマ線を利用することを特徴とする請求項1に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
- 該ガンマ線は、コバルト60ガンマ線であることを特徴とする請求項10に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007060028A JP5057364B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007060028A JP5057364B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008226533A true JP2008226533A (ja) | 2008-09-25 |
JP5057364B2 JP5057364B2 (ja) | 2012-10-24 |
Family
ID=39844912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007060028A Expired - Fee Related JP5057364B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5057364B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004059752A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nitto Denko Corp | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 |
JP2004168832A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質膜の製造方法 |
JP2005038620A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Toshiba Corp | アルコール型燃料電池用電解質膜、アルコール型燃料電池用膜電極接合体、アルコール型燃料電池及びアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法 |
JP2006008970A (ja) * | 2003-08-28 | 2006-01-12 | Japan Atom Energy Res Inst | ナノ空間制御高分子イオン交換膜の製造方法 |
JP2006019028A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
JP2006179301A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Japan Atomic Energy Agency | 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜 |
JP2006328130A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Katsuhiro Ono | 高分子膜の放射線処理方法及び含フッ素系高分子イオン交換膜 |
-
2007
- 2007-03-09 JP JP2007060028A patent/JP5057364B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004059752A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nitto Denko Corp | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 |
JP2004168832A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質膜の製造方法 |
JP2005038620A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Toshiba Corp | アルコール型燃料電池用電解質膜、アルコール型燃料電池用膜電極接合体、アルコール型燃料電池及びアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法 |
JP2006008970A (ja) * | 2003-08-28 | 2006-01-12 | Japan Atom Energy Res Inst | ナノ空間制御高分子イオン交換膜の製造方法 |
JP2006019028A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
JP2006179301A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Japan Atomic Energy Agency | 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜 |
JP2006328130A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Katsuhiro Ono | 高分子膜の放射線処理方法及び含フッ素系高分子イオン交換膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5057364B2 (ja) | 2012-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Radiation-grafted anion-exchange membranes: the switch from low-to high-density polyethylene leads to remarkably enhanced fuel cell performance | |
Ziv et al. | A practical method for measuring the true hydroxide conductivity of anion exchange membranes | |
Singh et al. | Modeling the effect of chemical membrane degradation on PEMFC performance | |
Yu et al. | Study on hydrophobicity degradation of gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cells | |
Slade et al. | Investigations of conductivity in FEP-based radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes | |
Shah et al. | Modeling and simulation of the degradation of perfluorinated ion-exchange membranes in PEM fuel cells | |
Amel et al. | Influence of sulfone linkage on the stability of aromatic quaternary ammonium polymers for alkaline fuel cells | |
Switzer et al. | Novel KOH-free anion-exchange membrane fuel cell: Performance comparison of alternative anion-exchange ionomers in catalyst ink | |
Zhu et al. | Enhanced chemical durability of perfluorosulfonic acid membranes through incorporation of terephthalic acid as radical scavenger | |
Rao et al. | Pore size tuning of Nafion membranes by UV irradiation for enhanced proton conductivity for fuel cell applications | |
Qiao et al. | Synthesis and properties of chemically cross-linked poly (vinyl alcohol)–poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)(PVA–PAADDA) for anion-exchange membranes | |
JP2019519668A (ja) | イオン伝導膜 | |
Ren et al. | Carbon dioxide transport in Nafion 1100 EW membrane and in a direct methanol fuel cell | |
Berezina et al. | Barrier effects of polyaniline layer in surface modified MF-4SK/Polyaniline membranes | |
De Almeida et al. | 1H solid-state NMR study of nanothin Nafion films | |
Jin et al. | New high temperature polymer electrolyte membranes based on poly (ethylene imine) crosslinked poly (ether ketone cardo) | |
Luan et al. | Annealing effect of perfluorosulfonated ionomer membranes on proton conductivity and methanol permeability | |
Lin et al. | Nafion-flourinated ethylene-propylene resin membrane blends for direct methanol fuel cells | |
JP2007258048A (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 | |
Xue et al. | High hydrogen isotope separation efficiency: graphene or catalyst? | |
Jiang et al. | Synthesis and optimization of proton exchange membranes by a pulsed plasma enhanced chemical vapor deposition technique | |
Chen et al. | XPS analysis of polymer membrane degradation in PEMFCs | |
Gloukhovski et al. | A Nafion‐filled Polycarbonate Track‐Etched Composite Membrane with Enhanced Selectivity for Direct Methanol Fuel Cells | |
Chanthad et al. | Effects of crosslinking time and amount of sulfophthalic acid on properties of the sulfonated poly (vinyl alcohol) membrane | |
JP5057364B2 (ja) | メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111019 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120528 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120704 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120723 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120725 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20130422 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |