JP2008214190A - Method and apparatus for preparing dry ice - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for preparing dry ice where high concentration gaseous CO<SB>2</SB>recovered utilizing factory exhaust heat is used for a refrigerant of a CO<SB>2</SB>liquefying cycle, further, by a supercooled supercritical CO<SB>2</SB>cooled by cold utilizing exhaust heat, the increase of function and the increase of efficiency are made possible, and to provide an apparatus therefor. <P>SOLUTION: Utilizing high concentration gaseous CO<SB>2</SB>recovered utilizing factory exhaust heat as a refrigerant, supercooled supercritical CO<SB>2</SB>is formed by a compressor 12, and gaseous CO<SB>2</SB>coolers 26, 27, 28, the supercooled supercritical CO<SB>2</SB>is separated into liquefied CO<SB>2</SB>and gaseous CO<SB>2</SB>by a first gas-liquid separation pressure reduction means 31, the gaseous CO<SB>2</SB>is made to flow back to the compressor 12, so as to form a CO<SB>2</SB>liquefying cycle, from the liquefied CO<SB>2</SB>, the gaseous CO<SB>2</SB>is separated together with the production of dry ice by a second gas-liquid separation pressure reduction means 33, and the gaseous CO<SB>2</SB>is made to flow back to the CO<SB>2</SB>liquefying cycle. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、化学工場等の工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスをＣＯ２液化サイクルの冷媒に使用するとともに、排熱を利用して変換された冷熱によって冷却した過冷却状超臨界ＣＯ２より二相流膨張機の二段階使用を介して高機能、高効率化を可能としたドライアイス製造方法とその装置に関する。 The present invention uses a high-concentration CO 2 gas recovered by utilizing factory exhaust heat from a chemical factory or the like as a refrigerant in a CO 2 liquefaction cycle, and at the same time supercooling is cooled by cold heat converted using exhaust heat. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dry ice production method and apparatus capable of achieving high performance and high efficiency through two-stage use of a two-phase flow expander from a state supercritical CO 2 .

近年地球環境問題、特に地球温暖化防止の観点から、工場の低温排ガスの有効利用、ならびに余剰夜間電力の有効利用、ならびにＣＯ２ガスの大気排出量の削減、回収等が叫ばれている。
上記ＣＯ２の排出量の削減のためには、省エネルギ化を図ることや火力発電所などＣＯ２排出量の大きい施設から排出されるＣＯ２ガスを回収して大気へは排出しないことが必要となる。
最近は、大型化学工場等においては、電力供給と熱供給を併設さたコーゼネレーション施設が普及され排熱の回収が行なわれている。例えば、図５に示すコンバインド発電サイクルが使用され、従来より火力発電に用いられてきた蒸気タービン５０ａによる発電設備５０と、ガスタービン発電装置５１とを組み合わせたコンバインドサイクルが使用され、排熱ボイラ５２で得られた蒸気５２ａを蒸気タービン５０ａに送ることにより補助電力を得るようにするとともに、蒸気タービン５０ａからの抽気蒸気量５０ｂを変化させることにより熱電可変のシステムを形成させ、エネルギの効率的運用を図っている。 Recently global environmental problems, in particular in view of global warming, effective utilization of the low-temperature exhaust gas plants, as well as effective use, as well as CO 2 gas reduction of atmospheric emissions of excess nighttime power, recovery and the like are advocated.
In order to reduce the amount of CO 2 emissions, it is necessary to save energy and collect CO 2 gas emitted from facilities with large CO 2 emissions such as thermal power plants and do not release it to the atmosphere. It becomes.
Recently, in large chemical factories and the like, cogeneration facilities equipped with electric power supply and heat supply have become widespread and waste heat is being collected. For example, a combined power generation cycle shown in FIG. 5 is used, a combined cycle in which a power generation facility 50 using a steam turbine 50a conventionally used for thermal power generation and a gas turbine power generation device 51 is used, and an exhaust heat boiler 52 is used. The steam 52a obtained in step 1 is sent to the steam turbine 50a so as to obtain auxiliary power, and the amount of extracted steam 50b from the steam turbine 50a is changed to form a thermoelectric variable system for efficient energy use. I am trying.

上記ＣＯ２の排出量の削減のためには、省エネルギ化を図ることや火力発電所などＣＯ２排出量の大きい施設から排出される燃焼排ガス中の一部を形成する炭酸ガスを濃縮し、ガス状、液状でまたは固体状のドライアイスとして分離回収されることが要求されている。該要求に対し、特開２０００−２４４５４公報に「燃焼排ガスの処理方法及び装置」なる提案が開示されている。
前記提案の概略の構成を図６を介して下記に説明する。
本装置は、燃焼排ガス中の炭酸ガスをＬＮＧ冷熱を有効利用してドライアイスとして固化した後に分離・回収する燃焼排ガスの処理方法とその装置に関するものである。 In order to reduce emissions of the CO 2 is to concentrate the carbon dioxide gas to form a part of the combustion exhaust gas discharged from a large facility it and thermal power plants, such as CO 2 emissions to achieve energy saving, It is required to be separated and recovered as gaseous, liquid or solid dry ice. In response to this requirement, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-24454 discloses a proposal “method and apparatus for treating flue gas”.
The schematic configuration of the proposal will be described below with reference to FIG.
This apparatus relates to a combustion exhaust gas treatment method and apparatus for separating and recovering carbon dioxide in combustion exhaust gas after solidifying it as dry ice using LNG cold heat.

その構成は、ボイラ６０より排出された燃焼排ガス６１中の水分を冷却して水分を凝集する水分凝集手段６２と、燃焼排ガス中の残存水分を−３０℃以下の低温で冷却して氷６３ａを固化する氷固化装置６３と、炭酸ガス固化装置６４を経て、水分を完全に除去した燃焼排ガス６１中の炭酸ガス（ドライアイス）６５と低温の炭酸ガスを含まない排ガス６６とを分離する固気分離器６７と、分離されたドライアイス６５を加圧して液化する炭酸ガス液化装置６８と、液化ＣＯ２６９を貯蔵する液化炭酸貯槽７０と、前記ＬＮＧを液化して冷熱を得る図示していない熱交換器とより構成している。 The structure is composed of a moisture aggregating means 62 for aggregating moisture by cooling the moisture in the combustion exhaust gas 61 discharged from the boiler 60, and cooling the residual moisture in the combustion exhaust gas at a low temperature of −30 ° C. or lower to make the ice 63a. The solid gas that separates the solidified ice solidification device 63 and the carbon dioxide gas solidification device 64 from the carbon dioxide gas (dry ice) 65 in the combustion exhaust gas 61 from which moisture has been completely removed and the low temperature carbon dioxide free exhaust gas 66. Separator 67, carbon dioxide gas liquefier 68 that pressurizes and liquefies the separated dry ice 65, liquefied carbon dioxide storage tank 70 that stores liquefied CO 2 69, and LNG is liquefied to obtain cold heat (not shown) It consists of a heat exchanger.

上記提案は前記ＬＮＧの気化熱を冷熱として有効利用を図ったもので、燃焼排ガス中の水分を氷として固化・分離後に、さらに燃焼排ガス中の炭酸ガスをドライアイスとして固化または液化したものであるが、このような大きな気化熱を持つ燃料使用の場合は特定の場合に限定され、一般の都市ガスを使用する場合には適用不可の問題がある。   The above proposal is intended to effectively use the heat of vaporization of the LNG as cold heat, and after solidifying and separating the moisture in the combustion exhaust gas as ice, the carbon dioxide in the combustion exhaust gas is solidified or liquefied as dry ice. However, the use of fuel having such a large heat of vaporization is limited to a specific case, and there is a problem that cannot be applied when using general city gas.

上記以外に燃焼排ガス中のＣＯ２ガスをガス状で分離する方法としては、特開平１０−５９７０５号公報に開示された「炭酸ガスの分離・回収方法」に関わる提案がある。
該提案においては、混合ガスに含まれる炭酸ガスを膜分離工程と深冷分離工程を含む方法により、分離回収に要するエネルギ消費量を少なくしたものであるが、発電所等の大容量のガス処理には設備のスケールアップ、コスト等の課題がある。 In addition to the above, as a method for separating the CO 2 gas in the combustion exhaust gas in a gaseous state, there is a proposal relating to “a method for separating and collecting carbon dioxide” disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-59705.
In this proposal, carbon dioxide gas contained in the mixed gas is reduced in energy consumption required for separation and recovery by a method including a membrane separation step and a cryogenic separation step. Have issues such as equipment scale-up and cost.

次にドライアイス製造方法としては、従来、液化ＣＯ２を自己減圧フラッシュ方式で、−２０℃の液から−７８．５℃のドライアイスに相変態させ微粒子状のドライアイスを参集、定型化する方法が取られているが、歩留まりは低い。 Next, as a dry ice production method, conventionally, liquefied CO 2 is phase-transformed from a liquid at −20 ° C. to a dry ice at −78.5 ° C. by a self-depressurizing flash method, and fine particles of dry ice are collected and standardized. The method is taken, but the yield is low.

上記低歩留まり解決の手段として、特開平１−３２０２１３号公報にその課題を解決する新たな提案が開示されている。
この提案は、ピストンシリンダである固形化容器内へ三重点以上（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ以上の圧力）に圧縮された液化ＣＯ２を注入し、連続的に抽出するものである。
前記従来の自己フラッシュ方式の低歩留まりの解決のためなされたもので、シリンダ内に注入される液化炭酸ガスが略全量固化され、固化されたドライアイスは連続的に保持機構内に連続的に引き出すようにしてあるが、シリンダ壁面と固化した液化ＣＯ２の固着等の問題があり、運転条件の設定が困難であるという問題点を抱えている。 As a means for solving the low yield, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-320213 discloses a new proposal for solving the problem.
In this proposal, liquefied CO 2 compressed to a triple point or higher (pressure of 5.28 Kg / cm 2 abs or higher) is injected into a solidified container, which is a piston cylinder, and continuously extracted.
The conventional self-flush method was made to solve the low yield, and almost all of the liquefied carbon dioxide injected into the cylinder was solidified, and the solidified dry ice was continuously drawn into the holding mechanism. However, there are problems such as sticking of the liquefied CO 2 solidified to the cylinder wall surface, and it is difficult to set operating conditions.

上記提案の問題点解決のための別の提案が、特開平５−９７４１９号公報にドライアイス生成系に係わる提案として開示されている。
該提案は、図７に示すように、液化炭酸ガスは、タンクローリ８３より、減圧用冷却器８４、貯蔵タンク８５等を経て、液化炭酸ガス固化装置８１に至り、爾後カッティング装置８６、搬送装置８６ａを経て、製品ドライアイス過冷却用超低温倉庫８７へと移動処理される構成にしてある。
冷却液循環系Ｓ３の経路は、冷却液冷却器８８、製品ドライアイス過冷却用超低温倉庫８７、液化炭酸ガス固化装置８１、減圧用冷却器８４、冷却液レシーバ８９、冷却液ポンプ９０よりなる。一方、ＬＮＧ冷却系Ｓ２はＬＮＧ源９１より、前記冷却液冷却器８８、天然ガス加温器９２への経路を備えている。
上記構成において、タンクローリ８３により搬入される液化ＣＯ２を形成するローリ液炭（−２０℃）は、減圧用冷却器８４により、−５０℃まで冷却され貯蔵タンク８５に貯蔵されるとともに、６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上に加圧された状態で固化装置８１に導入される。導入された液化炭酸ガスは固化装置８１で更に冷却され、−７８．５℃以下の棒状ドライアイスが生成される。前記棒状ドライアイス８１ａはカッティング装置８６により断裁され過冷却用超低温倉庫８７で保管される。 Another proposal for solving the problems of the above proposal is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-97419 as a proposal relating to a dry ice generation system.
In this proposal, as shown in FIG. 7, the liquefied carbon dioxide gas reaches the liquefied carbon dioxide gas solidifying device 81 from the tank trolley 83 through the decompression cooler 84, the storage tank 85, etc., and the post-cutting cutting device 86 and the conveying device 86a. Then, the product is transferred to the ultra-low temperature warehouse 87 for supercooling the product dry ice.
The path of the coolant circulation system S3 includes a coolant cooler 88, an ultra-low temperature warehouse 87 for product dry ice supercooling, a liquefied carbon dioxide solidifying device 81, a decompression cooler 84, a coolant receiver 89, and a coolant pump 90. On the other hand, the LNG cooling system S2 includes a path from the LNG source 91 to the coolant cooler 88 and the natural gas warmer 92.
In the above configuration, the lorry liquid coal (−20 ° C.) forming the liquefied CO 2 carried in by the tank lorry 83 is cooled to −50 ° C. by the depressurizing cooler 84 and stored in the storage tank 85, and 6 Kg / It is introduced into the solidifying device 81 in a state of being pressurized to cm 2 G or more. The introduced liquefied carbon dioxide gas is further cooled by the solidifying device 81, and rod-shaped dry ice at -78.5 ° C. or lower is generated. The bar-shaped dry ice 81a is cut by a cutting device 86 and stored in a supercooling cryogenic warehouse 87.

一方、二酸化炭素液化装置については、原料の二酸化炭素を外部へ逃すことの少ない高収率の二酸化炭素液化装置に関する提案が特開平１０−５９７０６号公報に開示されている。該提案は図８に示すように、
炭酸ガスを貯留するガスホルダ１０１からの低圧ガスライン１０３は炭酸ガス中の不純物を除去する水洗筒１０２を介して二段圧縮機よりなる炭酸ガス圧縮機１０４の低圧側吸入口１０４ａに接続されていて、同圧縮機１０４の低圧側吐出口１０４ｂは中圧ガスライン１０６により脱臭装置１０５を介して前記圧縮機の高圧側入口１０４ｃに接続され、同吐出口１０４ｄは高圧ガスライン１０７により除湿装置１０８を介して冷却装置１０９の炭酸ガス入口１０９ａに接続されている。
冷却装置１０９は高圧ガスライン１０７からの炭酸ガスを冷却することにより、凝縮液化せしめ、例えば不図示の冷凍機からの冷却装置１０９内の冷媒コイル１０９ｃ内に送られる冷媒により炭酸ガスの凝縮液化をしている。
冷却装置１０９の液化二酸化炭素出口１０９ｂに一端が接続された高圧液ライン１１０の他端は液化二酸化炭素を貯留する真空断熱タンク１１１の下部には開閉弁１１２を備える液化二酸化炭素の供給ライン１１３の一端が接続されている。
前記真空断熱タンク１１１内の気相部位に一端が臨む戻りガスライン１１４の他端を前記圧縮機１０４の低圧側吐出口１０４ｂと脱臭装置１０５を経る中圧ガスライン１０６に接続する。
上記構成により、圧縮機１０４で圧縮された炭酸ガスは冷却装置１０９で凝縮、液化され液化二酸化炭素になり、真空断熱タンク１１１に送られ貯留される。
同タンク内に液化二酸化炭素が送り込まれることによりタンク内の気相圧力が所定値を越えると圧力調整器１１６からの信号により戻りガスラインを介して炭酸ガスは圧縮機の吸入側に還流され、無駄をなくしている。 On the other hand, regarding a carbon dioxide liquefying apparatus, a proposal relating to a high-yield carbon dioxide liquefying apparatus in which raw material carbon dioxide is not released to the outside is disclosed in JP-A-10-59706. The proposal is shown in FIG.
A low pressure gas line 103 from a gas holder 101 for storing carbon dioxide gas is connected to a low pressure side suction port 104a of a carbon dioxide gas compressor 104 composed of a two-stage compressor via a water washing cylinder 102 for removing impurities in the carbon dioxide gas. The low-pressure side discharge port 104b of the compressor 104 is connected to the high-pressure side inlet 104c of the compressor via the deodorizing device 105 by the medium pressure gas line 106, and the discharge port 104d is connected to the dehumidifier 108 by the high-pressure gas line 107. And connected to a carbon dioxide gas inlet 109 a of the cooling device 109.
The cooling device 109 condenses and liquefies the carbon dioxide gas from the high-pressure gas line 107, and condenses and liquefies the carbon dioxide gas by the refrigerant sent into the refrigerant coil 109c in the cooling device 109 from a refrigerator (not shown), for example. is doing.
The other end of the high-pressure liquid line 110 having one end connected to the liquefied carbon dioxide outlet 109b of the cooling device 109 is connected to a liquefied carbon dioxide supply line 113 having an open / close valve 112 below the vacuum heat insulating tank 111 for storing the liquefied carbon dioxide. One end is connected.
The other end of the return gas line 114 having one end facing the gas phase portion in the vacuum heat insulation tank 111 is connected to the low pressure side discharge port 104b of the compressor 104 and the intermediate pressure gas line 106 passing through the deodorizing device 105.
With the above configuration, the carbon dioxide gas compressed by the compressor 104 is condensed and liquefied by the cooling device 109 to become liquefied carbon dioxide, which is sent to the vacuum heat insulation tank 111 and stored.
When the gas phase pressure in the tank exceeds a predetermined value due to the liquefied carbon dioxide being fed into the tank, the carbon dioxide gas is recirculated to the suction side of the compressor via the return gas line by a signal from the pressure regulator 116, Eliminate waste.

また、従来の二酸化炭素の液化を含むドライアイス製造工程では、図９に見るように、炭酸ガスの圧縮機１２０による圧縮前に行なう洗浄塔１２１による洗浄処理及び脱硫器１２２による脱硫処理、圧縮後に行なう精製塔１２３による精製処理、脱湿器１２４による脱湿処理を（前記提案においてもその一部が散見される）必要とし、これらの処理の後、高圧高温ＣＯ２ガスを水冷却器１２５、ＣＯ２ガス冷却器１２６と、過冷却器１２７により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、該超臨界ＣＯ２の液に近い高密度の超臨界ガスをＣＯ２液化タンク１２８に貯留後、減圧弁１２９を介してドライアイスプレス機１３０に導入し、該ドライアイスプレス機で約−７８．５℃のドライアイスを生成するとともに、前記減圧の際発生した低温ＣＯ２ガスを前記過冷却器１２７の熱交換器を経由後圧縮機１２０に還流させる構成にしてある。
上記従来のドライアイス生成システムにおいては、原料が粗ガスのため、前記したように圧縮前後に洗浄塔１２１、脱硫器１２２、精製塔１２３、脱湿器１２４の設備コストを必要とする上、原料のＣＯ２粗ガスに対して３９．４％の低収率である。
そのため、上記設備コストを低コストに抑えるとともに、省エネルギ性の高い高収率のドライアイス製造方法とその装置の実現が要望されている。 Further, in the conventional dry ice production process including carbon dioxide liquefaction, as shown in FIG. 9, the cleaning process by the cleaning tower 121 and the desulfurization process by the desulfurizer 122 performed before the compression by the compressor 120 of carbon dioxide gas, after the compression The purification process performed by the purification tower 123 and the dehumidification process by the dehumidifier 124 are required (some of which are also found in the above proposal). After these processes, the high-pressure high-temperature CO 2 gas is supplied to the water cooler 125, The supercooled supercritical CO 2 is formed by the CO 2 gas cooler 126 and the supercooler 127, and after storing a high-density supercritical gas close to the supercritical CO 2 liquid in the CO 2 liquefaction tank 128, the pressure is reduced. The dry ice press 130 is introduced into the dry ice press 130 through the valve 129 to generate dry ice at about -78.5 ° C., and the low temperature C generated during the decompression. 2 gas are the configuration in which after refluxing the compressor 120 through the heat exchanger of the subcooler 127.
In the conventional dry ice production system, since the raw material is a crude gas, the equipment costs of the washing tower 121, the desulfurizer 122, the purification tower 123, and the dehumidifier 124 are required before and after compression as described above, and the raw material The yield is as low as 39.4% based on the crude CO 2 gas.
Therefore, there is a demand for realizing a high-yield dry ice production method with high energy saving and an apparatus therefor while keeping the facility cost low.

特開２０００−２４４５４公報JP 2000-24454 A 特開平１０−５９７０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-59705 特開平１−３２０２１３号公報JP-A-1-320213 特開平５−９７４１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-97419

本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、
工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスをＣＯ２液化サイクルの冷媒に使用するとともに、排熱を利用して変換された冷熱によって冷却した過冷却状超臨界ＣＯ２より二相流膨張機の二段階使用を介して高機能、高効率化を可能としたドライアイス製造方法とその装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems,
High-concentration CO 2 gas recovered using factory exhaust heat is used as a refrigerant in the CO 2 liquefaction cycle, and two phases from supercooled supercritical CO 2 cooled by cold heat converted using exhaust heat It is an object of the present invention to provide a dry ice production method and apparatus capable of high performance and high efficiency through two-stage use of a flow expander.

そこで、本発明の第１の発明であるドライアイス製造方法は、ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造方法において、前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを形成し、前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させたことを特徴とする。 Therefore, dry ice production process is a first aspect of the present invention is the manufacturing method of manufacturing a dry ice liquefies CO 2 gas, using said CO 2 gas as a refrigerant, a compressor, CO 2 gas Supercooled supercritical CO 2 is formed by a cooler, and the supercooled supercritical CO 2 is separated into liquefied CO 2 and CO 2 gas by a first gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the compressor to form a CO 2 liquefaction cycle, the liquefied CO 2, the second gas-liquid separation decompression means to separate the CO 2 gas with generation of dry ice, the CO 2 liquefying the CO 2 gas Characterized by refluxing the cycle.

前記発明は、ＣＯ２ガスより液化ＣＯ２を形成し、形成した液化ＣＯ２よりドライアイスを高収率で生成する手段に付いて記載したもので、
ＣＯ２ガスを冷媒として使用するＣＯ２液化サイクルを形成させ、形成されたＣＯ２液化サイクルの気液分離減圧手段により液化ＣＯ２を生成するとともにＣＯ２ガスを分離させ、分離させたＣＯ２ガスは圧縮機に還流させている。
一方、前記生成された液化ＣＯ２は、別途設けた気液分離減圧手段によりドライアイスを生成するとともにＣＯ２ガスを分離させ、分離されたＣＯ２ガスは前記ＣＯ２液化サイクルで冷熱授受を行なった後圧縮機に還流させている。
則ち、本ドライアイス製造方法においてはドライアイスの生成過程で派生するＣＯ２ガスは全て圧縮機に還流させ、高効率の収率をあげ、従来システムの約３９％に対し約５１％の収率をあげている。 The invention is described with respect to means for forming liquefied CO 2 from CO 2 gas and generating dry ice in a high yield from the formed liquefied CO 2 .
CO 2 gas to form a CO 2 liquefaction cycle using as a refrigerant, to generate a liquefied CO 2 by gas-liquid separation decompression means of the formed CO 2 liquefaction cycles to separate the CO 2 gas, CO 2 gas is separated Is returned to the compressor.
On the other hand, the generated liquefied CO 2 generates dry ice and separates CO 2 gas by a separately provided gas-liquid separation and decompression means, and the separated CO 2 gas is subjected to heat exchange in the CO 2 liquefaction cycle. After that, it is refluxed to the compressor.
In other words, in this dry ice production method, all the CO 2 gas derived from the dry ice production process is returned to the compressor to increase the yield of high efficiency, which is about 51% of the conventional system. Increasing rate.

前記本発明のドライアイス製造方法におけるＣＯ２ガス冷却器の冷熱源は、ＣＯ２ガス発生の際の排熱を使用するのが好ましい。 It is preferable that the heat source of the CO 2 gas cooler in the dry ice production method of the present invention uses exhaust heat generated when CO 2 gas is generated.

前記発明は、前記本発明のドライアイスの製造方法におけるＣＯ２液化サイクルのＣＯ２ガス冷却に使用する冷熱源の構成について記載したもので、工場の廃ガス（５０〜１００℃）又は蒸気タービンよりの抽気蒸気（１５０〜２００℃）等の低温排熱を利用したヒートポンプにより得られた冷熱を使用する。 The above-described invention describes the configuration of the cold heat source used for cooling the CO 2 gas in the CO 2 liquefaction cycle in the dry ice production method of the present invention. From the factory waste gas (50 to 100 ° C.) or the steam turbine The cold energy obtained by a heat pump using low-temperature exhaust heat such as extracted steam (150 to 200 ° C.) is used.

また、前記ドライアイス製造方法における気液分離減圧手段は、二相流膨張機を使用するのが好ましい。   Moreover, it is preferable to use a two-phase flow expander as the gas-liquid separation decompression means in the dry ice production method.

前記発明は、前記ドライアイス製造方法におけるＣＯ２液化サイクルの気液分離減圧手段及び液化ＣＯ２よりのドライアイス生成過程に使用する気液分離減圧手段の構成について記載したもので、断熱膨張により気液を二相に分離する二相流膨張機を使用する。
なお、ＣＯ２液化サイクルの場合は絞り弁を使用しても良い。 The invention describes the configuration of the gas-liquid separation and decompression means of the CO 2 liquefaction cycle and the gas-liquid separation and decompression means used in the dry ice production process from the liquefied CO 2 in the dry ice production method. A two-phase flow expander that separates the liquid into two phases is used.
In the case of a CO 2 liquefaction cycle, a throttle valve may be used.

また、前記ドライアイス製造方法におけるＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成されたＣＯ２ガスを使用するのが好ましい。 Further, CO 2 gas in the dry ice production method is preferably used CO 2 gas generated by the material production and modification processes for the CO 2 and by-products.

前記発明は、前記ドライアイス製造方法に使用するＣＯ２ガスについて記載したもので、工場等で排出されるＣＯ２ガス以外に物質生産・改質プロセスにより例えば水蒸気改質により生成された副産物の高濃度、高純度ＣＯ２ガスを使用しても良く、この場合は一般粗ガスの使用の場合必要とする圧縮機前後の洗浄処理、脱硫処理、精製処理、脱湿処理は不要となり設備コストの低減化と省エネ化を図ることができる。
また、新エネルギとしてその生産拡大が重視されている水素ガスの生成システムを、副産物のＣＯ２ガスの効率的回収により、より効率的に作動させることができる。 The invention is characterized in that the one described for CO 2 gas used for dry ice production method, high-products generated by the material production and reforming process in addition to CO 2 gas discharged in a factory or the like for example steam reforming Concentration and high-purity CO 2 gas may be used. In this case, the cleaning process before and after the compressor, desulfurization process, purification process, and dehumidification process, which are necessary when using general crude gas, are not required and the equipment cost is reduced. And energy saving.
In addition, a hydrogen gas generation system in which production expansion is emphasized as new energy can be operated more efficiently by efficient recovery of by-product CO 2 gas.

次に、第２発明を説明する。この第２発明は、ドライアイス製造方法を利用した好適なドライアイス製造装置である。
ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造装置において、前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成し、前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを構成し、前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させるように構成したことを特徴とする。 Next, the second invention will be described. This 2nd invention is a suitable dry ice manufacturing apparatus using the dry ice manufacturing method.
Liquefying the CO 2 gas in the manufacturing apparatus for manufacturing dry ice, using said CO 2 gas as a refrigerant, a compressor, a CO 2 gas cooler to form a supercooled like supercritical CO 2, the supercooling The supercritical CO 2 is separated into liquefied CO 2 and CO 2 gas by the first gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the compressor to constitute a CO 2 liquefaction cycle. 2 is configured such that CO 2 gas is separated together with the generation of dry ice by the second gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the CO 2 liquefaction cycle.

また、前記ドライアイス製造装置において、前記第１の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める高圧ＣＯ２液化タンクを配置し、前記第１の気液分離減圧手段の下流側であって前記第２の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める低圧ＣＯ２液化タンクを配置し、該低圧ＣＯ２液化タンクでは三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力でＣＯ２液が溜められることが好ましい。 Further, in the dry ice production device, the high-pressure CO 2 liquefaction tanks to accumulate the CO 2 liquefied upstream of the first gas-liquid separation decompression means arranged, there downstream of the first gas-liquid separator pressure reducing means said second low-pressure CO 2 liquefaction tanks to accumulate the CO 2 liquefied upstream of the gas-liquid separator pressure reducing means disposed, the low-pressure CO 2 liquefaction in tank pressure the triple point (5.28Kg / cm 2 abs) or more pressure Te It is preferable that the CO 2 liquid is stored in

また、前記第１および第２気液分離減圧手段が絞り膨張弁または二相流膨張機であることが好ましい。   Further, it is preferable that the first and second gas-liquid separation and decompression means are a throttle expansion valve or a two-phase flow expander.

前記高圧液化タンクの下流に三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力で液を溜める低圧液化タンクを設けるとともに、その間に高段二相流膨張機を設けてＣＯ２液化サイクルを形成させ、前記高段二相流膨張機により過冷却状の超臨界ＣＯ２を気液分離減圧を行い低圧タンクに貯留させ、該タンクの上部より前記分離したＣＯ２ガスを圧縮機の中間ポートへ導入して還流する構成にしてある。前記二相流膨張機の配設により、超臨界ＣＯ２を断熱膨張させ、再気化ＣＯ２の量を少なく抑え、液化効率の向上と高ＣＯ２回収率を得ることができる。 A low-pressure liquefaction tank is provided downstream of the high-pressure liquefaction tank for storing liquid at a pressure equal to or higher than the triple point pressure (5.28 Kg / cm 2 abs), and a high-stage two-phase expander is provided between them to perform a CO 2 liquefaction cycle. The supercooled CO 2 in the supercooled state is gas-liquid separated and decompressed by the high-stage two-phase flow expander and stored in a low-pressure tank, and the separated CO 2 gas is supplied from the upper part of the tank to the intermediate port of the compressor. It is set as the structure which introduce | transduces into and refluxs. By arranging the two-phase flow expander, supercritical CO 2 can be expanded adiabatically, the amount of re-vaporized CO 2 can be suppressed, and liquefaction efficiency can be improved and a high CO 2 recovery rate can be obtained.

また、前記ドライアイス製造装置における、低圧ＣＯ２液化タンクは、該タンクとドライアイスプレス機との間にＣＯ２ガスを分離する二相流膨張機を設ける構成が好ましい。 In the dry ice production apparatus, the low-pressure CO 2 liquefaction tank preferably has a two-phase flow expander that separates CO 2 gas between the tank and the dry ice press.

前記発明は、前記ドライアイス製造装置における前記低圧液化タンクとドライアイスプレス機との間には、二相流膨張機を配設し該膨張機により気液分離減圧をして高純度のドライアイスの生成を可能とするとともに、ＣＯ２ガスを分離して前記ＣＯ２液化サイクルの過冷却部へ導入して冷熱の授受を行なった後圧縮機へ還流する構成にしてある。 According to the invention, a high-purity dry ice is prepared by disposing a two-phase flow expander between the low-pressure liquefaction tank and the dry ice press in the dry ice production apparatus, and performing gas-liquid separation and decompression by the expander. The CO 2 gas is separated and introduced into the supercooling section of the CO 2 liquefaction cycle so as to transfer cold and then return to the compressor.

また、前記ドライアイス製造装置におけるＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成された高濃度、高純正ＣＯ２ガスを使用する構成が好ましい。 Further, CO 2 gas in the dry ice production device, a high concentration generated by the substance production reforming process of the CO 2 and by-products, is configured to use a high-pure CO 2 gas preferred.

前記発明はドライアイス製造装置に使用するＣＯ２ガスについて記載したもので、コプロダクション概念に基づく物質生産・改質プロセスにおいて副産物として二酸化炭素を伴う反応系に適用して、高濃度、高純度ＣＯ２ガスを原料として利用し、粗原料を使用した従来工程で見られた脱湿、脱硫、精留等の前処理が簡素化され設備コストの低減と、省エネ効果をあげるようにしてある。 The present invention describes CO 2 gas used in a dry ice production apparatus, and is applied to a reaction system involving carbon dioxide as a by-product in a substance production / reformation process based on the co-production concept, and has a high concentration and high purity CO 2. Using two gases as raw materials, the pretreatments such as dehumidification, desulfurization, and rectification found in the conventional process using crude raw materials are simplified to reduce the equipment cost and increase the energy saving effect.

上記構成により、本発明は下記効果を奏する。
高効率のドライアイスの製造方法及び製造装置の発明により、コプロダクションの視点から見ても解放型ＣＯ２の回収・液化・冷熱供給システムにより、保冷車や保管庫向け非フロン低温物流、食品工場や化学工場向けプロセス冷却・空調、大規模ハウス栽培施設向けＣＯ２供給などの幅広い需要拡大が可能となる。 With the above configuration, the present invention has the following effects.
The invention of a highly efficient dry ice production method and production device, and from a co-production perspective, the open CO 2 recovery, liquefaction, and cold energy supply system enables non-CFC low-temperature logistics for cold storage vehicles and warehouses, food factories. It is possible to expand a wide range of demands such as process cooling and air conditioning for chemical plants and CO 2 supply for large-scale house cultivation facilities.

以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的記載が無い限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図１は、工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムの概略の構成を示すブロック図で、図２は図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。
図３は本発明のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図で、図４は図３のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the embodiments shown in the drawings. However, as long as there is no specific description, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the components described in this embodiment are merely illustrative examples and not intended to limit the scope of the present invention. .
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a liquefied CO 2 / dry ice / hydrogen production / storage / utilization system using factory waste heat, and FIG. 2 is a Mollier diagram of the CO 2 liquefaction cycle of FIG. is there.
FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the dry ice production apparatus of the present invention, and FIG. 4 is a Mollier diagram of the CO 2 liquefaction cycle of FIG.

図１に示すように、工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムは、化学工場等の熱供給部３０に付設した、ケミカルヒートポンプ吸収式冷凍機１０と、燃料の水蒸気改質手段２０と、化学吸収手段２３と、ＣＯ２液化サイクル１１とより構成する。 As shown in FIG. 1, the production / storage / utilization system for liquefied CO 2 , dry ice, and hydrogen using waste heat from a factory includes a chemical heat pump absorption refrigerator 10 attached to a heat supply unit 30 of a chemical factory or the like. The fuel steam reforming means 20, the chemical absorption means 23, and the CO 2 liquefaction cycle 11 are configured.

前記熱供給部３０は、記載していないガスタービン（図５参照）の排熱の供給を受けて駆動する排ガス５２ｂ（約５０〜１００℃）を排出する排熱ボイラ５２と該ボイラ５２より駆動蒸気５２ａで作動する蒸気タービン５０ａとよりなり、前記蒸気タービン５０ａからは昼間に抽気蒸気５０ｂ（１５０〜２００℃）及び前記排ガス５２ｂを低温排ガスとしてケミカルヒートポンプ１０へ供給するようにし、前記排ガスボイラ５２からは夜間運転時に余剰になる駆動蒸気５２ａ（約５００℃）を高温排ガスとして後記する燃料の水蒸気改質手段２０と化学吸収手段２３へ供給し、それぞれ冷熱１０ａ、高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１、水素ガス２２が得られるようにしてある。
前記ケミカルヒートポンプ１０には吸収式冷凍機を使用し約０〜５℃の冷熱を得るようにしてある。 The heat supply unit 30 is driven by an exhaust heat boiler 52 that exhausts exhaust gas 52b (about 50 to 100 ° C.) that is driven by receiving supply of exhaust heat from a gas turbine (not shown) (see FIG. 5), and is driven by the boiler 52. The steam turbine 50a is operated by the steam 52a. The steam turbine 50a supplies the extracted steam 50b (150 to 200 ° C.) and the exhaust gas 52b to the chemical heat pump 10 as low-temperature exhaust gas in the daytime. the motive steam 52a becomes excessive (about 500 ° C.) was supplied to the fuel steam reforming unit 20 and the chemical absorption unit 23 to be described later as a high-temperature exhaust gas during night driving from each cold 10a, high concentration, high purity CO 2 gas 21 and hydrogen gas 22 are obtained.
The chemical heat pump 10 uses an absorption refrigerator and obtains cold heat of about 0 to 5 ° C.

前記ＣＯ２液化サイクル１１は、圧縮機１２とガス冷却器１３と二相流膨張機１４と気液分離器１５とより構成され、前記水蒸気改質手段２０と化学吸収手段２３により回収された高濃度、高純度ＣＯ２をＣＯ２の臨界圧力以上に加圧して高圧高温冷媒１２ａを形成し、ガス冷却器１３で前記冷熱１０ａを介して前記高圧高温冷媒１２ａより凝縮熱を奪い、超臨界ＣＯ２を得るようにしてある。
ついで、前記冷熱によりさらに過冷却して約１０℃前後の超臨界状態を継続維持させたＣＯ２ガス１３ａを二相流膨張機１４により気液二相に分離断熱膨張させる。
なお、前記二相流膨張機１４は、膨張タービンで形成され膨張の際はＣＯ２を断熱膨張させるため、膨張媒体を約−５０℃に冷却させることができ、液化ＣＯ２の回収固定率を向上させる一方、再気化の低温低圧ＣＯ２ガスの生成量を少なく抑えることができ、且つ直結した発電機Ｇを作動させ動力回収ができるようにしてある。 The CO 2 liquefaction cycle 11 includes a compressor 12, a gas cooler 13, a two-phase flow expander 14, and a gas-liquid separator 15. The CO 2 liquefaction cycle 11 is recovered by the steam reforming means 20 and the chemical absorption means 23. The high-pressure and high-temperature refrigerant 12a is formed by pressurizing the high-concentration and high-purity CO 2 to a pressure higher than the critical pressure of CO 2 , and the gas cooler 13 takes the heat of condensation from the high-pressure and high-temperature refrigerant 12a via the cold 10a. 2 is obtained.
Subsequently, the CO 2 gas 13a, which is further supercooled by the cold heat and continuously maintains the supercritical state at about 10 ° C., is separated and adiabatically expanded into a gas-liquid two phase by the two-phase flow expander.
The two-phase flow expander 14 is formed by an expansion turbine and adiabatically expands CO 2 during expansion. Therefore, the expansion medium can be cooled to about −50 ° C., and the recovery fixation rate of liquefied CO 2 can be increased. On the other hand, the amount of re-vaporized low-temperature low-pressure CO 2 gas produced can be reduced, and the power generator G connected directly can be operated to recover power.

斯くして、膨張機１４へ流入するＣＯ２は超臨界状態が維持され気相と液相の入り交じった激しい運動状態に置かれているため、吸入抵抗は小さく且つ吸入後は激しく拡散して断熱膨張により気相と液相の二相に分離されるとともに、約−５０℃に冷却され気液分離器１５へ導入され下部に液相の液化二酸化炭素１６が貯留される。なお、上部に分離された再気化した低温低圧ＣＯ２ガス１５ａは圧縮機１２へ前記高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１とともに再度吸入圧縮される。 Thus, the CO 2 flowing into the expander 14 is maintained in a supercritical state and is in a vigorous motion state in which the gas phase and the liquid phase are mixed, so the suction resistance is small and diffuses violently after inhalation. While being separated into two phases of a gas phase and a liquid phase by adiabatic expansion, it is cooled to about −50 ° C. and introduced into the gas-liquid separator 15, and liquid phase liquefied carbon dioxide 16 is stored in the lower part. The re-vaporized low-temperature low-pressure CO 2 gas 15 a separated at the top is sucked and compressed again together with the high-concentration and high-purity CO 2 gas 21 into the compressor 12.

また、前記液化二酸化炭素１６はドライアイス１７を生成して、冷熱の貯蔵と、低温物流保管庫（非フロン保冷庫）や食品工場向けプロセス冷却・空調やケミカル工場向け冷却等に利用できる。   The liquefied carbon dioxide 16 produces dry ice 17 and can be used for cold storage, process cooling / air conditioning for low-temperature logistics storage (non-fluorocarbon cold storage), food factories, and chemical factories.

図２には図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図が示してある。
図に見るように、点Ａで高濃度、高純度ＣＯ２２１を圧縮機１２で吸入圧縮を開始する。吸入ＣＯ２ガスは等エントロピ線に沿い断熱圧縮して点ＢでＣＯ２臨界圧７．８３ＭＰａ以上に圧縮され超臨界状態の高温高圧冷媒１２ａを形成する。ついで、高温高圧冷媒１２ａはガス冷却器１３により冷却され、臨界点Ｃ以下に冷却され約２０℃前後まで超臨界状態を継続する。ついで、点Ｄで二相流膨張機１４による気液二相分離と断熱膨張により、点Ｅに至り液化ＣＯ２と低温低圧ＣＯ２ガス１５ｂとに分離する。 FIG. 2 shows a Mollier diagram of the CO 2 liquefaction cycle of FIG.
As shown in the figure, suction compression of the high concentration and high purity CO 2 21 at the point A is started by the compressor 12. The sucked CO 2 gas is adiabatically compressed along the isentropic line and compressed to a CO 2 critical pressure of 7.83 MPa or more at point B to form a high temperature and high pressure refrigerant 12a in a supercritical state. Next, the high-temperature and high-pressure refrigerant 12a is cooled by the gas cooler 13, is cooled below the critical point C, and continues in a supercritical state up to about 20 ° C. Next, at point D, by the gas-liquid two-phase separation and adiabatic expansion by the two-phase flow expander 14, the point E is reached and separated into liquefied CO 2 and low-temperature low-pressure CO 2 gas 15b.

前記燃料の水蒸気改質手段２０は、図１に示すようにメタン２０ａに前記排ガスボイラ５２より出力する駆動水蒸気５２ａを加え水素ガス２２と高濃度、高純度ＣＯ２を得るようにしてあり、また化学吸収手段２３により排ガス５２ｂにアルカノールアミン２３ａを反応させ、排ガス５２ｂより高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１を分離回収するようにして、前記ＣＯ２液化サイクル１１へ供給する以外に光合成用ＣＯ２等多彩な使用ができる。 As shown in FIG. 1, the fuel steam reforming means 20 adds a driving steam 52a output from the exhaust gas boiler 52 to the methane 20a to obtain hydrogen gas 22 and a high concentration, high purity CO 2. chemical absorption unit 23 by reacting alkanolamine 23a to the exhaust gas 52b, the higher concentrations exhaust gas 52b, so as to separate and recover a high-purity CO 2 gas 21, the CO 2 liquefaction cycle 11 photosynthetic for CO 2 in addition be fed to Various uses are possible.

図３には本発明のドライアイス製造装置の概略構成を示すブロック図が示してある。本ドライアイス製造装置は、図に見るように、
圧縮機１２と、水冷却器２６と、ＣＯ２ガス冷却器２７と、過冷却器２８と、高圧ＣＯ２液化タンク２９と、低圧ＣＯ２液化タンク３７と、該低圧ＣＯ２液化タンクとその上流の高圧ＣＯ２液化タンクの間に設けた高段二相流膨張機３１とよりなるＣＯ２液化サイクル３２と、
前記低圧ＣＯ２液化タンクの下流に設けた低段二相流膨張機３３とドライアイスプレス機３４とよりなるドライアイス生成部３５とよりなる。 FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the dry ice production apparatus of the present invention. As shown in the figure, this dry ice production device
Compressor 12, water cooler 26, CO 2 gas cooler 27, supercooler 28, high pressure CO 2 liquefaction tank 29, low pressure CO 2 liquefaction tank 37, low pressure CO 2 liquefaction tank and upstream thereof A CO 2 liquefaction cycle 32 comprising a high-stage two-phase flow expander 31 provided between the two high-pressure CO 2 liquefaction tanks,
It comprises a dry ice production unit 35 comprising a low stage two-phase flow expander 33 and a dry ice press machine 34 provided downstream of the low pressure CO 2 liquefaction tank.

従来から使用されていた原料ＣＯ２粗ガスの代わりに、水蒸気改質により水素ガスの副産物（水素ガスの２５％）のコプロ排出の高濃度、高純度ＣＯ２ガスを使用した場合に対応するドライアイス製造装置に係わるもので、
従来のＣＯ２粗ガスの使用の場合に必要とされた前処理用の圧縮前に行なう洗浄塔による洗浄処理及び脱硫器による脱硫処理、及び圧縮後に行なう精製塔による精製処理、脱湿器による脱湿処理を不要とし、圧縮後その下流には高圧高温ＣＯ２ガスを冷却するための冷却塔２６ａを付設した水冷却器２６、コプロダクションの排熱による作動するケミカルヒートポンプ（ＣＨＰ）２７ａを付設したＣＯ２ガス冷却器２７と、過冷却器２８を配設する。
なお、前記過冷却器２８の冷熱源には、後記する低段二相流膨張機３３により分離された約−７５℃の低温ＣＯ２ガスを使用する。 Instead of the raw material CO 2 crude gas that has been used in the past, a dry solution corresponding to the case of using high-purity CO 2 gas with high concentration of by-product hydrogen gas by-product (25% of hydrogen gas) by steam reforming is used. Related to ice making equipment,
The washing treatment by the washing tower and the desulfurization treatment by the desulfurizer performed before the compression for the pretreatment required in the case of using the conventional CO 2 crude gas, the purification treatment by the purification tower after the compression, the dehumidification by the dehumidifier Wet treatment is unnecessary, and after compression, a water cooler 26 provided with a cooling tower 26a for cooling high-pressure high-temperature CO 2 gas, and a chemical heat pump (CHP) 27a operated by exhaust heat of co-production are attached. A CO 2 gas cooler 27 and a supercooler 28 are provided.
Note that a low-temperature CO 2 gas of about −75 ° C. separated by a low-stage two-phase flow expander 33 described later is used as a cooling heat source for the supercooler 28.

上記構成により、図４のモリエ線図上の点Ａで導入されたコプロ排出ＣＯ２ガス（高濃度、高純度）は、圧縮機１２により等エントロピ線に沿い断熱圧縮して点Ｂで臨界圧７．８３ＭＰａ以上に圧縮され、超臨界状態の高温高圧冷媒１２ａを形成する。ついで、高温高圧冷媒１２ａは水冷却器２６、ＣＯ２ガス冷却器２７、過冷却器２８により冷却され、臨界点Ｃ以下まで過冷却の超臨界状態を継続する。ついで、点Ｄの高圧ＣＯ２液化タンク２９を経由後高段二相流膨張機３１による断熱膨張により気液二相に分離して、点Ｅで低圧ＣＯ２液化タンク３７に導入され、三重点圧力以上（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）の５．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で貯留され、前記分離された−５６℃の低圧ＣＯ２ガス３０ａは前記低圧ＣＯ２液化タンク３７の上部に設けた還流路を介して点Ａを経由して圧縮機１２の中間ポートへ導入還流されＣＯ２液化サイクル３２を形成する。 With the above configuration, COPRO exhaust CO 2 gas (high concentration, high purity) introduced at point A on the Mollier diagram of FIG. 4 is adiabatically compressed along the isentropic line by the compressor 12 and critical pressure at point B Compressed to 7.83 MPa or more to form a supercritical high temperature and high pressure refrigerant 12a. Next, the high-temperature and high-pressure refrigerant 12a is cooled by the water cooler 26, the CO 2 gas cooler 27, and the supercooler 28, and continues to the supercritical state of supercooling to the critical point C or lower. Then, after passing through the high-pressure CO 2 liquefaction tank 29 at point D, it is separated into gas-liquid two phases by adiabatic expansion by the high-stage two-phase flow expander 31 and introduced into the low-pressure CO 2 liquefaction tank 37 at point E. stored at a pressure of 5.3 kg / cm 2 or more pressure (5.28Kg / cm 2 abs), the low-pressure CO 2 gas 30a of the separated -56 ° C. was provided on top of the low pressure CO 2 liquefaction tank 37 The refrigerant is introduced and refluxed to the intermediate port of the compressor 12 through the reflux path via the point A to form a CO 2 liquefaction cycle 32.

上記低圧ＣＯ２液化タンク３７で三重点圧力以上の圧力で貯留保持された液化ＣＯ２は、点Ｆで低段二相膨張機３３により降圧してドライアイスプレス機３４で固化され約−７８．５℃のドライアイス３６を生成するとともに、前記減圧の際発生した低温ＣＯ２ガス３４ａは前記過冷却器２８の熱交換器を経由後圧縮機１２に再循環低温ＣＯ２ガスとして還流する。
上記構成により、粗ＣＯ２ガスを原料に使用する従来のドライアイスシステムに比較して圧縮前後に使用する洗浄塔、脱硫器、精製塔、脱湿器の設備は不必要となり設備コストの削減を図ることが出来るとともに、ＣＯ２ガスの回収率においても従来の３９．４％の低収率に対し５１．７％の高収率をあげることができ、省エネ率も約５０％以上の値を示している。
なお、前記高段及び低段二相流膨張機３１、３３には発電機Ｇを直結して動力回収も可能の構成にしてある。 The liquefied CO 2 stored and held in the low-pressure CO 2 liquefaction tank 37 at a pressure equal to or higher than the triple point pressure is reduced in pressure by the low-stage two-phase expander 33 at the point F and solidified by the dry ice press machine 34 at about −78. While generating 5 ° C. dry ice 36, the low-temperature CO 2 gas 34 a generated during the pressure reduction passes through the heat exchanger of the supercooler 28 and then returns to the compressor 12 as recirculated low-temperature CO 2 gas.
The above configuration eliminates the need for cleaning towers, desulfurizers, refining towers, and dehumidifiers used before and after compression, compared to conventional dry ice systems that use crude CO 2 gas as a raw material, thus reducing equipment costs. In addition, the CO 2 gas recovery rate can be increased to a high yield of 51.7% compared to the conventional low yield of 39.4%, and the energy saving rate is about 50% or more. Show.
The high-stage and low-stage two-phase flow expanders 31, 33 are directly connected to a generator G so that power can be recovered.

本発明によれば、高効率のドライアイスの製造方法及び製造装置を提供できるので、コプロダクションの視点から見ても解放型ＣＯ２の回収・液化・冷熱供給システムにより、保冷車や保管庫向け非フロン低温物流、食品工場や化学工場向けプロセス冷却・空調、大規模ハウス栽培施設向けＣＯ２供給などの幅広い需要拡大が可能となる。 According to the present invention, a high-efficiency dry ice production method and production apparatus can be provided. Therefore, from the viewpoint of co-production, an open-type CO 2 recovery / liquefaction / cold heat supply system can be used for cold storage vehicles and storages. A wide range of demand expansion is possible, including non-CFC low-temperature logistics, process cooling and air conditioning for food factories and chemical factories, and CO 2 supply for large-scale house cultivation facilities.

工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムの概略の構成を示すブロック図である。It is a block diagram showing the schematic configuration of plant waste heat utilizing liquefied CO 2, dry ice hydrogen production, storage and utilization system. 図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。FIG. 2 is a Mollier diagram of the CO 2 liquefaction cycle of FIG. 1. 本発明のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the schematic structure of the dry ice manufacturing apparatus of this invention. 図３のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。FIG. 4 is a Mollier diagram of the CO 2 liquefaction cycle of FIG. 3. ガスタービンのコンバインド基本システムを示す図である。It is a figure which shows the combined basic system of a gas turbine. 従来の燃焼ガスの処理方法の一実施例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows one Example of the processing method of the conventional combustion gas. 従来のドライアイス製造装置の概略の構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the conventional dry ice manufacturing apparatus. 従来の二酸化炭素の液化装置の概略の構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the conventional carbon dioxide liquefying apparatus. 従来のＣＯ２粗ガス使用の場合のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図である。It is a block diagram showing the schematic structure of the dry ice production device for a conventional CO 2 crude gas used.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ケミカルヒートポンプ
１１ ＣＯ２液化サイクル
１２ 圧縮機
１３、２７ ガス冷却器
１４ 二相流膨張機
１５ 気液分離器
１６ 液化二酸化炭素
１７、３６ ドライアイス
２０ 燃料の水蒸気改質手段
２１ 高濃度ＣＯ２ガス
２２ 水素ガス
２３ 化学吸収手段
２６ 水冷却器
２８ 過冷却器
２９ 高圧ＣＯ２液化タンク
３０ 熱供給部
３０ａ 低圧ＣＯ２ガス
３１ 高段二相流膨張機
３２ ＣＯ２液化サイクル
３３ 低段二相流膨張機
３４ ドライアイスプレス機
３４ａ 低温ＣＯ２ガス
３５ ドライアイス生成部
３７ 低圧ＣＯ２液化タンク 10 chemical heat pump 11 CO 2 liquefaction cycles 12 compressor 13 and 27 the gas cooler 14 two-phase flow expander 15 gas-liquid separator 16 liquid carbon dioxide 17, 36 of the dry ice 20 fuel steam reforming unit 21 high concentration CO 2 gas 22 Hydrogen gas 23 Chemical absorption means 26 Water cooler 28 Supercooler 29 High pressure CO 2 liquefaction tank 30 Heat supply unit 30a Low pressure CO 2 gas 31 High stage two-phase flow expander 32 CO 2 liquefaction cycle 33 Low stage two-phase flow expansion Machine 34 Dry ice press machine 34a Low temperature CO 2 gas 35 Dry ice generator 37 Low pressure CO 2 liquefaction tank

Claims (9)

ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造方法において、
前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、
前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを形成し、
前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させたことを特徴とするドライアイス製造方法。 In a production method for producing dry ice by liquefying CO 2 gas,
Using the CO 2 gas as a refrigerant, supercooled supercritical CO 2 is formed by a compressor and a CO 2 gas cooler,
The supercooled supercritical CO 2 is separated into liquefied CO 2 and CO 2 gas by a first gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the compressor to form a CO 2 liquefaction cycle,
The liquefied CO 2, to separate the CO 2 gas with generation of dry ice by the second gas-liquid separation decompression means, dry ice manufacturing method characterized by refluxing the CO 2 gas into the CO 2 liquefaction cycles . 前記ＣＯ２ガス冷却器の冷熱源はＣＯ２ガス発生の際の排熱を使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。 Dry ice manufacturing method of claim 1, wherein the cooling source of the CO 2 gas cooler, characterized in that using the exhaust heat of the CO 2 gassing. 前記気液分離減圧手段は二相流膨張機を使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。   2. The dry ice production method according to claim 1, wherein the gas-liquid separation and decompression means uses a two-phase flow expander. 前記ＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成されたＣＯ２ガスを使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。 The CO 2 gas, dry ice production method according to claim 1, characterized by using the CO 2 gas generated by the material production and modification processes for the CO 2 and by-products. ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造装置において、
前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成し、
前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを構成し、
前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させるように構成したことを特徴とするドライアイス製造装置。 In a production apparatus for producing dry ice by liquefying CO 2 gas,
Using the CO 2 gas as a refrigerant, supercooled supercritical CO 2 is formed by a compressor and a CO 2 gas cooler,
The supercooled supercritical CO 2 is separated into liquefied CO 2 and CO 2 gas by a first gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the compressor to constitute a CO 2 liquefaction cycle,
The liquefied CO 2 is configured such that CO 2 gas is separated together with the generation of dry ice by the second gas-liquid separation and decompression means, and the CO 2 gas is refluxed to the CO 2 liquefaction cycle. Ice making equipment. 前記第１の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める高圧ＣＯ２液化タンクを配置し、前記第１の気液分離減圧手段の下流側であって前記第２の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める低圧ＣＯ２液化タンクを配置し、該低圧ＣＯ２液化タンクでは三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力でＣＯ２液が溜められることを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。 The high-pressure CO 2 liquefaction tanks to accumulate the CO 2 liquefied upstream of the first gas-liquid separation decompression means arranged, the first gas-liquid separator and the second gas-liquid a downstream side of the pressure reducing means separating vacuum the low-pressure CO 2 liquefaction tanks to accumulate the CO 2 liquefied upstream of the means is arranged, that the CO 2 liquid at the low pressure CO 2 liquefaction in tank pressure the triple point (5.28Kg / cm 2 abs) or higher pressure is accumulated 6. The dry ice production apparatus according to claim 5, wherein 前記第１および第２気液分離減圧手段が絞り膨張弁または二相流膨張機であることを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。   6. The dry ice production apparatus according to claim 5, wherein the first and second gas-liquid separation and decompression means are throttle expansion valves or two-phase flow expanders. 前記低圧ＣＯ２液化タンクとドライアイスプレス機との間にＣＯ２ガスを分離する二相流膨張機を設けたことを特徴とする請求項６記載のドライアイス製造装置。 The dry ice production apparatus according to claim 6, wherein a two-phase flow expander for separating CO 2 gas is provided between the low-pressure CO 2 liquefaction tank and the dry ice press. 前記ＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成された高濃度、純正ＣＯ２ガスを使用したことを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。 The CO 2 gas, a high concentration generated by the substance production reforming process of the CO 2 and by-products, dry ice production device according to claim 5, characterized in that using pure CO 2 gas.
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