JP7291472B2 - Nitrogen gas production equipment - Google Patents

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Description

本発明は、低温液化ガス(たとえば液化アルゴン)を蒸発させて得られる寒冷を利用し、効率的に窒素ガスを製造する、窒素ガス製造装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nitrogen gas production apparatus that efficiently produces nitrogen gas by utilizing cold that is obtained by evaporating low-temperature liquefied gas (eg, liquefied argon).

半導体製造工場等に代表される、大量の高純度窒素を使用する消費地においては、深冷分離方式の窒素発生装置が消費地内に設置されることが多い。
また、半導体製造工場では近年窒素のみならずアルゴンガスの需要も増加している。通常、アルゴンガスは消費地から離れた場所に設置される空気分離装置により製造され、液化されたのちに、消費地にタンクローリ等により輸送され、消費地に設置された蒸発器等でガス化されて供給されている。
2. Description of the Related Art In consuming areas, such as semiconductor manufacturing plants, where a large amount of high-purity nitrogen is used, cryogenic separation type nitrogen generators are often installed in the consuming areas.
In recent years, demand for argon gas as well as nitrogen gas has increased in semiconductor manufacturing plants. Normally, argon gas is produced by an air separation unit installed in a place away from the consumption area, liquefied, transported to the consumption area by tank truck, etc., and gasified by an evaporator installed in the consumption area. supplied by

登録実用新案第3166119号公報Registered Utility Model No. 3166119 特開平6-347163号公報JP-A-6-347163

深冷分離方式の窒素ガス製造装置においては、プロセスの熱バランスを維持するために大量の寒冷を発生させる必要がある。
このため、たとえば特許文献1では、窒素ガス製造装置において精留塔のプロセス流体に外部から液体窒素を供給し、その寒冷を用いてプロセスの熱バランスを確保する方法が開示されている。
しかし、この方法では窒素以外の成分を精留塔に供給することはできない。精留塔で精留された窒素と、外部から供給された窒素以外の成分とが混合されてしまい、製品として窒素ガスが供給できなくなるためである。
In cryogenic separation nitrogen gas production plants, large amounts of cold must be generated to maintain the thermal balance of the process.
For this reason, Patent Literature 1, for example, discloses a method of supplying liquid nitrogen from the outside to the process fluid of a rectification column in a nitrogen gas production apparatus and using the cold to ensure the heat balance of the process.
However, this method cannot supply components other than nitrogen to the rectification column. This is because the nitrogen rectified in the rectifying column is mixed with components other than nitrogen supplied from the outside, and nitrogen gas cannot be supplied as a product.

特許文献2では、外部から供給された液体アルゴンを主熱交換器に導入して蒸発させ、その寒冷を利用して他の空気分離液化ガス(液体窒素および液体酸素)を製造する方法が開示されている。この方法は、製品液化ガスの製造には効率的であるが、製品ガス製造においては必ずしも効率的とは言えない。なぜなら、液化アルゴンを主熱交換器で蒸発させる際に、高圧原料空気の液化を伴うためである。原料空気が液化すると、原料空気の蒸気流が減少するため、精留塔へ供給される蒸気流が減少する。このため、精留塔における製品ガスの収率が低下するためである。 Patent Document 2 discloses a method of introducing externally supplied liquid argon into a main heat exchanger, evaporating it, and using the cold to produce other air separation liquefied gases (liquid nitrogen and liquid oxygen). ing. This method is efficient for the production of product liquefied gas, but not necessarily efficient for production of product gas. This is because vaporization of the liquefied argon in the main heat exchanger involves liquefaction of the high-pressure feed air. When the feed air is liquefied, the vapor flow of the feed air is reduced, thereby reducing the vapor flow supplied to the rectification column. This is because the yield of the product gas in the rectification column is thus lowered.

上記実情に鑑みて、本発明では、外部から供給される低温液化ガスの寒冷を利用しながら、効率的に窒素ガスを製造する窒素ガス製造装置を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a nitrogen gas production apparatus that efficiently produces nitrogen gas while utilizing the coldness of the low temperature liquefied gas supplied from the outside.

(発明1)
本発明に係る窒素ガス製造装置は、
深冷分離法により窒素ガスを製造する装置であって、
原料空気を冷却する主熱交換器と、
冷却された前記原料空気を精留する精留塔と、
前記精留塔の上に配置される1または2以上の凝縮器と、
前記1または2以上の凝縮器の低温側から導出されるガスの少なくとも一部を、リサイクル空気として圧縮する低温圧縮機と、
前記主熱交換器に冷熱を供給するための冷熱源である低温液化ガスを貯留する低温液化ガス貯槽と、を有する。
前記低温圧縮機から導出される圧縮リサイクル空気は、前記主熱交換器の中間部に導入され、前記低温液化ガス貯槽から導出される低温液化ガスは、前記主熱交換器の低温端に導入される。
(Invention 1)
The nitrogen gas production device according to the present invention is
An apparatus for producing nitrogen gas by a cryogenic separation method,
a main heat exchanger for cooling feed air;
a rectification tower for rectifying the cooled feed air;
one or more condensers disposed above the rectification column;
a cryogenic compressor for compressing at least a portion of the gas discharged from the cryogenic side of the one or more condensers as recycled air;
and a low-temperature liquefied gas storage tank for storing low-temperature liquefied gas, which is a cold heat source for supplying cold heat to the main heat exchanger.
The compressed recycle air discharged from the cryogenic compressor is introduced into the middle portion of the main heat exchanger, and the cryogenic liquefied gas discharged from the cryogenic liquefied gas storage tank is introduced into the cold end of the main heat exchanger. be.

凝縮器の低温側から導出されるガス(リサイクル空気)の温度は、低温圧縮機により断熱圧縮されることにより上昇し、低温液化ガス(たとえば液化窒素または液化アルゴン)の沸点よりも高い温度になる。このため、主熱交換器に導入された低温液化ガスの蒸発に、断熱圧縮されたリサイクル空気の熱を利用することが可能となる。蒸発された低温液化ガスは、主熱交換器の温端から導出され、製品ガスとして消費地において使用される。
このように断熱圧縮されたリサイクル空気の熱を利用することにより、低温液化ガスの蒸発のために主熱交換器に導入される原料空気の量を低減させることが可能となる。
さらに、断熱圧縮されたリサイクル空気は、主熱交換器内で冷却され、再度精留塔に導入されることから、精留塔内の蒸気流を増加させることが可能となる。精留塔内の蒸気流の増加により、製品窒素の回収量を増加させることができる。
The temperature of the gas (recycled air) discharged from the cold side of the condenser rises due to adiabatic compression by the cryogenic compressor to a temperature higher than the boiling point of the cryogenic liquefied gas (e.g. liquefied nitrogen or liquefied argon). . Therefore, the heat of the adiabatically compressed recycled air can be used to evaporate the low-temperature liquefied gas introduced into the main heat exchanger. The vaporized cryogenic liquefied gas is discharged from the warm end of the main heat exchanger and used as product gas at the point of consumption.
By utilizing the heat of the adiabatically compressed recycle air in this way, it is possible to reduce the amount of feed air introduced into the main heat exchanger for vaporization of the cryogenic liquefied gas.
Furthermore, the adiabatically compressed recycle air is cooled in the main heat exchanger and re-introduced into the rectification tower, thereby increasing the vapor flow in the rectification tower. Increasing the vapor flow in the rectification column can increase the recovery of product nitrogen.

主熱交換器の低温側に導入された低温液化ガスと、製品窒素ガスおよび凝縮器の低温側から導出されるガスは、原料空気の冷却にも利用される。 The cryogenic liquefied gas introduced into the cold side of the main heat exchanger, the product nitrogen gas and the gas discharged from the cold side of the condenser are also used to cool the feed air.

(発明2)
本発明に係る窒素ガス製造装置は、
前記1または2以上の凝縮器の低温側から導出されるガスの少なくとも一部を、前記主熱交換器を経由させた後に膨張させるための膨張タービンをさらに有し、前記膨張タービンの軸端は、前記低温圧縮機の軸端に接続されてもよい。
(Invention 2)
The nitrogen gas production device according to the present invention is
An expansion turbine for expanding at least part of the gas discharged from the cold side of the one or more condensers after passing through the main heat exchanger, the shaft end of the expansion turbine , may be connected to a shaft end of the cryogenic compressor.

膨張タービンの軸端と、低温圧縮機の軸端を接続することにより、膨張タービンの動力を低温圧縮機の動力に使用することが可能となり、よりエネルギー効率を高めることが可能となる。
ここで、凝縮器の低温側から導出されるガスの少なくとも一部は、低温圧縮機へ導入されたのちに主熱交換器の中間部に導入され、前記主熱交換器において冷却されたのちに精留塔へ導入される。
凝縮器の低温端から導出されるガスのうち、低温圧縮機へ導入されないガスは、主熱交換器の冷端側に導入され。主熱交換器内部でのその寒冷を放出した後に膨張タービンへ導入され、膨張冷却される。膨張タービンにおいて膨張冷却されたガスは、再度主熱交換器に導入され、原料空気および/またはリサイクル空気との熱交換を行って寒冷を放出した後に、主熱交換器の温端側から排出される。
By connecting the shaft end of the expansion turbine and the shaft end of the low temperature compressor, it becomes possible to use the power of the expansion turbine for the power of the low temperature compressor, thereby making it possible to further improve the energy efficiency.
Here, at least part of the gas discharged from the low temperature side of the condenser is introduced into the low temperature compressor, then introduced into the intermediate portion of the main heat exchanger, cooled in the main heat exchanger, and then It is introduced into the rectification column.
Of the gas discharged from the cold end of the condenser, the gas not introduced to the cold compressor is introduced to the cold end side of the main heat exchanger. After releasing its cold inside the main heat exchanger, it is introduced into the expansion turbine and expanded and cooled. The gas expanded and cooled in the expansion turbine is reintroduced into the main heat exchanger, performs heat exchange with feed air and/or recycle air, and discharges cold after being discharged from the warm end side of the main heat exchanger. be.

(発明3)
本発明に係る窒素ガス製造装置は、凝縮器が、前記精留塔の上部に配置される第2凝縮器と、前記第2凝縮器の上部または側部に配置される第1凝縮器とから構成されることもできる。
第1凝縮器の低温側から導出されるガスは低温圧縮機に導入され、第2凝縮器の低温側から導出されるガスは主熱交換器を経由させたのちに前記膨張タービンに導入される。
(Invention 3)
The nitrogen gas production apparatus according to the present invention comprises a second condenser arranged above the rectification column and a first condenser arranged above or on the side of the second condenser. can also be configured.
The gas discharged from the low temperature side of the first condenser is introduced into the low temperature compressor, and the gas discharged from the low temperature side of the second condenser passes through the main heat exchanger and is introduced into the expansion turbine. .

第1凝縮器と第2凝縮器の低温側は異なる圧力で運用され、それぞれの圧力は低温側の酸素富化液の組成と、各々の凝縮器の温度で決まる。精留塔の底部から供給される酸素富化液は、まず第1凝縮器に供給され、濃縮されてから第2凝縮器に供給されるので、第1凝縮器の低温側の液体の窒素成分含有率は第2凝縮器のそれよりも高く、結果的に第1凝縮器の低温側圧力は第2凝縮器低温側圧力よりも高くなり、凝縮器が1個の場合における低温側圧力よりも高くなる。第1凝縮器の低温側圧力が上昇することは、低温圧縮機における動力を低減するために効果的である。 The cold sides of the first and second condensers are operated at different pressures, each pressure determined by the composition of the oxygen-enriched liquid on the cold side and the temperature of each condenser. The oxygen-enriched liquid supplied from the bottom of the rectification column is first supplied to the first condenser, concentrated, and then supplied to the second condenser, so that the nitrogen component of the liquid on the cold side of the first condenser is The content rate is higher than that of the second condenser, and as a result, the low temperature side pressure of the first condenser becomes higher than the low temperature side pressure of the second condenser, and is higher than the low temperature side pressure in the case of one condenser. get higher Increasing the cold side pressure of the first condenser is effective for reducing the power in the cold compressor.

(発明4)
本発明に係る窒素ガス製造装置において、低温液化ガスは沸点がー100℃以下の流体であれば特に限定されず、たとえば液化アルゴンであってもよい。
低温液化ガスが液化アルゴンである場合には、液化アルゴンは主熱交換器において蒸発され、アルゴンガスとして消費地に供給することが可能となる。
(Invention 4)
In the nitrogen gas production apparatus according to the present invention, the low-temperature liquefied gas is not particularly limited as long as it has a boiling point of −100° C. or lower, and may be, for example, liquefied argon.
When the cryogenic liquefied gas is liquefied argon, the liquefied argon is vaporized in the main heat exchanger and can be supplied as argon gas to the consuming area.

以上に述べた窒素ガス製造装置によれば、低温液化ガスを蒸発させて得られる寒冷を利用しながら、断熱圧縮されたリサイクル空気の寒冷を、原料空気の冷却および低温液化ガスの蒸発に利用することにより効率的に窒素ガスを製造することが可能となる。 According to the nitrogen gas production apparatus described above, while utilizing the cold obtained by evaporating the low-temperature liquefied gas, the cold of the adiabatically compressed recycled air is used to cool the raw air and evaporate the low-temperature liquefied gas. This makes it possible to efficiently produce nitrogen gas.

実施形態1の窒素ガス製造装置の構成例を示す図である。1 is a diagram showing a configuration example of a nitrogen gas production apparatus of Embodiment 1. FIG. 実施形態2の窒素ガス製造装置の構成例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of a nitrogen gas production apparatus according to Embodiment 2; 実施形態3の窒素ガス製造装置の構成例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of a nitrogen gas production apparatus according to Embodiment 3; 実施例1の予熱複合線および受熱複合線を示す図である。4 is a diagram showing a preheating composite wire and a heat receiving composite wire of Example 1. FIG. 比較例1の窒素ガス製造装置の構成例を示す図である。2 is a diagram showing a configuration example of a nitrogen gas production apparatus of Comparative Example 1. FIG. 比較例1の予熱複合線および受熱複合線を示す図である。4 is a diagram showing a preheating composite wire and a heat-receiving composite wire of Comparative Example 1. FIG. 比較例2の窒素ガス製造装置の構成例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of a nitrogen gas production apparatus of Comparative Example 2; 比較例2の予熱複合線および受熱複合線を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a preheating composite wire and a heat receiving composite wire of Comparative Example 2; 実施例1と比較例1と比較例2における主熱交換器温度と流体間温度差を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the main heat exchanger temperature and the temperature difference between fluids in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2;

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。 Several embodiments of the present invention are described below. The embodiments described below describe examples of the present invention. The present invention is by no means limited to the following embodiments, and includes various modifications implemented within the scope of the present invention. Note that not all of the configurations described below are essential configurations of the present invention.

(実施形態1)
実施形態1の窒素ガス製造装置について、図1を参照し説明する。
実施形態1に係る窒素ガス製造装置100は、深冷分離法により原料となる空気から窒素ガスを製造する装置である。
窒素ガス製造装置100は、原料空気を冷却する主熱交換器1と、冷却された原料空気を精留する精留塔2と、精留塔2の上に配置される凝縮器3と、凝縮器3の低温側から導出されるガスの少なくとも一部を、リサイクル空気として圧縮する低温圧縮機8と、主熱交換器1に冷熱を供給するための冷熱源である低温液化ガスを貯留する低温液化ガス貯槽11と、を有する。
実施例1では1つの凝縮器3のみを示すが、凝縮器を複数備えることもできる。
(Embodiment 1)
A nitrogen gas production apparatus of Embodiment 1 will be described with reference to FIG.
A nitrogen gas production apparatus 100 according to Embodiment 1 is an apparatus for producing nitrogen gas from air as a raw material by a cryogenic separation method.
The nitrogen gas production apparatus 100 includes a main heat exchanger 1 that cools the feed air, a rectification tower 2 that rectifies the cooled feed air, a condenser 3 that is arranged on the rectification tower 2, and a condensing A low-temperature compressor 8 that compresses at least part of the gas discharged from the low-temperature side of the vessel 3 as recycled air, and a low-temperature compressor that stores the low-temperature liquefied gas, which is a cold heat source for supplying cold heat to the main heat exchanger 1. and a liquefied gas storage tank 11 .
Although only one condenser 3 is shown in Embodiment 1, a plurality of condensers can be provided.

窒素ガス製造装置100は深冷分離により窒素ガスを製造する装置であり、同時に低温液化ガス貯槽11に貯留された低温液化ガスを主熱交換器1で蒸発させることによりガスとして供給する装置である。 The nitrogen gas production apparatus 100 is an apparatus for producing nitrogen gas by cryogenic separation, and at the same time, an apparatus for supplying gas by evaporating the low-temperature liquefied gas stored in the low-temperature liquefied gas storage tank 11 in the main heat exchanger 1. .

主熱交換器1は原料空気を冷却する熱交換器である。主熱交換器1に導入される前に、原料空気(例えば原料空気量は1000Nm/hである)は圧縮機(不図示)により圧縮され、所定の不純物を除去されている。所定の不純物とは、特に限定されず、熱交換器などを閉塞する原因となる炭酸ガス、水分などであってもよい。
主熱交換器1内部では、原料空気と、後述する製品の窒素ガス、リサイクル空気、および低温液化ガスとが熱交換を行う。これにより、原料空気はその液化点近くまで冷却される。原料空気の温度は例えば、主熱交換器1導入時には20℃であり、例えば―170℃からー155℃にまで主熱交換器1で冷却される。
The main heat exchanger 1 is a heat exchanger for cooling raw air. Before being introduced into the main heat exchanger 1, the feed air (for example, the feed air amount is 1000 Nm 3 /h) is compressed by a compressor (not shown) to remove predetermined impurities. The predetermined impurity is not particularly limited, and may be carbon dioxide gas, moisture, or the like, which causes clogging of a heat exchanger or the like.
Inside the main heat exchanger 1, heat is exchanged between the feed air and the product nitrogen gas, recycled air, and low-temperature liquefied gas, which will be described later. This cools the feed air to near its liquefying point. The temperature of the feed air is, for example, 20° C. when it is introduced into the main heat exchanger 1, and is cooled to -170° C. to -155° C. in the main heat exchanger 1, for example.

主熱交換器1で冷却された原料空気は、精留塔2に導入され、精留される。
精留塔2の理論段数は30段から80段であり、例えば50段とすることができる。精留塔2の運転圧力範囲は例えば7barA~15barAであり、運転圧力は例えば9barAとすることができる。
The feed air cooled in the main heat exchanger 1 is introduced into the rectification tower 2 and rectified.
The number of theoretical plates of the rectifying column 2 is 30 to 80, and can be set to 50, for example. The operating pressure range of the rectification column 2 is, for example, 7 barA to 15 barA, and the operating pressure can be, for example, 9 barA.

精留塔2の上部には凝縮器3が配置されている。凝縮器3は凝縮器容器4の内部に格納されている。凝縮器容器の上部(すなわち凝縮器の低温側)からは凝縮器ガスが導出され、その一部はリサイクル空気として再度精留塔2に導入される。
精留塔2の塔頂部から製品窒素ガスが取り出される。
A condenser 3 is arranged above the rectifying column 2 . Condenser 3 is housed inside condenser vessel 4 . A condenser gas is discharged from the upper portion of the condenser vessel (that is, the cold side of the condenser), and part of it is reintroduced into the rectification column 2 as recycled air.
Product nitrogen gas is taken out from the top of the rectifying column 2 .

精留塔2の塔頂部に貯留されたガスと精留塔2の塔底部に貯留された液とを熱交換するように凝縮器3が配置される。
精留塔2では、原料空気が酸素富化液と窒素ガスに分離され、酸素富化液は精留塔2の塔底部に貯留される。貯留された酸素富化液は、酸素富化液導入配管29により凝縮器容器4に導入される。
凝縮器3では、精留塔2で分離された窒素ガスが凝縮され、液体窒素となり、精留塔2を下降しながら精留塔2の底部から上昇するガス成分と接触する。
A condenser 3 is arranged to exchange heat between the gas stored at the top of the rectifying column 2 and the liquid stored at the bottom of the rectifying column 2 .
In the rectifying column 2 , the feed air is separated into an oxygen-enriched liquid and nitrogen gas, and the oxygen-enriched liquid is stored in the bottom of the rectifying column 2 . The stored oxygen-enriched liquid is introduced into the condenser vessel 4 through the oxygen-enriched liquid introduction pipe 29 .
In the condenser 3 , the nitrogen gas separated in the rectifying column 2 is condensed into liquid nitrogen, which comes into contact with gas components rising from the bottom of the rectifying column 2 while descending the rectifying column 2 .

凝縮器容器4の上方から導出される凝縮器ガスは凝縮器ガス導出配管23を経由し、その一部(たとえば、凝縮器ガスの40%以上80%以下の範囲であってもよい)はリサイクル空気として配管24を経由し、低温圧縮機8へ導入される。低温圧縮機8から導出されたリサイクル空気は、主熱交換器1の中間部へと導入され、主熱交換器1内部で冷却されたのちに精留塔2へと導入される。
リサイクル空気の精留塔2への導入位置32は、原料空気の導入位置31と同じか、または下方である。
低温圧縮機8へ導入されない凝縮器ガスは、排ガスライン25により主熱交換器1の冷端側へと導入され、主熱交換器1内部で寒冷を放出したのちに、主熱交換器1の温端側から排出され、廃棄される。
The condenser gas discharged from above the condenser container 4 passes through the condenser gas discharge pipe 23, and a part thereof (for example, 40% or more and 80% or less of the condenser gas may be recycled). It is introduced into the cryogenic compressor 8 via a pipe 24 as air. The recycled air drawn out from the low-temperature compressor 8 is introduced into the intermediate portion of the main heat exchanger 1 , cooled inside the main heat exchanger 1 , and then introduced into the rectification tower 2 .
The introduction position 32 of the recycle air into the rectification column 2 is the same as or below the introduction position 31 of the feed air.
Condenser gas that is not introduced to the low temperature compressor 8 is introduced to the cold end side of the main heat exchanger 1 through the exhaust gas line 25, and after releasing the cold inside the main heat exchanger 1, It is discharged from the hot end and discarded.

低温液化ガス貯槽11は、低温液化ガスを貯留するものであればよく、たとえば低温液化ガスを輸送するタンクローリであってもよく、低温液化ガスを貯留するタンクであってもよい。
低温液化ガス貯槽11に貯留された液化ガスは、低温液化ガスライン33により主熱交換器1に導入され、原料空気およびリサイクル空気との熱交換を行って寒冷を放出することにより気化する。気化した低温液化ガスは、ガス状態で消費地において使用される。
The low-temperature liquefied gas storage tank 11 may store the low-temperature liquefied gas, and may be, for example, a tank truck that transports the low-temperature liquefied gas or a tank that stores the low-temperature liquefied gas.
The liquefied gas stored in the low-temperature liquefied gas storage tank 11 is introduced into the main heat exchanger 1 through the low-temperature liquefied gas line 33, and is vaporized by exchanging heat with the feed air and the recycled air to release cold. The vaporized cryogenic liquefied gas is used in a gaseous state at a consumption site.

ここで、低温液化ガスは沸点がー100℃以下の流体であればよく、たとえば液化窒素または液化アルゴンとしてもよい。液化アルゴンを使用する場合、液化アルゴンは、主熱交換器1の内部で気化して、ガス状のアルゴンとして消費地に供給される。
液化アルゴンの液化温度は、大気圧下では-186℃である。一方、主熱交換器1に導入されるリサイクル空気および原料空気の温度は液化アルゴンの液化温度よりも高い。このため、リサイクル空気と、液化アルゴンの熱交換によってアルゴンが気化される。これにより、液化アルゴンの気化に利用される原料空気の熱量を低減させることができ、原料空気の過度な液化を抑制することが可能となる。
Here, the low-temperature liquefied gas may be a fluid having a boiling point of -100°C or lower, such as liquefied nitrogen or liquefied argon. When using liquefied argon, the liquefied argon is vaporized inside the main heat exchanger 1 and supplied to the consumer as gaseous argon.
The liquefaction temperature of liquefied argon is −186° C. under atmospheric pressure. On the other hand, the temperature of the recycled air and the raw air introduced into the main heat exchanger 1 is higher than the liquefying temperature of the liquefied argon. Therefore, argon is vaporized by heat exchange between recycled air and liquefied argon. As a result, it is possible to reduce the amount of heat of the source air that is used for vaporizing the liquefied argon, and to prevent excessive liquefaction of the source air.

以上のように、低温液化ガスの寒冷は、原料空気の冷却と、リサイクル空気の冷却とのいずれにも使用される。したがって、低温液化ガスの主熱交換器1への導入量が多い場合に、原料空気が過剰に冷却、液化され、精留塔2内部の蒸気流が減少し、精留により得られる窒素ガスの回収率が低下する現象を抑制することができる。
また、蒸発器ガスの一部をリサイクル空気として再度精留塔2において精留することにより、窒素の回収率を高めることが可能となる。
As described above, the refrigeration of the cryogenic liquefied gas is used both for cooling the feed air and for cooling the recycled air. Therefore, when the amount of low-temperature liquefied gas introduced into the main heat exchanger 1 is large, the feed air is excessively cooled and liquefied, the vapor flow inside the rectification column 2 is reduced, and the nitrogen gas obtained by rectification is reduced. It is possible to suppress the phenomenon that the recovery rate is lowered.
In addition, by rectifying part of the evaporator gas again in the rectifying column 2 as recycled air, it is possible to increase the recovery rate of nitrogen.

(実施形態2)
実施形態2の窒素ガス製造装置101について、図2を参照し説明する。実施形態1の窒素ガス製造装置と同じ符号の要素は同じ機能を有するので、その説明を省略する。
(Embodiment 2)
A nitrogen gas production apparatus 101 of Embodiment 2 will be described with reference to FIG. Elements with the same reference numerals as those of the nitrogen gas production apparatus of Embodiment 1 have the same functions, and therefore descriptions thereof are omitted.

実施形態2において、凝縮器ガスのうち、低温圧縮機8に導入されない部分は、排ガスライン25を通じて主熱交換器1に導入されたのちに、膨張タービン7へと導入される。排ガスは主熱交換器1においてリサイクル空気および低温液化ガスとの熱交換を行うことにより、寒冷を放出する。その後、膨張タービン7に導入され、膨張、冷却されて、再度主熱交換器1に導入される。ここで再度リサイクル空気および低温液化ガスとの熱交換を行う。
ここで、膨張タービン7の軸端と、低温圧縮機8の軸端とが接続されることにより、凝縮器ガスが膨張タービンにおいて膨張することによって得られる動力を、低温圧縮機の動力として使用する。これにより、窒素ガス製造装置のエネルギー効率を高めることが可能となる。
In the second embodiment, the portion of the condenser gas that is not introduced into the low temperature compressor 8 is introduced into the main heat exchanger 1 through the exhaust gas line 25 and then into the expansion turbine 7 . The flue gas releases refrigeration by exchanging heat with recycled air and cryogenic liquefied gas in the main heat exchanger 1 . After that, it is introduced into the expansion turbine 7, expanded and cooled, and introduced into the main heat exchanger 1 again. Here, heat exchange with the recycled air and low-temperature liquefied gas is performed again.
Here, by connecting the shaft end of the expansion turbine 7 and the shaft end of the low temperature compressor 8, the power obtained by expanding the condenser gas in the expansion turbine is used as power for the low temperature compressor. . Thereby, it becomes possible to improve the energy efficiency of the nitrogen gas production apparatus.

(実施形態3)
実施形態3の窒素ガス製造装置102について、図3を参照し説明する。実施形態1、2の窒素ガス製造装置と同じ符号の要素は同じ機能を有するので、その説明を省略する。
(Embodiment 3)
A nitrogen gas production apparatus 102 of Embodiment 3 will be described with reference to FIG. Elements with the same reference numerals as those of the nitrogen gas production apparatus of Embodiments 1 and 2 have the same functions, and therefore descriptions thereof are omitted.

実施形態3の窒素ガス製造装置102は、凝縮器が、精留塔2の上部に配置される第2凝縮器32およびそれを格納する第2凝縮器容器42と、前記第2凝縮器32の上部に配置される第一凝縮器31およびそれを格納する第1凝縮器容器41とから構成される。
第1凝縮器31の低温側(すなわち、第1凝縮器容器41の上部)から導出されるガスは、低温圧縮機8に導入される。
第2凝縮器32の低温側(すなわち、第2凝縮器容器42の上部)から導出されるガスは、膨張タービン7に導入される。
別実施形態として、第2凝縮器の側部に第1凝縮器が配置されるように構成されてもよい。
The nitrogen gas production apparatus 102 of Embodiment 3 includes a second condenser 32 arranged in the upper part of the rectification column 2, a second condenser vessel 42 storing it, and the second condenser 32. It is composed of a first condenser 31 arranged in the upper part and a first condenser container 41 that houses it.
Gas discharged from the cold side of the first condenser 31 (that is, the upper portion of the first condenser vessel 41 ) is introduced into the cold compressor 8 .
Gas discharged from the cold side of the second condenser 32 (that is, the upper portion of the second condenser vessel 42 ) is introduced into the expansion turbine 7 .
Alternatively, the first condenser may be arranged on the side of the second condenser.

第1凝縮器と第2凝縮器の低温側は異なる圧力で運用され、それぞれの圧力は低温側の酸素富化液の組成と、各々の凝縮器の温度で決まる。精留塔の底部から供給される酸素富化液は、まず第1凝縮器に供給され、濃縮されてから第2凝縮器に供給されるので、第1凝縮器の低温側の液体の窒素成分含有率は第2凝縮器のそれよりも高く、結果的に第1凝縮器の低温側圧力は第2凝縮器低温側圧力よりも高くなり、凝縮器が1個の場合における低温側圧力よりも高くなる。第1凝縮器の低温側圧力が上昇することは、低温圧縮機における動力を低減するために効果的である。 The cold sides of the first and second condensers are operated at different pressures, each pressure determined by the composition of the oxygen-enriched liquid on the cold side and the temperature of each condenser. The oxygen-enriched liquid supplied from the bottom of the rectification column is first supplied to the first condenser, concentrated, and then supplied to the second condenser, so that the nitrogen component of the liquid on the cold side of the first condenser is The content rate is higher than that of the second condenser, and as a result, the low temperature side pressure of the first condenser becomes higher than the low temperature side pressure of the second condenser, and is higher than the low temperature side pressure in the case of one condenser. get higher Increasing the cold side pressure of the first condenser is effective for reducing the power in the cold compressor.

(実施例1)
実施形態1にかかる窒素製造装置102(図3に示す)を用いて、原料として窒素75.6重量%を有し、温度40℃、圧力8.4barAを有する、水分と炭酸ガスが除かれた空気を1224kg/hr使用した場合の、各部における圧力(barA)、温度(℃)、流量(kg/h)、主熱交換器1における熱収支等をシミュレーションにより実証した。
(Example 1)
Using the nitrogen production apparatus 102 (shown in FIG. 3) according to Embodiment 1, water and carbon dioxide were removed with 75.6% by weight of nitrogen as a raw material, a temperature of 40° C. and a pressure of 8.4 barA. The pressure (barA), temperature (°C), flow rate (kg/h), heat balance in the main heat exchanger 1, etc. at each part were verified by simulation when 1224 kg/hr of air was used.

検討の結果、水分、炭酸ガスが除去された圧縮原料空気は、8.4barAの圧力、40℃の温度の圧力で主熱交喚器1へ導入される。主熱交喚器1で冷却された原料空気は、―166℃の温度で精留塔2へ導入され、精留される。精留塔2の運転圧力は8.2barAである。
精留塔2の底部に貯留された、酸素富化液は、減圧された後に温度-174℃で第一凝縮器31に導入され、精留塔2の頂部のガスと熱交換されることによって、蒸発される。蒸発された凝縮器ガス(蒸発された酸素富化液および凝縮されなかった精留塔2の頂部由来のガスを含む)は、低温圧縮機8によって圧縮され、主熱交喚器1で冷却された後、精留塔2に供給される。第一凝縮器31によって濃縮された酸素富化液は、減圧された後に温度―175℃で第二凝縮器32に導入され、精留塔2の頂部のガスと熱交換されることによって、蒸発される。第二凝縮器32で蒸発された凝縮器ガスは廃ガスとして主熱交換器1で寒冷を放出した後、膨張タービン7によって膨張され、再度主熱交喚器1で寒冷を放出した後に排出される。膨張タービン7は低温圧縮機8と連結され、ガスの膨張によって生じた動力は低温圧縮機8の動力として利用される。
低温液化ガス貯槽11に貯留される液化アルゴンは、14.6kg/h、-180℃、9.4barAで主熱交喚器1の冷端側に導入され、蒸発され、加温された後に主熱交換器1の温端側からアルゴンガスとして供給される。製品窒素ガスは、727kg/hの流量で精留塔2の頂部から-173℃の温度で導出され、主熱交喚器1で寒冷を放出した後に回収される。
液化ガスの寒冷を活用することによって、膨張タービン7によって寒冷を発生させる必要がなくなることから、連結される低温圧縮機8の処理量を増大させ、精留塔2に供給し得る総原料空気量が増大させることが可能となり、窒素回収量を増大させることが可能となった。
また、図4に主熱交換器1における予熱複合線と受熱複合線を示す。図4に実線で示す予熱複合線は、高温流体(すなわち、主熱交換器1に導入される原料空気やリサイクル空気)の、熱交換器内流路の任意の点において計測された各流体の加重平均温度と熱流量の総和を示す。図4に点線で示す受熱複合線は低温流体(すなわち、主熱交換器に導入される液体アルゴンや廃ガス)の、熱交換器内流路の任意の点において計測された各流体の加重平均温度と熱流量の総和を示す。予熱複合線と受熱複合線とは、全温度領域において近接しており、特に主熱交喚器の温端部において計測された高温、低温流体の各々の加重平均温度と熱流量の総和を示す点において、ピンチポイントと同程度の近接が見られることから、有効に寒冷を活用していることがわかる。
As a result of examination, the compressed feed air from which water and carbon dioxide have been removed is introduced into the main heat exchanger 1 at a pressure of 8.4 barA and a temperature of 40°C. The feed air cooled by the main heat exchanger 1 is introduced into the rectification tower 2 at a temperature of -166°C and rectified. The operating pressure of rectification column 2 is 8.2 barA.
The oxygen-enriched liquid stored at the bottom of the rectification column 2 is introduced into the first condenser 31 at a temperature of −174° C. after being decompressed, and is heat-exchanged with the gas at the top of the rectification column 2. , is evaporated. Vaporized condenser gas (including vaporized oxygen-enriched liquid and uncondensed gas from the top of rectification column 2) is compressed by cryogenic compressor 8 and cooled in main heat exchanger 1. After that, it is supplied to the rectifying tower 2. The oxygen-enriched liquid concentrated by the first condenser 31 is depressurized and then introduced into the second condenser 32 at a temperature of −175° C., and is heat-exchanged with the gas at the top of the rectification column 2 to evaporate. be done. The condenser gas evaporated in the second condenser 32 releases cold in the main heat exchanger 1 as waste gas, is expanded by the expansion turbine 7, releases cold again in the main heat exchanger 1, and is discharged. be. The expansion turbine 7 is connected to the low-temperature compressor 8 , and power generated by gas expansion is used as power for the low-temperature compressor 8 .
The liquefied argon stored in the low-temperature liquefied gas storage tank 11 is introduced into the cold end side of the main heat exchanger 1 at 14.6 kg/h, −180° C., and 9.4 barA, evaporated, heated, and then Argon gas is supplied from the warm end side of the heat exchanger 1 . Product nitrogen gas is discharged from the top of rectification column 2 at a flow rate of 727 kg/h at a temperature of −173° C. and recovered after releasing refrigeration in main heat exchanger 1 .
Utilizing the refrigeration of the liquefied gas eliminates the need to generate refrigeration by the expansion turbine 7, thereby increasing the throughput of the connected cryogenic compressor 8 and increasing the total amount of feed air that can be supplied to the rectification tower 2. can be increased, and the amount of nitrogen recovered can be increased.
4 shows a preheating composite line and a heat receiving composite line in the main heat exchanger 1. As shown in FIG. The preheating composite line shown by the solid line in FIG. It shows the sum of weighted average temperature and heat flow. The heat receiving composite line shown in FIG. 4 as a dotted line is the weighted average of the cold fluid (i.e., liquid argon or waste gas entering the main heat exchanger) measured at any point in the heat exchanger flow path. Indicates the sum of temperature and heat flow. The preheating composite line and the heat receiving composite line are close to each other in the entire temperature range, and show the sum of the weighted average temperature and heat flow of each of the high and low temperature fluids measured especially at the warm end of the main heat exchanger. The point is as close as the pinch point, so it can be seen that the cold is effectively utilized.

以上のような構成により、低温液化ガスの寒冷を活用することによって窒素回収量を増大することができ、高いエネルギー効率で窒素ガスを得ることができた。 With the configuration as described above, the amount of nitrogen recovered was able to be increased by utilizing the coldness of the low-temperature liquefied gas, and nitrogen gas could be obtained with high energy efficiency.

(比較例1)図5にたとえば特許文献1に開示されている窒素ガス製造装置の概略図を示し、実施例1と同条件の場合における各部の圧力(barA)、温度(℃)、流量(kg/h)、主熱交換器1における熱収支等をシミュレーションにより実証した。
検討の結果、水分、炭酸ガスが除去された圧縮原料空気は、8.4barAの圧力、40℃の温度の圧力で主熱交喚器1へ導入される。主熱交喚器1で冷却された原料空気は、―168℃の温度で精留塔2へ導入され、精留される。精留塔2の運転圧力は8.2barAである。
精留塔2の底部に貯留された、酸素富化液は、減圧された後に温度-177℃で凝縮器3に導入され、精留塔2の頂部のガスと熱交換されることによって、蒸発される。蒸発された凝縮器ガスは、主熱交喚器1で寒冷を放出した後に排出される。
液化窒素貯槽12に貯留される液体窒素は、22.5kg/h、-173℃、8.2barAで精留塔2の頂部に導入される。製品窒素ガスは、543kg/hの流量で精留塔2の頂部から-173℃の温度で導出され、主熱交喚器1で寒冷を放出した後に回収される。
。この構成によれば、外部から液体窒素を供給して、プロセスバランスを維持することができる。
しかし、図6は、図5に示すような構成において、主熱交喚器1で低温液化ガスを蒸発させた場合の熱複合線を示すが、全熱流量領域に渡って広い流体間温度差が見られ、実施例1と比べて有効に寒冷を活用しているとは言えず、また製品窒素ガス量も減少しているため、非効率的である。
(Comparative Example 1) FIG. 5 shows a schematic diagram of a nitrogen gas production apparatus disclosed in Patent Document 1, for example. kg/h), the heat balance in the main heat exchanger 1, etc. were demonstrated by simulation.
As a result of examination, the compressed feed air from which water and carbon dioxide have been removed is introduced into the main heat exchanger 1 at a pressure of 8.4 barA and a temperature of 40°C. The feed air cooled by the main heat exchanger 1 is introduced into the rectification tower 2 at a temperature of -168°C and rectified. The operating pressure of rectification column 2 is 8.2 barA.
The oxygen-enriched liquid stored at the bottom of the rectification column 2 is depressurized and then introduced into the condenser 3 at a temperature of −177° C., where it is heat-exchanged with the gas at the top of the rectification column 2 to evaporate. be done. The evaporated condenser gas is exhausted after releasing cold in the main heat exchanger 1 .
Liquid nitrogen stored in the liquefied nitrogen storage tank 12 is introduced into the top of the rectification column 2 at 22.5 kg/h, -173°C and 8.2 barA. Product nitrogen gas is discharged from the top of rectification column 2 at a flow rate of 543 kg/h at a temperature of −173° C. and recovered after releasing refrigeration in main heat exchanger 1 .
. According to this configuration, the process balance can be maintained by supplying liquid nitrogen from the outside.
However, FIG. 6 shows a heat composite line when the low-temperature liquefied gas is evaporated in the main heat exchanger 1 in the configuration shown in FIG. is seen, and it cannot be said that the cold is effectively utilized as compared with Example 1, and the amount of product nitrogen gas is also reduced, which is inefficient.

(比較例2)図7に比較例1の窒素ガス製造装置において、外部から液体窒素を供給する代わりに、液体アルゴンを主熱交喚器に供給する場合の概略図を示し、実施例と同条件の場合における各部の圧力(barA)、温度(℃)、流量(kg/h)、主熱交換器1における熱収支等をシミュレーションにより実証した。 (Comparative Example 2) FIG. 7 shows a schematic diagram of the nitrogen gas production apparatus of Comparative Example 1 in which liquid argon is supplied to the main heat exchanger instead of supplying liquid nitrogen from the outside. The pressure (barA), temperature (°C), flow rate (kg/h), heat balance in the main heat exchanger 1, etc. of each part under the conditions were verified by simulation.

検討の結果、水分、炭酸ガスが除去された圧縮原料空気は、8.4barAの圧力、40℃の温度の圧力で主熱交喚器1へ導入される。主熱交喚器1で冷却された原料空気は、―168℃の温度で精留塔2へ導入され、精留される。精留塔2の運転圧力は9.2barAである。
精留塔2の底部に貯留された、酸素富化液は、減圧された後に温度-177℃で凝縮器3に導入され、精留塔2の頂部のガスと熱交換されることによって、蒸発される。蒸発された凝縮器ガスは、主熱交喚器1で寒冷を放出した後に排出される。
低温液化ガス貯槽11に貯留される液化アルゴンは、35.7kg/h、-180℃、9.4barAで精留塔2の頂部に導入される。製品窒素ガスは、513kg/hの流量で精留塔2の頂部から-173℃の温度で導出され、主熱交喚器1で寒冷を放出した後に回収される。
この構成によれば、製品窒素および製品アルゴンを供給しつつ、プロセスバランスを維持することができる。しかし、図8は、図7示すような構成において、主熱交喚器1で低温液化ガスを蒸発させた場合の熱複合線を示すが、特に主熱交喚器の温端部において計測された高温、低温流体の各々の加重平均温度と熱流量の総和を示す点において、ピンチポイント(-170℃付近)より大きな乖離が見られ、比較例1と比べて有効に寒冷を利用しているとは言えず、また製品窒素ガス量も減少しているため、非効率的である。
As a result of examination, the compressed feed air from which water and carbon dioxide have been removed is introduced into the main heat exchanger 1 at a pressure of 8.4 barA and a temperature of 40°C. The feed air cooled by the main heat exchanger 1 is introduced into the rectification tower 2 at a temperature of -168°C and rectified. The operating pressure of rectification column 2 is 9.2 barA.
The oxygen-enriched liquid stored at the bottom of the rectification column 2 is depressurized and then introduced into the condenser 3 at a temperature of −177° C., where it is heat-exchanged with the gas at the top of the rectification column 2 to evaporate. be done. The evaporated condenser gas is exhausted after releasing cold in the main heat exchanger 1 .
The liquefied argon stored in the cryogenic liquefied gas storage tank 11 is introduced into the top of the rectification column 2 at 35.7 kg/h, -180°C and 9.4 barA. Product nitrogen gas is discharged from the top of the rectification column 2 at a flow rate of 513 kg/h at a temperature of −173° C. and recovered after releasing refrigeration in the main heat exchanger 1 .
According to this configuration, it is possible to maintain process balance while supplying product nitrogen and product argon. However, FIG. 8 shows the heat composite line when the low-temperature liquefied gas is evaporated in the main heat exchanger 1 in the configuration shown in FIG. At the points indicating the sum of the weighted average temperature and heat flow of each of the high temperature and low temperature fluids, there is a larger deviation than the pinch point (around -170 ° C), and the cold is effectively used compared to Comparative Example 1. Moreover, the amount of product nitrogen gas is also decreasing, so it is inefficient.

図9に実施例1、比較例1、および比較例2について、主熱交喚器の温度と、主熱交喚器の任意の温度における高温流体と低温流体のそれぞれの加重平均温度差を示す。図の横軸は主熱交喚器の温度を示し、縦軸は高温流体と低温流体のそれぞれの加重平均温度差を示す。図9の比較によると、明らかに実施例1は比較例1または比較例2よりも広い温度領域に渡って加重平均温度差が小さく、特に主熱交喚器温端温度において見られる高温流体と低温流体の加重平均温度差は実施例1では比較例に対して約5℃小さくなっているように顕著な改善が見られ、熱効率が改善されていると言うことができる。 FIG. 9 shows the temperature of the main heat exchanger and the weighted average temperature difference between the high temperature fluid and the low temperature fluid at an arbitrary temperature of the main heat exchanger for Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. . The horizontal axis of the figure indicates the temperature of the main heat exchanger, and the vertical axis indicates the weighted average temperature difference between the high-temperature fluid and the low-temperature fluid. A comparison of FIG. 9 clearly shows that Example 1 has a smaller weighted average temperature difference over a wider temperature range than Comparative Example 1 or Comparative Example 2. The weighted average temperature difference of the low-temperature fluid is about 5° C. smaller in Example 1 than in Comparative Example, showing a remarkable improvement, and it can be said that the thermal efficiency is improved.

1. 主熱交換器
2. 精留塔
3. 凝縮器
4. 凝縮器容器
7. 膨張タービン
8. 低温圧縮機
11.低温液化ガス貯槽
23. 凝縮器ガス導出配管
25. 排ガスライン
29. 酸素富化液導入配管
33. 低温液化ガスライン
1. main heat exchanger2. rectification tower3. condenser4. condenser vessel 7 . expansion turbine 8 . Cryogenic compressor 11 . Cryogenic liquefied gas storage tank 23 . Condenser gas outlet piping 25 . Exhaust gas line 29 . Oxygen-enriched liquid introduction piping 33 . Cryogenic liquefied gas line

Claims (4)

深冷分離法により窒素ガスを製造する装置であって、
原料空気を冷却する主熱交換器と、
冷却された前記原料空気を精留する精留塔と、
前記精留塔の上部に配置される1または2以上の凝縮器と、
前記1または2以上の凝縮器の低温側から導出されるガスの少なくとも一部を、リサイクル空気として圧縮する低温圧縮機と、
前記主熱交換器に冷熱を供給するための冷熱源である低温液化ガスを貯留する低温液化ガス貯槽と、を有し、
前記低温圧縮機から導出される圧縮リサイクル空気は、前記主熱交換器の中間部に導入され、
前記低温液化ガス貯槽から導出される低温液化ガスは、前記主熱交換器の低温端に導入される、窒素ガス製造装置。
An apparatus for producing nitrogen gas by a cryogenic separation method,
a main heat exchanger for cooling feed air;
a rectification tower for rectifying the cooled feed air;
one or more condensers arranged in the upper part of the rectification column;
a cryogenic compressor for compressing at least a portion of the gas discharged from the cryogenic side of the one or more condensers as recycled air;
a low-temperature liquefied gas storage tank for storing low-temperature liquefied gas, which is a cold heat source for supplying cold heat to the main heat exchanger;
Compressed recycle air discharged from the cryogenic compressor is introduced into an intermediate portion of the main heat exchanger,
A nitrogen gas production apparatus, wherein the low temperature liquefied gas drawn out from the low temperature liquefied gas storage tank is introduced into the low temperature end of the main heat exchanger.
前記1または2以上の凝縮器の低温側から導出されるガスの少なくとも一部を、前記主熱交換器を経由させた後に膨張させるための膨張タービンをさらに有し、
前記膨張タービンの軸端は、前記低温圧縮機の軸端に接続される、請求項1に記載の窒素ガス製造装置。
an expansion turbine for expanding at least a portion of the gas discharged from the cold side of the one or more condensers after passing through the main heat exchanger;
2. The nitrogen gas production apparatus according to claim 1, wherein the shaft end of said expansion turbine is connected to the shaft end of said low temperature compressor.
前記凝縮器が、前記精留塔の上部に配置される第2凝縮器と、前記第2凝縮器の上部または側部に配置される第1凝縮器とから構成され、
前記第1凝縮器の低温側から導出されるガスは、前記低温圧縮機に導入され、
前記第2凝縮器の低温側から導出されるガスは、前記主熱交換器を経由させたのちに前記膨張タービンに導入される、
請求項1または請求項2に記載の窒素ガス製造装置。
The condenser comprises a second condenser arranged at the top of the rectification column and a first condenser arranged at the top or side of the second condenser,
gas discharged from the low temperature side of the first condenser is introduced into the low temperature compressor,
The gas discharged from the low temperature side of the second condenser is introduced into the expansion turbine after passing through the main heat exchanger.
The nitrogen gas production apparatus according to claim 1 or 2.
前記低温液化ガスは、液化アルゴンである、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の窒素ガス製造装置。
The nitrogen gas production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the low-temperature liquefied gas is liquefied argon.
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