JP2008211060A - Method of manufacturing substrate having metal film - Google Patents

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Masataka Sato
真隆 佐藤
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Fujifilm Corp
富士フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a substrate having a metal film that allows the formation of a highly precise metal wiring having excellent adhesion to a substrate or an interlayer insulating resin film. <P>SOLUTION: The method of manufacturing a substrate having a metal film comprises the steps of: (a) forming, on the surface of the substrate or an interlayer insulating resin film, a polymer layer that is composed of a polymer which has a functional group that interacts with a metal ion or metal salt, and which is directly and chemically combined with the substrate or interlayer insulating resin film; (b) adding a metal ion or metal salt to the polymer layer; (c) reducing the metal ion or metal salt added to the polymer layer using a reducing agent to generate a metal; (d) forming a plating film on the polymer layer using an electroless plating solution; and (f) performing a thermal process at a temperature from 100 to 200°C subsequent to the step (d) of forming the plating film. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は金属膜付基板の製造方法に関し、特に、プリント配線板用における配線用金属膜を有する基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a substrate with a metal film, in particular, a method of manufacturing a substrate having a wiring metal film in a printed circuit board.

基板上に形成された金属膜は、パターン状にエッチングされることで様々な電化製品の中に使用されている。 A metal film formed on the substrate have been used in various electric appliances that are etched in a pattern.
基板上に形成された金属膜(金属基板)は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。 A metal film formed on the substrate (metal substrate) had expressed the adhesion by an anchor effect by roughening process the substrate surface in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer. その結果、出来上がる金属膜の基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際には、高周波特性が悪くなるという問題点があった。 As a result, the substrate interface of be ready metal film becomes uneven, when used as electrical wiring, there is a problem in that high frequency characteristics deteriorate. 更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるという問題点があった。 Furthermore, when forming the metal substrate, to uneven treatment of the substrate, a complicated process of handling the substrate with a strong acid such as chromic acid has a problem that it is necessary.

この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行なうことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照。)が、この方法では、高価な装置(γ線発生装置、電子線発生装置)が必要であり、また、使用される基板はグラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上充分な程度には生成されないという懸念がある。 To solve this problem, by performing the surface modification by grafting a radically polymerizable compound to the substrate surface, to minimize the unevenness of the substrate, and a method for the substrate processing step easily have been proposed and are (for example, Patent Document 1, non-Patent reference 1.) is, in this method, an expensive apparatus (gamma ray generator, an electron beam generator) is required, Further, the substrate used is a graft polymer for polymerization initiation group as the starting point of not have been introduced, to the extent the graft polymer is practically sufficient there is concern that not generated.

一方、ビルドアップ多層配線板における基板と金属層の接続強度(密着性)を向上させる方法として、無機充填剤含有ポリイミドフィルムの基板表面を過マンガン酸処理により粗化した後に無電解銅めっきを行い、その際、無電解銅めっき後にアニール処理を行う方法が開示されている(例えば、特許文献2、3参照。)。 On the other hand, as a method of improving the connection strength of the substrate and the metal layer (adhesion) in the build-up multilayer wiring board performs electroless copper plating of the substrate surface of the inorganic filler-containing polyimide film after roughening by permanganic acid treatment , this time, a method of performing an annealing treatment after electroless copper plating is disclosed (for example, see Patent documents 2 and 3.). しかし、前記アニール処理を施して更に密着力を向上させても、例えば10μmの幅などの微細配線の形成を行う場合、粗化面状では密着力の確保は困難がある。 However, to improve further adhesion by performing the annealing process, when performing formation of fine wiring, such as for example 10μm width, ensuring adhesion is roughened surface shape is difficult.
また、基板を酸化剤により粗化し、粗化面状に無電解銅めっきし、その後に、アニール処理をする方法が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。 Also, roughened substrate by an oxidizing agent, and electroless copper plating the roughened surface shape, after which a method of the annealing process has been disclosed (e.g., refer to Patent Document 4.). しかし、前記アニール処理を施して更に密着力を向上させても、例えば10μmの幅などの微細配線の形成を行う場合、粗化面状では密着力の確保は困難がある。 However, to improve further adhesion by performing the annealing process, when performing formation of fine wiring, such as for example 10μm width, ensuring adhesion is roughened surface shape is difficult.
また、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を加熱して得られる熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる絶縁樹脂層をプラズマ処理し、次いで導体層を設けた後に、熱処理することによって導電層と前記絶縁樹脂層との密着性を良好とする方法が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。 Further, an insulating resin layer made of a thermosetting polyphenylene ether resin obtained by heating a thermosetting polyphenylene ether resin and a plasma treatment, and then after providing the conductive layer, the conductive layer by a heat treatment and the insulating resin layer how to improve the adhesion has been disclosed (for example, see Patent Document 5.). しかし、熱処理により導体層の緻密化が図られるという点で密着性が良好となるが、導体層と熱硬化性ポリフェニレンエーテルとを結合している表面改質部にまで熱処理の効果は及ばず、例えば10μmの幅などの微細配線の形成を行う場合、プラズマ処理ではまだ密着力は不十分であり、微細配線の形成は困難がある。 However, although the adhesiveness is good in that densification of the conductor layer is achieved by heat treatment, the effect of the heat treatment to the surface modification portion that couples the conductor layer and a thermosetting polyphenylene ether not reach, for example, when performing forming fine wirings such as the width of 10 [mu] m, still adhesion at the plasma treatment is insufficient, the formation of fine wiring is difficult.
は困難である。 It is difficult.
特開昭58−196238号公報 JP-A-58-196238 JP 特開2006−108174号公報 JP 2006-108174 JP 特開2006−108175号公報 JP 2006-108175 JP 特開2005−39247号公報 JP 2005-39247 JP 特開2004−165519号公報 JP 2004-165519 JP

本発明の目的は、基板又は層間絶縁樹脂膜との密着性に優れた高精細な金属配線を可能とする金属膜付基板の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a substrate with a metal film which allows a high-definition metal wire having excellent adhesion to the substrate or interlayer insulating resin film.

前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。 The present inventors in view of the above circumstances, the place of intense research, and completed the present invention found that can solve the above problems.
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。 That is, the present invention is intended to be achieved by the following means.

<1>(a)基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、(b)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、(c)前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、(d)前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、(f)前記(d)めっき膜を形成する工程の後に、100℃以上200℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする金属膜付基板の製造方法。 <1> (a) on the surface of the substrate or interlayer insulating resin film, forming a polymer layer consisting of a metal ion or metal salt interact substrate having a functional group or an interlayer insulating resin layer directly chemically bonded to the polymer a step, a step of applying a metal ion or a metal salt (b) the polymer layer, and a step of producing a metal by reducing with a reducing agent to metal ion or metal salt is applied to the polymer layer (c), (d) forming a plating film using an electroless plating solution to the polymer layer, a heat treatment is performed (f) wherein (d) after the step of forming a plating film, the following temperature 200 ° C. 100 ° C. or higher method for producing a substrate with a metal film, characterized in that a step.

<2>前記(d)めっき膜形成工程と前記(f)熱処理工程との間に、更に(e)電気めっきにより金属膜を形成する工程を有することを特徴とする上記<1>に記載の金属膜付基板の製造方法。 <2> between the (d) and plating film formation step wherein a (f) heat treatment step, further (e) above, characterized in further comprising the step of by electroplating to form a metal film according to <1> method of manufacturing a substrate with a metal film.

<3>前記金属膜がCuを含むことを特徴とする上記<2>に記載の金属膜付基板の製造方法。 <3> above <2> method for producing a metal film-coated substrate according to, characterized in that it comprises the metal film is Cu.
<4>前記ポリマー層は、グラフトポリマー前駆体を含む塗布液を塗布後、エネルギー付与により前記グラフトポリマー前駆体をグラフト重合させて形成してなることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 <4> The polymer layer grafted after coating a coating solution containing a polymer precursor, the <1> to <3> which by graft polymerizing the graft polymer precursor by applying energy and characterized by being formed method for producing a substrate with a metal film according to any one of.

<5>前記エネルギーが光であることを特徴とする上記<4>に記載の金属膜付基板の製造方法。 <5> above <4> method for producing a metal film-coated substrate according to, wherein the energy is light.
<6>前記基板又は層間絶縁樹脂膜の算術平均表面粗さRaが0.01〜0.5μmであることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 <6> metal film according to any one of the above <1> to <5> an arithmetic mean surface roughness Ra of the substrate or interlayer insulating resin film is characterized in that it is a 0.01~0.5μm method of manufacturing with the substrate.

<7>前記熱処理温度が120℃以上200℃以下であることを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 <7> above <1> to <6> any method for producing a metal film-coated substrate according to one of which said heat treatment temperature is 120 ° C. or higher 200 ° C. or less.
<8>前記基板または層間絶縁樹脂膜がシリコン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれる1種以上であることを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 <8> the substrate or interlayer insulating resin layer is silicon, it epoxy resin is a polyimide resin, a polyimide amide resin, liquid crystal polymer, polyether Lee Mito resins, polyether ether ketone resin, and one or more selected from aramid resin the <1> to <7> any one method for producing a metal film-coated substrate according to Section characterized by.

<9>前記ポリマー層に吸着させる金属イオンの金属が、Ag、Pd、Cu、Ni、Al、Fe、Co、Crからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 <9> The metal of the metal ions to be adsorbed to the polymer layer, the <1>, wherein Ag, Pd, Cu, Ni, Al, Fe, Co, that is at least one selected from the group consisting of Cr method for producing a metal film-coated substrate according to any one of to <8>.

本発明における「基板」とは、ポリマーがその表面に直接化学結合しうるものを指し、例えば、樹脂フィルム上に直接ポリマーを直接化学結合させる場合には、該樹脂フィルム自体(例えば、層間絶縁膜)を指し、樹脂フィルムなどの基材表面に重合開始層などの中間層を設け、その表面にポリマーを直接化学結合させる場合には、フィルム基材上に中間層を備えたものの全体を指す。 The "substrate" in the present invention refers to those polymers capable of directly chemically bonded to the surface, for example, in the case of directly chemically bonded directly polymer on the resin film, the resin film itself (for example, an interlayer insulating film ) refers to an intermediate layer such as the substrate surface to the polymerization initiation layer such as a resin film is provided, in the case of directly chemically bonding the polymer to the surface refers to the whole but with an intermediate layer on the film substrate.

なお、以下においては、金属イオン、又は金属塩と相互作用する官能基を、適宜、「相互作用性基」と称する。 In the following, a metal ion, or a metal salt that interacts with the functional group, appropriately referred to as "interactive group".

本発明により得られる金属膜は、表面の凹凸が500nm以下の基板上に、金属膜を設け、該基板と該金属膜との密着性が0.2kN/m以上であることが好ましい。 Metal film obtained by the present invention, on a substrate irregularities following 500nm surface, the metal film is provided, it is preferable adhesion strength between the base plate and the metal film is 0.2 kN / m or more.
ここで、表面の凹凸が500nm以下の基板を用いることで、その上にポリマー層を形成した場合、ポリマー層の表面凹凸もまた500nm以下になる。 Here, by surface irregularities using the following substrate 500nm, when a polymer layer thereon, the surface irregularities of the polymer layer is also made to 500nm or less. このようなポリマー層に、金属イオンを付与して還元した後、無電解めっき及び電気めっき等を行なうことにより、該ポリマー層にもめっき金属が入り込んだ状態(コンポジット状態)で、かつ、そのポリマー層上に金属めっき膜が形成された状態となる。 Such polymer layer, was reduced by applying a metal ion, by performing electroless plating and electroplating, etc., to the polymer layer entered the plated metal in the state (composite state), and the polymer a state in which the metal plating film is formed on the layer. かくして形成された金属膜とその基板界面部〔金属とポリマー層(有機成分)との界面〕の粗さは、めっき金属がポリマー層に入り込んだ分、ポリマー層表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低いため、金属膜(無機成分)とポリマー層(有機成分)との界面における凹凸は、形成される金属膜の高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。 Thus the roughness of the metal film and the substrate interface portion formed [metal and polymer layer interface with the (organic component)], the partial plating metal is entered into the polymer layer, slightly compared to the roughness of the polymer layer surface but it becomes rough, since a lesser extent, irregularities at the interface between the metal film (inorganic component) and polymer layer (organic component), high-frequency characteristics of the metal film to be formed can be suppressed to the extent that does not decrease. このために、金属膜を電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。 Therefore, when using the metal film as the electrical wiring, resulting excellent high frequency characteristics. 高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。 The high-frequency characteristics, a characteristic that the transmission loss at the time of induction power is low, a property that particular conductor loss is lower in transmission loss.

このような、金属膜と基板との間に存在するポリマー層(有機成分)の詳細を検討するに、該基板と該金属との間に存在するポリマー層は、無電解めっき及び電気めっきにより析出した金属からなる微粒子を25体積%以上分散含有する領域を、該基板と該金属膜との界面から基板方向に厚み0.05μm以上含んでなるポリマー層であり、この金属などからなる微粒子の存在が、金属の密着性に有用なコンポジット状態を形成するものと考えられる。 Such a polymer layer existing between the metal film and the substrate in consideration of the detailed of the (organic component), the polymer layer existing between the substrate and the metal is deposited by electroless plating and electroplating the presence of the region dispersion containing more than 25% by volume particulates made of metal, a polymer layer comprising a thickness 0.05μm or more in the direction of the substrate from the interface between the substrate and the metal film, fine particles of metal such as but it is considered to form a useful composite state adhesion metal.
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属膜の基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属の高周波特性が向上するため、表面の凹凸が100nm以下の基板を使用することが好ましい。 Here, reducing the unevenness of the substrate surface can be suppressed more the roughness of the substrate interface of the metal film, since the high-frequency characteristics of the resulting metal is improved, the surface irregularities using the following substrate 100nm It is preferred.

また、本発明により得られた金属部の基板表面は、表面グラフトにより表面改質することで基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、金属部分の基板界面が、基板に直接結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態であるため、形成された金属膜と基板との密着性が高いものと考えられる。 Moreover, the substrate surface of a metal part obtained by the present invention, unevenness of the substrate surface by surface modification by the surface graft is minimized, and, the substrate interface of the metal portion is directly bonded to the substrate since a hybrid state of the graft polymer are, the adhesion between the formed metal film and the substrate is considered high.
本発明において、算術平均表面粗さRaとして、JIS B0601(20010120改訂)におけるRa、即ち、「山と谷の算術平均による絶対値量」を用いている。 In the present invention, as the arithmetic mean surface roughness Ra, Ra in JIS B0601 (20010120 Revised), that is, using the "absolute value amount by the arithmetic mean of the peaks and valleys."
本発明を適用して得られた金属を、配線板等の各種の電子材料における配線部分に適用する場合には、形成された金属、即ち、配線部分の金属と有機材料との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失(送電損失)が少なくなる。 The metal obtained by applying the present invention, when applied to the wiring portion in various electronic material of the wiring board or the like, metal formed, i.e., the unevenness of the interface between the wiring portions of the metal and an organic material electrical loss during high-frequency transmission (transmission loss) is reduced as the smaller.

本発明によれば、基板又は層間絶縁樹脂膜との密着性に優れた高精細な金属配線を可能とする金属膜付基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method of a substrate with a metal film which allows a high-definition metal wire having excellent adhesion to the substrate or interlayer insulating resin film.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の金属膜付基板の製造方法は、(a)基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩(以下、単に「金属イオン」ともいう。)と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、(b)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、(c)前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、(d)前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、(f)前記(d)めっき膜を形成する工程の後に、100℃以上200℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする。 Method for producing a metal film-coated substrate of the present invention, on the surface of the (a) substrate or an interlayer insulating resin layer, a metal ion or a metal salt (hereinafter, simply referred to as "metal ions".) The a functional group capable of interacting forming a polymer layer consisting of a substrate or interlayer insulating resin layer directly chemically bonded to the polymer, and applying a metal ion or a metal salt (b) the polymer layer, applied to the polymer layer (c) a step of the metal ion or metal salt is reduced by a reducing agent to produce a metal is a step of forming a plating film using an electroless plating solution to the polymer layer (d), (f) the (d) after the step of forming the plating film, and having a step of performing heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher 200 ° C..

[(a)ポリマー層形成工程] [(A) the polymer layer forming step]
(a)工程は、基板又は層間絶縁樹脂膜(以下、総称して「基板」という。)の表面上に、金属イオンと相互作用する官能基(相互作用性基)を有し該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。 (A) step, the substrate or interlayer insulating resin layer (hereinafter, collectively. "Substrate") on the surface of the direct and the substrate have a functional group (interactive group) that interacts with a metal ion forming a polymer layer comprising a chemically attached polymer.

前記(a)工程は、(a−1)基板上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、(a−2)該重合開始層が形成された基板上に、相互作用性基を有し且つ該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を設ける工程であることが好ましい。 Wherein step (a), (a-1) a step of preparing a substrate having the polymerization initiating layer is formed contains a polymerization initiator on the substrate, (a-2) on a substrate polymerization initiating layer is formed a is preferably a step of providing a polymer layer made of the interactive group to have and substrate directly chemically bonded to the polymer.
また、(a−2)工程は、前記重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。 Further, (a-2) step, the upper substrate of the polymerization initiation layer was formed, after contacting the polymer having a polymerizable group and an interactive group, by applying energy, the entire surface of the substrate it is preferred to a process of directly chemically bonding the polymer.

(表面グラフト) (Surface graft)
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。 Formation of the polymer layer on the substrate, using a means generally called surface graft polymerization. グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法である。 The graft polymerization, giving an active species on a polymer compound chain, further polymerizing another monomer that initiates this by polymerization, a method of synthesizing a graft (grafting) polymer. 特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。 In particular, a polymer compound providing the active species when forming the solid surface is called surface graft polymerization.

本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。 As the surface graft polymerization method applied to the present invention, it is possible to use any known methods described in the literature. 例えば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、p135には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。 For example, New Polymer Experiment 10, Polymer Society ed., 1994, Kyoritsu Shuppan Co. issued, optical graft polymerization method as the surface graft polymerization method in p135, plasma irradiation graft polymerization method are described. また、吸着技術便覧、NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。 Moreover, adsorption techniques Handbook, NTS (Ltd.), Takeuchi supervised, published 1999.2, a p203, P695 is, gamma rays, radiation graft polymerization method such as an electron beam is described.
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭63−92658号公報、特開平10−296895号公報及び特開平11−119413号公報に記載の方法を使用することができる。 Specific method of the optical graft polymerization method can be used a method described in JP 63-92658, JP 10-296895 and JP-A-11-119413 JP.

高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合されたポリマー層を作製するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。 In addition to these as a means for end of a polymer compound chain to produce directly to the polymer layer that is chemically bonded, trialkoxysilyl group at the end of the polymer compound chain, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxyl grant reactive functional groups, such groups can also be formed by a coupling reaction with the functional groups present in this and the substrate surface.
より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましい。 From the viewpoint of generating more surface graft polymers, optical graft polymerization method is preferable.

〔基板又は層間絶縁樹脂膜〕 [Substrate or interlayer insulating resin layer]
本発明における基板又は層間絶縁樹脂膜は、その表面に、相互作用性基(金属イオンと相互作用する官能基)を有する高分子化合物の末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合可能な機能を有するものであり、基板又は層間絶縁樹脂膜を構成する基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また該基材上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。 Substrate or interlayer insulating resin film in the present invention, on the surface, chemically bonded end of a polymer compound having an interactive group (functional group capable of interacting with the metal ions) directly or through a trunk polymer compound those having a function capable of well substrate itself constituting the substrate or interlayer insulating resin film be one having such surface characteristics, also additionally provided an intermediate layer on the substrate, between the intermediate layers may have such characteristics. 基材については後述する。 It will be described later substrate.
本発明においては、個別に記載された場合等の特に断りがない限り、基板は層間絶縁膜を含むものとする。 In the present invention, unless otherwise stated, such that described individually, the substrate is intended to include inter-layer insulating film.

また、相互作用性基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表面を作製するための手段としては、基板表面の官能基とカップリング反応し得る官能基及び相互作用性基を有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物と基板表面の官能基とのカップリング反応により、当該表面を形成する方法がある。 Further, as means for end of a polymer compound chain having an interactive group to produce a chemically bonded surface via a trunk polymer compound, it may function as a coupling reaction of the substrate surface functional synthesizing a polymer compound having a group and an interactive group, by a coupling reaction with the functional groups of the polymer compound and the substrate surface, there is a method of forming the surface.
他の方法としては、基板表面がラジカル種を発生する性質を有する場合には、重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物を合成し、この高分子化合物を基板界面に塗布し、ラジカル種を発生させ、基板表面と高分子化合物とを重合反応させて、当該表面を形成する方法がある。 As another method, if it has the property of the substrate surface to generate a radical species, a polymer compound synthesized having a polymerizable group and an interactive group, and applying the polymeric compound to the substrate surface, to generate radical species and the substrate surface and the polymer compound is polymerized reaction, there is a method of forming the surface.

本発明においては、上記のごとく、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させるが、グラフトポリマーの生成に際しては、基板上に、重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔(a−1)工程〕が、活性点を効率よく発生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。 In the present invention, as described above, gives an active species on the substrate surface, but to produce a graft polymer it as a starting point, when the generation of the graft polymer on the substrate, forming a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator It is [(a-1) step] is, the active sites efficiently generate preferable from the viewpoint of generating more surface graft polymer.
重合開始層は、重合性化合物と重合開始剤とを含む層として形成することが好ましい。 The polymerization initiation layer is preferably formed as a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。 Polymerization initiation layer in the present invention, the necessary components is dissolved in soluble solvent, provided on the substrate surface by a method such as coating, it can be hardened to form by heating or light irradiation.

(a)重合性化合物 重合開始層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により表面グラフトポリマーを生成するものであれば特に制限はなく、多官能モノマー等を用いてもよいが、特に好ましくは、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーを用いる態様である。 (A) Polymerizable compound polymerization initiation layer The polymerizable compound used in is adhesion to the substrate is good, and, in particular limited as long as it produces a surface graft polymer by application of energy such as actinic ray irradiation no may be used polyfunctional monomers, etc., but particularly preferred is an aspect of using a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule.
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル(メタ)アクリレー卜、2−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体; Examples of such hydrophobic polymers, specifically, polybutadiene, polyisoprene, diene homopolymers, such as poly-pentadiene, allyl (meth) acrylate Bok, allyl group-containing monomers such as 2-allyloxyethyl meth click Relay Bok homopolymer;
更には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体; Furthermore, butadiene, isoprene, including as structural units of diene monomer or an allyl group-containing monomers such as pentadiene, styrene, (meth) acrylic acid esters, (meth) binary or multicomponent copolymer such as acrylonitrile;
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は3次元高分子類;などが挙げられる。 Unsaturated polyesters, unsaturated polyepoxides, unsaturated polyamides, unsaturated polyacrylics, carbon in the molecule, such as high-density polyethylene - linear polymer or three-dimensional high polymer having a carbon double bond; and the like.
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。 In this specification, when referring "acryl, methacryl" either both or the, it may be referred to as "(meth) acrylic".
重合性化合物の含有量は、重合性開始層中、固形分で0〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲が特に好ましい。 The content of the polymerizable compound in the polymerizable initiation layer is preferably in the range of 0 to 100% by weight in terms of solid content, particularly preferably in the range of 10 to 80 wt%.

(b)重合開始剤 重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。 (B) in the polymerization initiator polymerization initiation layer contains a polymerization initiator for the expression of the polymerization initiation ability by application of energy. ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。 Polymerization initiator used herein, a predetermined energy, for example, irradiation of actinic rays, heating, purpose or the like electron beam irradiation, known thermal polymerization initiators capable of expressing a polymerization initiating ability, a photopolymerization initiator, etc. depending on, it can be appropriately selected. 中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。 Among them, utilizing photopolymerization is preferred in view of production suitability, Therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。 Photoinitiators are active against actinic rays to be irradiated, as long as it can be surface graft polymerization is not particularly limited, for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used, preferably a radical polymerization initiator from the viewpoint of reactivity.

そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2'−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,4'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。 Such photopolymerization initiator, specifically, for example, p-tert-butyl trichloro acetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- such acetophenones of; benzophenone (4,4'-bis dimethylamino benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, such ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ethers, such as benzoin ethers, benzoin isobutyl ether; benzyl dimethyl ketal, such as benzil ketals of hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で0.1〜70質量%の範囲が好ましく、1〜40質量%の範囲が特に好ましい。 The content of the polymerization initiator, the polymerization initiation layer is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight solids, and most preferably in the range of 1 to 40 wt%.

重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。 The solvent used for coating the polymerizable compound and a polymerization initiator is not particularly limited as long as these components are dissolved. 乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点40℃〜150℃程度のものを選択すればよい。 Ease of drying, from the viewpoint of workability, preferably the solvent boiling point is not too high, specifically, may be selected ones of the boiling point 40 ° C. to 150 DEG ° C..
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、 Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, −メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。 - such as methoxypropyl acetate.
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。 These solvents may be used alone or in combination. そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。 And the concentration of solids in the coating solution is suitably from 2 to 50 mass%.

重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、0.1〜20g/m が好ましく、更に、1〜15g/m が好ましい。 The coating amount of the case of forming the polymerization initiation layer on a substrate, the expression of sufficient polymerization initiating ability, and, from the viewpoint of maintain the membranous prevent film peeling, the mass after drying, 0.1 preferably to 20 g / m 2, further, 1 to 15 g / m 2 is preferred.

本発明において重合開始層を形成する場合には、上記のように、基材表面に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜して形成するが、このとき、加熱及び/又は光照射を行って硬膜することが好ましい。 When forming a polymerization initiation layer in the present invention, by forming by, as described above, the above-mentioned polymerization initiation layer forming composition was placed by the like applied to the substrate surface, the solvent is removed form Suruga, this time, it is preferable to hardening by heating and / or light irradiation. 特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、グラフト化を達成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。 In particular, after drying by heating, idea to pre dura performing light irradiation, the degree of curing of the polymerizable compound is carried out in advance, a situation falling to each polymerization initiation layer after achieving the grafting effect preferred order to be able to suppress. ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。 Here, to utilize light irradiation precuring, by the same reason as that described in the section of the photopolymerization initiator.
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ましく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。 The heating temperature and time may be selected a condition that the coating solvent can sufficiently dry, prepared from the appropriate point, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, drying temperature 40 to 80 ° C., it is more preferable to select heating conditions in the range of up to 10 minutes drying time.

加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフト化反応に用いる光源を用いることができる。 Light irradiation carried out optionally after heating and drying, it is possible to use light source used for the grafting reaction described below. 引き続き行われるグラフト化反応において、エネルギー付与により実施される重合開始層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましい。 In subsequently grafting reaction carried out, in view of not inhibiting the formation of bonds between the active sites and the graft chain of the polymerization initiation layer which is carried out by applying energy to a polymerizable compound present in the polymerization initiation layer is partially even by radical polymerization, fully is preferably light irradiation so as not to radical polymerization. 光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には30分以内であることが好ましい。 For the light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, it is generally preferably within 30 minutes. このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が10%以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が1%以上であることが、挙げられる。 As a guide for such pre-curing, film residual ratio after solvent washing is 10% or less, and, it the initiator remaining ratio after pre-curing is not less than 1%, and the like.

(基材) (Base material)
本発明における基板又は層間絶縁膜に用いられる基材の材質としては、シリコン、ガラス、プラスチック(エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール)、紙、金属(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、前記樹脂がラミネートされた紙、及び上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又は前記プラスチックフィルム等が挙げられる。 The material of the substrate used in the substrate or an interlayer insulating film in the present invention, silicon, glass, plastic (epoxy resin, polyimide resin, polyimide amide resin, liquid crystal polymer, polyether Lee Mito resins, polyether ether ketone resins, aramid resins, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal), paper, metal (e.g., aluminum, zinc, copper etc.), paper the resin is laminated, and the above described metal include laminated or vapor-deposited paper or the plastic film.
本発明に使用される基材の形状としては、寸度的に安定な板状物であることが好ましい。 The shape of the substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate-like material.

また、本発明により得られる金属膜は、エッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。 The metal film obtained by the present invention, by patterning by etching, can be applied to semiconductor packages, various electric wiring board or the like. このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を基材として用いることが好ましい。 When used in such applications, the following, it is preferable to use an insulating resin as a base material.
絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。 As the insulating resin, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds, resins such as epoxy compounds. これらの樹脂の1種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。 A substrate formed with a thermosetting resin composition comprising one or more of these resins are preferably used. これらの樹脂を2種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。 Preferred combinations when a combination of these resins two or more and the resin composition, the polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate ester compound, the polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and an epoxy compound, the polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate combinations of such ester compounds and epoxy compounds.

また、その他の絶縁樹脂としては、1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂、もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられる。 As the other insulating resin, 1,2-bis include modified resin with (vinyl phenylene) ethane resin, or which polyphenylene ether resin. このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著,「Journal of Applied Polymer Science」第92巻、p1252−1258(2004年)に詳細に記載されている。 For such resin, for example, Amaha convict al., "Journal of Applied Polymer Science," the first Vol. 92, are described in detail in p1252-1258 (2004 years).
さらに、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ4フッ化エチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。 Furthermore, and preferably also a fluorine resin represented by Kuraray-made "VECSTAR" by name even commercially available liquid crystalline polymers and polytetrafluoroethylene, such as (PTFE).
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂(PTFE)は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。 Among these resins, fluorine resin (PTFE) is most excellent in high frequency characteristics in the polymer material. ただし、Tgが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく,機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。 However, Tg is poor in dimensional stability against heat to a low thermoplastic resins, also mechanical strength inferior to the thermosetting resin material. また形成性や加工性にも劣るという問題がある。 There is also a problem that it is inferior to the formation and workability. また、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。 Further, thermosetting resins such as polyphenylene ether (PPE) may be used in performing alloying with such a thermosetting resin. 例えば、PPEとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、あるいは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。 For example, PPE and epoxy resin, can also be used as an alloy resin of alloying resin with triallyl isocyanate, or PPE resin obtained by introducing a polymerizable functional group and another thermosetting resin.
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。 Epoxy resin is intact is insufficient dielectric characteristics, bulky and improved introduction of framework is achieved, thus utilizing the characteristics of each resin, the introduction of structures such as to compensate for its shortcomings, modified resin was like are preferably used.
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。 For example, cyanate ester is a resin having excellent most dielectric properties among the thermosetting is not often used alone, is used as a modified resin such as epoxy resin, maleimide resins, thermoplastic resins. これらの詳細に関しては、「電子技術」 2002年第9号 p35に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。 For these details are described in "Electronic Technology" No. 9, p35 2002 years, also these descriptions also be referenced in selecting such an insulating resin.

本発明により得られる金属膜を、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効である。 A metal film obtained by the present invention, when applied to a semiconductor package, various electrical wiring applications such as, in terms of handling large capacity data at high speed, in order to suppress the attenuation and delay of the signal, a dielectric substrate each rate and dielectric loss tangent, it is effective to lower. 低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第7巻、第5号、p397(2004年)に詳細に記載されている通りであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。 The low dielectric loss tangent material, "Journal of Japan Institute of Electronics Packaging" Vol. 7, No. 5, P397 are as described in detail in (2004), adopting an insulating material having a particularly low dielectric loss tangent characteristics but from the viewpoint of speeding.

このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、1GHzにおける誘電率(比誘電率)が3.5以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。 As the substrate when used in such applications, specifically, whether it is the substrate dielectric constant at 1 GHz (dielectric constant) is made of an insulating resin is 3.5 or less, or, made of insulating resin it is preferably a substrate having a layer on the substrate. また、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。 Also, if the dielectric loss tangent at 1GHz is a substrate made of 0.01 or less is an insulating resin, or is preferably a substrate having a layer made of the insulating resin on a base material.
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法を用いて測定することができる。 Dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin may be measured using conventional methods. 例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。 For example, "the 18th Electronics Packaging Society lecture tournament Abstracts", 2004, p189, based on the method described in, cavity resonator perturbation method (for example, ultra-thin sheet for εr, tanδ measuring instrument, manufactured by KEYCOM Co., Ltd. ) can be measured using the.
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。 Thus, in the present invention it is also useful to select the insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. 誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、さらにそれらの変性樹脂も含まれる。 Dielectric constant of 3.5 or less, the dielectric loss tangent of 0.01 or less of the insulating resin, liquid crystal polymer, polyimide resin, fluororesin, polyphenylene ether resin, cyanate ester resins, such as bis (bisphenylene) ethane resin like are included further also modified resins thereof.

本発明の金属膜付基板の製造方法に適用される基板及び基材表面の凹凸は500nm以下が好ましく、好ましくは200nm以下、更に好ましくは50nm以下、最も好ましくは20nm以下である。 Unevenness of the substrate and the substrate surface to be applied to the manufacturing method of a substrate with a metal film of the present invention is preferably 500nm or less, preferably 200nm or less, more preferably 50nm or less, and most preferably 20nm or less.
また、基板及び基材の表面におけるRz(10点平均粗さ)としては、500nm以下であり、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、最も好ましくは20nm以下である。 As the Rz (10-point mean roughness) of the substrate and the surface of the substrate, and at 500nm or less, preferably 100nm or less, more preferably 50nm or less, and most preferably 20nm or less.
なお、Rzの測定方法としては、JIS B0601に準じて「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と最小から5番目までの谷底の平均値との差」として測定した。 In this connection, the measurement method of Rz was measured in accordance with JIS B0601 as "the difference between the average value of the root of the specific surface, the average value of the peaks of Z data from up to the fifth and the minimum to the fifth" .

(グラフトポリマーの生成) (Generation of the graft polymer)
(a)工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、基板を直接光グラフト重合する方法を用いることができる。 The generation mode of the graft polymer in step (a), as described above, a method utilizing the functional groups present on the substrate surface, a coupling reaction with a reactive functional group which the polymer compound has in the terminals or side chains and, it is possible to use a method of direct light graft polymerization of a substrate.
本発明においては、重合開始層が形成された基板上に、金属イオンと相互作用する官能基(相互作用性基)を有し且つ該基板と直接化学結合するポリマーを導入する態様〔(a−2)工程〕が好ましい。 In the present invention, on the substrate on which the polymerization initiating layer is formed, aspects of introducing the polymer directly chemically bonded to the and the substrate have a functional group (interactive group) that interacts with a metal ion [(a- 2) step] is preferred. 更に好ましくは、重合開始層が形成された基板上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。 More preferably, on the substrate having the polymerization initiating layer is formed, after contacting the polymer having a polymerizable group and an interactive group, by applying energy, chemically bond the polymer directly to the entire surface of the substrate is an aspect to be. 即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を重合開始層が形成された基板表面接触させながら、当該基板表面に生成する活性種により結合させるものである。 In other words, while the compounds in contact the substrate surface a composition containing the polymerization initiating layer formed with having a polymerizable group and an interactive group, in which is bound by the active species generated on the substrate surface.
上記接触は、基材を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成してもよい。 The contacting, the substrate, the compound having a polymerizable group and an interactive group may be carried out by immersing in a liquid composition containing, but from the viewpoint of handlability or production efficiency, to be described later as such, a layer mainly composed of a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group on the substrate surface, may be formed by a coating method.

<基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法> <How to use the functional group present on the substrate surface, a coupling reaction with a reactive functional group which the polymer compound has in the terminals or side chains>
本発明においては、グラフトポリマーの生成に適用しうるカップリング反応としては、いかなる反応も使用できる。 In the present invention, the coupling reaction can be applied to the generation of the graft polymer, any reaction can be used. 基板表面の官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基との具体的な組み合わせとしては、(−COOH、アミン)、(−COOH、アジリジン)、(−COOH、イソシアネート)、(−COOH,エポキシ)、(−NH ,イソシアネート)、(−NH ,アルデヒド類)、(−OH、アルコール)、(−OH、ハロゲン化化合物)、(−OH、アミン)、(−OH、酸無水物)の組み合わせが挙げられる。 And functional groups of the substrate surface, as a specific combination of a reactive functional group which the polymer compound has in the terminals or side chains, (- COOH, amine), (- COOH, aziridine), (- COOH, isocyanate ), (- COOH, epoxy), (- NH 2, isocyanate), (- NH 2, aldehydes), (- OH, alcohol), (- OH, halogenated compounds), (- OH, amine), ( -OH, include combinations of an acid anhydride). 高反応性という観点からは、(−OH、多価イソシアネート)、(−OH、エポキシ)が特に好ましい組み合わせである。 From the viewpoint of high reactivity, (- OH, polyvalent isocyanate), (- OH, epoxy) are particularly preferable combination.

<基板を直接光グラフト重合する方法> <How to direct light graft polymerization of a substrate>
(相互作用性基を有し且つ光グラフト重合するモノマー) (Monomers and light grafting has an interactive group)
本発明において、基板を直接光グラフト重合する方法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合する化合物としては、以下のモノマーが挙げられる。 In the present invention, by a method of direct light graft polymerization of a substrate, used in case of generating a graft polymer, as is directly and substrate having an interactive group chemically bonded compounds include the following monomers. 例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドンなど For example, (meth) acrylic acid or an alkali metal salt or amine salt, itaconic acid or an alkali metal salt or amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- monomethylol (meth) acrylamide, N- dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalogenic acid salt, 3-vinyl propionic acid or its alkali metal salts and amine salts, vinyl sulfonic acid or an alkali metal salt or amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate , polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphoxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。 Carboxyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, a phosphine group, and a monomer having a functional group such as imidazole group, pyridine group, or a salt thereof and an ether group, . これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These monomers may be used singly or in combination of two or more thereof.

(相互作用性基を有し且つ基板と直接化学結合するポリマー) (Directly and substrate having an interactive group chemically bonded to the polymer)
相互作用性基を有し且つ前記基板と直接化学結合するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーから生成するポリマーが挙げられる。 As and said substrate directly chemically bonded to the polymer having an interactive group, include polymers formed from monomers having an interactive group. また、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基(重合性基)を導入したポリマー、即ち、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを用いることがより好ましい。 Also, homopolymer obtained by using at least one selected from monomers having an interactive group, the copolymer, as a polymerizable group, a vinyl group, an allyl group, (meth) ethylene addition-polymerizable unsaturated group such as an acrylic group (polymerizable group) introduced polymer, i.e., it is more preferable to use a polymer having a polymerizable group and an interactive group. この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。 The polymerizable group and a polymer having an interactive group are those having a polymerizable group at least at terminal or side chain, particularly preferably those having a terminal polymerizable group, further polymerizable to end and side chain has a group are preferred.
このように、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーが好適に用いられるのは以下の理由による。 Thus, in the present invention, the polymer is preferably used with a polymerizable group and an interactive group for the following reason. 即ち、モノマーを使用しグラフト重合を行なう際の作業性を考慮すると、モノマー溶液に浸漬する方法では大量生産が難しい。 That, considering the workability when performing graft polymerization using a monomer, it is difficult mass production in a manner that immersion in monomer solution. また、モノマー溶液を塗布する方法では、光照射までに基板上に、モノマー溶液を均一に保持するのは大変困難である。 In the method of applying a monomer solution, on the substrate by light irradiation, it is very difficult to maintain a uniform monomer solution. さらに、モノマー溶液を塗布後に、フィルム等によりカバーする方法も知られてはいるが、均一にカバーすることは困難であり、カバーする作業が必要など、作業が煩雑になる。 Further, after coating a monomer solution, but the method is also known to cover with a film or the like is uniformly is difficult to cover, such as needs work cover for the work becomes complicated. それに対して、ポリマーを使用する場合は、塗布後、固体となるため、均一に製膜が可能であり、大量生産も容易であるからである。 In contrast, when using the polymer, after application, to become a solid, but may be uniform film, because mass production is easy.

上記ポリマーを合成するための相互作用性基を有するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。 The monomer having an interactive group for the synthesis of the polymer, include the following monomers. 例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドンなど For example, (meth) acrylic acid or an alkali metal salt or amine salt, itaconic acid or an alkali metal salt or amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- monomethylol (meth) acrylamide, N- dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalogenic acid salt, 3-vinyl propionic acid or its alkali metal salts and amine salts, vinyl sulfonic acid or an alkali metal salt or amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate , polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphoxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。 Carboxyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, a phosphine group, and a monomer having a functional group such as imidazole group, pyridine group, or a salt thereof and an ether group, . これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These monomers may be used singly or in combination of two or more thereof.

重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。 Polymer having a polymerizable group and an interactive group may be synthesized as follows.
合成方法としては、i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。 The synthetic method, i) a method of copolymerizing a monomer having a monomer and a polymerizable group having an interactive group, copolymerizing a monomer having a monomer and a double bond precursor having ii) interacting group is, then a method of introducing a double bond by treatment with a base or the like, iii) is reacted with a monomer having a polymer and a polymerizable group having an interactive group, to introduce a double bond introduction (polymerizable group ) method and the like. 好ましいのは、合成適性の観点から、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。 Preferred are methods in view of synthesis suitability, ii) copolymerizing a monomer having a monomer and a double bond precursor having an interactive group, by the process of such a base to introduce a double bond, iii ) is reacted with a monomer having a polymer and a polymerizable group having an interactive group, a method of introducing a polymerizable group.

重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。 Used for synthesizing the polymer having a polymerizable group and an interactive group, the monomer having an interactive group, it is possible to use the same monomer and a monomer having an interactive group of the above. モノマーは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Monomers may be used singly or in combination of two or more thereof.

相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレート、2−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer having a polymerizable group to a monomer copolymerizable with an interactive group, allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate.
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜、2−(3−ブロモ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレート、などが挙げられる。 The monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, 2- (3-bromo-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, and the like.

更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートなどがある。 Further, in the polymer having an interactive group, a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and polymerizable used to introduce the use to unsaturated groups reactive with the functional groups such as epoxy groups Examples of the monomer having a group, and the like (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

また、本発明においては、マクロモノマーも使用することができる。 In the present invention, it can also be used macromonomer. 本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。 Method of manufacturing a macro monomer used in the present invention is, for example, March of the IPC and Publication Administration issued on Sep. 20 "of the macro monomer Chemistry and Industry" in Chapter 2 (editor Yuya Yamashita) "of the macromonomer various production methods have been proposed for the synthesis ". 本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコー As particularly useful macro monomers used in the present embodiment, acrylic acid, macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl styrene sulfonic acid, and sulfonic acid-based macromonomers derived from monomers of salts thereof, (meth) acrylamide, N- vinyl acetamide, N- vinyl formamide, amide based macromonomers derived from N- vinylcarboxylic acid amide monomer, hydroxyethyl methacrylate click relay Bok, hydroxyethyl acrylate, macromonomer, methoxyethyl acrylate derived from hydroxyl group-containing monomers such as glycerol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol アクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。 Acrylate macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。 Monomers having a polyethylene glycol chain or polypropylene glycol chain also can be usefully used as the macro monomer used in the present invention.
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は、250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。 Useful molecular weight of these macromonomers is in the range of 250 to 100,000, particularly preferred range is 400 to 30,000.

上記相互作用性基を有するモノマーや、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、相互作用性基を有するモノマー、重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能ならば特に制限はない。 And monomers having the interactive group, the solvent used for the composition containing a polymer having a polymerizable group and an interactive group, which is the main component of the composition, a monomer having an interactive group, polymerizable not particularly limited if such compound having a group and an interactive group are soluble. 溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。 The solvent may further contain a surfactant.
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。 The solvent which can be used, for example, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerine, such as alcohol solvents propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, acetone, cyclohexanone such ketone solvents, formamide, such as amides of dimethylacetamide system solvent, and the like.

必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Surfactants may be added to the solvent as needed, as long as it dissolves in the solvent used and such a surfactant, for example, such as sodium n- dodecyl benzene sulfonate anionic surfactant agent or, (as commercial products, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corp.) n- dodecyl trimethyl ammonium chloride; cationic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available the goods, for example, trade name "Tween 20"), such as polyoxyethylene lauryl ether nonionic surfactant, and the like.
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行なうことができるが、塗布法により相互作用性基含有組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、金属イオン等との充分な相互作用性、及び、均一な塗布膜とを得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m が好ましく、特に0.5〜5g/m が好ましい。 In the case where the composition is contacted a liquid state, which can be arbitrarily performed, the coating amount of the case of forming an interactive group-containing composition coating layer by a coating method, sufficient interaction with metal ions etc. sex, and, from the viewpoint of obtaining a uniform coating film is preferably 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content, in particular 0.5 to 5 g / m 2 is preferred.

(エネルギー付与) (Energy application)
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。 The energy application method on the surface of the substrate, for example, can be used radiation irradiation heating or exposure, and the like. 例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。 Eg, UV lamp, the light irradiation due to visible light, a hot plate are possible heating and the like in such.
前記エネルギーは、上記の中でも、電気配線板形成工程(金属膜付基板の製造工程)において必須となる熱処理によるグラフトポリマーの追加重合の発生、それに伴うグラフトポリマー物性の変化を抑制する点や、所望の場所のみにポリマー層を形成できる観点から、光であることが好ましい。 The energy, among the above, the occurrence of additional polymerization of the graft polymer by mandatory to become a heat treatment in an electric wiring board forming step (manufacturing process of the substrate with a metal film), and the point to suppress the change of the graft polymer properties associated therewith, the desired from the viewpoint of only the location it can form a polymer layer, preferably a light.
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。 As the light source, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, carbon arc lamp. 放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。 As the radiation, electron beams, X-rays, ion beams and far infrared rays. またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。 The g-line, i-rays, Deep-UV light, high-density energy beams (laser beams).
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。 Specific embodiments commonly used, thermal recording direct image recording by the head or the like, scanning exposure by infrared laser, high illuminance flash exposure or infrared lamp exposure, such as xenon discharge lamp is preferably exemplified.
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。 As the time required for energy application may vary depending on the amount and source of the graft polymer of interest, typically between 10 seconds to 5 hours.

以上説明した(a1)工程により、基材上に相互作用性基を有するポリマーからなるポリマー層(グラフトポリマー層)を形成することができる。 Can be formed by the described step (a1), the polymer layer comprising a polymer having an interactive group on a substrate (graft polymer layer) or more.

〔(b)金属イオン付与工程〕 [(B) a metal ion applying step]
(b)工程では、上記(a)工程において形成されたポリマー層に、金属イオン又は金属塩を付与する。 In step (b), the polymer layer formed in step (a), to impart a metal ion or a metal salt. 本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与された金属イオン又は金属塩を付着(吸着)する。 In this step, the interactive group of the graft polymer constituting the polymer layer, depending on its function, attaching the imparting metal ions or metal salts (adsorption).

(金属イオン又は金属塩) (Metal ion or metal salt)
金属塩としては、ポリマー層に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基(陰イオン)に解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO )n、MCln、M 2/n (SO )、M 3/n (PO )(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。 As the metal salt is dissolved in a suitable solvent in order to impart to the polymer layer is not particularly limited as long as it is dissociated into a metal ion and a base (anion), M (NO 3) n , MCln, M 2 / n (SO 4) , M 3 / n (PO 4) (M is an n-valent metal atom). 金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。 The metal ions can be suitably used the above metal salt is dissociated.
本発明における金属イオン又は金属塩の金属としては、還元された金属の酸化されにくさと、電子材料に好ましいという観点からは、銀、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、Co、金、及びCrからなる群より選ばれる1種以上の金属であることが好ましく、銀、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、及びCrからなる群より選ばれる1種以上の金属であることがより好ましく、銀、銅、パラジウムからなる群より選ばれる1種以上の金属であることが更に好ましい。 The metal of the metal ion or metal salt in the present invention, the oxidized difficulty of reduced metal, from the viewpoint of preferred electronic materials, silver, palladium, copper, nickel, aluminum, iron, Co, gold and, is preferably one or more metals selected from the group consisting of Cr, silver, palladium, copper, nickel, aluminum, iron, and more preferably one or more metals selected from the group consisting of Cr, silver, copper, and more preferably 1 or more metals selected from the group consisting of palladium.

(金属イオン及び金属塩の付与方法) (Method of applying the metal ions and metal salts)
金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーを形成している化合物によって、適宜、選択することができる。 As a method of imparting a metal ion or a metal salt, the compound forming a graft polymer constituting the polymer layer, can be appropriately selected. また、グラフトポリマーは、金属イオン等の付着の観点からは、親水性基を有することが好ましい。 Further, the graft polymer, from the viewpoint of adhesion, such as metal ions, preferably has a hydrophilic group. 該親水性基として具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基が好ましい。 Specific examples the hydrophilic group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a hydroxyl group are preferred.
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、 As a method of imparting a specific metal ion or a metal salt,
(i)グラフトポリマーが相互作用性基として、イオン性基(極性基)を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、(ii)グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、 As (i) graft polymer interactive group, if having an ionic group (polar group), a method of adsorbing metal ions in ionic groups of the graft polymer, (ii) as the graft polymer is a polyvinylpyrrolidone If to the metal salt is a high affinity polymers, in that the graft polymer, a method of impregnating a solution containing a metal salt or metal salt,
(iii)親水性グラフトポリマーに、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマーに金属イオン及び/又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。 (Iii) the hydrophilic graft polymer, a solution containing a metal salt, or is immersed in a solution in which the metal salt is dissolved, the solution method of impregnating a containing the graft polymer to the metal ion and / or metal salt, any Kano method can be appropriately selected and used. 特に、(iii)の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。 In particular, according to the method of (iii), because the nature of the graft polymer is not particularly limited, it is possible to impart the desired metal ion or metal salt.

金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、(i)グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。 When the metal ion or metal salt applied to the polymer layer, (i) the graft polymer has an ionic group, in the case of using a method of adsorbing the metal ions to the ionic groups, suitable for the metal salt was dissolved in a solvent, the solution containing the dissociated metal ions, or applied to the substrate surface on which the polymer layer has been formed, or immersing the substrate on which the polymer layer is formed in the solution. 金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。 By contacting the solution containing the metal ions, the ionic group can be metal ions are adsorbed ionically. これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。 From the viewpoint of sufficiently perform these adsorption, metal ion concentration of the solution of contacting, or preferably a metal salt concentration is in the range of 1 to 50 mass%, in the range of 10 to 30 mass% further preferable. また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。 The contact time is preferably from about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 to 180 minutes.

金属イオン又は金属塩をポリマー層に付与する際、(ii)グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高いポリマーである場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、ポリマー層が形成された基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。 When the metal ion or metal salt applied to the polymer layer, (ii) if the graft polymer is a polymer having high affinity to metal salts such as polyvinylpyrrolidone, attached directly to the metal salt into fine particles let, or with a suitable solvent in which the metal salt can be dispersed to prepare a dispersion, the dispersion, or applied to the substrate surface on which the polymer layer is formed, or the polymer layer is formed in the solution and the substrate may be immersed. また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマーは高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含浸させることができる。 Further, if the graft polymer comprising a hydrophilic compound, since the graft polymer has a high water retention, by utilizing the high water retention, a dispersion in which the metal salt is dispersed can be impregnated into the graft polymer. 分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。 From the viewpoint of sufficiently perform the impregnation of the dispersion is preferably in the range of 10 to 30 wt% that the metal salt concentration of the dispersion liquid contacting, or metal salt concentration is in the range of 1 to 50 mass% it is more preferable. また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。 The contact time is preferably from about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 to 180 minutes.

金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、(iii)親水性グラフトポリマーよりなるポリマー層を有するガラス基板を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのポリマー層に金属イオン及び/又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、ポリマー層を有する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層を有する基板を浸漬すればよい。 In conferring metal ion or metal salt to the graft polymer, a glass substrate having a polymer layer composed of (iii) a hydrophilic graft polymer, a solution containing a metal salt, or is immersed in a solution in which the metal salt is dissolved, if the case of using a method of impregnating a solution containing metal ions and / or metal salt to the polymer layer, to prepare a dispersion with a suitable solvent in which the metal salt can be dispersed, or the metal salt was dissolved in a suitable solvent, the solution containing the dissociated metal ions were prepared and the dispersion or solution, or applied to a substrate surface having a polymer layer, or a substrate having a polymer layer in the solution it may be immersed. かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマーが有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマーに含浸させることができる。 Also in this method, in the same manner as described above, it may utilize the high water holding property having hydrophilic graft polymer is impregnated with a dispersion or solution to the hydrophilic graft polymer. 分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。 From the viewpoint of sufficiently perform the impregnation of the dispersion or solution is preferably a metal salt concentration of the dispersion is contacted, or metal salt concentration is in the range of 1 to 50 mass%, 10 to 30 wt% still more preferably. また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。 The contact time is preferably from about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 to 180 minutes.

−グラフトポリマーが有する相互作用性基(官能基)の極性と金属イオン又は金属塩との関係− - the relationship between the polar and the metal ion or metal salt of the interactive group (functional group) having the graft polymer -
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体(金属膜や金属微粒子)が析出する領域が形成される。 As long as the graft polymer has a functional group having a negative charge, here adsorb the metal ions having a positive charge, the adsorbed metal alone by that reduces metal ions (metal film or metal particles) is deposition regions are formed.

−親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係− - the relationship between the polar and the metal ion or metal salt of hydrophilic groups of the hydrophilic compound binds Type -
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(例えば、配線など)が形成される。 As the hydrophilic functional group such graft polymer detailed above, when having such anionic such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or phosphonic acid group, selectively it becomes to have a negative charge, here adsorbed to a metal ion having a positive charge, the adsorbed metal by causing reduction of metal ions (particle) film region (e.g., wiring, or the like) is formed.
一方、グラフトポリマー鎖が特開平10−296895号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(配線)が形成される。 On the other hand, the solution the graft polymer chain if having a cationic group such as an ammonium group described in 10-296895, which selectively becomes to have a positive charge, containing now in the metal salt, or metal salts impregnated with a solution prepared by dissolving is the metal with the metal ion of the metal ion or the metal salt in the impregnating solution be reduced (particle) film region (wiring) are formed.
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与(吸着)し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。 These metal ions are applied to the hydrophilic groups of the hydrophilic surface (adsorption) the maximum amount that may be, to be coupled is preferable in view of durability.

金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。 As a method of imparting a metal ion to the hydrophilic group is immersed method, and these solutions or support surface in the dispersion for coating a solution prepared by dissolving or dispersing the metal ions or metal salts on the surface of the support the method and the like. 塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。 Coating, in any case of soaking also supplied an excess of metal ions, in order to introduce by sufficient ionic bond between the hydrophilic group is made, the contact time with the solution or dispersion and the support surface is preferably from 10 seconds is about 24 hours, more preferably about 1 to 180 minutes.

前記金属イオン又は金属塩は1種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。 The metal ion or the metal salt is not only one kind may be used in combination of plural kinds as necessary. また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。 Moreover, to obtain the desired conductivity, it may be used by mixing in advance a plurality of materials.
本工程で形成される金属(還元金属)は、SEM、AFMによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。 Metal (reduced metal) is formed in this step, SEM, surface observation by AFM, than the cross-section observation, densely fine metal particles in the surface graft film it is confirmed that the dispersion. 形成される金属微粒子の大きさとしては、粒径10nm〜0.1nm程度である。 The size of the fine metal particles to be formed, a particle size of about 10Nm~0.1Nm.

〔(c)金属生成工程〕 [(C) a metal generating step]
(c)工程では、上記(b)工程において、ポリマー層に付与した金属イオン又は金属塩を還元剤で還元して金属を生成する。 In step (c), in the step (b), a metal ion or a metal salt was applied to the polymer layer is reduced with a reducing agent to generate the metal.
前記還元剤を用いた還元は、前記ポリマー層に付与した金属イオン又は金属塩に還元剤を含む水溶液で還元しても、また、後述の(d)工程の還元剤を含む無電解めっき液により還元して金属を生成してもよい。 Reduction with the reducing agent may be reduced with an aqueous solution containing a reducing agent to the metal ion or metal salt was applied to the polymer layer, the electroless plating solution containing a reducing agent described below in step (d) reduced to may generate the metal. これらについて、以下に説明する。 These will be described below.

(還元剤) (Reducing agent)
本工程において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元する還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。 In this step, the metal salts present adsorbed or impregnated into the graft polymer, or, as the reducing agent for reducing the metal ions, reducing the metal salt compound used, particularly as long as it has a property of precipitating metal There is no limitation, for example, hypophosphites, tetrahydroborate periodate salts, such as hydrazine.
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。 These reducing agents, metal salt used, but can be appropriately selected in relation to the metal ion, for example, as a metal salt aqueous solution supplying the metal ion, metal salt, tetrahydro borate in the case of using such an aqueous silver nitrate solution sodium acid, in the case of using palladium dichloride aqueous solution, hydrazine may be mentioned as suitable.

還元剤の添加方法としては、例えば、(1)ポリマー層を有する基板表面に、金属イオンや金属塩を付与し、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、当該基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、(2)該基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。 The method for adding the reducing agent, for example, (1) on the substrate surface having a polymer layer, to impart the metal ions or metal salts, excess metal salt was washed with water, after removing the metal ions, ion exchange the substrate immersed in water, such as water, a method of adding a reducing agent thereto, and a method of directly applying or dropping a reducing agent aqueous solution having a predetermined concentration (2) substrate surface.
(3)還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、10倍当量以上であることが更に好ましい。 (3) The amount of the reducing agent, the metal ions, it is preferable to use more excess equivalent amount, more preferably 10 times equivalents or more.

還元剤の添加による均一で高強度の還元金属の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。 Presence of a reducing metal of a uniform high strength due to the addition of the reducing agent can be confirmed visually by metallic luster of the surface, a transmission electron microscope, or observing the surface using an AFM (atomic force microscope) by, it is possible to confirm the structure. また、金属(微粒子)膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。 The thickness of the metal (particle) film, a conventional method, for example, the cut surface by a method such as observation with an electron microscope can be easily performed.

(無電解めっきを適用した還元金属生成) (Reduced metal produced according to the electroless plating)
(c)工程においては、前記ポリマー層に還元剤を含む無電解めっき液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元することも好ましい。 In step (c), an electroless plating solution containing a reducing agent was applied to the polymer layer, it is also preferable that the metal ion or metal salt is reduced to metallic.
この場合、後述の(d)工程を連続して行うことが好ましい。 In this case, it is preferable to sequentially later step (d).
還元と同時に該金属を無電解めっき触媒として無電解めっきを行なうことにより、表面抵抗率が0.01〜1Ω/□のめっき膜を形成することも好ましい。 By performing electroless plating simultaneously with the reduction of the metal as an electroless plating catalyst, it is also preferable to the surface resistivity to form a 0.01~1Ω / □ plating film.

〔(d)めっき膜形成工程〕 [(D) plating film formation step]
(d)工程においては、前記ポリマー層に無電解めっき液を付与し、無電解めっきを行うことによりめっき膜を形成する。 In step (d), an electroless plating solution was applied to the polymer layer, forming a plating film by performing electroless plating.
(d)工程は、前記(c)に記載したとおり、前記ポリマー層に還元剤を含む無電解めっき液を付与し、前記金属イオン又は金属塩を金属に還元すると同時に該金属を無電解めっき触媒として無電解めっきを行なうことにより、表面抵抗率が0.01〜1Ω/□のめっき膜を形成することが好ましい。 Step (d), the following described (c), the said polymer layer of an electroless plating solution containing a reducing agent is applied to the metal ion or metal salt the metal at the same time when reduced to metal electroless plating catalyst by performing electroless plating as, it is preferable that the surface resistivity to form a 0.01~1Ω / □ plating film.
<無電解めっき> <Electroless plating>
無電解めっきとは、めっきさせたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。 The electroless plating, using a solution of the metal ion to be plated, refers to an operation of precipitating metal through a chemical reaction.
(c)工程における無電解めっき液の付与は、例えば、前記(b)工程において、ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与した後、水洗して余分な金属塩等を除去し、めっきされる金属イオンと表面電荷調節剤とを含有する無電解めっき浴に浸漬して行なうことが好ましい。 (C) of electroless plating solution in step granted, for example, in the step (b), after applying the metal ion or metal salt to the polymer layer to remove the excess metal salt is washed with water, plated it is preferably carried out by immersion in an electroless plating bath containing the metal ions and the surface charge control agent. 無電解めっき浴として使用しうる表面荷電調節剤以外の成分としては、一般的に知られている無電解めっき浴の成分を使用することができる。 As a component other than a surface charge control agent which may be used as the electroless plating bath, the components of an electroless plating bath commonly known can be used.

一般的な無電解めっき浴の組成としては、1. The composition of the general electroless plating bath, 1. めっきされる金属イオン、2. It plated the metal ion, 2. 還元剤、3. Reducing agent, 3. 金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれ、本工程においては、さらに4. Additives to improve the stability of the metal ions contained in (stabilizer) is mainly in this step, further 4. 表面荷電調節剤を含有している。 It contains a surface charge control agent. このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴のその他の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。 The plating bath, in addition to these, may contain known additives such as other stabilizers in the plating bath.
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、これらの中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。 The type of metal used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, palladium and rhodium, and among these, from the viewpoint of electrical conductivity, copper and gold are particularly preferred.
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。 Further, the optimal reducing agent in accordance with the above metals, additives. 例えば、銅の無電解めっき浴は、銅塩としてCu(SO 、還元剤としてHCHO、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。 For example, an electroless plating bath of copper, Cu (SO 4) 2 as copper salt, HCHO, chelating agents such as EDTA and Rochelle salt is a stabilizer of copper ions are contained as an additive as a reducing agent. また、CoNiPの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。 Also, the plating bath used for electroless plating of CoNiP, cobalt sulfate as a metal salt, sodium hypophosphite nickel sulfate, as the reducing agent, sodium malonate as a complexing agent, sodium malate, sodium succinate It is included. また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Pd(NH )Cl 、還元剤としてNH 、H NNH 、安定化剤としてEDTAが含まれている。 A palladium electroless plating bath includes metal ions (Pd (NH 3) 4) Cl 2, NH 3, H 2 NNH 2, and EDTA as a stabilizer as the reducing agent. これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 These plating baths may also contain components other than the above components.
前記無電解めっき液を用いて、グラフトポリマー層に存在する金属イオン又は金属塩を還元する際、その還元を十分に行うためにはめっき速度は遅い方が好ましい。 Using said electroless plating solution, the time of reducing the metal ion or metal salt is present in the graft polymer layer, plating rate in order to perform the reduction of sufficiently slow better.
前記無電解めっきの条件としては、上記の還元を十分に行うため、無電解めっき液温度及び接触時間は、30〜60℃、1〜10分が好ましく、40〜60℃、3〜8分がより好ましく、45〜55℃、3〜5分が特に好ましい。 The condition of the electroless plating, in order to perform the above-described reduced sufficiently, the electroless plating solution temperature and contact time, 30 to 60 ° C., preferably 1 to 10 minutes, 40 to 60 ° C., 3 to 8 minutes more preferably, 45 to 55 ° C., particularly preferably from 3 to 5 minutes.
また、流速(攪拌速度、バブリング)は、無電解めっき浴1リットルに対して、0.1〜10リットル/分が好ましく、0.5〜8リットル/分がより好ましく、1〜6リットル/分が特に好ましい。 Further, the flow rate (stirring rate, bubbling), to the electroless plating bath 1 liter of preferably 0.1 to 10 liters / min, more preferably 0.5 to 8 liters / min to 6 L / min It is particularly preferred.

〔(e)電気めっきによる金属膜形成工程〕 [(E) a metal film forming step by electroplating]
(e)工程では、上記(d)工程に引き続き、電気めっきにより、前記めっき層上に金属膜を形成する。 In step (e), subsequent to said step (d), by electroplating, to form a metal film on the plating layer. これにより、基板との密着性に優れるとともに、充分な導電性を備えることができる金属膜を形成する。 Thus, excellent in adhesion to the substrate, forming a metal film can be provided with sufficient electrical conductivity.

電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。 As the method of electroplating, it may be a conventionally known method.
本工程における電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 Examples of the metal used for the electroplating in this step include copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, and the like, from the viewpoint of electrical conductivity, copper, gold and silver are preferred, and copper is more preferred .

本工程の電気めっきに用いられる電気めっき浴は、金属膜の平滑性、展伸性、導電性など電子回路として用いる場合の特性を改良するという観点から、添加剤を含むことが好ましい。 Electroplating bath used in the electroplating in this step, the smoothness of the metal film, TenShinsei, from the viewpoint of improving the properties when used as an electronic circuit, such as conductivity, it is preferred to include an additive.
電気めっきにおける添加剤としては、市販の電気めっき用添加剤を用いることができる。 The additives in electroplating, it is possible to use additives for commercial electroplating. 具体的な添加剤としては、例えば、ヤヌスグリーンB(JGB)、SPS(スルホプロピルチオレート)、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤などが挙げられる。 Specific additives, e.g., Janus Green B (JGB), SPS (sulfopropyl thiolate), polyethylene glycols, and various surfactants. また、これらの混合物として各めっき液メーカーから上市されているものとしては、メルテックス(株)製のカパーグリームシリーズ、奥野製薬工業製トップルチナシリーズ、荏原ユージライト(株)製キューブライトシリーズ、等を用いることが出来る。 In addition, as those that are commercially available from each plating solution manufacturers as a mixture thereof, Meltex Co., Ltd. Copper Gleam series, Okuno Chemical Industry Co., Ltd. top Le pristinamycin series, Ebara Yuji Light Co. cube light series, etc. it can be used.
が、上げられ、得られる金属膜の力学特性等に応じたものを選択すればよい。 But it raised, may be selected as corresponding to the mechanical characteristics of the resulting metal film.
添加剤の種類及びその添加量の具体的な態様については、電気めっき速度、電気めっき時の電流密度、形成される金属膜の内部応力などの諸特性を考慮して適宜調整することができる。 For specific aspects of the kinds of additives and the addition amount thereof can be appropriately adjusted in consideration of various properties such as internal stress in the electroplating speed, current density during electroplating, the metal film is formed. 具体的には、添加剤の薬品濃度として、0.1mg/L〜1.0g/L、市販の電気めっき液の場合は、1ml/L〜50ml/Lを添加すればよい。 Specifically, as chemical concentration of the additive, 0.1mg / L~1.0g / L, in the case of commercial electroplating solution, may be added to 1ml / L~50ml / L.

(e)工程における電気めっきは、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の1/10〜1/4に達する迄の間、電流密度0.1〜3mA/cm で行なうことが好ましい。 Electroplating in step (e), until the quantity of electricity from the start of energization reaches 1 / 10-1 / 4 of the electrical quantity required for until the end conduction at a current density 0.1~3mA / cm 2 it is preferable to perform. 本工程における電気めっきを、通電当初から一定期間小さな電流密度で行なうことで、比較的表面抵抗の高い基板上に、均一に金属被膜を形成できると同時に、ゆっくりと金属膜が成長することで、緻密で電気伝導度に優れ電子回路に適した金属膜を形成することができる。 The electroplating in this step, by performing a small current density certain period from the beginning energized, a relatively surface high resistance substrate, and at the same time capable of forming a uniform metal coating, by slowly metal film grows, it is possible to form a metal film suitable for excellent electronic circuit dense and electrical conductivity.
上記範囲の電流密度で電気めっきを行なう期間は、形成される金属膜の性状・用途等に応じて、通電開始時からの電気量が通電終了時迄に要する電気量の1/10〜1/4に達する迄の間で適宜設定される。 Period for electroplating at a current density within the above range, depending on the nature and application, etc. of the metal film formed, the quantity of electricity quantity of electricity needed until the end conduction from the start energization 1 / 10-1 / is appropriately set between the up reaches 4. また、電流密度の大きさも上記範囲において、形成される金属膜の用途・性状等に応じて適宜設定される。 Further, the size is also the range of the current density is appropriately set according to the use and properties, such as a metal film to be formed.
本工程おける電気めっきは、上記範囲の小さな電流密度で所定の期間行なった後、更に、電流密度を増加して行われる。 Electroplating definitive this step, after performing predetermined period at a small current density in the above range, further, is performed by increasing the current density. 電流密度の増加の度合いは、適宜設定しうるが、通常、通電開始の電流密度の2〜20倍、好ましくは3〜5倍程度である。 The degree of increase in current density, but may be set appropriately, usually 2 to 20 times the current density of the start of energization, and preferably about 3 to 5 times.
電流密度の増加態様については、特に制限はなく、線形状の増加、ステップ状の増加、指数関数的増加等の態様を採ることができる。 The increased aspect of the current density is not particularly limited, linear-shaped increase, step increase can take the aspects such as exponential increase. めっき被膜の均一性の観点からは、線形状に電流密度を増加させることが好ましい。 From the viewpoint of uniformity of the plating film, it is preferred to increase the current density in the linear shape.

電気めっきにより形成される金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。 The film thickness of the metal film formed by electroplating, and different from depending on the application, the metal concentration in the plating bath, immersion time, or can be controlled by adjusting the current density . なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、0.3μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。 The thickness of the case of using the and general electrical wiring, from the viewpoint of electrical conductivity, preferably at 0.3μm or more, more preferably 3μm or more.

(e)工程により形成される金属膜の表面抵抗率は、1×10 −1 Ω/□以下であることが好ましく、より好ましくは1×10 −2 Ω/□以下である。 (E) the surface resistivity of the metal film formed by the process is preferably at 1 × 10 -1 Ω / □ or less, more preferably 1 × 10 -2 Ω / □ or less.

なお、本明細書における表面抵抗率は、ダイアインスツルメント(株)製、抵抗率計・ロレスタEP・MCP−T360型を用い、4端子4探針法、定電流印加方式により、測定した値を採用した。 The surface resistivity in this specification is used Dia Instruments Co., Ltd., a resistivity meter, Loresta EP-MCP-T360 type, 4-terminal 4-probe method, the constant current application method, the measured value It was adopted.

〔(f)熱処理工程〕 [(F) a heat treatment step]
(f)工程では、上記(d)および(e)工程に引き続き、前記めっき膜が形成された基板を100℃以上200℃以下の温度で熱処理する。 In step (f), subsequent to the (d) and (e) step, the plating film is heat-treated substrate formed at a temperature of 200 ° C. 100 ° C. or higher. この特定温度の熱処理工程により、金属薄膜及びめっき膜と基板との密着性が予想外に強固となる。 The heat treatment process of this particular temperature, adhesion between the metal thin film and the plating film and the substrate becomes firmly unexpectedly.
この効果のメカニズムは、定かではないが以下のように推測している。 The mechanism of this effect is not clear presumed as follows.
即ち、前記グラフトポリマー層に内在する金属ナノコンポジット層はその深さが表面から50〜200nmであり、前記温度で熱処理されることにより、グラフトポリマー内部の自己架橋によるポリマー構造の緻密化と、金属ナノコンポジットがグラフト層内にアンカーとして構造体を再形成することで極めて強固な密着力をもつ金属ナノアンカー機能を有する層となり、強固な密着力が確保されるものと考えられる。 That is, the metal nano-composite layer underlying the graft polymer layer is 50~200nm its depth from the surface, by being heat-treated at said temperature, and densification of the polymer structure by a graft polymer inside the self-crosslinking, metal It becomes a layer having a metal nano anchor function with very strong adhesion by nanocomposite reform the structure as an anchor to a graft layer is believed that strong adhesion is ensured.
この金属ナノコンポジット層が存在しない構造体を熱処理しても、密着力の向上は達成されないことから、熱処理によりグラフトポリマー層に内在する前記金属ナノコンポジット層の金属ナノアンカー機能を有する金属が安定に固定化、又は成長して密着力が向上するものと推測される。 Even by heat-treating the metal nano-composite layer is not present structure, since the improvement in adhesion is not achieved, the metal is stable with metal nano anchor function of the metal nano-composite layer underlying the graft polymer layer by heat treatment immobilized or growing adhesion is assumed to be improved. なお、本熱処理は工程(d)の後に行っても、(e)の後に行ってもよいが、銅のような酸化されやすい金属膜の場合、金属の酸化を抑制するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う事が特に好ましい。 Also present heat treatment is performed after step (d), it may be performed after the (e), but for readily oxidizable metal film such as copper, such as nitrogen or argon to prevent oxidation of the metal it is particularly preferable to perform the heat treatment under an inert gas atmosphere.

前記熱処理における温度は、100〜200℃であることを要するが、グラフトポリマー層内でのナノコンポジット金属の構造再形成の観点から120℃以上〜200℃以下であることが好ましく、140℃以上〜200℃以下であることがより好ましく、160℃以上〜170℃以下であることが特に好ましい。 Temperature in the heat treatment is 100 to 200 is required to be a ° C., preferably from the viewpoint of structural remodeling nanocomposite metals in the graft polymer layer is 120 ° C. or higher to 200 DEG ° C. or less, 140 ° C. or more and more preferably 200 ° C. or less, particularly preferably at 160 ° C. or higher to 170 ° C. or less.
また、前記熱処理を行う時間は、温度条件により適宜選択することができるが、一般的に10〜120分が好ましく、30〜90分がより好ましく、30〜60分が特に好ましい。 The time for performing the heat treatment may be appropriately selected by temperature conditions, generally preferably 10 to 120 minutes, more preferably from 30 to 90 minutes, particularly preferably 30 to 60 minutes.
更に、前記熱処理は、減圧下や常圧下で行っても、また、加圧状態で熱処理してもよく、金属の酸化を抑制するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う事が好ましい。 Furthermore, the heat treatment may be performed under reduced pressure or normal pressure, also may be heat-treated under pressure, a heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to prevent oxidation of the metal thing is preferable.

熱処理を行う装置としては、電気加熱乾燥機、減圧式乾燥機、クリーンオーブン、ガス置換式乾燥機または加熱炉、ベーク炉等公知の装置を用いることができ、特に、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気の条件下で、ガス置換式の乾燥機または加熱炉、ベーク炉を用いて行うことが好ましい。 The apparatus for heat treatment, electric heating dryer, vacuum dryer, a clean oven, gas replacement dryer or a heating furnace, it is possible to use a baking furnace or the like known devices, in particular, argon gas, a nitrogen gas atmosphere under conditions, gas replacement dryer or heating furnace, is preferably carried out using a baking furnace.

本発明においては、前記(d)工程、(f)工程、及び(e)工程のいずれか1工程の後に、前記めっき膜、又は金属膜をエッチングすることにより、金属パターンを形成する工程を設けることができる。 In the present invention, the step (d), after any one step of the step (f), and step (e), by etching the plating film, or a metal film, provided with a step of forming a metal pattern be able to.
〔めっき膜、又は金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕 [Plating film, or a metal film is etched, forming a metal pattern]
本発明により得られためっき膜または金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。 A plated film or a metal film obtained by the present invention is etched, as an etching method for forming the metal pattern, "subtractive method" and "semi-additive method" is used.

「サブトラクティブ法」 "Subtractive method"
サブトラクティブ法とは、上記手法で作製しためっき膜または金属膜上に、(1)レジスト層を塗布又はラミネートにより形成→(2)パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→(3)エッチングすることで不要なめっき膜または金属膜を除去する→(4)レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。 The subtractive method, on the plated film or a metal film prepared in the above method, (1) a resist layer coated or formed by laminating → (2) Pattern exposure, resist patterning of the conductor to be left by the developing → (3) removing unnecessary plated film or a metal film is etched → (4) is peeled off the resist layer refers to a method of forming a metal pattern. 本態様に使用されるめっき膜または金属膜の膜厚としては5μm以上であることが好ましく、5〜30μmの範囲であることがより好ましい。 Preferably the thickness of the plating film or metal film is used in this embodiment is 5μm or more, and more preferably in the range of 5 to 30 [mu] m.

(1)レジスト層塗布工程レジストについて 使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。 (1) As the photosensitive resist used for the resist layer coating process resists, photocurable negative resist or a positive resist photodissolution type that dissolves by exposure can be used. 感光性レジストとしては、1. As the photosensitive resist, 1. 感光性ドライフィルムレジスト(DFR)、2. Photosensitive dry film resist (DFR), 2. 液状レジスト、3. Liquid resist, 3. ED(電着)レジストを使用することができる。 It is possible to use an ED (electrodeposition) resist. これらはそれぞれ特徴があり、1. They are characterized, respectively, 1. 感光性ドライフィルムレジスト(DFR)は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、2. Photosensitive dry film resist (DFR) is convenient to handle because it can be used in dry, 2. 液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。 Since liquid resist may be a thin film thickness as the resist can make a good resolution pattern. 3. 3. ED(電着)レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。 ED (electrodeposition) resist can be the thin film thickness as the resist that can make a good resolution pattern, good conformability to the unevenness of the coating surface, the adhesion is excellent. 使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。 Resist to be used may be suitably selected in consideration of these characteristics.

塗布方法1. Coating method 1. 感光性ドライフィルム 感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。 Photosensitive dry film photosensitive dry film is generally has a sandwich structure which is sandwiched a polyester film and a polyethylene film, crimped in a hot roll while peeling off the polyethylene film in a laminator.
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、特開2006−284842号公報、段落番号〔0192〕乃至〔0372〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。 Photosensitive dry film resist, the formulation, and a method of producing the film, for lamination method, JP 2006-284842, JP-are described in detail in paragraphs [0192] to [0372], in these descriptions present invention it is possible to apply.
2. 2. 液状レジスト 塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。 Liquid resist coating method spray coating, roll coating, curtain coating, there is a dip coating. 両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。 The coating both sides at the same time, these roll coating, dip coating are possible both surfaces coated simultaneously, preferred.
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願2005−188722明細書、段落番号〔0199〕乃至〔0219〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。 The liquid resist, 2005-188722 specification of Japanese Patent Application present applicant previously proposed, as described in detail in paragraphs [0199] to [0219], these descriptions can be applied to the present invention.

3. 3. ED(電着)レジスト EDレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。 ED (electrodeposition) resist ED resist is for the colloidal suspended in water and the photosensitive resist into fine particles, since the particles are charged, by electrophoresis when applying a voltage to the conductor layer, resist is deposited on the conductor layer, the colloid becomes film-like bonded to each other on the conductor can be applied.

(2)パターン露光工程「露光」 (2) pattern exposure step "exposure"
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。 A resist film substrate formed by providing a metal film upper is adhered to the mask film or a dry plate, and exposed to light of the photosensitive regions of the resist being used. フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。 The exposure is adhered baked frame of the vacuum in the case of using the film. 露光源に関しては、パターン幅が100μm程度では点光源を用いることができる。 For the exposure source, a pattern width can be used a point light source is about 100 [mu] m. パターン幅を100μm以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。 When forming what the pattern width following 100μm is preferable to use a parallel light source.
「現像」 "developing"
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。 The unexposed portion, if the light-curable negative resist, or, if photodissolution type positive resist dissolved by exposure can be used to do so long as it dissolves the exposed portion, but mainly the organic solvent, an alkaline aqueous solution is used, in recent years the alkaline aqueous solution is used from environmental impact reduction.

(3)エッチング工程「エッチング」 (3) etching process "etching"
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。 Etching by chemically dissolving the exposed metal layer with no resist, a step for forming a conductor pattern. エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。 Etching process is mainly a horizontal conveyor device, performs an etching solution was sprayed from the top and bottom. エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。 As the etching solution, oxidizing the metal layer in an oxidizing aqueous solution, dissolved. エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。 Those used as an etching solution of ferric chloride solution, a cupric chloride solution, a alkali etchant. レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。 Resist since there may possibly be peeled off by an alkali, mainly ferric chloride solution, cupric chloride solution is used.
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。 In the method of the present invention, the substrate interface in addition to good removal of the conductive ingredient near the substrate interface due to non-textured, graft polymers by introducing a metal film on the substrate, the polymer chain end is bonded with the substrate, since it has a very high mobility structure, the interface between the in this etching process, the etching solution can easily diffuse in the graft polymer layer, the substrate and the metal layer is excellent in removability of a metal component in section, it is possible to better patterned sharpness.

(4)レジスト剥離工程「剥離工程」 (4) resist stripping step "peeling process"
エッチングして金属(導電性)パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。 After the etching to the metal (conductive) patterns was completed, the etching resist which has become unnecessary because unnecessary, it is necessary step of removing it. 剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。 Peeling can be done by spraying the stripping solution. 剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。 Although the stripping solution is different depending on the type of resist, typically a solvent to swell the resist or a solution put wipe by spraying, resist is swelled to peeling.

「セミアディティブ法」 "Semi-additive method"
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、(1)レジスト層を塗布→(2)パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→(3)メッキによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→(4)DFRを剥離させ→(5)エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。 The semi-additive method, on a metal film formed on the graft polymer, (1) a resist layer coated → (2) the pattern exposure, the conductor to be removed by the developed resist pattern formation → (3) resist non by plating forming a metal film → (4) DFR is peeled off → (5) is etched by removing an unnecessary metal film pattern section, is that of the metal pattern forming method. これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。 These steps may be of the same technique as "subtractive method". メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。 The plating method described above, electroless plating, electroplating may be used. また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜3μmほどが好ましい。 Further, the thickness of the metal film used, order to have an etching process in a short time, the more 1~3μm are preferred. また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。 Further, with respect to the formed metal pattern, further, electrolytic plating may be carried out electroless plating.
このような、エッチング方法により、本発明で得られた導電性材料を用いた導電性パターン材料を得ることもできる。 Such, the etching method, it is also possible to obtain a conductive pattern material using a conductive material obtained by the present invention. 本発明により得られた導電性材料は、平滑な基板上に密着性の高い金属膜が形成されているため、エッチングにより、平滑な基板に密着性の高い微細な金属パターンを形成するため、各種電気的回路の形成に有用である。 Conductive material obtained by the present invention, since the metal film having high adhesion on a smooth substrate is formed, by etching, to form a high fine metal pattern adhesion to smooth substrates, various useful for the formation of an electrical circuit.

上述したように、本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するプリント配線板を任意の固体表面に容易に形成することができる。 As described above, by using the laminate of the present invention, it is possible to easily form a printed wiring board having excellent characteristics for any solid surface. 即ち、プリント配線板分野で基板として使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱性、低誘電率性を有する絶縁樹脂材料層の表面を粗面化することなく、高い密着強度を発現する金属膜材料、例えば、銅張り積層板などを用に得ることができる。 That is, the epoxy resin used as the substrate in the printed circuit board art, a polyimide resin, liquid resin, the heat resistance of such polyarylene resin, without roughening the surface of the insulating resin material having a low dielectric constant properties, metal film material which exhibits high adhesion strength can be obtained, for example, to use a copper-clad laminate.
本発明の製造方法により得られた銅張り積層板などの導線性材料を用いて、例えば、公知のエッチング処理などにより、従来の技術では困難であった20ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線の形成が可能となる。 With conductor material such as copper-clad laminate obtained by the production method of the present invention, for example, due to a known etching process, in the prior art and which was 20 micron fine difficult, and the adhesion strength formation of high copper wiring becomes possible.

〔プリント配線板〕 [Printed circuit board]
本発明の製造方法により製造した金属膜付基板は、前述のエッチング法等の公知の金属パターンの形成方法を用いて、基板上に導電性層(配線)を形成することで、プリント配線板とすることができる。 Metal film coated substrate produced by the production method of the present invention uses a method for forming a known metal pattern of the etching method described above, by forming the conductive layer (wiring) on ​​a substrate, and the printed wiring board can do.
本発明の製造方法により製造された金属膜付基板を用いた製造されたプリント配線板は、基板との密着性が高く、且つ、微細で高密度な導電性層(配線)を備える共に、導電性層(配線)間における絶縁性に優れたものであるため、微細配線でありながらも、短絡等が発生することがなく、信頼性の高いプリント配線板となる。 Printed wiring board manufactured using a metal film coated substrate produced by the production method of the present invention, adhesion to the substrate it is high, and both provided with a fine and dense conductive layer (wiring), conductive because it is excellent in the insulating property between sex layer (wiring), while a fine wiring, without short-circuiting or the like occurs, and high reliability printed wiring board.
本発明におけるプリント配線板に用いうる基板としては、通常の配線板において用いられる公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。 The substrate that can be used in the printed wiring board in the present invention, known laminated plate used in the conventional wiring board, for example, glass cloth - epoxy resins, paper - phenol resins, paper - epoxy resin, glass cloth, glass paper - Epoxy is not particularly limited available such as a resin. また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたBT基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。 Further, bismaleimide - BT substrate impregnated with a triazine resin, more may be used a polyimide film substrate or the like using a polyimide film as a substrate.

本発明の製造方法により製造された金属膜付基板を用いて製造されたプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。 Printed circuit board manufactured by using a metal film coated substrate produced by the production method of the present invention, the build-up of an electric circuit substrate formed on the insulating material layer or the insulating material layer, a multilayer printed wiring board It can also be a.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention by way of examples, but the invention is not limited thereto.

(実施例1) (Example 1)
(中間層(グラフト開始層)) (Intermediate layer (graft initiating layer))
jER806(ビスフェノールF型エポキシ樹脂:ジャパンエポキシレジン製)11.9質量部、LA7052(フェノライト、硬化剤:大日本インキ化学工業)4.7質量部、YP50−35EK(フェノキシ樹脂、充填剤:東都化成(株)製)21.7質量部、シクロヘキサノン61.6質量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(硬化促進剤)0.1質量部を混合し塗布液を調製し、ろ布(材質:ポリテトラフルオロエチレン、メッシュ#200)にて濾過し、該塗布液をスピンコータにてガラスエポキシ基板上に層間絶縁膜がラミネートされたGX−13(ABF、味の素(株)製)上に塗布した。 JER806 (bisphenol F type epoxy resin: Japan Ltd. Epoxy resin) 11.9 parts by mass, LA7052 (Phenolite, curing agent: Dainippon Ink & Chemicals) 4.7 parts by mass, YP50-35EK (phenoxy resin, filler: Toto Kasei Co., Ltd.) 21.7 parts by weight of cyclohexanone 61.6 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator) 0.1 part by mass to prepare a coating solution, filter cloth (material : polytetrafluoroethylene, and filtered through a mesh # 200), an interlayer insulating film on a glass epoxy substrate the coating liquid was spin coater was applied onto the GX-13, which is laminated (ABF, Ajinomoto Co.) . その後、170℃で60分間乾燥して硬化させた。 Thereafter, it was cured and dried for 60 minutes at 170 ° C.. 硬化した膜の厚みは0.5μmであった。 The thickness of the cured film was 0.5 [mu] m.

(グラフトポリマー層) (Graft polymer layer)
下記化合物1からなるグラフトポリマー前駆体7.8質量部を、蒸留水21.7質量部、アセトニトリル31.4質量部、10%希釈DMAc溶液39.1質量部からなる溶液に溶解させ、ろ布(材質ポリテトラフルオロエチレン、メッシュ#420)にて濾過し、該塗布液をスピンコータにて前記中間層(グラフト開始層)上に塗布した。 A graft polymer precursor 7.8 parts by mass consisting of the following compounds 1, 21.7 parts by weight of distilled water, 31.4 parts by weight of acetonitrile, is dissolved in a solution consisting of 10% dilute DMAc solution 39.1 parts by mass, a filter cloth filtered (material polytetrafluoroethylene, mesh # 420) at and applying the coating liquid onto the intermediate layer (graft initiating layer) by a spin coater. その後、80℃下で5分乾燥させ、波長254nm、強度3.5mmW/cm にて377秒間照射(紫外線照射装置、ユニキュアUVX−02516S1LP01、ウシオ電機(株)製)して、グラフトポリマー層を形成した。 Then dried 5 minutes under 80 ° C., wavelength 254 nm, 377 seconds at intensity 3.5mmW / cm 2 irradiation (UV irradiation device, Yunikyua UVX-02516S1LP01, Ushio Co., Ltd.) and, the graft polymer layer the formed. 形成したグラフトポリマー層の厚みは0.3μmであった。 The thickness of the formed graft polymer layer was 0.3 [mu] m.

(無電解めっき工程) (Electroless plating process)
上記工程で得られた基板を、蒸留水に5分間浸漬させ、グラフトポリマーで無いポリマーを溶解除去した後、1%硝酸銀水溶液に1分間浸漬させて触媒(Ag)を吸着させた。 The substrate obtained in the above step, distilled water was immersed for 5 minutes, after dissolving remove the polymer not graft polymer was immersed for 1 minute in 1% aqueous silver nitrate solution by adsorbing catalyst (Ag).
その後、下記組成の無電解めっき浴に5分浸漬して、無電解めっきを行い、厚み0.5μmの銅層を形成した。 Then immersed for 5 minutes in an electroless plating bath having the following composition, subjected to electroless plating to form a copper layer having a thickness of 0.5 [mu] m.

<無電解めっき浴の組成> <Composition of electroless plating bath>
・蒸留水 859g Distilled water 859g
・メタノール 850g Methanol 850g
・硫酸銅 18.1g Copper sulfate 18.1g
・エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩 54.0g Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt 54.0g
・ポリオキシエチレングリコール(分子量1000) 0.18g Polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000) 0.18 g
・2,2'−ビピリジル 1.8mg 2,2'-bipyridyl 1.8mg
・10%エチレンジアミン水溶液 7.1g · 10% aqueous solution of ethylenediamine 7.1g
・37%ホルムアルデヒド水溶液 9.8g · 37% aqueous solution of formaldehyde 9.8g
以上の組成のめっき浴のpHを、水酸化ナトリウム及び硫酸で12.5(60℃)に調整した。 The pH of the plating bath above composition was adjusted with sodium hydroxide and sulfuric acid to 12.5 (60 ℃).

(電気めっき工程) (Electroplating process)
上記で得られた材料に、下記電気めっき浴で0.75mA/cm の電流量で30分間、電気めっきを行った。 The material obtained above for 30 minutes at a current amount of 0.75 mA / cm 2 by the following electroplating bath was carried out electroplating. 電気めっきにより厚み18μmの銅箔を形成した。 To form a copper foil having a thickness of 18μm by electroplating. 得られた銅箔付き基板を表1に記載の温度で60分間熱処理を行った。 The obtained copper foil substrates were 60 minutes heat treatment at a temperature shown in Table 1.
電気めっき後の表面抵抗は表1に示した。 Surface resistance after the electroplating are shown in Table 1.

<電気めっき浴の組成> <Composition of electroplating bath>
・硫酸銅 38g Copper sulfate 38g
・硫酸 95g Sulfuric acid 95g
・塩酸 1mL - hydrochloric acid 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL Copper Gleam (made by Meltex (Ltd.)) PCM 3mL
・水 500g Water 500g

(実施例2) (Example 2)
実施例1において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、銅箔付きガラスエポキシ樹脂基板を用いた以外は、実施例1と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。 In Example 1, instead of using the glass epoxy substrate, except for using a glass epoxy resin substrate with copper foil, with the copper foil substrate done in the same manner as in Example 1, it was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
実施例1において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、ポリイミド基板(製品名:カプトンH、メーカー名:東レ・デュポン(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。 In Example 1, instead of using the glass epoxy substrate, polyimide substrate except for using (product name: Kapton H, Manufacturer by Du Pont-Toray Co., Ltd.), a substrate with copper foil done in the same manner as in Example 1 , which was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
実施例1において、ガラスエポキシ基板を用いる代わりに、銅箔付きポリイミド基板(製品名:ユピセルN、メーカー名:宇部興産(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。 In Example 1, instead of using the glass epoxy substrate, a copper foil polyimide substrate except for using (product name: Yupiseru N, manufacturer name Ube Industries Ltd.) is a copper foil done in the same manner as in Example 1 attached to obtain a substrate, it was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(比較例1〜4) (Comparative Example 1-4)
実施例1〜4の電気めっき工程における熱処理を行わない以外は、実施例1〜4と同様におこない銅箔付き基板を得て、同様に評価した。 Except that no heat treatment is performed in the electroplating process of Examples 1 to 4, with the copper foil substrate done in the same manner as in Example 1-4, it was similarly evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(実施例5〜6、比較例5〜6) (Example 5-6, Comparative Example 5-6)
実施例1において、熱処理温度を表1に示す温度にした以外実施例1と同様に行い銅箔付き基板を得て、同様に評価した。 In Example 1, the heat treatment temperature to obtain a copper foil substrate is performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature shown in Table 1, was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

〔評価〕 [Evaluation]
1. 1. グラフトポリマー層の表面粗さ 実施例及び比較例で得られた、Cu膜を形成する前の、Cu層との接合面であるグラフトポリマー層の表面粗さRaをJIS B0601(20010120改訂)のRaに基づき、サーフコム3000A(東京精密(株)製)を用いて測定した。 Obtained in the surface roughness examples and comparative examples of the graft polymer layer, before the formation of the Cu film, the surface roughness Ra of the graft polymer layer is a junction surface between the Cu layer of JIS B0601 (20,010,120 Revised) Ra based on the, it was measured using a Surfcom 3000A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). 測定結果を下記表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1 below.

2. 2. Cu膜の膜厚測定 実施例及び比較例で得られた、無電解めっきにより形成されたCu膜及び電気めっきにより形成されたCu膜は、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をSEMにより観察し、形成されたCu膜の厚みを測定した。 Obtained in the film thickness measurement Examples and Comparative Examples of the Cu film, the Cu film formed by a Cu film and electroplating formed by electroless plating, cut perpendicular to the plane of the substrate by using a microtome, section was observed by an SEM, the thickness of the formed Cu film was measured. 測定は、1つのサンプルにつき、3点を測定した平均を表す。 Measurements per sample represents the average of the measurement of the three points. 測定結果を下記表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1 below.

3. 3. 密着性の評価 実施例及び比較例で得られた、銅箔付き基板について、5mm幅、引張り速度10mm/minで銅箔引き剥がし強度を測定した。 Obtained in Evaluation Examples and Comparative Examples of adhesion, the copper foil substrate was 5mm wide, the copper foil peel strength at a rate 10 mm / min tensile was measured. 測定結果を下記表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1 below.

4. 4. 表面抵抗(電気めっき後の金属表面) The surface resistance (the metal surface after electroplating)
実施例及び比較例で得られた、銅箔付き基板について、表面抵抗測定機(ロレスタEP:三菱化学(株)製)を用いて表面抵抗率を測定した。 Obtained in Examples and Comparative Examples, the copper foil substrate, the surface resistance measuring device: the surface resistivity was measured using a (Loresta EP manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.). 測定結果を下記表1に示す。 The measurement results are shown in Table 1 below.

以上の結果より、本発明の方法で得られた銅箔付き基板は、金属Cuに接しているグラフトポリマー層の表面粗さが非常に小さいにも関わらず、熱処理によって銅箔と基板との密着性に優れていることが判る。 From these results, the obtained copper foil substrate in the process of the present invention, despite the surface roughness of the graft polymer layer in contact with the metallic Cu is very small, the adhesion between the copper foil and the substrate by the heat treatment it can be seen that excellent sex. 一方、熱処理を行わない、または本発明の範囲外で行った場合の比較の銅箔付き基板の密着性は、著しく劣っていることが判る。 On the other hand, adhesion of the copper foil substrate of comparison when performing outside the range of not performing the heat treatment, or the present invention, it can be seen that remarkably inferior.

Claims (9)

  1. (a)基板又は層間絶縁樹脂膜の表面上に、金属イオン又は金属塩と相互作用する官能基を有し基板又は層間絶縁樹脂膜と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、(b)前記ポリマー層に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、(c)前記ポリマー層に付与された金属イオン又は金属塩を還元剤により還元して金属を生成させる工程と、(d)前記ポリマー層に無電解めっき液を用いてめっき膜を形成する工程と、(f)前記(d)めっき膜を形成する工程の後に、100℃以上200℃以下の温度で熱処理を行う工程とを有することを特徴とする金属膜付基板の製造方法。 On the surface of the (a) substrate or an interlayer insulating resin layer, forming a polymer layer consisting of a metal ion or metal salt interact substrate having a functional group or an interlayer insulating resin layer directly chemically bonded to the polymer, (b) a step of applying a metal ion or a metal salt to the polymer layer, and a step of producing a metal by reducing with a reducing agent to metal ion or metal salt is applied to the polymer layer (c), (d) forming a plating film using an electroless plating solution to the polymer layer, and a step of performing heat treatment at (f) the (d) after the step of forming a plating film, the following temperature 200 ° C. 100 ° C. or higher method for producing a substrate with a metal film which is characterized in that it has.
  2. 前記(d)めっき膜形成工程と前記(f)熱処理工程との間に、更に(e)電気めっきにより金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項1に記載の金属膜付基板の製造方法。 Wherein (d) between the plated film forming step and the (f) and heat treatment step, further (e) a metal film with a substrate according to claim 1, characterized in that it comprises a step of forming a metal film by electroplating the method of production.
  3. 前記金属膜がCuを含むことを特徴とする請求項2に記載の金属膜付基板の製造方法。 Method for producing a metal film-coated substrate according to claim 2, wherein the metal film is characterized in that it comprises a Cu.
  4. 前記ポリマー層は、グラフトポリマー前駆体を含む塗布液を塗布後、エネルギー付与により前記グラフトポリマー前駆体をグラフト重合させて形成してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 The polymer layer after coating a coating solution containing a graft polymer precursor, the graft polymer precursor by energy imparted to any one of claims 1 to 3, characterized by being formed by graft polymerizing method for producing a metal film-coated substrate according.
  5. 前記エネルギーが光であることを特徴とする請求項4に記載の金属膜付基板の製造方法。 Method for producing a metal film-coated substrate according to claim 4, wherein the energy is light.
  6. 前記基板又は層間絶縁樹脂膜の算術平均表面粗さRaが0.01〜0.5μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 Method for producing a metal film-coated substrate according to claim 1, wherein the arithmetic average surface roughness Ra of the substrate or interlayer insulating resin film is 0.01 to 0.5 [mu] m.
  7. 前記熱処理温度が120℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 Method for producing a metal film-coated substrate according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is 120 ° C. or higher 200 ° C. or less.
  8. 前記基板または層間絶縁樹脂膜がシリコン、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミト樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びアラミド樹脂から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 Silicon the substrate or interlayer insulating resin film, glass, epoxy resin, polyimide resin, polyimide amide resin, liquid crystal polymer, polyether Lee Mito resins, polyether ether ketone resin, and that is at least one selected from aramid resin method for producing a metal film-coated substrate according to claim 1, characterized.
  9. 前記ポリマー層に吸着させる金属イオンの金属が、Ag、Pd、Cu、Ni、Al、Fe、Co、Crからなる群よりばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属膜付基板の製造方法。 The metal of the metal ions to be adsorbed to the polymer layer, Ag, Pd, Cu, Ni, Al, Fe, Co, claim 1, characterized in that it is from 1 or more to Bareru group consisting of Cr method for producing a metal film-coated substrate according to item 1.
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