KR101220327B1 - Preparation of the Pd catalytic ink, method for forming metal pattern using the same and method for the surface modification of substrate - Google Patents

Preparation of the Pd catalytic ink, method for forming metal pattern using the same and method for the surface modification of substrate Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐 촉매잉크, 기판 표면처리 기술 및 금속 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐염, 암모늄염 및 안정화제로 이루어진 팔라듐 촉매잉크 조성물과 (a) 상기 팔라듐 촉매잉크 조성물을 기판 위에 잉크젯 프린팅하는 단계; (b) 상기 프린팅된 기판을 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계를 포함하는 금속 패턴 형성방법 및 상기 기판 재료로 사용하는 폴리이미드 또는 폴리에스테르계 필름을 알칼리 용액으로 표면처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 팔라듐 촉매잉크는 경제적이며, 점도 및 표면장력이 매우 낮고, 저장안정성이 우수한 특징이 있으며, 상기 금속 패턴 형성방법의 경우 기존의 방법에 비해서 공정이 간단하고 경제적이어서 롤투롤 잉크젯 인쇄를 통한 인쇄회로의 대량 제조가 가능하다는 장점이 있다.
The present invention relates to a palladium catalyst ink, a substrate surface treatment technology and a metal pattern forming method, and more particularly, palladium catalyst ink composition consisting of a palladium salt, ammonium salt and stabilizer and (a) inkjet printing the palladium catalyst ink composition on a substrate Making; (b) reducing the printed substrate; And (c) metal plating to form a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate and surface treatment of the polyimide or polyester film used as the substrate material with an alkaline solution. It is about how to. The palladium catalyst ink according to the present invention is economical, has a very low viscosity and surface tension, and has excellent storage stability. The metal pattern forming method is simpler and more economical than conventional methods, and thus roll-to-roll inkjet printing is performed. There is an advantage that mass production of printed circuits is possible.

Description

팔라듐 촉매잉크 조성물, 이를 이용한 금속 패턴 형성방법 및 기판 표면처리 방법 {Preparation of the Pd catalytic ink, method for forming metal pattern using the same and method for the surface modification of substrate} Palladium catalytic ink composition, metal pattern forming method and substrate surface treatment method using the same {Preparation of the Pd catalytic ink, method for forming metal pattern using the same and method for the surface modification of substrate}

본 발명은 팔라듐 촉매잉크, 기판 표면처리 기술 및 금속 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐염, 암모늄염 및 안정화제로 이루어진 팔라듐 촉매잉크 조성물, 이를 이용한 금속 패턴 형성방법 및 기판 표면처리 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a palladium catalyst ink, a substrate surface treatment technology and a metal pattern forming method, and more particularly, to a palladium catalyst ink composition consisting of a palladium salt, an ammonium salt and a stabilizer, a metal pattern forming method and a substrate surface treatment method using the same will be.

프린팅을 이용한 용액 공정은 상온에서 전자소자의 제조가 가능하며, 저비용으로 대면적 및 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 가볍고 충격에 강하며 충분한 유연성을 확보할 수 있는 등 많은 장점을 가지고 있다. 최근에는 진공증착과 포토리소그래피 및 스크린 인쇄를 대신하여 롤투롤(roll to roll) 프린팅 공정을 이용한 전자소자 제작에 관한 연구가 검토되고 있다.Solution process using printing is capable of manufacturing electronic devices at room temperature, large area and mass production at low cost, and also has a number of advantages, such as light, impact-resistant and sufficient flexibility can be secured. Recently, research on fabrication of electronic devices using a roll-to-roll printing process instead of vacuum deposition, photolithography, and screen printing has been studied.

잉크젯 프린팅은 극미량의 유체가 디지털 신호에 의해서 원하는 시점과 컴퓨터의 가상공간에 다양한 형상으로 인쇄할 수 있는 장점이 있다. 또한 유체의 인쇄방식이 기판으로부터 비접촉 방식이므로 종이를 비롯한 직물, 금속, 세라믹 및 폴리머 등 다양한 기판에 수십 mm에서 수 평방미터 이상의 대면적까지 인쇄가 가능하다는 특징을 갖고 있다. 특히 원하는 곳에 필요한 물질을 형상화 할 수 있는 소위 드랍-온-디멘드(drop-on-demand) 공정이 가능하여 미세패턴을 형성할 수 있고, 잉크의 사용량을 최소화할 수 있으며, 오염물질의 발생이 없는 친환경공정의 실현이 가능하다. 또한 고가의 진공장비가 필요치 않아 비용절감에 따른 제품 가격경쟁력 창출에 매우 효과적이며, 리소그래피 공정을 거치지 않아도 되므로 공정의 단순화가 용이하다. 이러한 장점으로 최근에는 잉크젯 프린팅 기술을 이용한 프린터블 전자소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Inkjet printing has an advantage in that a very small amount of fluid can be printed in various shapes in a desired time and a virtual space of a computer by a digital signal. In addition, since the fluid printing method is a non-contact method from the substrate, it is possible to print on a large area of several tens of mm to several square meters on various substrates such as paper, textile, metal, ceramic, and polymer. In particular, the so-called drop-on-demand process can be formed to shape the required material where desired, enabling the formation of fine patterns, minimizing the amount of ink used, and eliminating contaminants. Realization of eco-friendly process is possible. In addition, it does not need expensive vacuum equipment, so it is very effective in creating product price competitiveness by reducing costs, and it is easy to simplify the process because it does not have to go through the lithography process. Recently, research on printable electronic devices using inkjet printing technology has been actively conducted.

최근 전자산업의 발전으로 컴퓨터 및 주변기기, 통신장비, 의료장비 등의 전자기기들의 소형화, 경량화 및 고기능화가 급격히 진행되고 있다. 이러한 발전을 가능케 하는 핵심기술의 하나인 연성 인쇄회로(Flexible printed circuit : FPC)를 구성하는 기판의 표면처리 기술은 매우 중요한 것으로 부각되고 있으며, 그 활용이 증가하고 있다. FPC의 절연층으로 사용되는 폴리이미드 필름은 열안정성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 소재로 각광받고 있는 고분자 재료로 FPC 분야에 적용이 확대되고 있는 추세에 있다. 하지만 표면에 극성기가 없기 때문에 금속이나 고분자 물질과의 접착력이 저하되는 단점이 있다.Recently, due to the development of the electronics industry, the miniaturization, light weight, and high functionality of electronic devices such as computers and peripherals, communication equipment, and medical equipment are rapidly progressing. The surface treatment technology of the substrate constituting the flexible printed circuit (FPC), which is one of the core technologies that enable such development, has emerged as very important and its utilization is increasing. The polyimide film used as the insulating layer of the FPC is a polymer material that is spotlighted as a material having excellent thermal stability, chemical resistance and mechanical strength, and its application to the FPC field is expanding. However, since there is no polar group on the surface, there is a disadvantage in that the adhesion to the metal or polymer material is lowered.

인쇄 공정에 의해 기판에 후막의 금속회로를 고속으로 형성시키기 위해서는 촉매핵을 이용한 무전해도금 공정이 매우 적합하며, 이를 위해서는 기판의 표면특성 제어를 통한 촉매 핵과의 결합에너지를 최대화할 수 있는 연구가 필요하다. 또한 촉매 핵으로 작용하는 촉매잉크는 젯팅이 용이하도록 낮은 점도와 낮은 표면장력 값을 갖도록 하여야 하며, 저장안정성이 우수하여야 한다. 하지만 아직까지 상기 물성을 만족하는 촉매잉크는 개발되어 있지 않은 실정이다.
An electroless plating process using a catalyst nucleus is very suitable for forming a metal film of a thick film on a substrate at a high speed by a printing process. For this purpose, a research that can maximize the binding energy with the catalyst nucleus by controlling the surface characteristics of the substrate is performed. need. In addition, the catalyst ink acting as a catalyst nucleus should have a low viscosity and low surface tension value for easy jetting, and should have excellent storage stability. However, the catalyst ink that satisfies the above properties has not been developed yet.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 극복하기 위해서 연구한 결과, 종래의 고가의 금속잉크 대신 저가의 팔라듐 촉매잉크 합성법을 개발하였으며, 전자회로에 사용되는 기판 대신에 인쇄전자회로에 사용가능한 플렉서블 필름 기판을 표면처리하여 사용하는 방법을 개발하였으며, 상기 촉매잉크 및 플렉서블 필름 기판을 이용한 금속 패턴 형성방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have studied to overcome the problems of the prior art as a result, developed a low-cost palladium catalytic ink synthesis method instead of the conventional expensive metal ink, can be used in printed electronic circuits instead of the substrate used in electronic circuits A method of surface treatment of a flexible film substrate was developed, and a method of forming a metal pattern using the catalyst ink and the flexible film substrate was developed to complete the present invention.

따라서 본 발명은 경제적이며, 점도 및 표면장력이 낮고, 저장안정성이 우수한 팔라듐 촉매잉크 조성물을 제공하는 것을 그 첫 번째 목적으로 한다.Therefore, the present invention is to provide a palladium catalyst ink composition that is economical, low in viscosity and surface tension, and excellent in storage stability.

또한 본 발명은 상기 팔라듐 촉매잉크의 제조방법을 제공하는 것을 그 두 번째 목적으로 한다.It is a second object of the present invention to provide a method for producing the palladium catalyst ink.

또한 본 발명은 상기 팔라듐 촉매잉크 및 표면처리한 플렉서블 필름 기판을 이용한 금속 패턴 형성방법을 제공하는 것을 그 세 번째 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a metal pattern forming method using the palladium catalyst ink and the surface-treated flexible film substrate.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 팔라듐염, 암모늄염 및 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매잉크 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a palladium catalyst ink composition comprising a palladium salt, an ammonium salt and a stabilizer.

또한 본 발명은 (a) 팔라듐염과 암모늄염을 용매에서 교반하여 잉크를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 잉크에 안정화제를 첨가한 후 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매잉크 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing the ink by stirring the palladium salt and ammonium salt in a solvent; And (b) adding a stabilizing agent to the ink and then filtering the palladium catalyst ink.

마지막으로 본 발명은 (a) 상기 팔라듐 촉매잉크 조성물을 기판 위에 잉크젯 프린팅하는 단계; (b) 상기 프린팅된 기판을 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법을 제공한다.
Finally, the present invention comprises the steps of (a) inkjet printing the palladium catalyst ink composition on a substrate; (b) reducing the printed substrate; And (c) metal plating to form a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate.

본 발명에 따른 팔라듐 촉매잉크의 경우 기존 금속잉크보다 경제적인 방법으로 제조가 가능하며, 점도 및 표면장력이 매우 낮아 프린팅 헤드에서 원활한 토출이 일어나고, 저장안정성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 금속 패턴 형성 시 기판으로 특성이 우수한 플렉서블 필름을 사용함으로써 우수한 물성을 가질 수 있으며, 사용이 편리하다는 장점이 있다. 또한 상기 플렉서블 필름의 표면처리 공정의 경우 알칼리 용매를 이용한 것으로 기존 공정에 비해 간편하고 훨씬 경제적이다.In the case of the palladium catalyst ink according to the present invention can be produced in an economical way than the existing metal ink, the viscosity and surface tension is very low, the smooth discharge from the printing head occurs, there is an advantage that the storage stability. In addition, by using a flexible film having excellent characteristics as a substrate when forming a metal pattern, it may have excellent physical properties and has an advantage of convenience of use. In addition, in the case of the surface treatment process of the flexible film using an alkaline solvent is simpler and much more economical than the conventional process.

본 발명은 기존의 방법에 비해서 공정이 간단하고 저가로 매우 경제적이어서 롤투롤 잉크젯 인쇄를 통한 인쇄회로의 대량 제조가 가능하다.
Compared to the conventional method, the present invention is simple and inexpensive, and very economical, so that mass production of printed circuits is possible through roll-to-roll inkjet printing.

도 1은 본 발명에 따른 플렉서블 기판에 금속패턴을 형성하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 방법에 따라 제조된 회로 기판의 측단면도이다(1: 표면처리된 기판, 2: 촉매잉크의 인쇄 및 환원으로 인한 입자층, 3: 무전해도금에 의한 금속패턴).
도 3은 실온에 보관 후 측정한 Pd(II) 촉매 잉크의 UV/vis 스펙트라이다.
도 4는 다양한 농도의 KOH 용액(상)과 표면처리시간(하)에서 폴리이미드 필름의 접촉각과 표면에너지를 나타낸 그래프이다.
도 5는 (a) 원 시료, (b) 1 M KOH, (c) 3 M KOH, (d) 5 M KOH 및 (e) 7 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름의 AFM 3-차원 이미지 사진이다.
도 6은 표면처리 전과 다양한 농도의 KOH 용액에서 표면처리된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기 측정값의 비교표(상), 및 1 M KOH 용액에서 (a) 0 분, (b) 1 분, (c) 10 분, (d) 30 분 및 (e) 60 분간 표면처리된 폴리이미드 필름의 FTIR-ATR 스펙트라(하)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 (a) 원 시료, (b) 1 M KOH, (c) 3 M KOH, (d) 5 M KOH 및 (e) 7 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름의 FTIR-ATR 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 8은 (a) 1 M KOH와 (b) 3 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름 위 Pd 입자들의 FE SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 9는 (a) 1 M KOH, (b) 3 M KOH, (c) 5 M KOH 및 (d) 7 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름의 Pd 3d core-level 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 10은 (a) 1 M KOH, (b) 3 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름 위에 결합된 Pd 촉매 입자의 AFM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 11은 (a) 1 M KOH, (b) 3 M KOH, (c) 5 M KOH 및 (d) 7 M KOH에서 표면처리된 폴리이미드 필름의 구리 패턴 이미지를 나타낸 사진이다.
1 is a flowchart illustrating a method of forming a metal pattern on a flexible substrate according to the present invention.
FIG. 2 is a side cross-sectional view of a circuit board made according to the method of FIG. 1 (1: surface treated substrate, 2: particle layer due to printing and reduction of catalytic ink, 3: metal pattern by electroless plating).
3 is a UV / vis spectra of Pd (II) catalyst inks measured after storage at room temperature.
4 is a graph showing the contact angle and surface energy of the polyimide film at various concentrations of KOH solution (top) and surface treatment time (bottom).
5 is an AFM three-dimensional image photograph of a polyimide film surface treated in (a) the original sample, (b) 1 M KOH, (c) 3 M KOH, (d) 5 M KOH and (e) 7 M KOH. to be.
FIG. 6 is a comparison table (top) of surface roughness measurements of polyimide films surface treated before and at various concentrations of KOH solution, and (a) 0 minutes, (b) 1 minute, (c) in 1 M KOH solution. It is a graph which shows the FTIR-ATR spectra (bottom) of the polyimide film surface-treated for 10 minutes, (d) 30 minutes, and (e) 60 minutes.
7 shows FTIR-ATR spectra of polyimide films surface treated in (a) original samples, (b) 1 M KOH, (c) 3 M KOH, (d) 5 M KOH and (e) 7 M KOH. It is a graph.
FIG. 8 is a photograph showing FE SEM images of Pd particles on a polyimide film surface-treated in (a) 1 M KOH and (b) 3 M KOH.
9 is a graph showing Pd 3d core-level spectra of polyimide films surface-treated in (a) 1 M KOH, (b) 3 M KOH, (c) 5 M KOH and (d) 7 M KOH.
10 is a photograph showing an AFM image of Pd catalyst particles bound on a polyimide film surface-treated in (a) 1 M KOH and (b) 3 M KOH.
Figure 11 is a photograph showing the copper pattern image of the polyimide film surface-treated in (a) 1 M KOH, (b) 3 M KOH, (c) 5 M KOH and (d) 7 M KOH.

본 발명은 팔라듐 촉매잉크의 합성법과 팔라듐 촉매잉크가 기판에 잘 부착되도록 알칼리 용액으로 기판을 표면처리하는 기술 및 금속 패턴 형성방법에 관한 것으로, 구체적으로는 프린팅헤드에서 원활한 토출이 일어날 수 있는 점도 및 표면장력이 매우 낮고 저장안정성이 우수한 팔라듐 촉매잉크를 제조하는 기술, 팔라듐 촉매잉크가 고분자 기판에 잘 인쇄되도록 알칼리 용액으로 기판을 에칭시켜 접촉각을 제어하는 기술 및 인쇄된 팔라듐(Pd(II)) 촉매잉크를 액상 환원하여 Pd(0) 금속으로 석출시켜 무전해도금을 통한 금속회로를 구성하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing a palladium catalyst ink and a method of surface treatment of a substrate with an alkali solution and a metal pattern forming method so that the palladium catalyst ink adheres well to the substrate, specifically, the viscosity and the smooth discharge that can occur in the printing head and Technology to manufacture palladium catalyst ink with very low surface tension and storage stability, technology to control contact angle by etching substrate with alkaline solution so that palladium catalyst ink can be printed on polymer substrate and printed palladium (Pd (II)) catalyst The present invention relates to a technique for forming a metal circuit through electroless plating by liquid-reducing the ink and depositing it into Pd (0) metal.

이를 위해 본 발명은 팔라듐염, 암모늄염 및 안정화제로 이루어진 팔라듐 촉매잉크 조성물 및 이의 합성방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.To this end, the present invention is characterized by providing a palladium catalyst ink composition consisting of a palladium salt, an ammonium salt and a stabilizer and a method for synthesizing thereof.

또한 본 발명은 (a) 상기 팔라듐 촉매잉크 조성물을 기판 위에 잉크젯 프린팅하는 단계; (b) 상기 프린팅된 기판을 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계를 포함하는 금속 패턴 형성방법을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 또한 상기 기판의 재료로 사용되는 폴리이미드 필름 또는 폴리에스테르계 필름의 알칼리 용액을 이용한 표면처리 방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention comprises the steps of (a) inkjet printing the palladium catalyst ink composition on a substrate; (b) reducing the printed substrate; And (c) forming a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate to form a metal pattern. It also provides a surface treatment method using an alkali solution of a polyimide film or polyester-based film used as the material of the substrate.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 팔라듐염, 암모늄염 및 안정화제로 이루어진 팔라듐 촉매잉크 조성물을 제공하며, 상기 팔라듐 촉매잉크 조성물의 제조는 (a) 팔라듐염과 암모늄염을 용매에서 교반하여 잉크를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 잉크에 안정화제를 첨가한 후 여과하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이때 상기 (a) 단계에서 교반은 30 분 내지 2 시간 범위로 실시하는 것이 바람직하다.The present invention provides a palladium catalyst ink composition consisting of a palladium salt, an ammonium salt and a stabilizer, the preparation of the palladium catalyst ink composition comprises the steps of (a) preparing the ink by stirring the palladium salt and ammonium salt in a solvent; And (b) filtration after adding the stabilizer to the ink. At this time, the stirring in the step (a) is preferably carried out in a range of 30 minutes to 2 hours.

상기 팔라듐 촉매잉크는 예를 들어, 다음과 같은 방법을 통해 제조될 수 있다. 순수(H2O)에 PdCl2 및 NH4Cl을 첨가 후 1 시간 정도 교반하여 용해시키면 용액 내에서 PdCl2 Pd2 + 이온과 Cl- 이온으로 해리되지 않고 하기 반응식 1과 같이 PdCl2 1 몰당 2 몰의 물 분자를 포함하는 PdCl2(H2O)2 착물을 형성하게 된다.The palladium catalyst ink may be prepared by, for example, the following method. PdCl 2 in pure water (H 2 O) And after stirring for 1 hour to add NH 4 Cl and PdCl 2 in the solution Pd 2 + ion and Cl - ion does not dissociate to a PdCl 2 as shown in scheme 1 It will form a PdCl 2 (H 2 O) 2 complex containing 2 moles of water molecules per mole.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

PdCl2 + 2NH4Cl + 2H2O → PdCl2(H2O)2 + 2NH3 + 2HClPdCl 2 + 2NH 4 Cl + 2H 2 O → PdCl 2 (H 2 O) 2 + 2NH 3 + 2HCl

이후 안정화제로 35% H2O2 및 2-프로판올 첨가하고 여과함으로써 팔라듐 촉매잉크를 제조할 수 있다. 상기 제조된 팔라듐 촉매잉크는 냉장 보관하는 것이 바람직하다.Since stabilizer 35% H 2 O 2 And by adding 2-propanol and filtering, a palladium catalyst ink can be prepared. The prepared palladium catalyst ink is preferably stored refrigerated.

본 발명에서 상기 팔라듐염은 팔라듐 착물의 전구체 역할을 하는 것으로, PdCl2, PdSO4, Pd(NO3)2, K2[PdCl4], [Pd(NH3)4Cl2], [Pd(NH3)2(NO2)2] 등을 단독 또는 혼합한 형태로 사용할 수 있다.In the present invention, the palladium salt serves as a precursor of the palladium complex, PdCl 2 , PdSO 4 , Pd (NO 3 ) 2 , K 2 [PdCl 4 ], [Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ], [Pd ( NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] and the like may be used alone or in combination.

본 발명에서 상기 암모늄염은 팔라듐염을 물에 용해시켜 PdCl2(H2O)2 착물을 형성시키는 역할을 하는 것으로, NH4Cl, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3, NH4NO3 등을 단독 또는 혼합한 형태로 사용할 수 있으며, 상기 암모늄염의 사용량은 팔라듐염 100 중량부를 기준으로 50 ~ 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 50 중량부 미만 사용 시 물에 팔라듐염의 용해가 어려워 PdCl2(H2O)2 착물의 형성이 불가능한 문제점이 있으며, 200 중량부를 초과하여 사용하는 경우 PdCl2(H2O)2 착물의 저장안정성이 낮아지는 문제점이 있어 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.In the present invention, the ammonium salt serves to dissolve the palladium salt in water to form a PdCl 2 (H 2 O) 2 complex, NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 and the like can be used alone or in a mixed form, the amount of the ammonium salt is preferably used 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the palladium salt. When using less than 50 parts by weight, it is difficult to dissolve the palladium salt in water, making it impossible to form the PdCl 2 (H 2 O) 2 complex, and when used in excess of 200 parts by weight, the storage stability of the PdCl 2 (H 2 O) 2 complex This problem is lowered, so it is better to maintain the above range.

본 발명에서 상기 안정화제는 금속의 석출을 방지하여 (Pd(II)이 금속으로 침전되는 것을 방지) 용액의 안정성을 증가시키며, 물의 표면장력 값인 72.00 mN/m 보다 낮은 표면장력 값과 낮은 점도를 갖게 하여 잉크젯 인쇄를 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, H2O2, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 메탄올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안정화제의 사용량은 팔라듐염 100 중량부를 기준으로 2,000 ~ 6,000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 2,000 중량부 미만 사용 시 저장 과정에서 PdCl2(H2O)2 착물이 Pd(0) 금속입자로 석출되는 문제점과 표면장력과 점도가 증가하여 잉크젯 인쇄가 어려운 문제가 있으며, 6,000 중량부를 초과하여 사용하는 경우 PdCl2(H2O)2 착물의 농도가 낮아 환원 후 촉매 핵으로서의 작용을 할 수 없기 때문에 무전해도금을 통한 금속회로를 형성시킬 수 없는 문제점이 있어 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.In the present invention, the stabilizer prevents the precipitation of the metal (prevents the precipitation of Pd (II) into the metal) to increase the stability of the solution, and has a low surface tension value and low viscosity of less than 72.00 mN / m surface tension value of water H 2 O 2 , propanol, isopropanol, butanol, methanol and the like can be used alone or in combination. The amount of the stabilizer is preferably used 2,000 to 6,000 parts by weight based on 100 parts by weight of palladium salt. When using less than 2,000 parts by weight, PdCl 2 (H 2 O) 2 complex precipitates as Pd (0) metal particles during storage, and there is a problem that inkjet printing is difficult due to an increase in surface tension and viscosity, and exceeds 6,000 parts by weight. In the case of use, since the concentration of the PdCl 2 (H 2 O) 2 complex is too low to act as a catalyst nucleus after reduction, there is a problem in that a metal circuit can be formed through electroless plating, so it is preferable to maintain the above range.

상기 용매로는 순수, 증류수, 이온교환수 등을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매 사용량은 팔라듐염 100 중량부를 기준으로 10,000 ~ 150,000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10,000 중량부 미만 사용 시 PdCl2(H2O)2 착물의 농도가 증가하여 무전해도금시 기판과 금속회로 층과의 결합력이 감소하고, 촉매잉크의 소모량이 과다하게 증가하는 문제점이 있으며, 150,000 중량부를 초과하여 사용하는 경우 PdCl2(H2O)2 착물의 농도가 희박하여 기판에 Pd(0) 촉매 층의 형성이 어려워 무전해도금을 통한 금속회로를 형성할 수 없는 문제점이 있어 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.As the solvent, it is preferable to use pure water, distilled water, ion-exchanged water, and the like, and the amount of the solvent used is preferably 10,000 to 150,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the palladium salt. When the amount is less than 10,000 parts by weight, the concentration of PdCl 2 (H 2 O) 2 complex is increased, so that the bonding strength between the substrate and the metal circuit layer is reduced during electroless plating, and the consumption of catalyst ink is excessively increased. 150,000 In case of using it in excess of the weight part, the concentration of PdCl 2 (H 2 O) 2 complex is so low that it is difficult to form the Pd (0) catalyst layer on the substrate, and thus it is not possible to form a metal circuit through electroless plating. It is good to keep it.

본 발명에 따라 제조된 상기 팔라듐 촉매잉크는 인쇄전자 소자의 적용을 위한 120 일 이상의 저장안정성을 가지며, 40 ~ 50 Nm/m 정도의 낮은 표면장력 및 1.4 ~ 2.0 cP의 저점도를 가지고 있어 젯팅(jetting)이 용이하다는 장점이 있다.
The palladium catalyst ink prepared according to the present invention has a storage stability of 120 days or more for the application of the printed electronic device, has a low surface tension of about 40 to 50 Nm / m and a low viscosity of 1.4 to 2.0 cP Jetting is easy.

본 발명은 또한 (a) 상기 팔라듐 촉매잉크 조성물을 기판 위에 잉크젯 프린팅하는 단계; (b) 상기 프린팅된 기판을 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계를 포함하는 금속 패턴 형성방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (a) inkjet printing the palladium catalyst ink composition on a substrate; (b) reducing the printed substrate; And (c) metal plating to form a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate.

상기 (a) 단계에서 사용되는 기판은 당업계에 사용되는 것으로 제한되지는 않으나 바람직하게는 플렉서블 필름(flexible film)으로서 폴리이미드 필름 또는 폴리에스테르계 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름인 KAPTON 필름, Upilex-s 필름 또는 폴리에스테르계 필름인 PET 필름, PEN 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The substrate used in the step (a) is not limited to those used in the art, but preferably a polyimide film or a polyester-based film may be used as the flexible film. For example, a KAPTON film, an Upilex-s film, or a polyester film, a PET film, or a PEN film, which is a polyimide film, may be used, but is not limited thereto.

이때 상기 폴리이미드 필름의 경우 1 ~ 12 M 알칼리 용액에 1 ~ 30 분간 표면처리된 것을 사용하는 것이 폴리이미드 필름에 Pd 입자가 균일하게 분산되어 결합되므로 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 M 범위 또는 7 ~ 12 M 범위에서 처리하는 것이 좋다. 또한 상기 폴리에스테르계 필름의 경우는 7 ~ 14 M 알칼리 용액에 30 ~ 120 분간 표면처리된 것을 사용하는 것이 폴리에스테르계 필름 상에 Pd 입자가 균일하게 분산되어 결합되므로 바람직하다. 상기 알칼리 용액으로는 KOH, NaOH 또는 NH4OH 용액을 사용할 수 있으며, 이들 알칼리 용액은 단독으로 또는 혼합하여 사용 가능하다. 더욱 구체적으로는 KAPTON 필름의 경우 1 ~ 3 M KOH 용액에서 1 ~ 30 분간 처리하는 것이 바람직하고, Upilex-s 필름의 경우 7 ~ 12 M KOH 용액에서 1 ~ 30 분간 처리하는 것이 바람직하다. 그리고 PET 필름과 PEN 필름을 사용하는 경우에는 40 ~ 80 ℃에서 7 ~ 14 M KOH 용액으로 30 ~ 120 분간 처리하는 것이 바람직하다.In this case, in the case of the polyimide film, it is preferable to use the surface treated for 1 to 30 minutes in an alkaline solution of 1 to 12 M, because Pd particles are uniformly dispersed and bonded to the polyimide film, and more preferably in the range of 1 to 3 M. Or in the range of 7 to 12 M. In addition, in the case of the polyester film, it is preferable to use a surface treated 30 to 120 minutes in an alkaline solution of 7 to 14 M because Pd particles are uniformly dispersed and bonded on the polyester film. As the alkaline solution, KOH, NaOH or NH 4 OH solution may be used, and these alkaline solutions may be used alone or in combination. More specifically, the KAPTON film is preferably treated for 1 to 30 minutes in a 1 to 3 M KOH solution, and the Upilex-s film is preferably treated for 1 to 30 minutes in a 7 to 12 M KOH solution. And when using a PET film and a PEN film, it is preferable to treat for 30 to 120 minutes with a 7 ~ 14 M KOH solution at 40 ~ 80 ℃.

상기 알칼리 용액의 농도가 상기 최대 몰농도(M) 이상으로 증가할수록 또는 처리시간이 최대치 이상으로 길어질수록 불규칙한 표면이 형성되고 표면 거칠기가 증가하여 결합력이 낮아짐으로써, 금속 도금 단계에서 균일한 금속 선폭의 형성이 불가능하다는 문제점이 생기므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.As the concentration of the alkaline solution increases above the maximum molar concentration (M) or as the treatment time is longer than the maximum value, irregular surfaces are formed and surface roughness increases, thereby lowering the bonding force, thereby providing a uniform metal line width in the metal plating step. It is preferable to maintain the above range because a problem arises that formation is impossible.

상기 (b) 프린팅된 기판을 환원시키는 단계에서는 환원제로 NaBH4, HCOOH, C4H5O6, N2H4 등을 사용하여 화학적 방법으로 환원을 수행할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 0.01 ~ 1 M의 NaBH4 용액에 5 ~ 60 분 동안 침전시킴으로써 환원시키는 것이 좋다. 상기한 (a) 단계에서, 표면처리된 플렉서블 필름에 Pd(II) 잉크를 프린팅하면 필름에 형성된 카르복실기에 Pd2 + 이온이 결합되게 되며, 본 (b) 단계에서는 상기 인쇄된 Pd(II) 잉크를 NaBH4 용액으로 액상 환원 시킴으로써 촉매핵으로 작용하는 Pd(0) 입자가 형성되게 된다. 이는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.In the step (b) of reducing the printed substrate, reduction may be performed by a chemical method using NaBH 4 , HCOOH, C 4 H 5 O 6 , N 2 H 4, etc. as a reducing agent, but is not limited thereto. . Preferably from 0.01 to 1 M NaBH 4 Reduction by precipitation in the solution for 5 to 60 minutes is preferred. In the step (a), when printing the Pd (II) ink on the surface-treated flexible film, Pd 2 + ions are bonded to the carboxyl group formed on the film, and in the step (b), the printed Pd (II) ink NaBH 4 By liquid phase reduction into solution, Pd (0) particles acting as catalyst nuclei are formed. This can be represented as in Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

PdCl2(H2O)2 + 2NaBH4 + H2O Pd(0) + 2NaCl + 2BH3 + 3H2OPdCl 2 (H 2 O) 2 + 2 NaBH 4 + H 2 O Pd (0) + 2NaCl + 2BH 3 + 3H 2 O

상기 (c) 단계는 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계이다. 상기 금속 도금단계에서 사용되는 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 단계에서는 최종적으로 회로패턴을 얻기 위해 무전해도금 용액을 제조하며, 바람직하게는 구리 무전해도금 용액을 제조하여 사용하는 것이 좋다. 상기 구리 무전해도금 용액은 예를 들어, 동이온으로 환산동(CuSO4· 5H2O), 염화동, 산화동 등을 사용하고, 착화제로 EDTA , 주석산염 등의 킬레이트제를 사용하며, 환원제로 포르말린(HCHO), 히드라진을 사용하고 pH를 조절하기 위해 가성소다(NaOH)를 사용하여 제조한다. 상기 무전해도금 용액의 pH는 11 ~ 13이 되게 조절하는 것이 바람직하다. 상기 무전해도금 용액을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 무전해도금을 실시하고 증류수로 수차례 반복 세척한 후 건조함으로써 금속 패턴을 형성할 수 있다.
Step (c) is a metal plating step of forming a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate. The metal used in the metal plating step may be used one or two or more selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) and platinum (Pt), but is not limited thereto. In this step, in order to finally obtain a circuit pattern, an electroless plating solution is prepared, and preferably, a copper electroless plating solution is prepared and used. The copper electroless plating solution may be, for example, copper ions (CuSO 4 · 5H 2 O), copper chloride, copper oxide, etc. as copper ions, chelating agents such as EDTA, tartarate, etc. as complexing agents, and formalin as reducing agents. (HCHO), prepared using hydrazine and caustic soda (NaOH) to adjust pH. The pH of the electroless plating solution is preferably adjusted to 11 to 13. Using the electroless plating solution, the electroless plating may be performed in the same manner as in Example 3, followed by repeated washing with distilled water several times, followed by drying to form a metal pattern.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the invention, and the content of the invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 : 팔라듐 촉매잉크의 제조 1: Preparation of palladium catalyst ink

PdCl2 4 g과 NH4Cl 4 g을 용매인 순수 2400 ㎖에 넣고 1 시간 동안 교반하여 Pd(II) 잉크를 제조하였다. 이후 안정화제로 35% H2O2 15 ㎖와 2-프로판올(propanol) 125 g을 첨가하고 여과하여 팔라듐 촉매잉크를 제조하였다. 상기 제조된 팔라듐 촉매잉크를 약 4 ℃의 냉장고에 보관하였다.4 g of PdCl 2 and 4 g of NH 4 Cl were added to 2400 ml of a pure solvent, and stirred for 1 hour to prepare a Pd (II) ink. Since stabilizer 35% H 2 O 2 15 ml and 125 g of 2-propanol were added and filtered to prepare a palladium catalyst ink. The prepared palladium catalyst ink was stored in a refrigerator at about 4 ° C.

상기 제조된 팔라듐 촉매잉크(Pd(II))의 점도를 UL Adapter가 부착된 LVDV-E Viscometer를 사용하여 측정하였으며, 표면장력은 Du Nouy ring(Platinum-Iridium) method를 사용한 DST30 표면장력측정기를 사용하여 측정하였다. 측정 결과 본 발명에 따른 팔라듐 촉매잉크는 46.04 mN/m의 낮은 표면장력과 1.5 cP의 저점도를 나타내었다.
The viscosity of the prepared palladium catalyst ink (Pd (II)) was measured using a LVDV-E Viscometer with UL Adapter, and the surface tension was measured using a DST30 surface tension meter using the Du Nouy ring (Platinum-Iridium) method. It was measured by. As a result of the measurement, the palladium catalyst ink according to the present invention showed a low surface tension of 46.04 mN / m and a low viscosity of 1.5 cP.

실시예Example 2 : 표면처리된 폴리이미드 필름 기판의 준비 2: Preparation of Surface-treated Polyimide Film Substrate

50 × 80 mm 크기의 폴리이미드 필름(Tape World사, TW-PI025)을 증류수에서 30 분간 세척한 후 1 M의 KOH 용액에 5 분 동안 침지한 후 증류수로 세척하고 건조하여 표면처리를 완료하였다.
The 50 × 80 mm polyimide film (Tape World, TW-PI025) was washed in distilled water for 30 minutes, immersed in 1 M KOH solution for 5 minutes, washed with distilled water, and dried to complete the surface treatment.

실시예Example 3 : 팔라듐 촉매잉크를 사용한 금속패턴의 형성 3: Formation of Metal Pattern Using Palladium Catalytic Ink

실시예 1로부터 제조된 팔라듐 촉매잉크를 HP Deskjet Printer(D1560)에 주입하고 상기 실시예 2의 폴리이미드 기판에 300 mm 선폭으로 인쇄한 다음, 0.2 M NaBH4 용액으로 액상 환원시킨 후 증류수로 세척하고 실온에서 건조하였다. 이후 0.8 M NaOH 35 g, 0.2 M EDTA 51g, 0.1M CuSO4·5H2O 25g 및 35 % 포름알데하이드(formaldehyde) 4 ㎖를 혼합하여 무전해도금액을 제조한 다음, Cu 무전해도금을 실시하고 증류수로 수차례 반복 세척한 후 건조하였다.
Palladium catalyst ink prepared from Example 1 was injected into HP Deskjet Printer (D1560) and printed on the polyimide substrate of Example 2 at 300 mm line width, followed by 0.2 M NaBH 4 After the liquid phase reduction to the solution, washed with distilled water and dried at room temperature. Thereafter, 35 g of 0.8 M NaOH, 51 g of 0.2 M EDTA, 25 g of 0.1 M CuSO 4 · 5H 2 O, and 4 ml of 35% formaldehyde were mixed to prepare an electroless solution, followed by Cu electroless plating, and distilled water. After repeated washing several times with and dried.

실험예Experimental Example 1 : 알칼리 용액 농도 및  1: alkali solution concentration and 침지시간Immersion time 차이에 따른 폴리이미드 필름의 물성 측정 Measurement of physical properties of polyimide film according to the difference

폴리이미드 필름의 특성에 따른 물성 변화를 알아보기 위하여, 폴리이미드 필름 표면처리 시 사용된 알칼리 용액의 농도와 시간을 변화시켜가면서 실험을 수행하였다. 50 × 80 mm 크기의 폴리이미드 필름(Tape World사, TW-PI025)을 증류수에서 30 분간 세척한 후 KOH 용액의 농도 및 KOH 용액에 침지시킨 시간을 하기 표 1 및 표 2과 같이 변화시키면서 이에 따른 물성변화를 측정하였다. 상기 침지 후 증류수로 세척하고 건조하여 표면처리를 완료하였다. 폴리이미드 필름의 접촉각은 SEO사의 Phoenix 300을 사용하여 sessile drop법으로 측정하였으며, 표면에너지는 증류수 72.00 mN/m 값을 사용하여 Girifalco-Good-Fowkes-Young법으로 계산하였다.In order to investigate the change in physical properties according to the characteristics of the polyimide film, the experiment was performed while changing the concentration and time of the alkaline solution used in the surface treatment of the polyimide film. After washing the 50 × 80 mm polyimide film (Tape World, TW-PI025) in distilled water for 30 minutes, the concentration of the KOH solution and the time immersed in the KOH solution was changed as shown in Table 1 and Table 2 Physical property changes were measured. After the immersion, washed with distilled water and dried to complete the surface treatment. The contact angle of the polyimide film was measured by sessile drop method using SEO 300 Phoenix, and the surface energy was calculated by Girifalco-Good-Fowkes-Young method using 72.00 mN / m distilled water.

KOH 농도 변화에 따른 물성변화Property Changes with Changes in KOH Concentration 구분division KOH 용액 농도(M)KOH solution concentration (M) 침지시간(분)Immersion time (minutes) 접촉각(o)Contact angle ( o ) 표면에너지(mN/m)Surface energy (mN / m) 1One 미처리Untreated 00 48.6748.67 62.0162.01 22 1One 55 36.6636.66 73.6573.65 33 33 55 36.3036.30 73.7273.72 44 55 55 36.1136.11 73.8773.87 55 77 55 35.9035.90 74.0174.01

KOH 용액에 침지한 시간 변화에 따른 물성변화Changes in Physical Properties with Time Submerged in KOH Solution 구분division KOH 용액 농도(M)KOH solution concentration (M) 침지시간(분)Immersion time (minutes) 접촉각(o)Contact angle ( o ) 표면에너지(mN/m)Surface energy (mN / m) 1One 미처리Untreated 00 48.6748.67 62.0162.01 22 1One 1One 39.1539.15 71.2071.20 33 1One 55 36.6636.66 73.6573.65 44 1One 1010 36.2136.21 73.8473.84 55 1One 1515 35.9735.97 74.0374.03

상기 표 1, 2 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, KOH 용액으로 표면처리된 폴리이미드 필름의 표면특성 분석을 위해서 접촉각을 측정한 결과, 표면처리 전 접촉각 48.67°에서 1 M KOH 농도에서 표면처리 후 접촉각이 36.66°로 변화하였으며, 약 13°정도 감소한 것을 알 수 있었다. 그 이후 KOH의 농도가 증가해서 7 M이 되었을 때에도 접촉각은 35 ~ 36°정도로 큰 변화가 나타나지 않았다. 그리고 KOH 1 M 조건에서 시간에 따른 접촉각의 변화를 측정하기 위해 1 분, 5 분, 10 분 그리고 15 분 동안 표면처리 했을 경우는 각각 39.15°, 38.66°, 36.21°, 35.97°로 접촉각이 약간씩 감소하는 경향을 나타내었다. 또한 표면에너지의 경우 표면처리 전 62.01 mN/m에서 1 M KOH 농도에서 표면처리 후 73.65 mN/m로 11.64 mN/m로 증가하였다. 그 이후 KOH의 농도가 증가해서 7 M이 되었을 때에도 표면에너지는 74.01 mN/m 정도로 큰 변화가 나타나지 않았다. 그리고 KOH 1 M 조건에서 시간에 따른 표면에너지의 변화를 측정하기 위해 1 분, 5 분, 10 분 그리고 15 분 동안 표면처리 했을 경우는 각각 71.20 mN/m, 73.65 mN/m, 73.84 mN/m, 74.03 mN/m로 약간씩 증가하는 경향을 나타내었다. 상기 결과들로 미루어 볼 때 KOH 용액의 농도와 표면처리 시간이 증가할수록 접촉각은 미세하게 감소하고, 표면에너지도 미세하게 증가하는 경향을 나타내었으나, 큰 변화는 발생하지 않아 1 M의 KOH 용액에서 5분 동안 표면처리하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
As can be seen in Table 1, 2 and Figure 4, the contact angle was measured for the surface characteristics analysis of the polyimide film surface-treated with KOH solution, the contact angle after the surface treatment at 1 M KOH concentration at 48.67 ° contact angle before surface treatment The change was made to 36.66 ° and decreased by about 13 °. Thereafter, even when the concentration of KOH increased to 7 M, the contact angle did not show a large change of about 35 to 36 °. In case of surface treatment for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes to measure the change of contact angle with time under KOH 1 M condition, the contact angle was slightly decreased to 39.15 °, 38.66 °, 36.21 °, and 35.97 °, respectively. It showed a tendency to decrease. In addition, the surface energy was increased to 11.64 mN / m from 62.01 mN / m before surface treatment to 73.65 mN / m after surface treatment at 1 M KOH concentration. Thereafter, even when the concentration of KOH increased to 7 M, the surface energy did not change as large as 74.01 mN / m. In order to measure the change of surface energy over time under KOH 1 M condition, surface treatment for 1, 5, 10 and 15 minutes was performed at 71.20 mN / m, 73.65 mN / m, 73.84 mN / m, The trend was slightly increased to 74.03 mN / m. Based on the above results, the contact angle decreased and the surface energy increased slightly as the concentration of KOH solution and surface treatment time increased, but no significant change occurred. It was found that surface treatment for minutes is desirable.

실험예Experimental Example 2 : 폴리이미드 필름 기판의 표면상태 측정 2: measurement of surface state of polyimide film substrate

상기 실험예 2에 따른 폴리이미드 필름 기판의 표면상태를 측정하는 실험을 실시하였다. 도 5는 KOH 용액에 의해 표면처리된 폴리이미드 필름의 3-D 형상을 나타낸 사진이다. 사진에서 볼 수 있듯이, 1 M ~ 3 M 범위의 저농도 알카리 용액에서는 전반적으로 균일하게 에칭된 흔적이 나타나고, 5 M 이상의 고농도 알카리 용액에서는 과도한 에칭에 의한 다수의 흔적이 발생하여 불균일한 표면을 형성함을 알 수 있다. 또한 도 6에서 표면처리 전 폴리이미드 필름의 표면상태를 측정한 결과 평균 거칠기(Ra)가 1.530 nm로 나타났으며, 1 M의 KOH 용액으로 처리된 표면은 2.454 nm의 굴곡이, 3 M의 KOH 용액으로 처리된 표면은 3.261 nm의 굴곡이 균일하게 존재하고 있는 것으로 나타났다. 그러나 5 M 이상의 KOH 용액에서는 표면거칠기가 크게 증가하여 5 M 에서는 6.039 nm 그리고 7 M에서는 14.864 nm로 나타났다.
An experiment was conducted to measure the surface state of the polyimide film substrate according to Experimental Example 2. 5 is a photograph showing the 3-D shape of the polyimide film surface-treated with a KOH solution. As can be seen from the photo, low concentration alkali solution in the range of 1 M to 3 M shows uniformly etched overall, and high concentration alkali solution of 5 M or more shows a large number of traces due to excessive etching, forming a non-uniform surface. It can be seen. In addition, the surface roughness of the polyimide film before the surface treatment was measured in FIG. 6 and the average roughness (Ra) was found to be 1.530 nm, and the surface treated with 1 M of KOH solution had 2.454 nm of curvature and 3 M of KOH. The solution treated surface was found to have a uniform bend of 3.261 nm. However, the surface roughness increased significantly in KOH solution of 5 M or more, showing 6.039 nm at 5 M and 14.864 nm at 7 M.

실험예Experimental Example 3 : 폴리이미드 필름 기판의 적외선 분광분석 결과 3: Infrared spectroscopic analysis of the polyimide film substrate

도 6(하) 및 도 7은 표면처리 조건 변화에 따른 적외선 분광분석 결과이다. 도 6에서, 표면처리 전과 비교하여 1 M의 KOH 용액에서 10 분간 처리한 시료부터 3400 cm-1 부근에서 N-H 특성피크가 점점 증가하는 것을 알 수 있고, 30 분이 경과되었을 때 스펙트럼의 세기가 더욱 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 30 분 이후 부터는 1700 cm-1 부근의 C=O 특성피크의 세기(intensity)가 감소하고, 60 분 후에는 두 개의 피크로 분리된 것을 관찰할 수 있다. 그리고 도 7을 보면 (c), (d) 및 (e) 스펙트라는 (b) 스펙트라에 비해서 3400 cm-1 부근에서 N-H 특성피크가 점점 더 증가하는 것으로 나타났다. 한편, 1700 cm-1 부근의 C=O 특성피크는 (b)에서 (c), (d), (e)로 갈수록 점점 감소하는 것으로 나타나고, (d)에서 두개의 피크로 분리되는 것으로 나타났다. 이는 이미드 링(ring)이 오픈되면서 카르복실기와 아미드기가 형성되어 소수성에서 친수성으로 표면이 개질된 것을 의미한다. 이러한 표면 개질을 통해 폴리이미드 필름에 Pd(II) 잉크를 프린팅하면 필름에 형성된 카르복실기에 Pd2 +이온이 결합되게 된다는 것을 알 수 있다.
6 (bottom) and 7 are the results of infrared spectroscopy according to the surface treatment conditions change. In FIG. 6, it can be seen that the NH characteristic peak increases gradually around 3400 cm −1 from the sample treated for 10 minutes in a 1 M KOH solution as compared to before the surface treatment, and the intensity of the spectrum further increases after 30 minutes. I can see that. After 30 minutes, the intensity of the C = O characteristic peak around 1700 cm −1 decreases, and after 60 minutes, the peaks are separated into two peaks. 7 shows that the (c), (d) and (e) spectra increase more and more the NH characteristic peaks around 3400 cm −1 compared to (b) spectra. On the other hand, the C = O characteristic peak near 1700 cm −1 appears to gradually decrease from (b) to (c), (d), and (e), and is separated into two peaks in (d). This means that as the imide ring is opened, a carboxyl group and an amide group are formed to modify the surface from hydrophobic to hydrophilic. If through this surface modification printing a Pd (II) the ink on the polyimide film can be seen that the Pd 2 + ion to the carboxyl groups formed on the film to be bonded.

실험예Experimental Example 4 : 폴리이미드 필름에  4: on polyimide film 결합된Combined PdPd (0) 입자의 형상 분석 및 결합에너지 측정(0) particle shape analysis and binding energy measurement

상기 실험예 2의 폴리이미드 필름에 결합시킨 Pd(0) 입자의 형상을 FE SEM(Philips사, XL-30S FEG)으로 분석하여 도 8에 나타내었다. 1 M과 3 M KOH용액으로 10 분 동안 표면처리 한 폴리이미드 필름에 Pd 입자가 균일하게 분산되어 결합된 것을 관찰할 수 있다. 그러나 5 M과 7 M KOH 용액에서는 과도한 에칭으로 인한 불규칙한 표면에 기인하여 균일하게 분산된 Pd 입자의 관찰이 불가능하였다. The shape of the Pd (0) particles bonded to the polyimide film of Experimental Example 2 was analyzed by FE SEM (Philips, XL-30S FEG) and shown in FIG. 8. It can be observed that Pd particles are uniformly dispersed and bonded to the polyimide film surface-treated with 1 M and 3 M KOH solution for 10 minutes. However, in 5 M and 7 M KOH solutions, it was not possible to observe uniformly dispersed Pd particles due to irregular surfaces due to excessive etching.

또한 표면처리 조건에 따른 폴리이미드 필름과 Pd(0)와의 결합에너지(binding energy)를 측정하기 위해서 XPS(Kratos Axis-Nova photoelectron spectroscopy) 분석을 한 결과 도 9에 나타낸 바와 같이 KOH 용액의 농도가 1 M일 때 세기가 가장 크게 나타났고, KOH 용액의 농도가 증가함에 따라 세기가 감소하는 경향을 보였다. 이를 통해 KOH 농도가 높아질수록 표면처리가 심하게 진행이 되고, 표면의 거칠기가 증가하여 접착력이 감소하게 된다는 것을 알 수 있었다.In addition, as a result of performing Kras Axis-Nova photoelectron spectroscopy (XPS) analysis to measure the binding energy between the polyimide film and Pd (0) according to the surface treatment conditions, the concentration of the KOH solution was 1 as shown in FIG. 9. When M was the greatest intensity, the intensity tended to decrease as the concentration of KOH solution increased. As a result, as the KOH concentration increased, the surface treatment proceeded more severely, and the surface roughness increased, indicating that the adhesion decreased.

도 10은 1 M 및 3 M의 KOH 용액에서 표면처리 된 필름에 Pd(0) 촉매핵이 결합된 필름의 AFM 이미지를 나타낸 사진이다. 사진에서 Pd(0) 촉매핵이 폴리이미드 필름 위에 균일하게 흡착되어 있는 것을 관찰할 수 있었으며, 표면거칠기는 도 8의 SEM 사진의 Pd(0) 입자의 크기와 유사한 14 ~ 20 nm를 나타내었다.
10 is a photograph showing an AFM image of a film in which Pd (0) catalyst cores are bonded to a film surface-treated in 1 M and 3 M KOH solutions. In the photograph, it was observed that the Pd (0) catalyst nuclei were uniformly adsorbed on the polyimide film, and the surface roughness showed 14 to 20 nm similar to the size of the Pd (0) particles in the SEM photograph of FIG. 8.

실험예Experimental Example 5 :  5: KOHKOH 용액의 농도에 따른  Depending on the concentration of the solution 패터닝Patterning 결과 분석 Result analysis

상기 실시예 3에 따른 팔라듐 촉매잉크를 사용한 금속패턴의 형성 결과 Pd(0)로 환원된 촉매잉크가 결합된 폴리이미드 필름에 무전해도금 공정을 통해 Cu 회로를 구성할 때, 촉매잉크의 인쇄선폭 보다 Cu 선폭이 다소 증가하는 경향을 나타내었으며, KOH 용액의 농도에 따라 패터닝된 Cu선의 형상이 다르게 나타났다. 도 11은 KOH 용액의 농도에 따른 Cu 패터닝 결과인데, KOH 용액의 농도가 증가할수록 Cu 선폭은 점점 증가하였으며, 불규칙한 표면형상으로 인해 거친 패턴이 형성되었다. 도 11에서 보는 바와 같이 1 ~ 3 M의 KOH 용액에서 10 분 이내로 표면처리 하는 경우 Cu선의 패터닝 특성이 가장 우수하였다.As a result of the formation of the metal pattern using the palladium catalyst ink according to Example 3, when forming the Cu circuit through the electroless plating process to the polyimide film bonded to the catalyst ink reduced to Pd (0), the printed line width of the catalyst ink The line width of Cu tended to increase slightly, and the pattern of the patterned Cu line differed according to the concentration of KOH solution. 11 shows Cu patterning results according to the concentration of the KOH solution. As the concentration of the KOH solution increases, the Cu line width gradually increases, and a rough pattern is formed due to the irregular surface shape. As shown in FIG. 11, when the surface treatment was performed within 1 to 3 M of KOH solution within 10 minutes, the patterning property of Cu wire was the best.

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) PdCl2, PdSO4, Pd(NO3)2, K2[PdCl4], [Pd(NH3)4Cl2], [Pd(NH3)2(NO2)2]로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 팔라듐염, NH4Cl, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3 및 NH4NO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 암모늄염 및 H2O2, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 안정화제를 포함하는 점도가 1.4 ~ 2.0 cP 범위이며, 표면장력이 40 ~ 50 mN/m 범위인 팔라듐 촉매잉크 조성물을 기판 위에 잉크젯 프린팅하는 단계;
(b) 상기 프린팅된 기판을 환원시키는 단계; 및
(c) 상기 환원된 기판 위에 무전해도금을 실시하여 금속 패턴을 형성하는 금속 도금단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.
(a) PdCl 2 , PdSO 4 , Pd (NO 3 ) 2 , K 2 [PdCl 4 ], [Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ], [Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] One or two or more selected from the group consisting of palladium salts, NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 CO 3 and NH 4 NO 3 selected from the group consisting of one or two or more ammonium salts and H 2 Palladium catalyst ink with viscosity ranging from 1.4 to 2.0 cP and surface tension ranging from 40 to 50 mN / m, including one or two or more stabilizers selected from the group consisting of O 2 , propanol, isopropanol, butanol and methanol Inkjet printing the composition onto a substrate;
(b) reducing the printed substrate; And
(c) metal plating to form a metal pattern by performing electroless plating on the reduced substrate;
Metal pattern forming method comprising a.
제 9 항에 있어서, 상기 기판은 폴리이미드 필름 또는 폴리에스테르계 필름인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.
10. The method of claim 9, wherein the substrate is a polyimide film or a polyester film.
제 10 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 1 ~ 12 M 알칼리 용액에 1 ~ 30 분간 표면처리된 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.
The method of claim 10, wherein the polyimide film is surface treated in a 1 to 12 M alkaline solution for 1 to 30 minutes.
제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 필름은 7 ~ 14 M 알칼리 용액에 30 ~ 120 분간 표면처리된 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.
The method of claim 10, wherein the polyester film is a metal pattern forming method, characterized in that the surface treatment for 30 to 120 minutes in 7 to 14 M alkali solution.
제 9 항에 있어서, 상기 환원에 사용되는 환원제가 NaBH4, HCOOH, C4H5O6 또는 N2H4인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.
The method of claim 9, wherein the reducing agent used for the reduction is NaBH 4 , HCOOH, C 4 H 5 O 6 Or N 2 H 4 .
제 9 항에 있어서, 상기 금속 도금단계에서 사용되는 금속이 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성방법.The method of claim 9, wherein the metal used in the metal plating step is one or two or more selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) and platinum (Pt). Metal pattern formation method.
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