JP2008192850A - Manufacturing method for metal-pattern material - Google Patents

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丈嘉 加納
Tetsuo Kojima
哲郎 小島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a metal-pattern material that is excellent in ion-migration resistance in a metal-pattern non-forming region. <P>SOLUTION: The manufacturing method for a metal-pattern material has (a) a graft-polymer-layer forming step for forming a graft polymer, which has a functional group directly bonded to the substrate surface and interacting with a nonelectrolytic plating catalyst or its precursor, on a substrate, (b) a catalyst imparting step for imparting a nonelectrolytic plating catalyst or its precursor to a graft polymer layer, (c) a metal-film forming step for forming a metal film on the graft polymer layer by executing nonelectrolytic plating, (d) a metal-pattern forming step for forming a metal pattern by removing a part of the metal film, and (e) an ion adsorption compound introduction step for introducing a metal ion adsorption compound into a polymer layer in a metal-pattern non-forming region. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属配線基板に好適な金属パターン材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal pattern material suitable for a metal wiring board.

従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン形成方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
2. Description of the Related Art Conventionally, a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
As such a metal pattern forming method, a “subtractive method” is mainly used. In this subtractive method, a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image. In this method, the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.

この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。   In the metal pattern obtained by this method, the adhesion between the substrate and the metal film is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, there is a problem that the high frequency characteristics when used as a metal wiring are deteriorated due to the unevenness of the obtained metal pattern at the substrate interface. In addition, in order to obtain a metal pattern with excellent adhesion between the metal film and the substrate, it is necessary to treat the substrate surface with a strong acid such as chromic acid in order to make the substrate surface uneven. There is a problem that a complicated process is necessary.

この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
また、この方法を適用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際には、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があった。特に、プリント配線版などの微細配線では、配線間の距離が短くなるため、配線(金属パターン)間における高い絶縁性が必要であることから、配線間の耐イオンマイグレーション性について、より一層の向上が要求されているのが現状である。
In order to solve this problem, plasma treatment is performed on the surface of the substrate, a polymerization initiating group is introduced on the surface of the substrate, a monomer is polymerized from the polymerization initiating group, and a surface graft polymer having a polar group is generated on the substrate surface. By performing this surface treatment, a method for improving the adhesion between the substrate and the metal film without roughening the surface of the substrate has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). However, according to this method, since the graft polymer has a polar group, moisture absorption and desorption are likely to occur due to temperature and humidity changes, and as a result, the formed metal film and substrate are deformed. Had.
In addition, when the metal pattern obtained by applying this method is used as a wiring of a metal wiring board, a graft polymer having a polar group remains at the interface portion of the board, so that moisture, ions, etc. are easily retained. There were concerns about temperature and humidity dependence, resistance to ion migration between wires, and changes in shape. In particular, in fine wiring such as printed wiring boards, since the distance between wirings is shortened, high insulation between the wirings (metal patterns) is required, so that ion migration resistance between wirings is further improved. Is currently required.

Advanced Materials 2000年 20号 1481−1494Advanced Materials 2000 No. 20 1481-1494

本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、金属パターンの非形成領域における耐イオンマイグレーション性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a metal pattern material having excellent ion migration resistance in a region where a metal pattern is not formed.

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following means.

<1> (a)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、(e)該金属パターンの非形成領域のポリマー層に金属イオン吸着化合物を導入するイオン吸着化合物導入工程、を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。   <1> (a) A graft polymer layer forming step for generating a graft polymer having a functional group that directly binds to the surface of the substrate and interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the substrate; b) a catalyst application step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer; (c) a metal film forming step of performing electroless plating to form a metal film on the graft polymer layer; A metal pattern forming step of forming a metal pattern by removing a part of the metal film, and (e) an ion adsorbing compound introducing step of introducing a metal ion adsorbing compound into the polymer layer in the non-forming region of the metal pattern. A method for producing a metal pattern material.

<2> 前記(a)グラフトポリマー層形成工程が、基板上にメッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程であることを特徴とする前記<1>に記載の金属パターン材料の製造方法。
<3> 前記(a)グラフトポリマー層形成工程が、(a−1)基材上に重合開始能を発現する層が形成された基板を作製する工程、及び、(a−2)該重合開始能を発現する層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる工程、を有することを特徴とする前記<1>または<2>に記載の金属パターン材料の製造方法。
<2> (a) Graft polymer layer forming step is a step in which a polymer layer is formed by directly chemically bonding a polymer having a functional group and a polymerizable group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate. The method for producing a metal pattern material as described in <1> above, wherein
<3> The (a) graft polymer layer forming step includes (a-1) a step of producing a substrate on which a layer that exhibits polymerization initiating ability is formed, and (a-2) the polymerization start. And a step of directly chemically bonding a polymer having a substituent containing a functional group and a polymerizable group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the layer exhibiting the performance <1 > Or <2> The method for producing a metal pattern material according to <2>.

<4> 前記(a−2)工程が、前記重合開始能を発現する層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記重合開始能を発現する層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする前記<3>に記載の金属パターン材料の製造方法。
<5> (a’)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び金属イオン吸着性基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、及び、(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。
<6>前記<4>記載の重合開始能を発現する層が、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応で固定化する事で形成されている事を特徴とする、前記<4>記載の金属パターン材料の製造方法。
<4> The step (a-2) contacts a polymer having a substituent containing a functional group and a polymerizable group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the layer that exhibits the polymerization initiating ability. The method for producing a metal pattern material according to <3>, wherein the polymer is directly bonded to the layer that exhibits the polymerization initiating ability by applying energy after being applied.
<5> (a ′) A graft polymer that forms a graft polymer on a substrate that directly binds to the surface of the substrate and has a functional group and a metal ion-adsorbing group that interact with the electroless plating catalyst or its precursor. A layer forming step, (b) a catalyst applying step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer, and (c) a metal film forming step of forming a metal film on the graft polymer layer by performing electroless plating. And (d) a metal pattern forming step of forming a metal pattern by removing a part of the metal film.
<6> The layer expressing the polymerization initiating ability described in <4> is formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction. The method for producing a metal pattern material according to <4>, wherein the method is characterized in that:

ここでいう金属パターンとは金属層を有する部分をいい、金属層を自由に配置する事で様々な金属パターンを形成する事ができる。   Here, the metal pattern means a portion having a metal layer, and various metal patterns can be formed by freely arranging the metal layer.

本発明によれば、金属パターン部の非形成領域における耐イオンマイグレーション性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the metal pattern material excellent in the ion migration resistance in the non-formation area | region of a metal pattern part can be provided.

[金属パターン材料の製造方法]
本発明の金属パターン材料の製造方法における第一の態様は、a)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、(e)該金属パターンの非形成領域のポリマー層に金属イオン吸着化合物を導入するイオン吸着化合物導入工程、を有することを特徴とする。
[Method for producing metal pattern material]
In the first aspect of the method for producing a metal pattern material of the present invention, a) a functional group that directly binds to the surface of the substrate and interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the substrate. A graft polymer layer forming step for generating a graft polymer; (b) a catalyst applying step for applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer; and (c) a metal film formed on the graft polymer layer by performing electroless plating. A metal film forming step of forming a metal pattern, (d) a metal pattern forming step of removing a part of the metal film to form a metal pattern, and (e) metal ion adsorption on a polymer layer in a region where the metal pattern is not formed An ion-adsorbing compound introduction step for introducing the compound.

<(a)グラフトポリマー層形成工程>
本工程では、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(以下、適宜、「相互作用性基」と称する。)を有するグラフトポリマーを生成させてグラフトポリマー層を形成する。
<(A) Graft polymer layer forming step>
In this step, a graft having a functional group (hereinafter, appropriately referred to as “interactive group”) that directly binds to the surface of the substrate and interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof is formed on the substrate. A polymer is formed to form a graft polymer layer.

(表面グラフト)
本工程におけるグラフトポリマーの生成は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて行うことができる。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト(接ぎ木)重合体を合成する方法である。
本発明では、基板表面に相互作用性基を有する重合性化合物を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、基板表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し基板表面に活性点を発生させてから、相互作用性基を有する重合性化合物を、その基板表面に接触させてもよい。
(Surface graft)
The production of the graft polymer in this step can be carried out using a means generally called surface graft polymerization.
In general, surface graft polymerization is a method of synthesizing a graft (graft) polymer by providing an active species on a polymer compound chain forming a solid surface and further polymerizing another monomer from the active species. It is.
In the present invention, a polymerizable compound having an interactive group is brought into contact with the substrate surface, and energy is applied thereto to generate an active site on the substrate surface. This active site and the polymerizable group of the polymerizable compound are generated. React with each other to cause a surface graft polymerization reaction.
Alternatively, after applying energy and generating an active site on the substrate surface, the polymerizable compound having an interactive group may be brought into contact with the substrate surface.

この接触は、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物中に、基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を基板表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。
また、基板の両面にグラフトポリマーを生成させる場合には、上記のような表面グラフト重合を用いて表裏同時にグラフトポリマーを生成させてもよいし、片面に対して先ずグラフトポリマーを生成させた後に、もう片面に対してグラフトポリマーを生成させてもよい。
This contact may be performed by immersing the substrate in a liquid composition containing a polymerizable compound having an interactive group, but from the viewpoint of handleability and production efficiency, as described later, It is preferable to use a method in which the liquid composition is applied to the substrate surface or the coating film is dried to form the graft polymer precursor layer.
In addition, when the graft polymer is generated on both sides of the substrate, the graft polymer may be generated simultaneously using the surface graft polymerization as described above, or after the graft polymer is first generated on one side, A graft polymer may be formed on the other side.

本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法のいずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、p135には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203,p695には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭63−92658号公報、特開平10−296895号公報、及び特開平11−119413号公報に記載の方法を使用することができる。
Any of the known methods described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society of Japan, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.

プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びY.Ikada et al,Macromolecules vol.19,page 1804(1986)などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、PETなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭53−17407号公報(関西ペイント)や、特開2000−212313号公報(大日本インキ)記載のように、フィルム基板の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射させて、グラフトポリマーを得ることができる。
In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). Specifically, a graft polymer can be obtained by treating a polymer surface such as PET with plasma or electron beam to generate radicals on the surface and then reacting the active surface with a monomer.
In addition to the above-mentioned documents, the photo-graft polymerization method is applied to the surface of a film substrate as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). A graft polymer can be obtained by applying a photopolymerizable composition, then contacting a radical polymerization compound and irradiating light.

本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いられる、相互作用性基を有する重合性化合物としては、相互作用性基を有するモノマー、又は、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基(重合性基)を導入したポリマー(以下、適宜、「相互作用性基含有重合性ポリマー」と称する。)が挙げられる。相互作用性基含有重合性ポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。   The polymerizable compound having an interactive group used for the production of the graft polymer in the present invention is obtained using at least one selected from a monomer having an interactive group or a monomer having an interactive group. A polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group is introduced into a homopolymer or copolymer as a polymerizable group (hereinafter referred to as “interactive group” as appropriate). For example, "containing polymerizable polymer"). The interactive group-containing polymerizable polymer has a polymerizable group at least at a terminal or a side chain.

相互作用性基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
即ち、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having an interactive group include those shown below.
That is, for example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol Carboxyl group, sulfonic acid group, amino such as (meth) acrylamide, allylamine, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. And monomers having a functional group such as a group and a hydroxyl group. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、相互作用性基含有重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。
上記3手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii)、iii)の方法である。
Moreover, an interactive group containing polymeric polymer is compoundable by using the synthesis | combining method shown below.
Synthesis methods include: i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group at a specific position; ii) a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor; Iii) introducing a double bond by reacting a polymer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group (polymerizable group) Method).
Among the above three methods, the methods ii) and iii) are preferable from the viewpoint of synthesis suitability.

前記i)の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。   Examples of the monomer having a polymerizable group used in the synthesis method i) include the following compounds.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

前記ii)の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。   Examples of the monomer having a double bond precursor used in the synthesis method ii) include compounds represented by the following formulas.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

上記式中、A1は重合性基を有する有機団、R1〜R3は水素原子、及び/又は、1価の有機基、X、Zは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりZが引き抜かれ、Xが脱離するものである。Xはアニオンとして、Zはカチオンとして脱離するものが好ましい。
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
In the above formula, A 1 is an organic group having a polymerizable group, R 1 to R 3 are hydrogen atoms and / or monovalent organic groups, and X and Z are leaving groups removed by elimination reaction. Here, the elimination reaction means that Z is extracted by the action of a base and X is eliminated. X is preferably eliminated as an anion and Z as a cation.
Specific examples include the following compounds.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

また、前記ii)の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、X、Zで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりZを引き抜き、Xが脱離する反応を使用する。   In the synthesis method of ii), in order to convert a double bond precursor to a double bond, as shown below, a method for removing a leaving group represented by X and Z by an elimination reaction, That is, a reaction in which Z is extracted by the action of a base and X is eliminated is used.

Figure 2008192850
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上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、1−メチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、ピペリジン、1−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、1、8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルエチルアミン、Schiff塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、1種或いは2種以上の混合であってもよい。   Preferred examples of the base used in the above elimination reaction include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amine compounds, and metal alkoxide compounds. Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like. Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.

また、前記脱離反応において、塩基を付与(添加)する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは2種以上混合してもよい。   Examples of the solvent used for adding (adding) the base in the elimination reaction include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate , Ethyl lactate, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基(X、Zで表される脱離基)の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。   The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent to the amount of the specific functional group (the leaving group represented by X or Z) in the compound, or may be equal to or more than the equivalent. Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction.

前記iii)の合成方法において、相互作用性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、相互作用性基を有するポリマー中の官能基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。なお反応させる官能基は前述の相互作用性基と兼ねてもよい。
即ち、(ポリマーの官能基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基,イソシアネート基)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
In the synthesis method of iii), the monomer having a polymerizable group to be reacted with the polymer having an interactive group varies depending on the type of the functional group in the polymer having an interactive group, but the following functional groups are combined. Monomers having can be used. The functional group to be reacted may also serve as the aforementioned interactive group.
That is, (functional group of polymer, functional group of monomer) = (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group) ), (Hydroxyl group, isocyanate group) and the like.
Specifically, the following monomers can be used.

Figure 2008192850
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また、本発明における相互作用性基含有重合性ポリマーがカルボン酸基を有している場合には、カルボン酸塩構造に変換してもよい。カルボン酸塩構造としてはアルカリ金属塩構造が好ましく、更に好ましくはナトリウム塩構造である。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
Moreover, when the interactive group containing polymeric polymer in this invention has a carboxylic acid group, you may convert into a carboxylate structure. As the carboxylate structure, an alkali metal salt structure is preferable, and a sodium salt structure is more preferable.
In addition, as a reagent for converting a carboxylic acid group into a carboxylate structure, an inorganic base or an organic base can be used. Preferably, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, Potassium bicarbonate.

このようにして合成された相互作用性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、500〜50万の範囲で、特に好ましい範囲は2000〜10万である。   The useful weight average molecular weight of the interactive group-containing polymerizable polymer thus synthesized is in the range of 500 to 500,000, and particularly preferably in the range of 2000 to 100,000.

グラフトポリマーの生成に用いうる、相互作用性基を有する重合性化合物としては、前記した相互作用性基を有するモノマー、相互作用性基含有重合性ポリマーをはじめ、同様の相互作用性基を有するマクロモノマーも用いることができる。   Examples of the polymerizable compound having an interactive group that can be used to form a graft polymer include the above-described monomer having an interactive group, a polymerizable polymer containing an interactive group, and a macro having the same interactive group. Monomers can also be used.

このような重合性化合物から得られるグラフトポリマーは、上記のような官能基を有する重合性化合物の1種による単独重合体であってもよく、2種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他の重合性化合物との共重合体であってもよい。   The graft polymer obtained from such a polymerizable compound may be a homopolymer of one of the polymerizable compounds having a functional group as described above, or may be a copolymer of two or more. Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the copolymer with another polymeric compound may be sufficient.

相互作用性基を有するマクロモノマーは、前記した相互作用性基を有するモノマーを用いて公知の方法にて合成することができる。具体的には、本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種提案されている。
これらのマクロモノマーの有用な重量平均分子量としては、250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
The macromonomer having an interactive group can be synthesized by a known method using the monomer having an interactive group described above. Specifically, the production method of the macromonomer used in the present invention is, for example, the second of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Office. Various proposals have been made in the chapter “Synthesis of Macromonomers”.
The useful weight average molecular weight of these macromonomers is in the range of 250 to 100,000, with a particularly preferred range being 400 to 30,000.

このような相互作用性基を有する重合性化合物を基板表面に接触させる際には、上述のように、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製して、それを用いればよい。また、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して、乾膜してもよい。
このような相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製する際に用いられる溶剤は、主成分である相互作用性基を有する重合性化合物が溶解可能ならば特に制限はなく、また、この液状組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
When the polymerizable compound having such an interactive group is brought into contact with the substrate surface, a liquid composition containing the polymerizable compound having an interactive group is prepared and used as described above. That's fine. Alternatively, a liquid composition containing a polymerizable compound having an interactive group may be applied and dried.
The solvent used in preparing the liquid composition containing a polymerizable compound having such an interactive group is not particularly limited as long as the polymerizable compound having an interactive group as a main component can be dissolved. Moreover, you may add surfactant to this liquid composition as needed.
Examples of solvents that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, formamide, and dimethylacetamide. Examples thereof include amide solvents and water.

必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。   The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.

基板表面に液状組成物を塗布法にて接触させてグラフトポリマー生成を行う場合や、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様を用いる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で0.1〜10g/m2が好ましく、特に0.5〜5g/m2が好ましい。 When a graft polymer is produced by bringing the liquid composition into contact with the substrate surface by a coating method, or when a mode in which a graft polymer precursor layer is formed is used, a viewpoint of obtaining a sufficient coating film as the coating amount. Is preferably 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content, and more preferably 0.5 to 5 g / m 2 .

−エネルギー付与−
基板表面に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。
エネルギー付与手段の具体例としては、例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱、更には、グロー放電処理等が挙げられる。ここで、光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、g線、i線、Deep−UV光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする、基板上でのラジカル発生量、グラフトポリマーの生成量及びエネルギー付与手段により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。
-Energy provision-
As an energy application method for generating active sites on the substrate surface, for example, radiation irradiation such as heating or exposure can be used.
Specific examples of the energy applying means include, for example, light irradiation with a UV lamp, visible light, etc., heating with a hot plate, and further glow discharge treatment. Here, examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Further, g-line, i-line, and Deep-UV light are also used.
The time required for energy application varies depending on the intended radical generation amount on the substrate, the amount of graft polymer generated, and the energy application means, but is usually between 10 seconds and 5 hours.

また、本発明におけるグラフトポリマー層の膜厚は、無電解メッキ触媒又はその前駆体を充分に吸着させるという観点から、0.1〜3μmの範囲であることが好ましく、0.5〜2μmの範囲であることがより好ましい。   In addition, the thickness of the graft polymer layer in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 3 μm, and in the range of 0.5 to 2 μm, from the viewpoint of sufficiently adsorbing the electroless plating catalyst or its precursor. It is more preferable that

(基板)
本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、グラフトポリマーが、直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層などの中間層を設けてその上にグラフトポリマーを生成する場合であれば、基板とは基材及び該基材上に設けられた中間層を包含したものを指し、また、基材上にグラフトポリマーを直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。ここで、本発明における基材とは、その上に金属パターンを形成するための支持体となる材料そのものを指す。
(substrate)
The substrate used in the present invention will be described.
The substrate in the present invention means that the graft polymer can be directly chemically bonded. For example, if an intermediate layer such as a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator is provided on a base material to produce a graft polymer thereon, the substrate is the base material and the intermediate provided on the base material. In the case where the graft polymer is directly produced on the base material, the substrate means the base material itself. Here, the base material in this invention refers to the material itself which becomes a support body for forming a metal pattern on it.

本発明においては、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔(a−1)工程〕により得られた基板を用いることが好ましい。
本発明において、基板として、基材上に重合開始剤を含有する重合開始能を発現する層が形成された〔(a−1)工程〕ものを用いる場合、該重合開始能を発現する層上に、相互作用性基含有重合性ポリマーを直接化学結合させる態様が好ましい。より具体的には、重合開始能を発現する層上に、相互作用性基含有重合性ポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始能を発現する層に該ポリマーを直接化学結合させることが好ましい態様である。〔(a−2)工程〕
即ち、相互作用性基含有重合性ポリマーを重合開始能を発現する層上に接触させた後、該重合開始能を発現する層にエネルギー付与を行い、活性種(ラジカル)を発生させ、重合開始能を発現する層表面と相互作用性基含有重合性ポリマーとを重合反応させる方法を用いることが好ましい態様である。
In the present invention, it was obtained by forming a polymerization initiating layer containing a polymerization initiator on a substrate [from step (a-1)] from the viewpoint of efficiently generating active sites during graft polymerization. It is preferable to use a substrate.
In the present invention, when a substrate that exhibits a polymerization initiating layer containing a polymerization initiator is formed on a substrate as the substrate [step (a-1)], on the layer that exhibits the polymerization initiating capability. In addition, an embodiment in which an interactive group-containing polymerizable polymer is directly chemically bonded is preferable. More specifically, after bringing the interacting group-containing polymerizable polymer into contact with the layer expressing the polymerization initiating ability, by applying energy, the polymer is directly applied to the layer expressing the polymerization initiating ability. Chemical bonding is a preferred embodiment. [(A-2) Step]
That is, after an interactive group-containing polymerizable polymer is brought into contact with a layer that exhibits a polymerization initiating ability, energy is imparted to the layer that exhibits the initiating ability to generate active species (radicals) to initiate polymerization. It is a preferred embodiment to use a method of polymerizing the surface of the layer exhibiting the ability and the polymerizable polymer containing an interactive group.

以下、本発明に適用しうる基板について更に詳細に説明する。
本発明における基板は、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
基板に適用しうる材料として具体的には、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
Hereinafter, the substrate applicable to the present invention will be described in more detail.
The substrate in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and any substrate can be used as long as necessary flexibility, strength, durability and the like are satisfied, and is appropriately selected according to the purpose of use.
Specific materials that can be applied to the substrate include polyimide resin, bismaleimide resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, etc., and silicone substrates, paper, and plastic laminates. Examples thereof include paper, metal plates (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), paper or plastic films on which the above metals are laminated or vapor-deposited.

また、本発明で得られる金属パターン材料を用いてプリント配線板を作製する場合には、基板に適用しうる材料として絶縁性樹脂を用いることが好ましい。
このような絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。本発明における基板としては、これらの樹脂の1種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されるものが好ましく用いられる。これらの樹脂を2種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
Moreover, when producing a printed wiring board using the metal pattern material obtained by this invention, it is preferable to use insulating resin as a material applicable to a board | substrate.
Examples of such insulating resins include resins such as polyphenylene ether or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds, and epoxy compounds. As a board | substrate in this invention, what is formed with the thermosetting resin composition containing 1 or more types of these resin is used preferably. Preferred combinations when two or more of these resins are combined to form a resin composition include polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate ester compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and epoxy compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate. Examples include combinations of ester compounds and epoxy compounds.
When forming a substrate of a multilayer printed wiring board with such a thermosetting resin composition, it is preferable not to include an inorganic filler selected from the group consisting of silica, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Moreover, it is preferable that it is a thermosetting resin composition which further contains a bromine compound or a phosphorus compound.

また、プリント配線板の基板に好適に用いうる、その他の絶縁樹脂としては、1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著、「Journal of Applied Polymer Science」第92巻、p1252−1258(2004年)に詳細に記載されている。
更に、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ4フッ化エチレン(PTFE)に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂(PTFE)は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし、Tgが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、PPEとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、2002年第9号、p35に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
Other insulating resins that can be suitably used for printed wiring board substrates include 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin, or modified resins of this and polyphenylene ether resins. Is described in detail in, for example, Satoru Amaha et al., “Journal of Applied Polymer Science” Vol. 92, p1252-1258 (2004).
Furthermore, a liquid crystalline polymer that can be obtained as a commercial product under the name of Kuraray Bexter or a fluororesin typified by polytetrafluoroethylene (PTFE) is also preferred.
Of these resins, fluororesin (PTFE) is most excellent in high frequency characteristics among polymer materials. However, since it is a thermoplastic resin having a low Tg, the dimensional stability against heat is poor, and the mechanical strength is inferior to that of the thermosetting resin material. There is also a problem that the formability and workability are poor. A thermoplastic resin such as polyphenylene ether (PPE) can also be used after being alloyed with a thermosetting resin. For example, it can be used as an alloyed resin of PPE and epoxy resin, triallyl isocyanate, or an alloyed resin of PPE resin introduced with a polymerizable functional group and other thermosetting resins.
Epoxy resins have insufficient dielectric properties as they are, but improvements have been made through the introduction of bulky skeletons. In this way, the introduction and modification of structures that make use of the properties of each resin to compensate for its drawbacks. The resin which performed etc. is used preferably.
For example, cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but is rarely used alone, and is used as a modified resin such as an epoxy resin, a maleimide resin, and a thermoplastic resin. These details are described in “Electronic Technology”, No. 9, 2002, p35, and these descriptions can also be referred to in selecting such an insulating resin.

本発明で得られる金属パターン材料を用いてプリント配線板を形成する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、誘電率及び誘電正接のそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第7巻、第5号、P397(2004年)に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。   In the case of forming a printed wiring board using the metal pattern material obtained by the present invention, in order to suppress delay and attenuation of a signal from the viewpoint of processing a large amount of data at a high speed, a dielectric constant and a dielectric loss tangent. It is effective to lower each. The use of low dielectric loss tangent material is as described in detail in "Journal of Electronics Packaging Society" Vol. 7, No. 5, P397 (2004), and in particular, an insulating material having low dielectric loss tangent characteristics is adopted. It is preferable to increase the speed.

具体的には、基板は、1GHzにおける誘電率(比誘電率)が3.0以下である絶縁性樹脂からなることが好ましく、且つ、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなることが更に好ましい。絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器(極薄シート用εr、tanδ測定器・システム、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。   Specifically, the substrate is preferably made of an insulating resin whose dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz is 3.0 or less, and from an insulating resin whose dielectric loss tangent at 1 GHz is 0.01 or less. More preferably. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin are measured using a cavity resonator perturbation method based on a conventional method, for example, the method described in “18th Annual Meeting of the Electronics Packaging Society”, p189. It can be measured using a device (εr for ultra-thin sheet, tan δ measuring device / system, manufactured by Keycom Corporation). Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of the insulating resin having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include a liquid crystal polymer, a polyimide resin, a fluororesin, a polyphenylene ether resin, a cyanate ester resin, and a bis (bisphenylene) ethane resin. In addition, these modified resins are also included.

−基板表面或いは中間層−
本発明における基板は、上述のように、グラフトポリマーがその上に直接化学的に結合しうる表面を有するものであり、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材表面に設けて基板としてもよい。
-Substrate surface or intermediate layer-
As described above, the substrate in the present invention has a surface on which the graft polymer can be directly chemically bonded, and the surface of the substrate itself may have such characteristics. An intermediate layer having various characteristics may be provided on the surface of the base material to form a substrate.

中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。   As the intermediate layer, in particular, when a graft polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, a layer having an organic surface is preferable. Preferably there is. Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, and cellulose. Any natural resin such as starch can be used. In the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., since the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer, polymers that are easy to extract hydrogen, especially acrylic resin, urethane resin, styrene It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin or the like.

−重合開始能を発現する層−
本発明においては、既述のように、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基板表面に設けられる中間層としては、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物を含有する層(重合開始能を発現する層)であることが好ましい。この重合開始層としては、重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー(以下、特定重合開始ポリマーと称する。)を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の2つの態様が存在する。この2つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。なお、この層を形成する工程が前記(a−1)工程である。
-Layer that exhibits polymerization initiation ability-
In the present invention, as described above, from the viewpoint of efficiently generating active sites during graft polymerization, the intermediate layer provided on the substrate surface is a compound that exhibits polymerization initiating ability by applying energy. It is preferable that it is a layer (layer which expresses polymerization initiating ability). As this polymerization initiating layer, a polymerizable layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain (hereinafter referred to as a specific polymerization initiating polymer). There are two modes: a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer by a crosslinking reaction. The layers that exhibit the polymerization initiating ability of these two embodiments will be described sequentially. The step of forming this layer is the step (a-1).

重合開始能を発現する層としては、I)重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、II)側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー(以下、特定重合開始ポリマーと称する。)を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の2つの態様が存在する。この2つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。   The layer expressing the polymerization initiating ability includes I) a polymerizable layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and II) a polymer having a functional group and a crosslinkable group having a polymerization initiating ability in the side chain (hereinafter, specified) There are two modes: a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymerization initiating polymer) by a crosslinking reaction. The layers that exhibit the polymerization initiating ability of these two embodiments will be described sequentially.

I)重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層
重合性層は、重合性化合物及び重合開始剤等の必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
I) Polymerizable layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator The polymerizable layer is prepared by dissolving necessary components such as a polymerizable compound and a polymerization initiator in a solvent capable of dissolving them, and then applying the substrate by a method such as coating. It can be formed on the surface and hardened by heating or light irradiation.

(I−1)重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、親水性基を有するモノマーやポリマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル(メタ)アクリレー卜、2−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体;
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体;
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は3次元高分子類;などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で0〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲が特に好ましい。
(I-1) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the substrate, and a monomer or polymer having a hydrophilic group is added by applying energy such as irradiation with actinic rays. However, a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule is preferable.
Specific examples of such hydrophobic polymers include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, and allyl groups such as allyl (meth) acrylates and 2-allyloxyethyl methacrylates. Monomer homopolymer;
Furthermore, binary or multicomponent with styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. containing diene monomer such as polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene or allyl group-containing monomer as a constituent unit. Copolymer;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to 100% by mass and particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.

(I−2)重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度(重合速度)が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、親水性基を有するモノマーやポリマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
(I-2) Polymerization initiator The polymerizable layer in the invention preferably contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiating ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Can be selected and used as appropriate. Among these, use of photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, a photopolymerization initiator is preferably used.
The photopolymerization initiator is active with respect to the actinic ray to be irradiated, and is capable of polymerizing a polymerizable compound contained in the polymerizable layer and a monomer or polymer having a hydrophilic group. There is no particular limitation, and for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.

そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で0.1〜70質量%の範囲が好ましく、1〜40質量%の範囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator in the polymerizable layer is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass and particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content.

(I−3)重合性層の成膜
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点40℃〜150℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量%が適当である。
(I-3) Film Formation of Polymerizable Layer The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.

重合性層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、0.1〜20g/m2が好ましく、更に、1〜15g/m2が好ましい。 The coating amount when the polymerizable layer is formed on the substrate is 0.1 in terms of the mass after drying from the viewpoint of sufficient polymerization initiation ability and prevention of film peeling while maintaining film properties. -20 g / m 2 is preferable, and 1-15 g / m 2 is more preferable.

上記のように、基板表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び/又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基板上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ましく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
As described above, the polymerizable layer forming composition is disposed on the substrate surface by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer to form a polymerizable layer. Or it is preferable to harden by light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that the polymerizable layer drops off after the graft polymer is formed on the substrate. This is preferable because the situation can be effectively suppressed. Here, the reason why light irradiation is used for pre-curing is the same as described in the section of the photopolymerization initiator.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.

加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には30分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が10%以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が1%以上であることが、挙げられる。
以上が重合開始能を発現する層を作る工程〔(a−1)工程〕の、第一の態様である。
Light irradiation performed as desired after heat drying includes, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp as a light source. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. From the viewpoint of not inhibiting the subsequent formation of the graft pattern and the formation of the bond between the active site of the polymerizable layer and the graft chain, which is performed by applying energy, the polymerizable compound present in the polymerizable layer is partially Even after radical polymerization, it is preferable to irradiate with light to such an extent that radical polymerization does not occur completely, and the light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but is generally preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent washing is 10% or more and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
The above is a 1st aspect of the process [(a-1) process] which makes the layer which expresses polymerization start ability.

II)特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層
重合開始層は、特定重合開始ポリマーを含んで構成されていてもよい。この特定重合開始ポリマーは、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーである。このため、その特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、且つ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このような重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させる場合、例えば、相互作用性基を有するモノマーを含有する溶液を接触させても、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。
また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
II) Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction The polymerization initiating layer may be configured to contain a specific polymerization initiating polymer. This specific polymerization initiating polymer is a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain. For this reason, in the specific polymerization initiating polymer, it is possible to form a polymerization initiating layer in a form in which the polymerization initiating group is bonded to the polymer chain and the polymer chain is fixed by a crosslinking reaction.
When a graft polymer is generated on the surface of such a polymerization initiating layer, for example, even when a solution containing a monomer having an interactive group is brought into contact, the initiator component in the polymerization initiating layer is eluted in the solution. This can be prevented.
Further, when forming the polymerization initiating layer, not only a normal radical crosslinking reaction but also a condensation reaction or an addition reaction between polar groups can be used, so that a stronger crosslinking structure can be obtained. As a result, it is possible to more efficiently prevent the initiator component in the polymerization initiation layer from eluting, and by suppressing the by-production of a homopolymer not directly bonded to the surface of the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer Only the graft polymer directly bonded to the surface is produced.

(II−1)特定重合開始ポリマー
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開2004−161995号公報の段落番号〔0011〕〜〔0158〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
(II-1) Specific polymerization initiating polymer The specific polymerization initiating polymer used here includes those described in paragraphs [0011] to [0158] of JP-A No. 2004-161995. Specific examples of particularly preferred specific polymerization initiating polymers include the following.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

Figure 2008192850
Figure 2008192850

(II−2)重合開始層の成膜
重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−NCOである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
(II-2) Film Formation of Polymerization Initiating Layer The polymerization initiating layer is prepared by dissolving the above-mentioned specific polymerization initiating polymer in an appropriate solvent, preparing a coating solution, and arranging the coating solution on a substrate by coating or the like. Then, the film is formed by proceeding with the crosslinking reaction. That is, the specific polymerization initiating polymer is immobilized by the progress of the crosslinking reaction. The immobilization by the crosslinking reaction includes a method using a self-condensation reaction of a specific polymerization initiating polymer and a method using a crosslinking agent in combination, and a crosslinking agent is preferably used. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is —NCO, the method uses the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.

また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、(架橋性基,架橋剤)=(−COOH,多価アミン)、(−COOH,多価アジリジン)、(−COOH,多価イソシアネート)、(−COOH,多価エポキシ)、(−NH2,多価イソシアネート)、(−NH2,アルデヒド類)、(−NCO,多価アミン)、(−NCO,多価イソシアネート)、(−NCO,多価アルコール)、(−NCO,多価エポキシ)、(−OH,多価アルコール)、(−OH,多価ハロゲン化化合物)、(−OH,多価アミン)、(−OH,酸無水物)が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、(官能基,架橋剤)=(−OH,多価イソシアネート)が、更に好ましい組み合わせである。
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH 2 , polyvalent isocyanate), (—NH 2 , aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate) , (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (—OH, polyhalogenated compound), (—OH, polyhydric amine), (− OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is formed after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.

架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。   Specific examples of the crosslinking agent include those having the structures shown below.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のex1.で示される脱水反応やex2.で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、50℃以上300℃以下が好ましく、更に好ましくは80℃以上200℃以下である。   Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The temperature conditions in these reactions are preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して0.01〜50当量であることが好ましく、0.01〜10当量であることがより好ましく、0.5〜3当量であることが更に好ましい。   The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but the degree of crosslinking and the polymerization reaction due to the remaining unreacted crosslinking component remain. From the viewpoint of influence, it is usually preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.01 to 10 equivalents, and 0.5 to 3 equivalents relative to the number of moles of the crosslinkable group. Is more preferable.

また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点40℃〜150℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
Moreover, the solvent used when apply | coating a polymerization start layer will not be restrict | limited especially if the above-mentioned specific polymerization start polymer melt | dissolves. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.

重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、0.1〜20g/m2が好ましく、更に、1〜15g/m2が好ましい。
以上が重合開始能を発現する層を作る工程〔(a−1)工程〕の、第二の態様である。
The coating amount of the polymerization initiation layer is or initiating ability of surface graft polymerization, in view of film properties, the weight after drying is preferably 0.1 to 20 g / m 2, further preferably 1 to 15 g / m 2.
The above is the 2nd mode of the process [(a-1) process] which makes the layer which expresses polymerization start ability.

−重合開始能を有する基板−
グラフトポリマー層形成工程に用いる基板としては、基板自体が重合開始能を有していてもよい。このような基板としては、例えば、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド(以下、適宜、特定ポリイミドと称する。)を含む基板が好適である。この場合、重合開始能を発現する層の形成は特に必要ない。
以下、このような特定ポリイミドを含有する基板を、「重合開始能を有するポリイミド基板」と称し、説明する。
-Substrate having polymerization initiation ability-
As a substrate used in the graft polymer layer forming step, the substrate itself may have a polymerization initiating ability. As such a substrate, for example, a substrate containing a polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton (hereinafter, appropriately referred to as a specific polyimide) is preferable. In this case, it is not particularly necessary to form a layer that exhibits polymerization initiating ability.
Hereinafter, such a substrate containing the specific polyimide is referred to as “a polyimide substrate having a polymerization initiating ability” and will be described.

また、重合開始能を有するポリイミド基板における重合開始部位とは、UV光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点(ラジカル種)を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。   The polymerization initiation site in the polyimide substrate having polymerization initiation ability means a site that can be activated by applying energy by UV light or the like to generate an active site (radical species) in the structure. The mode for generating the active site includes a mode for generating the active site directly at the polymerization start site and a mode for causing the generation of the active site at the polymerization start site and its vicinity by extracting hydrogen near the polymerization start site. It is.

−重合開始能を有する基板−
ポリマー層形成工程に用いる基板としては、基板自体が重合開始能を有していてもよい。このような基板としては、例えば、骨格中に重合開始部位を有するポリイミドを含む基板が好適である。この場合、重合開始能を発現する層の形成は特に必要ない。
-Substrate having polymerization initiation ability-
As a substrate used in the polymer layer forming step, the substrate itself may have a polymerization initiating ability. As such a substrate, for example, a substrate containing polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton is suitable. In this case, it is not particularly necessary to form a layer that exhibits polymerization initiating ability.

また、重合開始能を有するポリイミド基板における重合開始部位とは、UV光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点(ラジカル種)を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。   The polymerization initiation site in the polyimide substrate having polymerization initiation ability means a site that can be activated by applying energy by UV light or the like to generate an active site (radical species) in the structure. The mode for generating the active site includes a mode for generating the active site directly at the polymerization start site and a mode for causing the generation of the active site at the polymerization start site and its vicinity by extracting hydrogen near the polymerization start site. It is.

このような骨格中に重合開始部位を有するポリイミドを含む基板としては、特開2005−281350号公報の段落番号[0028]〜[0088]に記載のものが挙げられる。以下に、骨格中に重合開始部位を有するポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。   Examples of the substrate containing polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton include those described in paragraph numbers [0028] to [0088] of JP-A-2005-281350. Specific examples of polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton are shown below, but are not limited thereto.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

Figure 2008192850
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以上のようにして、特定ポリイミドを含む基板(重合開始能を有するポリイミド基板)が得られる。
本発明の金属膜の形成方法においては、以上説明したグラフトポリマー生成工程に次いで、「無電解メッキ触媒等付与工程」、「無電解メッキ工程」、及び「イオン吸着化合物導入工程」が行われ、基板表面には、その基板との密着性に優れた金属膜(導電膜)が形成される。
以下、無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及びイオン吸着化合物導入工程について、詳細に説明する。
As described above, a substrate containing a specific polyimide (a polyimide substrate having a polymerization initiating ability) is obtained.
In the method for forming a metal film of the present invention, following the graft polymer generation step described above, an “electroless plating catalyst application step”, an “electroless plating step”, and an “ion adsorption compound introduction step” are performed, A metal film (conductive film) having excellent adhesion to the substrate is formed on the substrate surface.
Hereinafter, the electroless plating catalyst application step, the electroless plating step, and the ion adsorption compound introduction step will be described in detail.

<(b)触媒付与工程>
本工程においては、上記のようにして生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
これにより、グラフトポリマーが有している相互作用性基と、無電解メッキ触媒又はその前駆体と、が相互作用して、吸着することになる。
<(B) Catalyst application step>
In this step, an electroless plating catalyst or a precursor thereof is imparted to the graft polymer produced as described above.
Thereby, the interactive group which the graft polymer has, and the electroless plating catalyst or its precursor interact and are adsorbed.

(無電解メッキ触媒)
本工程において用いうる無電解メッキ触媒としては、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を親水性基に吸着させる手法としては、例えば、親水性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成された面に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する親水性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
(Electroless plating catalyst)
The electroless plating catalyst that can be used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a technique for adsorbing the zero-valent metal to the hydrophilic group, for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with the hydrophilic group is applied to the surface on which the graft polymer is generated is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be controlled by the surfactant or the protective agent used here, and the metal colloid whose charge is controlled in this way interacts with the hydrophilic group of the graft polymer, thereby grafting. Metal colloid (electroless plating catalyst) can be adsorbed to the polymer.

(無電解メッキ触媒前駆体)
本工程において用いうる無電解メッキ触媒前駆体としては、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、グラフトポリマーの親水性基に吸着した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
(Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor that can be used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. After the metal ions that are the electroless plating catalyst precursor are adsorbed to the hydrophilic group of the graft polymer and before being immersed in the electroless plating bath, they can be converted into a zero-valent metal by a separate reduction reaction. Alternatively, the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、Agイオン、Pdイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is imparted to the graft polymer in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n, MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.

無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、グラフトポリマー生成領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は0.01〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、1分〜24時間程度であることが好ましく、5分〜1時間程度であることがより好ましい。   As a method of applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor to a graft polymer, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is dissolved in an appropriate solvent. Then, a solution containing dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the substrate surface on which the graft polymer is present, or the substrate having the graft polymer is immersed in the solution. By contacting a solution containing a metal ion, the metal ion can be adsorbed to the interactive group of the graft polymer by utilizing ion-ion interaction or dipole-ion interaction, or grafting. The polymer production region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.

<(c)金属膜形成工程>
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、金属膜を形成する。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性と密着性を有する。
<(C) Metal film forming step>
In this step, the metal film is formed by performing electroless plating on the substrate to which the electroless plating catalyst or the like has been applied from the electroless plating catalyst or the like application step. That is, by performing electroless plating in this step, a high-density metal film is formed on the graft polymer obtained by the above step. The formed metal film has excellent conductivity and adhesion.

(無電解メッキ)
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
(Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is, for example, after removing the excess electroless plating catalyst (metal) by washing the substrate provided with the electroless plating catalyst obtained in the electroless plating catalyst application step, etc. It is performed by immersing in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is attached to or impregnated with the graft polymer, the substrate is washed with water to remove excess precursor. After removing the body (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.

一般的な無電解メッキ浴の組成としては、1.メッキ用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム等が知られており、中でも、導電性の観点からは、銅や金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCuSO4、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH34)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Known types of metals used in the electroless plating bath include copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, rhodium, etc. Among them, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.

このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、1分〜3時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。   The film thickness of the metal film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.

以上のようにして得られる金属膜は、運動性の高いグラフトポリマーに吸着された無電解メッキ触媒に対して無電解メッキを行い形成されるものであり、メッキ液はグラフトポリマーからなる層内部にも浸透すると考えられることから、金属膜と基板との界面は、グラフトポリマーと無電解メッキ触媒や析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属膜を、SEMにより断面を観察すると、グラフトポリマーからなる層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子が分散しており、更に、その上に比較的大きな金属粒子が析出していることが確認された。この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板(有機成分)と無機物(無電解メッキ触媒又はメッキ金属)との界面の凹凸差が500nm以下、更に、好ましい態様である100nm以下であるような平坦な状態であっても、金属膜の密着性が良好であった。   The metal film obtained as described above is formed by electroless plating with respect to an electroless plating catalyst adsorbed on a highly mobile graft polymer, and the plating solution is formed inside the layer made of the graft polymer. Therefore, the interface between the metal film and the substrate is expected to be in a hybrid state of the graft polymer and the electroless plating catalyst or the deposited plating metal. When a cross section of such a metal film is observed with an SEM, electroless plating catalyst and fine particles of the plating metal are dispersed in the layer made of the graft polymer, and further, relatively large metal particles are deposited thereon. It was confirmed that As shown in this result, since the interface is configured in a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the unevenness difference of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic material (electroless plating catalyst or plating metal) is 500 nm or less. Furthermore, even in a flat state of 100 nm or less, which is a preferred embodiment, the adhesion of the metal film was good.

ここで、グラフトポリマーからなる層中の無電解メッキ触媒やメッキにより析出した金属などの微粒子の状態を更に詳細に説明する。このようなグラフトポリマーからなる層中においては、無電解メッキ触媒、無電解メッキ触媒前駆体に由来する金属塩、及び/又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子が分散している。   Here, the state of fine particles such as an electroless plating catalyst and a metal deposited by plating in the layer made of the graft polymer will be described in more detail. In the layer made of such a graft polymer, fine particles made of electroless plating catalyst, metal salt derived from electroless plating catalyst precursor, and / or metal deposited by electroless plating are dispersed.

<(d)金属パターン形成工程>
本工程では、前記金属膜形成工程で形成された金属膜の一部を除去して、金属パターンを形成する。
本工程における金属膜の除去は、該金属膜をパターン状にエッチング処理することにより行うことができる。エッチング処理には、一般的に知られている、サブトラクティブ法、セミアディティブ法を用いることができる。本工程における金属膜の除去には、サブトラクティブ法を用いることが好ましい。
<(D) Metal pattern formation process>
In this step, a part of the metal film formed in the metal film forming step is removed to form a metal pattern.
The removal of the metal film in this step can be performed by etching the metal film into a pattern. A generally known subtractive method or semi-additive method can be used for the etching process. A subtractive method is preferably used for removing the metal film in this step.

以下、本工程に好適なサブトラクティブ法について説明する。
サブトラクティブ法とは、金属膜(メッキ膜)上に、(i)感光性レジスト膜の形成 → (ii)パターン露光及び現像を行い、残すべき金属膜のレジストパターン形成 → (iii)エッチングすることで不要な金属膜を除去する → (iv)感光性レジスト層を剥離させて、金属膜がパターン状に残存してなる金属パターンを形成する方法である。
サブトラクティブ法が適用される際における金属膜の膜厚としては、5μm以上であることが好ましく、5〜30μmの範囲であることがより好ましい。
以下、サブトラクティブ法における上記(i)乃至(iv)の一連の処理について説明する。
Hereinafter, a subtractive method suitable for this step will be described.
The subtractive method is (i) formation of a photosensitive resist film on a metal film (plating film) → (ii) pattern exposure and development to form a resist pattern of the metal film to be left behind → (iii) etching In (iv), the photosensitive resist layer is removed to form a metal pattern in which the metal film remains in a pattern.
The thickness of the metal film when the subtractive method is applied is preferably 5 μm or more, and more preferably in the range of 5 to 30 μm.
Hereinafter, a series of processes (i) to (iv) in the subtractive method will be described.

(i)感光性レジスト膜の形成
感光性レジスト膜形成に用いられる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストの種類としては、1.感光性ドライフィルムレジスト(DFR)、2.液状レジスト、3.ED(電着)レジストが挙げられる。これらはそれぞれ特徴があり、1.感光性ドライフィルムレジスト(DFR)は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、2.液状レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。3.ED(電着)レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、また、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。以下、感光性レジスト膜の形成について説明する。
(I) Formation of photosensitive resist film As the photosensitive resist used for forming the photosensitive resist film, a photocurable negative resist or a photodissolvable positive resist that dissolves upon exposure can be used. The types of photosensitive resist are: 1. photosensitive dry film resist (DFR); 2. liquid resist; An ED (electrodeposition) resist is mentioned. Each of these has its own characteristics. 1. A photosensitive dry film resist (DFR) can be used in a dry manner, so that it is easy to handle. Since the liquid resist can be a thin photosensitive resist film, a pattern with good resolution can be formed. 3. The ED (electrodeposition) resist can be a thin photosensitive resist film, so that a pattern with good resolution can be made, and the followability to the unevenness of the coated surface is good and adhesion is excellent. . The photosensitive resist to be used may be appropriately selected in consideration of these characteristics. Hereinafter, formation of the photosensitive resist film will be described.

1.感光性ドライフィルムは、一般的に、ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしているため、導電膜の金属膜上に、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する方法を用いる。
2.液状レジストは導電膜の金属膜上に塗布、乾燥する方法を用いる。塗布方法としては、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートが用いられる。また、導電膜の両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いることが好ましい。
3.ED(電着)レジストは、感光性レジストを微細な電荷を帯びた粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものである。そのため、導電膜の金属膜上に、ED(電着)レジストを塗布し、金属膜に電圧を与えて粒子を電気泳動させ、金属膜上に感光性レジストを析出させて、それらを相互に結合させて膜状にする方法を用いる。
1. A photosensitive dry film generally has a sandwich structure sandwiched between a polyester film and a polyethylene film. Therefore, a method of pressure bonding with a hot roll while peeling the polyethylene film with a laminator on the metal film of the conductive film is used. Use.
2. The liquid resist is applied on the metal film of the conductive film and dried. As a coating method, spray coating, roll coating, curtain coating, or dip coating is used. Moreover, in order to apply | coat both surfaces of an electrically conductive film simultaneously, it is preferable to use a roll coat and a dip coat among these.
3. An ED (electrodeposition) resist is a colloid obtained by suspending a photosensitive resist in finely charged particles and suspending it in water. Therefore, ED (electrodeposition) resist is applied on the metal film of the conductive film, voltage is applied to the metal film, the particles are electrophoresed, the photosensitive resist is deposited on the metal film, and they are bonded to each other The method of making it into a film is used.

(ii)パターン露光及び現像
パターン露光は、感光性レジスト膜上にマスクフィルム又は乾板を密着させて、使用している感光性レジストの感光領域の光で露光することにより行う。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で感光性レジスト膜とマスクフィルムとを密着させて露光する。露光源に関しては、パターン幅が100μm程度では点光源を用いることができる。また、パターン幅が100μm以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
(Ii) Pattern exposure and development Pattern exposure is performed by bringing a mask film or a dry plate into close contact with the photosensitive resist film, and exposing with light in the photosensitive region of the photosensitive resist being used. In the case of using a mask film, the photosensitive resist film and the mask film are brought into close contact with each other with a vacuum baking frame and exposed. Regarding the exposure source, a point light source can be used when the pattern width is about 100 μm. Further, when a pattern having a pattern width of 100 μm or less is formed, a parallel light source is preferably used.

現像には、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用してもよいが、主には、有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。   For development, an unexposed portion can be used if it is a photo-curing negative resist, or anything that can dissolve an exposed portion if it is a photo-dissolving positive resist that dissolves upon exposure, Organic solvents and alkaline aqueous solutions are used. In recent years, alkaline aqueous solutions have been used to reduce environmental impact.

(iii)エッチング
現像が終了した後、感光性レジスト膜のない露出した金属膜を化学的に溶解することで、金属パターンを形成する。エッチングは、主に、水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。
エッチング液は、酸化性の水溶液で金属膜を構成する金属を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。残存した感光性レジスト膜がアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
(Iii) Etching After the development is completed, the exposed metal film without the photosensitive resist film is chemically dissolved to form a metal pattern. Etching is performed mainly by spraying an etching solution from above and below with a horizontal conveyor device.
The etching solution oxidizes and dissolves the metal constituting the metal film with an oxidizing aqueous solution. Examples of the etching solution include ferric chloride solution, cupric chloride solution, and alkali etchant. Since the remaining photosensitive resist film may be peeled off by alkali, a ferric chloride solution and a cupric chloride solution are mainly used.

(iv)感光性レジスト膜の剥離
エッチングが終了し、金属パターンが完成した後、残存する感光性レジスト膜を剥離する。感光性レジスト膜の剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的には、感光性レジスト膜を膨潤させる溶剤が用いられる。
(Iv) Stripping of photosensitive resist film After etching is completed and the metal pattern is completed, the remaining photosensitive resist film is stripped. Stripping of the photosensitive resist film can be performed by spraying a stripping solution. The stripping solution varies depending on the type of resist, but generally a solvent that swells the photosensitive resist film is used.

これらの一連の処理により、本工程における金属膜の除去が行われ、これにより、所望の金属パターンが形成される。   By this series of treatments, the metal film is removed in this step, whereby a desired metal pattern is formed.

<(e)イオン吸着化合物導入工程>
本工程では、金属パターン形成後、該金属パターンの非形成領域(金属パターン間)のポリマー層に金属イオン吸着化合物を導入する。
<(E) Ion-adsorbing compound introduction step>
In this step, after forming the metal pattern, a metal ion adsorbing compound is introduced into the polymer layer in the non-formation region of the metal pattern (between the metal patterns).

金属イオン吸着化合物としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有する化合物を用いることができ、より好ましくは、窒素原子や硫黄原子を有する化合物であり、更に好ましくは窒素原子や硫黄原子を有する複素環化合物である。
複素環化合物に含まれる窒素原子や硫黄原子の数は、1個〜6個が好ましく、さらに好ましくは3個〜6個である。
また複素環化合物は、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは5〜7であり、さらに好ましくは5または6である。
また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは1〜 3である。
As the metal ion adsorbing compound, a compound having an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom can be used, more preferably a compound having a nitrogen atom or a sulfur atom, and still more preferably a complex having a nitrogen atom or a sulfur atom. It is a ring compound.
The number of nitrogen atoms and sulfur atoms contained in the heterocyclic compound is preferably 1 to 6, and more preferably 3 to 6.
The heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. The number of members in the case of a single ring is preferably 5 to 7, and more preferably 5 or 6.
The number of rings in the case of having a condensed ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.

金属イオン吸着化合物は、イオンマイグレーション時のイオン拡散を抑制するものであればよく、金属膜形成工程により形成される金属膜の金属の種類や、無電解めっき触媒の金属の種類により異なり、特に限定されない。
例えば、銀触媒を用いて銅めっきパターンを形成する場合において、金属イオン吸着化合物は銅イオン吸着化合物や銀イオン吸着化合物を用いる。
The metal ion adsorbing compound only needs to suppress ion diffusion at the time of ion migration, and varies depending on the type of metal of the metal film formed by the metal film forming process and the type of metal of the electroless plating catalyst, and is particularly limited. Not.
For example, when a copper plating pattern is formed using a silver catalyst, a copper ion adsorption compound or a silver ion adsorption compound is used as the metal ion adsorption compound.

金属イオン吸着化合物としては具体的には例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、以下の構造を有する化合物は、いかなる場所に置換基を有していてもよい。また、以下の構造を有する化合物の中で、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及び、含チオール化合物が好ましい。   Specific examples of the metal ion adsorbing compound include, but are not limited to, compounds having the following structures. In addition, the compound having the following structure may have a substituent at any position. Of the compounds having the following structures, benzimidazole, benztriazole, and thiol-containing compounds are preferable.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

上記、金属イオン吸着化合物を非金属パターン部のポリマー層に吸着させる量としては、10質量%〜80質量%が好ましく、更に好ましくは30質量%〜70質量%である。10質量%以下の場合はイオン吸着能が低く、また、80質量%以上吸着させるには吸着時間が長時間必要となり製造適性がない。なお、本ポリマー層は溶液中で運動性の高いグラフトポリマーからなっているため、金属イオン吸着化合物の溶液にポリマー層を浸すだけで効率的に金属イオン吸着化合物を層内に取り込む特徴がある。また、従来よりイオン吸着化合物として無機イオン交換体、ゼオライト、活性白土などが知られているが、これらの試薬は溶剤に不要であり、分散液の状態でしか使用できず、本系には用いるのが困難である。   The amount of the metal ion adsorbing compound adsorbed on the polymer layer of the non-metallic pattern part is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass. In the case of 10% by mass or less, the ion adsorption capacity is low, and in order to adsorb 80% by mass or more, an adsorption time is required for a long time, and the production is not suitable. In addition, since this polymer layer consists of a graft polymer with high mobility in a solution, there exists the characteristic of taking in a metal ion adsorption compound in a layer efficiently only by immersing a polymer layer in the solution of a metal ion adsorption compound. Conventionally, inorganic ion exchangers, zeolites, activated clays, and the like are known as ion-adsorbing compounds, but these reagents are not required for solvents and can only be used in the state of dispersion, and are used in this system. Is difficult.

金属パターンの非形成領域のポリマー層部分に、金属イオン吸着化合物を導入する方法としては、上記化合物を溶液状態にし、該溶液にポリマー層が結合した基板を浸漬してもよい。また、ポリマー層が結合した基板に、上記化合物の液状組成物を塗布する方法でも良い。   As a method for introducing the metal ion adsorbing compound into the polymer layer portion of the metal pattern non-formation region, the above compound may be put into a solution state, and the substrate having the polymer layer bonded thereto may be immersed in the solution. Moreover, the method of apply | coating the liquid composition of the said compound to the board | substrate which the polymer layer couple | bonded may be used.

なお、上記金属イオン吸着化合物は、該金属パターンの非形成領域(金属パターン間)に初めから導入する。つまり、グラフトポリマー層を形成する段階から導入しておく方法も取る事ができるが、現像時や無電解めっき時やエッチング時などにポリマー層中から流出してしまう懸念があり、好ましくない。
また、後述する金属パターン材料の製造方法における第二の態様の如く、グラフトポリマーの生成に用いられるモノマー等に結合させてもよい。
In addition, the said metal ion adsorption compound is introduce | transduced from the beginning in the non-formation area | region (between metal patterns) of this metal pattern. In other words, a method of introducing from the stage of forming the graft polymer layer can be taken, but there is a concern that the polymer may flow out of the polymer layer during development, electroless plating, etching, or the like, which is not preferable.
Moreover, you may make it couple | bond with the monomer etc. which are used for the production | generation of a graft polymer like the 2nd aspect in the manufacturing method of the metal pattern material mentioned later.

グラフトポリマー層形成工程において生成させる相互作用性基を有するグラフトポリマーは、金属パターン非形成領域(金属パターン間)に存在すると、相互作用性基が比較的親水性であり水分子を吸水することにより金属がイオン化しやすく、イオンマイグレーションを発生させる要因となりうるが、本工程において金属パターン非形成領域部に金属イオン吸着化合物を導入することで、当該領域におけるイオンマイグレーション発生時のイオンの拡散を抑制し、耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。従って、本発明の金属パターン材料の製造方法を、例えば、配線基板の製造に適用した場合であれば、形成される金属配線間の電気的絶縁性を向上させることができる。   When the graft polymer having an interactive group formed in the graft polymer layer forming step is present in a metal pattern non-formation region (between metal patterns), the interactive group is relatively hydrophilic and absorbs water molecules. Although metal is easily ionized and may cause ion migration, the introduction of a metal ion adsorbing compound into the metal pattern non-formation region in this process suppresses ion diffusion when ion migration occurs in that region. The ion migration resistance can be improved. Therefore, if the method for producing a metal pattern material of the present invention is applied to, for example, the production of a wiring board, the electrical insulation between the formed metal wirings can be improved.

本発明の金属パターン材料の製造方法における第二の態様は、(a’)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び金属イオン吸着性基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、及び、(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、を有することを特徴とする。   A second aspect of the method for producing a metal pattern material of the present invention is as follows: (a ′) a functional group and a metal which are directly bonded to the surface of the substrate and interact with the electroless plating catalyst or a precursor thereof. A graft polymer layer forming step for generating a graft polymer having an ion adsorbing group, (b) a catalyst applying step for applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer, (c) performing electroless plating, A metal film forming step of forming a metal film on the graft polymer layer; and (d) a metal pattern forming step of forming a metal pattern by removing a part of the metal film.

本態様では、相互作用性基及び金属イオン吸着性基を有するグラフトポリマーを生成させてグラフトポリマー層を形成する。金属イオン吸着性基をグラフトポリマーに結合させることで、金属パターン材料の製造方法における第一の態様における(e)イオン吸着化合物導入工程を省略することができる。また、金属イオン吸着性基がグラフトポリマーに結合していることで、現像時やメッキ時の脱離も防ぐことができる。
上述の金属パターン材料の製造方法における第一の態様では、金属パターン形成後、金属イオン吸着化合物を金属パターンの非形成領域のポリマー層に導入したが、本態様では、相互作用性基及び金属イオン吸着性基を有するグラフトポリマーを生成し、次いで(b)触媒付与工程、(c)金属膜形成工程、及び、(d)金属パターン形成工程をおこなうことにより、金属パターン材料を製造する。
なお本態様における(b)触媒付与工程、(c)金属膜形成工程、及び、(d)金属パターン形成工程は、上述した金属パターン材料の製造方法における第一の態様におけるものと同様の工程であることから、詳細については省略する。
In this embodiment, the graft polymer layer is formed by generating a graft polymer having an interactive group and a metal ion adsorbing group. By bonding the metal ion adsorbing group to the graft polymer, the (e) ion adsorbing compound introduction step in the first aspect of the method for producing the metal pattern material can be omitted. Further, since the metal ion adsorbing group is bonded to the graft polymer, it is possible to prevent detachment during development or plating.
In the first aspect of the method for producing a metal pattern material described above, after the metal pattern is formed, the metal ion adsorbing compound is introduced into the polymer layer in the non-formation region of the metal pattern. A graft polymer having an adsorptive group is generated, and then a metal pattern material is manufactured by performing (b) a catalyst applying step, (c) a metal film forming step, and (d) a metal pattern forming step.
In addition, (b) catalyst provision process in this aspect, (c) metal film formation process, and (d) metal pattern formation process are the processes similar to the thing in the 1st aspect in the manufacturing method of the metal pattern material mentioned above. Details are omitted here.

金属イオン吸着性基としては、前述した金属イオン吸着化合物が有する構造と同様のものが挙げられる。   Examples of the metal ion-adsorptive group include the same structures as those of the metal ion-adsorbing compound described above.

金属イオン吸着性基含有グラフトポリマーの合成方法としては、前述のグラフトポリマーの生成と同様な手法を用いることができる。具体的には前述した金属イオン吸着化合物にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、スチレン基、アリル基、ビニル基等が連結されたモノマーを共重合し直接グラフトポリマーとする方法や、相互作用性基含有重合性ポリマー合成時に共重合させる方法が挙げられる。なお、金属イオン吸着化合物と重合性基含有モノマーの連結部はいかなる構造でもよく、例えば以下の構造が挙げられる。   As a method for synthesizing the metal ion-adsorptive group-containing graft polymer, the same method as that for the aforementioned graft polymer can be used. Specifically, a method in which a monomer in which an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, a styrene group, an allyl group, a vinyl group or the like is copolymerized with the metal ion adsorbing compound described above is directly copolymerized into a graft polymer, or an interactive group The method of making it copolymerize at the time of synthesis | combination of a containing polymeric polymer is mentioned. In addition, the connection part of a metal ion adsorption compound and a polymerizable group-containing monomer may have any structure, and examples thereof include the following structures.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

また、上記化合物が共重合された相互作用性基含有重合性ポリマーとしては以下の構造が挙げられる。   Moreover, the following structures are mentioned as an interactive group containing polymeric polymer by which the said compound was copolymerized.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

金属イオン吸着性基の含有量は、グラフトポリマー全量に対し、10〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。   10-50 mass% is preferable with respect to the graft polymer whole quantity, as for content of a metal ion adsorptive group, 10-40 mass% is more preferable, and 20-40 mass% is still more preferable.

グラフトポリマーに金属イオン吸着性基を含有させることで(e)イオン吸着化合物導入工程をおこなわなくても、金属パターンの非形成領域のポリマー層におけるイオンマイグレーションを抑制することができる。   By including a metal ion adsorptive group in the graft polymer, ion migration in the polymer layer in the region where the metal pattern is not formed can be suppressed without performing the (e) ion adsorbing compound introduction step.

<他の任意工程>
本発明の金属パターン材料の製造方法は、必須工程である、前記した(a)(a’)グラフトポリマー層形成工程、(b)触媒等付与工程、(c)金属膜形成工程、及び、(d)金属パターン形成工程、任意の(e)イオン吸着化合物導入工程の他、必要に応じて、電気メッキ工程、防錆処理工程、等の他の任意工程を有してもよい。
<Other optional processes>
The manufacturing method of the metal pattern material of the present invention is an essential step (a) (a ′) a graft polymer layer forming step, (b) a catalyst application step, (c) a metal film forming step, and ( d) In addition to the metal pattern formation step and the optional (e) ion adsorption compound introduction step, other optional steps such as an electroplating step and a rust prevention treatment step may be included as necessary.

<電気メッキ工程>
本発明においては(c)金属膜形成工程と(d)金属パターン形成工程との間に、又は、(d)金属パターン形成工程に含まれる工程の一つとして、又は(d)金属パターン形成工程後に、電気メッキを行う工程(電気メッキ工程)を有することもできる。本工程では、前記金属膜形成工程における無電解メッキにより得られた金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行う。
<Electroplating process>
In the present invention, (c) between the metal film forming step and (d) the metal pattern forming step, or (d) one of the steps included in the metal pattern forming step, or (d) the metal pattern forming step. A process for performing electroplating (electroplating process) may be included later. In this step, the metal film obtained by electroless plating in the metal film forming step is used as an electrode, and electroplating is further performed.

電気メッキ工程では、無電解メッキにより得られた、基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。本発明においては、この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明において得られた金属パターンを種々の応用に適用するのに好適である。   In the electroplating step, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on a metal film obtained by electroless plating and having excellent adhesion to the substrate. In the present invention, by adding this step, the metal film can be formed in a thickness according to the purpose, and it is suitable for applying the metal pattern obtained in the present invention to various applications.

電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。   A conventionally known method can be used as the electroplating method. In addition, as a metal used for electroplating, copper, chromium, lead, nickel, gold | metal | money, silver, tin, zinc etc. are mentioned, Copper, gold | metal | money, silver is preferable from a conductive viewpoint, and copper is more preferable.

電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な金属配線など作製する際に用いるためには、膜厚は、導電性の観点から、0.3μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。   The film thickness of the metal film obtained by electroplating differs depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the dipping time, or the current density. In addition, in order to use it when producing a general metal wiring or the like, the film thickness is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more, from the viewpoint of conductivity.

<防錆処理工程>
本発明においては、形成された金属膜(金属パターン)に対して、酸化を防止するための防錆処理を施すことができる。
<Rust prevention treatment process>
In the present invention, the formed metal film (metal pattern) can be subjected to a rust prevention treatment for preventing oxidation.

本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。   As the rust prevention treatment applicable to the present invention, any of the rust prevention treatment methods usually used at the time of producing a printed wiring board can be used. For example, a method of plating zinc on a substrate, a method of applying a flux, a method of applying a solder resist, or the like can be used.

本発明により得られる金属パターン材料は、金属パターン間のポリマー層に金属イオン吸着化合物が存在することにより、イオンマイグレーション発生による金属イオン拡散を抑制することができる。従って、本発明の金属パターン材料を配線基板に適用した場合には、金属配線間の電気的絶縁性の高い配線基板とすることができる。
また、本発明により得られる金属パターン材料における金属パターン領域は、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが基板表面に直接結合しており、基板表面の粗面化を必要としないため、高周波特性にも優れるという効果を有する。更に、該金属パターン領域は、基板表面と擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがないように強固に密着し、且つ、均質な金属膜を備えることから、本発明により得られる金属パターン材料は、フレキシブルな金属配線基板にも好適に用いられる。
その他、本発明により得られる金属パターン材料は、例えば、電磁波防止膜、アンテナなどにも用いることができる。
The metal pattern material obtained by the present invention can suppress metal ion diffusion due to the occurrence of ion migration due to the presence of the metal ion adsorption compound in the polymer layer between the metal patterns. Therefore, when the metal pattern material of the present invention is applied to a wiring board, a wiring board having high electrical insulation between metal wirings can be obtained.
Further, the metal pattern region in the metal pattern material obtained by the present invention is excellent in high frequency characteristics since the graft polymer constituting the polymer layer is directly bonded to the substrate surface and does not require roughening of the substrate surface. It has the effect. Further, the metal pattern region is firmly adhered so as not to be peeled off by a mechanical operation such as rubbing with the substrate surface, and has a homogeneous metal film, so that the metal pattern material obtained by the present invention is used. Is also suitably used for flexible metal wiring boards.
In addition, the metal pattern material obtained by this invention can be used also for an electromagnetic wave prevention film | membrane, an antenna, etc., for example.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

〔基板1の作製〕
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート825)5g、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のMEKワニス(大日本インキ化学工業(株)製、フェノライトLA−7052、不揮発分62%、不揮発分のフェノール性水酸基当量120)2g、フェノキシ樹脂MEKワニス(東都化成(株)製、YP−50EK35、不揮発分35%)10.7g、重合開始剤として下記化合物(1)2.3g、MEK5.3g、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.053gを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液1を作製した。
[Preparation of substrate 1]
Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 176, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epicoat 825), triazine structure-containing phenol novolac resin MEK varnish (produced by Dainippon Ink and Chemicals, Phenolite LA-7052, Non-volatile content 62%, non-volatile phenolic hydroxyl group equivalent 120) 2 g, phenoxy resin MEK varnish (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP-50EK35, non-volatile content 35%) 10.7 g, the following compound (1) as a polymerization initiator 2.3 g, MEK 5.3 g, and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.053 g were mixed, stirred and completely dissolved to prepare a polymerization initiation layer coating solution 1.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

上記エポキシ樹脂組成物を厚さ128μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン500H)上にバー塗布し、170℃で、30分乾燥させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は10μmであった。このようにして得られた基板を基板1とした。   The epoxy resin composition was bar coated on a 128 μm thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, Kapton 500H) and dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a polymerization initiation layer on the substrate. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 10 μm. The substrate thus obtained was designated as substrate 1.

〔基板2の作製〕
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン500H、東レデュポン社製)の上に下記の重合開始層塗布液2をロッドバー18番を用いて塗布し、80℃で2分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、400W高圧水銀灯(UVL−400P、理工科学産業(株)製)を使用し、10分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は6.5μmであった。このようにして得られた基板を基板2とした。
[Production of Substrate 2]
The following polymerization initiation layer coating solution 2 was applied onto a polyimide film (product name: Kapton 500H, manufactured by Toray DuPont) using a rod bar No. 18, and dried at 80 ° C. for 2 minutes.
Next, this coated film was irradiated for 10 minutes using a 400 W high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) and precured to form a polymerization initiation layer on the substrate. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 6.5 μm. The substrate thus obtained was designated as substrate 2.

<重合開始層塗布液2>
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4g
(モル比率80/20、分子量10万)
・エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート 4g
(東亞合成(株)M210)
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 16g
<Polymerization initiation layer coating solution 2>
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 4g
(Molar ratio 80/20, molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
(Toagosei Co., Ltd. M210)
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol

〔基板3の作製〕
<ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)の合成>
窒素下にてN−メチルピロリドン(30ml)中にジアミン化合物として、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(28.7mmol)を溶解させ室温にて約30分間撹拌した。この溶液に3,3’,4,4’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(28.7mmol)を0℃にて加え5時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体1を得た。生成物は1H−NMR、FT−IRによりその構造を確認した。
上記手法で合成したポリアミック酸をDMAc(和光純薬(株)社製)に溶かし、30質量%の溶液とし重合層塗布液3を得た。ガラス基板に該溶液をロッドバー#36を用いて塗布、100℃で5分間乾燥、250℃で30分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド(特定ポリイミド)からなる基板3を得た。
[Production of Substrate 3]
<Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid)>
Under nitrogen, 4,4′-diaminodiphenyl ether (28.7 mmol) was dissolved as a diamine compound in N-methylpyrrolidone (30 ml) and stirred at room temperature for about 30 minutes. To this solution was added 3,3 ′, 4,4 ″ -benzophenonetetracarboxylic dianhydride (28.7 mmol) at 0 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated to obtain polyimide precursor 1. The structure of the product was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
The polyamic acid synthesized by the above method was dissolved in DMAc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a 30% by mass solution to obtain a polymerization layer coating solution 3. The solution is applied to a glass substrate using a rod bar # 36, dried at 100 ° C. for 5 minutes, heated at 250 ° C. for 30 minutes to solidify, and then peeled off from the glass substrate. A substrate 3 made of polyimide) was obtained.

〔基板4の作製〕
ポリイミドフィルム(製品名:カプトン500H、東レデュポン社製)の上に、下記の重合開始層塗布液4をロッドバー18番を用いて塗布し、110℃で10分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は9.3μmであった。このようにして得られた基板を基板4とした。
[Production of Substrate 4]
On the polyimide film (product name: Kapton 500H, manufactured by Toray DuPont), the following polymerization initiation layer coating solution 4 was applied using a rod bar No. 18, and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm. The substrate thus obtained was designated as substrate 4.

(重合開始層塗布液4)
・下記特定重合開始ポリマーA 0.4g
・TDI(トリレン−2,4−ジイソシアネート) 0.16g
・メチルエチルケトン(MEK) 1.6g
(Polymerization initiation layer coating solution 4)
-0.4 g of the following specific polymerization initiating polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g

(重合開始ポリマーAの合成)
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75℃に加熱した。そこに、[2−(Acryloyloxy)ethyl](4−benzoylbenzyl)dimethyl ammonium bromide8.1gと、2−Hydroxyethylmethaacrylate9.9gと、isopropylmethaacrylate13.5gと、ジメチル−2,2'−
アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gと、の溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80℃に上げ、更に2時間反応させ、特定重合開始ポリマーAを得た。
(Synthesis of polymerization initiating polymer A)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethacrylate, 9.9g, isopropymethylmethacrylate-2dimethyl,
A solution of 0.43 g of azobis (2-methylpropionate) and 30 g of MFG was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a specific polymerization initiating polymer A.

〔相互作用性基含有重合性ポリマーの合成〕
(1)相互作用性基含有重合性ポリマー1の合成
(モノマーAの合成)
500mlの三口フラスコに、ジエチレングリコールモノメタクリレート52.3gを入れ、アセトン250mlを加え、撹拌した。ピリジン39.2g、p−メトキシフェノール0.1gを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、2−ブロモイソブタン酸ブロミド114.9gを滴下ロートにて3時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに3時間撹拌した。反応混合液を水750mlに投入し、1時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル500mlで3回抽出した。有機層を1M塩酸500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500ml、飽和食塩水500mlで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム100gを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーA(下記構造)を75gを得た。
(Synthesis of polymerizable polymer containing interactive group)
(1) Synthesis of interactive group-containing polymerizable polymer 1 (Synthesis of monomer A)
In a 500 ml three-necked flask, 52.3 g of diethylene glycol monomethacrylate was added, and 250 ml of acetone was added and stirred. After adding 39.2 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 114.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 75 g of monomer A (the following structure).

Figure 2008192850
Figure 2008192850

次に、1000ml三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド80gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。モノマーA9.3g、アクリル酸26.8g、V−601(和光純薬製)0.99gのN,N−ジメチルアセトアミド40g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。   Next, 80 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 9.3 g of monomer A, 26.8 g of acrylic acid and 0.99 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 40 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.

上記、反応液にp−メトキシフェノール0.59gを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド800gを加え、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が5℃以下になった後に、1、8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)180.8gを滴下ロート用いて、滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに8時間撹拌した。反応液に水49gにメタンスルホン酸114mlを溶解させた液を添加し、4時間攪拌した。攪拌の後、水再沈を行って固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して相互作用性基含有重合性ポリマー1を10g得た。   To the reaction solution, 0.59 g of p-methoxyphenol was added, 800 g of N, N-dimethylacetamide was added, and the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 180.8 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. A solution prepared by dissolving 114 ml of methanesulfonic acid in 49 g of water was added to the reaction solution, followed by stirring for 4 hours. After stirring, reprecipitation with water was performed, and the solid matter was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 10 g of an interactive group-containing polymerizable polymer 1.

(2)相互作用性基含有重合性ポリマー2の合成
1000ml三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド280gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。2−ヒドロキシエチルメタクリレート130.1g、メタクリル酸29.27g、V−601(和光純薬製)0.98gのN,N−ジメチルアセトアミド80g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記、反応液にジターシャリーペンチルハイドロキノン0.43g、ジブチルチンジラウレート0.53g、カレンズMOI(昭和電工(株)製)26.3g、N,N−ジメチルアセトアミド70gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを54.3g加え、更に2時間反応を行った。反応終了後、水により再沈を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、相互作用性基含有重合性ポリマー2を23g得た。
(2) Synthesis of interactive group-containing polymerizable polymer 2 280 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 130.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 29.27 g of methacrylic acid, 0.98 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 80 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
Add 0.43 g of ditertiary pentyl hydroquinone, 0.53 g of dibutyltin dilaurate, 26.3 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK), 70 g of N, N-dimethylacetamide, and react at 55 ° C. for 6 hours. Went. Thereafter, 54.3 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, and the solid matter was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 23 g of an interactive group-containing polymerizable polymer 2.

(3)相互作用性基含有重合性ポリマー3の合成
500ml三口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド200g、ポリアクリル酸(和光純薬製、分子量:25000)30g、テトラエチルアンモニウムベンジルクロライド2.4g、ジターシャリーペンチルハイドロキノン25mg、下記モノマーB27gを入れ、窒素気流下、100℃、5時間反応させた。
(3) Synthesis of interactive group-containing polymerizable polymer 3 In a 500 ml three-necked flask, 200 g of N, N-dimethylacetamide, 30 g of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical, molecular weight: 25000), 2.4 g of tetraethylammonium benzyl chloride, diter 25 mg of shary pentyl hydroquinone and 27 g of the following monomer B were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream.

Figure 2008192850
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その後、反応液を50gとり、氷浴中で4NNaOHを11.6mL加え、酢酸エチルで再沈を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、相互作用性基含有重合性ポリマー3を3.1g得た。   Thereafter, 50 g of the reaction solution was taken, 11.6 mL of 4N NaOH was added in an ice bath, reprecipitation was performed with ethyl acetate, the solid was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain the interactive group-containing polymerizable polymer 3. 3.1 g was obtained.

[実施例1]
<グラフトポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液1をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、0.8μmだった
[Example 1]
<Graft polymer layer forming step>
The coating liquid 1 having the following composition was applied to the substrate 1 using a rod bar # 18 and dried. In addition, the film thickness of the obtained film was 0.8 μm.

−塗布液1の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー1 0.25g
・メタノール 3.0g
-Composition of coating liquid 1-
・ Interactive group-containing polymerizable polymer 1 0.25 g
・ Methanol 3.0g

次に、基板表面に対し1.5kW高圧水銀灯を使用し40秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記の相互作用性基含有重合性ポリマー1が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層1を有する基板Aを得た。   Next, the substrate surface was exposed for 40 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to obtain a substrate A having a polymer layer 1 formed by surface graft polymerization of the above-mentioned interactive group-containing polymerizable polymer 1 on the substrate.

<触媒付与工程、及び金属膜形成工程>
得られた基板Aを、硝酸銀(和光純薬製)1質量%の水溶液に5分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて、20分間無電解メッキし、金属膜aを形成した。
<Catalyst imparting step and metal film forming step>
The obtained substrate A was immersed in an aqueous solution of 1% by mass of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 5 minutes, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in an electroless plating bath having the following composition to form a metal film a.

−無電解メッキ浴の組成−
・蒸留水 176g
・硫酸銅・5水和物 1.9g
・EDTA・2Na 5.54g
・NaOH 1.58g
・PEG(分子量1000) 0.019g
・2,2−ビピリジル 0.18mg
・ホルムアルデヒド水溶液 1.01g
-Composition of electroless plating bath-
・ 176g of distilled water
・ Copper sulfate pentahydrate 1.9g
・ EDTA ・ 2Na 5.54g
・ NaOH 1.58g
・ PEG (molecular weight 1000) 0.019 g
・ 2,2-bipyridyl 0.18mg
・ Formaldehyde aqueous solution 1.01 g

<電気メッキ工程>
上記で得られた金属膜aを、更に、下記組成の電気メッキ浴にて40分間電気メッキし、その後、金属膜aをエンテックCU−56(メルテックス製)の1wt%水溶液に1分間浸漬することにより防錆処理を行い、さらに100℃で30分間加熱することにより、金属膜1を形成した。
<Electroplating process>
The metal film a obtained above is further electroplated in an electroplating bath having the following composition for 40 minutes, and then the metal film a is immersed in a 1 wt% aqueous solution of Entec CU-56 (Meltex) for 1 minute. The metal film 1 was formed by performing a rust prevention process and heating at 100 ° C. for 30 minutes.

−電気メッキ浴の組成−
・硫酸銅・五水和物 135g
・濃硫酸 342g
・塩酸 0.25g
・カッパーグリームST−901C 9mL
(ローム・アンド・ハース電子材料(株)製)
・水 234g
-Composition of electroplating bath-
・ Copper sulfate pentahydrate 135g
・ Concentrated sulfuric acid 342g
・ HCl 0.25g
・ Copper Grime ST-901C 9mL
(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.)
・ 234g of water

<金属パターン形成工程>
得られた金属膜1の表面に、感光性ドライフィルム(富士写真フイルム(株)製)をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム(開口部が金属パターン形成領域に対応、マスク部が金属パターン非形成領域に対応)を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二鉄エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜(銅薄膜)をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離することにより、基板A上に、所望の金属パターン1(導電パターン)が形成された。
<Metal pattern formation process>
A photosensitive dry film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is laminated on the surface of the obtained metal film 1, and a mask film in which a desired conductor circuit pattern is drawn (the opening corresponds to the metal pattern forming region, mask The part was exposed to ultraviolet rays through a portion corresponding to a metal pattern non-formation region, and the image was printed and developed. Next, the portion of the metal film (copper thin film) where the resist was removed was etched using a ferric chloride etchant. Thereafter, the desired metal pattern 1 (conductive pattern) was formed on the substrate A by peeling off the dry film.

<イオン吸着化合物導入工程>
得られた金属パターン1を10wt%の5−ニトロベンズイミダゾールのエタノール溶液に30分浸漬した後、エタノール洗浄し、金属パターン1の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
<Ion-adsorbing compound introduction process>
The obtained metal pattern 1 was immersed in an ethanol solution of 10 wt% of 5-nitrobenzimidazole for 30 minutes and then washed with ethanol to introduce a copper ion adsorbing compound into the non-formation region of the metal pattern 1.

以上のようにして、実施例1の金属パターン材料1を得た。   Thus, a metal pattern material 1 of Example 1 was obtained.

[実施例2]
<グラフトポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液2をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、0.7μmだった
[Example 2]
<Graft polymer layer forming step>
A coating liquid 2 having the following composition was applied to the substrate 1 using a rod bar # 18 and dried. In addition, the film thickness of the obtained film was 0.7 μm.

−塗布液2の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー2 0.25g
・シクロヘキサノン 3.0g
-Composition of coating liquid 2-
・ Interactive group-containing polymerizable polymer 2 0.25 g
・ Cyclohexanone 3.0g

次に、基板表面に対し1.5kW高圧水銀灯を使用し、40秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記の相互作用性基含有重合性ポリマー2が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層2を有する基板Bを得た。   Next, the substrate surface was exposed for 40 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with saturated sodium bicarbonate water to obtain a substrate B having a polymer layer 2 formed by surface graft polymerization of the above-mentioned interactive group-containing polymerizable polymer 2 on the substrate.

<触媒付与工程、金属膜形成工程、電気メッキ工程>
得られた基板Bに対して、実施例1と同様な手法で、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い金属膜2を形成した。
<Catalyst application process, metal film formation process, electroplating process>
With respect to the obtained substrate B, a catalyst applying step, a metal film forming step, and an electroplating step were performed in the same manner as in Example 1 to form a metal film 2.

<金属パターン形成工程、イオン吸着化合物導入工程>
得られた金属膜2に対して、実施例1と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い、金属パターン2を形成した。更に、5−ニトロベンズイミダゾールを2−メルカプトベンズイミダゾールに変えた以外は、実施例1と同様な手法で、銅イオン吸着化合物導入工程を行い、金属パターン2の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
<Metal pattern formation process, ion adsorption compound introduction process>
A metal pattern formation process was performed on the obtained metal film 2 in the same manner as in Example 1 to form a metal pattern 2. Further, except that 5-nitrobenzimidazole was changed to 2-mercaptobenzimidazole, a copper ion adsorbing compound introduction step was performed in the same manner as in Example 1, and the copper ion adsorbing compound was added to the non-formation region of the metal pattern 2. Introduced.

以上のようにして、実施例2の金属パターン材料2を得た。   As described above, a metal pattern material 2 of Example 2 was obtained.

[実施例3]
<グラフトポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液3をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、0.8μmだった
[Example 3]
<Graft polymer layer forming step>
A coating liquid 3 having the following composition was applied to the substrate 1 using a rod bar # 18 and dried. In addition, the film thickness of the obtained film was 0.8 μm.

−塗布液3の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー3 0.25g
・水 2.0g
・アセトニトリル 1g
-Composition of coating liquid 3-
・ Interactive group-containing polymerizable polymer 3 0.25 g
・ Water 2.0g
・ Acetonitrile 1g

次に、基板表面に対し1.5kW高圧水銀灯を使用し、40秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記相互作用性基含有重合性ポリマー3が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層3を有する基板Cを得た。   Next, the substrate surface was exposed for 40 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to obtain a substrate C having a polymer layer 3 formed by surface graft polymerization of the interactive group-containing polymerizable polymer 3 on the substrate.

<触媒付与工程、金属膜形成工程>
得られた基板Cに対して、実施例1と同様な手法で、無電解メッキ工程のみを行い金属膜3を形成した。
<Catalyst application process, metal film formation process>
Only the electroless plating process was performed on the obtained substrate C in the same manner as in Example 1 to form the metal film 3.

<金属パターン形成工程>
得られた金属膜の表面に、感光性ドライフィルム(富士写真フイルム(株)製)をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム(開口部が金属パターン形成領域に対応、マスク部が金属パターン非形成領域に対応)を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、実施例1と同様な手法で、電気メッキを20分行った。次いで、ドライフィルムを剥離し、塩化第二鉄エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜(銅薄膜)をフラッシュエッチングすることにより、所望の金属パターン3(導電パターン)が形成され、その後、金属膜をエンテックCU−56(メルテックス製)の1wt%水溶液に1分間浸漬することにより防錆処理を行い、さらに100℃で30分加熱した。
<Metal pattern formation process>
Photosensitive dry film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is laminated on the surface of the obtained metal film, and a mask film in which a desired conductor circuit pattern is drawn (the opening corresponds to the metal pattern formation region, the mask portion (Corresponding to the region where the metal pattern is not formed) was exposed to ultraviolet light, and the image was printed and developed. Next, electroplating was performed for 20 minutes in the same manner as in Example 1. Next, by peeling off the dry film and flash etching the portion of the metal film (copper thin film) from which the resist has been removed using a ferric chloride etchant, a desired metal pattern 3 (conductive pattern) is formed, Thereafter, the metal film was immersed in a 1 wt% aqueous solution of Entec CU-56 (Meltex) for 1 minute to perform rust prevention treatment, and further heated at 100 ° C. for 30 minutes.

<イオン吸着化合物導入工程>
得られた金属パターン3を、10wt%のベンズトリアゾールのエタノール溶液に1時間浸漬した後、エタノール洗浄し、金属パターン3の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
<Ion-adsorbing compound introduction process>
The obtained metal pattern 3 was immersed in a 10 wt% benztriazole ethanol solution for 1 hour and then washed with ethanol to introduce a copper ion adsorbing compound into the non-formation region of the metal pattern 3.

以上のようにして、実施例3の金属パターン材料3を得た。   Thus, a metal pattern material 3 of Example 3 was obtained.

[実施例4]
実施例1において、基板1に代えて基板2を用いた以外は、実施例1と同様の手法で、グラフトポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜4を形成した。更に、得られた金属膜4に対して、実施例1と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン4を形成した。更に、実施例3と同様な手法で、銅イオン吸着化合物導入工程を行い、金属パターン4の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
以上のようにして、実施例4の金属パターン材料4を得た。
[Example 4]
In Example 1, except that the substrate 2 was used instead of the substrate 1, the graft polymer layer forming step, the catalyst applying step, the metal film forming step, and the electroplating step were performed in the same manner as in Example 1, A film 4 was formed. Further, a metal pattern formation process was performed on the obtained metal film 4 in the same manner as in Example 1 to form a metal pattern 4. Further, a copper ion adsorbing compound introduction step was performed in the same manner as in Example 3 to introduce the copper ion adsorbing compound into the non-formed region of the metal pattern 4.
As described above, a metal pattern material 4 of Example 4 was obtained.

[実施例5]
実施例1において、基板1に代えて基板3を用いた以外は、実施例1同様の手法で、グラフトポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜5を形成した。更に、得られた金属膜5に対して、実施例1と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン5を形成した。
[Example 5]
In Example 1, except that the substrate 3 was used in place of the substrate 1, the graft polymer layer forming step, the catalyst applying step, the metal film forming step, and the electroplating step were performed in the same manner as in Example 1, and the metal film 5 was formed. Further, a metal pattern forming process was performed on the obtained metal film 5 in the same manner as in Example 1 to form a metal pattern 5.

<イオン吸着化合物導入工程>
得られた金属パターン5を、10wt%の1−(4−ヒドロキシフェニル)−1H−テトラゾール−5−チオールのエタノール溶液に1時間浸漬した後、エタノール洗浄し、金属パターン5の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
<Ion-adsorbing compound introduction process>
The obtained metal pattern 5 was immersed in an ethanol solution of 10 wt% of 1- (4-hydroxyphenyl) -1H-tetrazole-5-thiol for 1 hour and then washed with ethanol, and copper was formed in the non-formed region of the metal pattern 5. An ion adsorbing compound was introduced.

以上のようにして、実施例5の金属パターン材料5を得た。   As described above, a metal pattern material 5 of Example 5 was obtained.

[実施例6]
実施例1において、基板1に代えて基板4を用いた以外は、実施例1同様の手法で、グラフトポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜6を形成した。更に、得られた金属膜6に対して、実施例1と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン6を形成した。更に、実施例5と同様な手法で、金属パターン6の非形成領域に銅イオン吸着化合物を導入した。
以上のようにして、実施例6の金属パターン材料6を得た。
[Example 6]
In Example 1, except that the substrate 4 was used in place of the substrate 1, the graft polymer layer forming step, the catalyst applying step, the metal film forming step, and the electroplating step were performed in the same manner as in Example 1, 6 was formed. Further, a metal pattern 6 was formed on the obtained metal film 6 in the same manner as in Example 1 to form a metal pattern 6. Furthermore, a copper ion adsorbing compound was introduced into the non-formation region of the metal pattern 6 by the same method as in Example 5.
As described above, a metal pattern material 6 of Example 6 was obtained.

[実施例7]
〔相互作用性基および金属イオン吸着性基含有重合性ポリマーの合成〕 1000ml三口フラスコにDMAc35gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.3g、アクリル酸12.3g、4−(アクリロイルメチル)−ベンズイミダゾール塩酸塩 17.2g、V−601(和光純薬製)0.65gのNMP35g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記、反応液にジターシャリーペンチルハイドロキノン0.14g、ネオスタン U−600(日東化成製)0.29g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)8.9g、NMP9gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを2g加え、更に1時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶剤により再沈を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、相互作用性基および金属イオン吸着性基含有重合性ポリマーを10g得た。
[Example 7]
[Synthesis of Polymerizable Polymer Containing Interactive Group and Metal Ion Adsorbing Group] 35 g of DMAc was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 3.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.3 g of acrylic acid, 17.2 g of 4- (acryloylmethyl) -benzimidazole hydrochloride, 0.65 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 35 g of NMP, 2.5 It was added dropwise over time. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
To the above reaction solution, 0.14 g of ditertiary pentyl hydroquinone, 0.29 g of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei), 8.9 g of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) and 9 g of NMP are added and reacted at 55 ° C. for 6 hours. Went. Thereafter, 2 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1 hour. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with an ethyl acetate / hexane mixed solvent, and the solid matter was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 10 g of a polymerizable polymer containing an interactive group and a metal ion-adsorbing group.

<グラフトポリマー層形成工程>
基板1に、下記組成からなる塗布液をロッドバー#18を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、0.8μmだった
−塗布液の組成−
・上記相互作用性基含有重合性ポリマー 0.25g
・水 3.0g
・炭酸水素ナトリウム 0.15g
<Graft polymer layer forming step>
A coating solution having the following composition was applied to the substrate 1 using a rod bar # 18 and dried. The film thickness of the obtained film was 0.8 μm—the composition of the coating solution—
・ Interactive group-containing polymerizable polymer 0.25 g
・ Water 3.0g
・ Sodium bicarbonate 0.15g

次に、基板表面に対し1.5kW高圧水銀灯を使用し、40秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記の相互作用性基および金属イオン吸着性基含有重合性ポリマーが基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層を有する基板を得た。   Next, the substrate surface was exposed for 40 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to obtain a substrate having a polymer layer formed by surface graft polymerization of the above-described interactive polymer and metal ion adsorbing group-containing polymerizable polymer on the substrate.

<触媒付与工程、金属膜形成工程、電気メッキ工程>
得られた基板に対して、実施例1と同様な手法で、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い金属膜7を形成した。
<Catalyst application process, metal film formation process, electroplating process>
The resulting substrate was subjected to a catalyst application step, a metal film formation step, and an electroplating step in the same manner as in Example 1 to form a metal film 7.

<金属パターン形成工程>
得られた金属膜7に対して、実施例1と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い、金属パターン7を形成した。
以上のようにして、実施例7の金属パターン材料7を得た。
<Metal pattern formation process>
A metal pattern forming step was performed on the obtained metal film 7 in the same manner as in Example 1 to form a metal pattern 7.
As described above, a metal pattern material 7 of Example 7 was obtained.

[比較例1]
実施例1において、銅イオン吸着化合物導入工程を行わなかった以外は、実施例1と同様な手法で、基板1上に金属パターン1を形成し、比較例1の金属パターン材料8を得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the metal pattern 1 was formed on the board | substrate 1 by the method similar to Example 1 except not having performed the copper ion adsorption compound introduction | transduction process, and the metal pattern material 8 of the comparative example 1 was obtained.

<評価>
1.耐イオンマイグレーション性の評価
実施例の金属パターン材料1〜7、比較例の金属パターン材料8の各々において、金属パターン領域を、IPC−SM−840に規定されている櫛形電極の形状(導体幅:100μm、導体間:100μm、重ね代:15.75mm、図1を参照)に形成し、ポリマー層に銅イオン吸着化合物を導入したものを用いて評価試験を行った。
評価試験は、まず、金属パターン材料1〜8を、恒温恒湿試験槽内部にセットし、槽外から標準電圧発生装置により電圧を印加し、30時間経過後に恒温恒湿試験槽から取り出し、顕微鏡にてイオンマイグレーションの有無を観察した。なお、試験環境条件は、80℃、90%R.H.であり、印加電圧は、10Vであった。
さらに、金属パターン材料1〜8について、評価試験中における線間抵抗を、マイグレーション評価システム(ESPEC製 HAST試験機)を用いて、常時モニタリングし、試験中に線間抵抗が10Ω以上を保たれていた場合を「○」、線間抵抗が10Ω以下になった場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
<Evaluation>
1. Evaluation of resistance to ion migration In each of the metal pattern materials 1 to 7 of the example and the metal pattern material 8 of the comparative example, the metal pattern region is formed in the shape of a comb-shaped electrode (conductor width: specified in IPC-SM-840). 100 μm, between conductors: 100 μm, overlap margin: 15.75 mm (see FIG. 1), and an evaluation test was performed using a polymer layer into which a copper ion adsorbing compound was introduced.
In the evaluation test, first, the metal pattern materials 1 to 8 are set inside the constant temperature and humidity test tank, a voltage is applied from the outside by a standard voltage generator, and after 30 hours, the metal pattern materials 1 to 8 are taken out from the constant temperature and humidity test tank. The presence or absence of ion migration was observed at. The test environmental conditions were 80 ° C. and 90% R.D. H. The applied voltage was 10V.
Further, for the metal pattern materials 1 to 8, the line resistance during the evaluation test is constantly monitored using a migration evaluation system (ESPEC HAST tester), and the line resistance is maintained at 10 5 Ω or more during the test. The case where it was slanted was evaluated as “◯”, and the case where the line resistance was 10 5 Ω or less was evaluated as “×”. The results are shown in Table 1.

2.金属パターン領域の導電性の評価
実施例の金属パターン材料1〜7、比較例の金属パターン材料8の各々について、金属パターン領域の表面抵抗を、抵抗率計(ロレスタ−EP、型番MCP−T360、三菱化学社(株)社製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
2. Evaluation of conductivity of metal pattern region For each of the metal pattern materials 1 to 7 of the example and the metal pattern material 8 of the comparative example, the surface resistance of the metal pattern region was measured with a resistivity meter (Loresta-EP, model number MCP-T360, (Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement results are shown in Table 1.

3.金属パターン領域と基板との密着性の評価
実施例の金属パターン材料1〜7、比較例の金属パターン材料8の各々について、JIS K5600に準拠して碁盤目試験を行い評価した。結果を表1に示す。
3. Evaluation of Adhesiveness between Metal Pattern Region and Substrate Each of the metal pattern materials 1 to 7 of the example and the metal pattern material 8 of the comparative example was evaluated by performing a cross-cut test in accordance with JIS K5600. The results are shown in Table 1.

Figure 2008192850
Figure 2008192850

表1に示されるように、実施例1〜7の方法により得られた金属パターン材料1〜7は、高温・高湿下の条件下での評価試験に供した場合であっても、いずれもイオンマイグレーションは見られず、高い線間抵抗を保っていることがわかる。また、金属パターン形成領域は導電性が高く、基板との密着性にも優れている。
一方、イオン吸着化合物導入工程を行わなかった、比較例1の金属パターン材料8は、イオンマイグレーションが発生しており、線間抵抗が低下していることが判る。
As shown in Table 1, the metal pattern materials 1 to 7 obtained by the methods of Examples 1 to 7 are all subjected to an evaluation test under conditions of high temperature and high humidity. It can be seen that ion migration is not observed and that high line resistance is maintained. Further, the metal pattern forming region has high conductivity and excellent adhesion to the substrate.
On the other hand, in the metal pattern material 8 of Comparative Example 1 in which the ion adsorbing compound introduction step was not performed, it can be seen that ion migration occurred and the line-to-line resistance was reduced.

IPC−SM−840に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。It is a figure which shows the shape of the comb electrode prescribed | regulated to IPC-SM-840.

Claims (5)

(a)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、
(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、
(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、
(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、
(e)該金属パターンの非形成領域のポリマー層に金属イオン吸着化合物を導入するイオン吸着化合物導入工程、
を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。
(A) A graft polymer layer forming step for generating a graft polymer having a functional group that directly binds to the surface of the substrate and interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the substrate;
(B) a catalyst imparting step for imparting an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer;
(C) a metal film forming step of performing electroless plating and forming a metal film on the graft polymer layer;
(D) a metal pattern forming step of forming a metal pattern by removing a part of the metal film, and
(E) an ion adsorbing compound introduction step of introducing a metal ion adsorbing compound into the polymer layer in the non-formation region of the metal pattern;
A method for producing a metal pattern material, comprising:
前記(a)グラフトポリマー層形成工程が、基板上に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程であることを特徴とする請求項1に記載の金属パターン材料の製造方法。   The graft polymer layer forming step (a) is a step of forming a polymer layer by directly chemically bonding a polymer having a functional group and a polymerizable group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate. The method for producing a metal pattern material according to claim 1. 前記(a)グラフトポリマー層形成工程が、(a−1)基材上に重合開始能を発現する層が形成された基板を作製する工程、及び、(a−2)該重合開始能を発現する層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を含む置換基を有するポリマーを直接化学結合させる工程、を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属パターン材料の製造方法。   The (a) graft polymer layer forming step includes (a-1) a step of producing a substrate on which a layer expressing the polymerization initiating ability is formed, and (a-2) expressing the polymerization initiating ability. And a step of directly chemically bonding a polymer having a substituent containing a functional group and a polymerizable group interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the layer to be electroplated. The manufacturing method of the metal pattern material of 2. 前記(a−2)工程が、前記重合開始能を発現する層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を含む置換基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記重合開始能を発現する層上に該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項3に記載の金属パターン材料の製造方法。   After the step (a-2) contacts a polymer having a substituent containing a functional group and a polymerizable group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof on the layer expressing the polymerization initiating ability. The method for producing a metal pattern material according to claim 3, wherein the polymer is directly chemically bonded onto the layer exhibiting the polymerization initiating ability by applying energy. (a’)基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び金属イオン吸着性基を有するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマー層形成工程、
(b)該グラフトポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、
(c)無電解メッキを行い、該グラフトポリマー層に金属膜を形成する金属膜形成工程、
及び、
(d)該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、
を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。
(A ′) Graft polymer layer forming step for generating a graft polymer having a functional group and a metal ion-adsorbing group that directly binds to the surface of the substrate and interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the substrate. ,
(B) a catalyst imparting step for imparting an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer layer;
(C) a metal film forming step of performing electroless plating and forming a metal film on the graft polymer layer;
as well as,
(D) a metal pattern forming step of forming a metal pattern by removing a part of the metal film;
A method for producing a metal pattern material, comprising:
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