JP2008209467A - 光学フィルム及びその製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融流涎法においてレタデーション値のバラツキが小さく、良好な滑り性を有し、透明性及び光学異方性の均一性に優れた光学フィルム及びその製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】溶融流延法によって製造されるセルロースエステル樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法において、滑り剤として、１次粒径が０．８〜１．５μｍのシリカ粒子（滑り剤１）と１次粒径が３０〜１００ｎｍのシリカ粒子（滑り剤２）を用い、前記滑り剤１の添加量が０．０１〜０．０５質量％、前記滑り剤２の添加量が０．１〜１質量％であり、前記滑り剤を予めマスターバッチで作製した後、マスターペレットと混合して溶融流延した後、延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム及びその製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。

光学フィルムは、液晶ディスプレイの偏光板の保護フィルム、反射防止層、防眩層、ハードコート層を設けて、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の最表面に使用されている。

光学フィルムは、高い透明性、平面性、透湿防止性、ブリードアウト耐性、寸法安定性（温湿度や経時で変動しない）、偏光板に使用されるＰＶＡ偏光膜との密着性、等の各種性能が要求されている。光学用のセルロースエステルフィルムは、特に偏光板に使用されるＰＶＡ偏光膜との密着性と適度な透湿防止性から、偏光板保護フィルムとして使用されているが、セルロースエステルフィルムは、一般にハロゲン系有機溶剤を使用した溶液流延製膜法によって製造されている。しかしながら、ハロゲン系有機溶剤は、環境面、安全面からその使用が制限されつつある。

このため、有機溶剤を使用しないセルロースエステルフィルムの製造方法が求められており、溶融流延法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。溶融流延法はセルロースエステル樹脂を加熱溶融させながら押し出してフィルム成形を行う方法である。しかし、溶融流延法は、溶液流延法に比べ、無機微粒子の分散性が比較的良好となるため、溶液流延法と同様の滑り剤処方では満足する滑り性が確保できないといった問題が生じる。また、溶融流延法でも、シリカ微粒子を多量に添加すれば、シリカ種によらず良好な滑り性は確保可能であるが、ＨＺ（ヘイズ＝濁度）が高くなり、光学フィルムとして本来必要な透明性が損なわれるといった問題が生じる。そこで、加熱溶融・混練分散機能を有する溶融流延法においても、十分な滑り性が確保可能な滑り剤処方を新規に開発する必要が生じた。

また、溶融流延法は、溶液流延法に比べフィルム内でのバラツキが大きく、特に光学特性値であるレタデーション値のバラツキが問題となる。溶液流延法では、均一なドープとするために事前混合を十分に実施することについて何ら問題は生じないが、溶融流延法は事前混合を十分に実施することは、溶融の高温状態を維持することになりセルロースエステルの劣化や着色等各種問題を引き起こす。このため、溶融流延法では、短時間の１軸押出機や多軸押出機、スタティックミキサー等で均一状態となり、レタデーション値のバラツキが小さく、かつ滑り性、透明性の十分な総合性能に優れる光学フィルムが求められている。
特開２０００−３５２６２０号公報 特開２００５−１７８１９４号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、溶融流涎法においてレタデーション値のバラツキが小さく、良好な滑り性を有し、透明性及び光学異方性の均一性に優れた光学フィルム及びその製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．溶融流延法によって製造されるセルロースエステル樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法において、滑り剤として、１次粒径が０．８〜１．５μｍのシリカ粒子（滑り剤１）と１次粒径が３０〜１００ｎｍのシリカ粒子（滑り剤２）を用い、前記滑り剤１の添加量が０．０１〜０．０５質量％、前記滑り剤２の添加量が０．１〜１質量％であり、前記滑り剤を予めマスターバッチで作製した後、マスターペレットと混合して溶融流延した後、延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

２．前記すべり剤２は、１次粒径が３０〜５０ｎｍのシリカ粒子であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。

３．長手（ＭＤ）方向延伸倍率＋幅手（ＴＤ）方向延伸倍率が５〜１００％であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。

４．光学フィルム中のシリカ粒子は、その分散粒径が０．１〜０．５μｍの範囲に９５個数％以上入ることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られることを特徴とする光学フィルム。

６．前記５に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いることを特徴とする偏光板。

７．前記６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

本発明により、溶融流涎法においてレタデーション値のバラツキが小さく、良好な滑り性を有し、透明性及び光学異方性の均一性に優れた光学フィルム及びその製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、滑り剤として用いる無機粒子、特にシリカ粒子の分散粒径に着目して解析した結果、溶液流延法と溶融流延法では、得られた光学フィルム中の滑り剤の分散粒径及び分散分布が異なることを見出した。そこで、滑り性において実績のある、溶液流延法によって得られた光学フィルムと同様の分散粒径及び分散分布となりうるシリカ粒子を選択し、かつ、特定の比率にて配合し、滑り剤を予めマスターバッチで作製した後、マスターペレットと混合して溶融流延し、延伸することにより、透明性に優れ、良好な滑り性を確保することが可能となった。

なお、本発明において光学フィルムとは、液晶ディスプレイ（液晶表示装置）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、色補正フィルター、色分解フィルム、紫外線または赤外線カットフィルム、帯電防止フィルムあるいは導電性フィルム等を含む。

本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いず光学フィルム材料を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性の溶融物を流延することを溶融流延として定義する。

〔シリカ粒子〕
本発明の光学フィルム（以下、単にフィルムともいう）は、滑り剤として、１次粒径が０．８〜１．５μｍのシリカ粒子（滑り剤１）と１次粒径が３０〜１００ｎｍのシリカ粒子（滑り剤２）を用い、前記滑り剤１の添加量が０．０１〜０．０５質量％、前記滑り剤２の添加量が０．１〜１質量％であることが特徴である。

（１次粒径）
本発明に用いられる滑り剤１の１次粒径は０．８〜１．５μｍである。滑り剤１の１次粒径が０．８μｍ未満の場合、その添加量との兼ね合いから良好な滑り性が確保されない恐れがあり、１．５μｍを超える場合、ヘイズ（濁度）が高くなり透明性が低下する恐れがある。

本発明に用いられる滑り剤２の１次粒径は３０〜１００ｎｍｍである。好ましくは、３０〜５０ｎｍである。滑り剤２は凝集して１次粒径の５〜２０倍の２次粒径となりやすく、その１次粒径が３０ｎｍ未満の場合、光学フィルム中の滑り剤２の分散粒径（２次粒径）が小さ過ぎるため、良好な滑り性が確保されない恐れがあり、１００ｎｍを超える場合、分散粒径（２次粒径）が大きくなり透明性が低下する恐れがある。

シリカ粒子の１次粒径、２次粒径は透過型電子顕微鏡で観察し、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。本発明でシリカ粒子の１次粒径とは、シリカを超薄切片法により調製した試料を、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）による観察を行い、シリカ粒子の１次粒径をデータ数Ｎ＝１０００で求めた平均１次粒径をいう。

さらに、光学フィルム中のシリカ粒子は、その分散粒径が０．１〜０．５μｍの範囲に９５個数％以上入ることが好ましい。

上記範囲の１次粒径を有する滑り剤１、滑り剤２は、溶融流涎法において適度な分散状態になるものと予想され、添加量を適正に選択することにより、ヘイズ（濁度）を上昇させることなく、良好な透明性と滑り性が確保可能と考えている。

このような粒径の滑り剤１としては、例えば日本触媒社製のシーホスターＫＥ−Ｐ１００、１５０等が挙げられる。滑り剤２としては、例えば日本アエロジル社製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＮＡＸ５０、ＯＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＲＹ５０、ＲＸ５０等を挙げることができ、好ましくはアエロジルＮＡＸ５０、ＯＸ５０である。

（添加量）
滑り剤１の添加量が０．０１質量％未満の場合、良好な滑り性が確保されない恐れがあり、０．０５質量％を超える場合は、ヘイズ（濁度）が上昇して良好な透明性が確保されない恐れがある。滑り剤２の添加量が０．１質量％未満の場合、良好な滑り性が確保されない恐れがあり、１質量％を超える場合は、ヘイズ（濁度）が上昇して良好な透明性が確保されない恐れがある。

滑り剤１及び２の添加法は、（１）セルロースエステル樹脂、または該セルロースエステル樹脂と添加剤を含むセルロースエステル樹脂組成物に予め添加混合した後、加熱溶融してフィルム状に流涎製膜する方法、（２）セルロースエステル樹脂、または該セルロースエステル樹脂と添加剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を加熱溶融してフィルム状に流延製膜した後、フィルム表面に噴霧添加する方法等がある。前記（１）は内添法、（２）はインライン添加法と呼ばれている。本発明における滑り剤１及び２の添加方法は、前記（１）の内添法に関する。

溶融流涎法によって得られた光学フィルムの場合、延伸した方がより良好な滑り性が確保される。これは、溶融流涎法の場合、溶液流涎法とは異なり溶剤除去工程における体積減少がほとんどないため、滑り剤の表面突出量が比較的少ないためと考えられる。そこで、溶融流涎法によって得られた光学フィルムを延伸して膜厚を減少（単位面積当たりの体積を減少）させ、内部に存在する滑り剤をフィルム表面上に突出させることで、より良好な滑り性が確保されると考えられる。

〔セルロースエステル樹脂〕
本発明の光学フィルムは、セルロースエステル樹脂を主成分として用いる。

セルロースエステル樹脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルであることが好ましい。

以下、本発明の目的を満たす上で有用なセルロースエステルについて例示するが、これらに限定されるものではない。

芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）₂、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＳｉＨ₂−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）₂、−Ｓｉ（−Ｒ）₃、−Ｏ−ＳｉＨ₂−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）₂及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）₃が含まれる。

上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。

上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。

上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。

上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。

本発明において、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。

本発明において前記脂肪族アシル基とは、さらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。

また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。さらに、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリン等）を形成してもよい。

上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが、本発明で用いられるセルロースエステル構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。

本発明の光学フィルムを構成する前記セルロースエステルにおいて、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。

混合脂肪酸エステルの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。

式（Ｉ） ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．０
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０≦Ｘ≦２．０であり、０．７≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。

さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは前記方法で測定できる。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。ｐＨが６未満の場合、残留有機酸が加熱溶融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、ｐＨが７より高い場合、加水分解が促進する恐れがある。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の場合、残留イオンが比較的多く存在するため、加熱溶融時にセルロースを劣化させる要因になると考えられる。

本発明に好ましく用いられるセルロースアセテートプロピオネートは、例えば以下の方法で合成される。

セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｋｇに酢酸６０ｋｇ、プロピオン酸２０ｋｇを加え、５４℃で３０分撹拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸５０ｋｇ、無水プロピオン酸５０ｋｇ、硫酸１．２ｋｇを加えてエステル化を行った。エステル化において、４０℃を超えないように調節しながら、撹拌を１５０分行った。反応終了後、酢酸３０ｋｇと水１０ｋｇの混合液を２０分かけて滴下して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、酢酸９０ｋｇと水３０ｋｇを加えて１時間撹拌した。酢酸マグネシウム２ｋｇを含有した水溶液中に混合物をあけてしばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．４５、プロピオニル基置換度０．４３、アシル基総置換度２．８８、アシル基総炭素数６．２０、重量平均分子量２１１０００）を得た。

酢酸に溶解させたセルロースアセテートプロピオネートを水添加等によりｐＨを上げて再沈する工程時前にろ過し、異物（酢酸溶液への不溶解物）を除去することが望ましい。この異物を十分に除去しないと後の溶融製膜時、フィルム中に異物として残存する恐れがある。

得られたセルロースアセテートプロピオネートの洗浄は、水洗、アルコール洗浄等を実施し、残留酸成分は１００ｐｐｍ未満、低分子量体（分子量１０，０００以下）は５質量％未満に除去することが望ましい。残留酸成分、低分子量体が多いと劣化、着色等が著しくなる恐れがある。

その他の好ましいセルロースエステルである、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート及びセルロースアセテートブチレートは、脂肪酸として、酢酸、プロピオン酸または酪酸を用い、無水脂肪酸として無水酢酸、無水プロピオン酸または無水ｎ−酪酸を用いたて同様にして合成できる。

〔添加剤〕
本発明の光学フィルムは、セルロースエステル樹脂の他に、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レタデーション制御剤、高分子材料等の添加剤を含有することが好ましい。

添加剤の混合は、セルロースエステル樹脂微粉末と添加剤を各々添加してするもよし、全添加剤を予め溶融混合し一体化させた後、セルロースエステル樹脂微粉末と添加してもよい。また、セルロースエステル樹脂微粉末と添加剤を錠剤もしくはペレット化してもよい。錠剤とは、セルロースエステル樹脂は溶融しないが、添加剤は溶融する温度にてセルロースエステル樹脂微粉末と添加剤とを分散混合し一体化させた成型物のことをいう。ペレットとは、セルロースエステル樹脂と添加剤が溶融する温度にて溶融混合し一体化させた成型物のことをいう。

（可塑剤）
本発明の光学フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、本発明の効果を得る以外にも、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる点で好ましい。

ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。

セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度を持つことが上記目的を満たすために好ましい。

可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００〜１００００であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー等も好ましく用いられる。

リン酸エステル誘導体としては、例えば、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。添加量は前記の光学フィルムに求められる諸性能のために調整でき、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。特に５〜１５質量％が好ましい。

以下、本発明に用いられる可塑剤についてさらに説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。

リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

さらに、リン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよく、他の可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、滑り剤及び滑り剤等を含有させてもよい。

上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが一般的には好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性リン酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。可塑剤は、上記目的のために、セルロースエステルに対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質に与える劣位となる影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。

（酸化防止剤）
本発明は、セルロースエステル樹脂、または該セルロースエステル樹脂と添加剤を含むセルロースエステル樹脂組成物を加熱溶融してフィルム状に流延製膜することで、目的とする光学フィルムが得られる。しかし、一般的にセルロースエステル樹脂は熱酸化劣化しやすい。そこで、セルロースエステル樹脂に耐熱性を付与する目的で酸化防止剤を使用することが望ましい。

本発明に用いられる酸化防止剤は、市販の酸化防止剤を使用しても構わない。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているもの等の、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、下記一般式（１）で表される化合物が含まれる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、さらに置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。

その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８号記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平０３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油等の組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 ＥＰＯＮ ８１５ｃ、及び下記一般式（２）で表される他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。

上式中、ｎは０〜１２である。用いることができるさらに可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。

（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。

上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。

これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。

有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いることもできる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜１０質量％添加することが好ましく、さらに１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

（レタデーション制御剤）
本発明の光学フィルムにおいて、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のレタデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上するような偏光板加工を行ってもよい。レタデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレタデーション制御剤として使用することもできる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。

（高分子材料）
本発明の光学フィルムは、セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。

〔溶融流延法による製膜〕
本発明の光学フィルムは溶融流延法によって形成されることが特徴である。

溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。

以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。

図１は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートである。

図１において、光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、ついで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻き取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。

光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことができる。材料は予め乾燥しておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。

例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル樹脂を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２等で濾過し、異物を除去する。

供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。

可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタティックミキサー３等の混合装置を用いることが好ましい。

本発明において、セルロースエステル樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロースエステル樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行ってもよく、また、前記したようにセルロースエステル樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。

上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機１を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。

本発明では、滑り剤を予めマスターバッチで作製した後、マスターペレットと混合して溶融流延し、製造することが特徴である。ここで、マスターバッチ（ＭＢ）とは、滑り剤の添加量が多いペレットのことであり、マスターペレットとは、滑り剤添加なしのペレットである。マスターバッチ法により、まず、高濃度のペレットを作製した後、滑り剤添加なしのマスターペレットと適正量配合して目的の濃度にする方法が、滑り剤濃度の均一なフィルムを得るために効果的である。ＭＢはその目的から溶融混合・分散性に優れる２軸押出し機、３本ロール等によって作製される。ＭＢ作製時における目的とする分散物（本発明の場合、滑り剤としてのシリカ粒子）の添加濃度は、狙いとする添加量（最終目的物であるフィルムへの添加量）の５〜３０倍量が好ましい。５倍量未満の場合、ＭＢ中のシリカ粒子の濃度均一性が不十分となる恐れがあり、また、ＭＰとの配合比も増加するため、多量のＭＢを作製しなければならず、生産性において劣位となる。３０倍量を超える場合、例えば、４０倍量とした場合、ＭＰとＭＢの配合比は９７．５：２．５となり、ＭＢの比率が少なく、最終的な目的物となるフィルム中のシリカ粒子の濃度均一性が不十分となる恐れがある。また、シリカ粒子は嵩が非常に高いため３０質量部を超える量を添加した場合、セルロースエステル樹脂粉末や他の添加剤との予備混合攪拌において分散性が不十分となり、均一なＭＢが作製できないばかりか、粉体搬送性が悪化し、特に、２軸押出し機で作製する場合、ホッパーでの搬送不良、投入口での目詰まり等を起こし生産性を著しく悪化させる恐れがある。

押出し機１は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。

押出し機１内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。

押出し機１内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。また、押出し機１内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。

押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において、押出し機１でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。

本発明に使用できる押出し機１としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。

押出し機１から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ４のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。

この流延ダイ４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。

第１〜第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。この第１乃至第３冷却ロールの内、第１冷却ロール５が回転支持体に相当する。

一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。すなわち、タッチロール６が挟圧回転体に相当する。

タッチロール６は、可撓性の金属スリーブの内部に弾性ローラを配したものである。

金属スリーブは厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブが薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブの厚さとしては、０．１〜１．５ｍｍが好ましい。弾性ローラは、軸受を介して回転自在な金属製の内筒の表面にゴムを設けてロール状としたものである。そして、タッチロール６が第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラが金属スリーブを第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ及び弾性ローラは第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブの内部で弾性ローラとの間に形成される空間には、冷却水が流される。

本発明において、第１ロール５、第２ロール６に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、等が挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく、表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下である。

本発明においては、流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現することを発見した。好ましくは減圧は５０〜７０ｋＰａである。流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイ４からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。

本発明において、Ｔダイ４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系樹脂のフィルム１０を得る。

図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸装置１２に導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。延伸後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻き取り装置機１６によって巻き取ることにより、元巻きＦ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。

本発明の光学フィルムの巻きの長さとしては、５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。

このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、溶融製膜中に分子量をいかに低下させないかが重要である。分子量が低下すると、フィルムが脆くなり、破断が発生しやすくなり、上記のような長さのフィルムを得ることは難しい。分子量の低下を防ぐためには、前述のような安定化剤を添加するのみならず、材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物や、酸素・水分等を、溶融プロセス前になるべく除去しておくことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法と比べるとその製膜時の温度が著しく高いため、酸素や水分、あるいは化学的に活性な不純物が混入していると、セルロースエステルの分解が促進されてしまうためである。

前記水分や不純物等の揮発成分は、製膜する前に、または溶融前に除去されていることが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができる。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましい。酸素濃度は０．１％以下であることが好ましく、ガスの露点は−３０℃以下であることが好ましい。最も好ましくは、実質的に含有しないことである。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または不純物は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して１質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下にすることである。

特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．３質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。セルロースエステルは、さらに熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。

また、残留有機不純物量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定できる。即ち、既知量のセルロースエステルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量を算出することができる。

フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することができる。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、さらに好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気もしくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことができるため好ましい。

乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。

乾燥工程によって、フィルム形成材料中の水分・不純物等の揮発性成分を除去した後、フィルム形成材料は個別に、あるいは事前に混合／ペレット化されて、加熱されたバレルに送られ、溶融・流動化したのち、Ｔダイによってシート状に押出され、例えば、静電印加法等により冷却ドラムあるいはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化されてシート状に固化し、未延伸シートを得る。これらの工程は、流延工程と呼ばれる。

得られる光学フィルムの物性を鑑みると、溶融温度（バレル内の温度）は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。冷却ドラムの温度は、９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。ドラムの温度が９０℃以下であると、ダイから押出されたシートが急冷されてフィルム内の構造が膜厚方向に不均一となったり、もろくなったりすることがあるため、９０℃以上であることが好ましい。他方、１５０℃以上であると、未延伸シートの冷却速度が遅くなり、生産性が低下するために好ましくない。

本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。上記領域よりも光学フィルムが厚いと、例えば、偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、位相差フィルムにおいてはレタデーションの発現が困難となるため、好ましくない。

なお、溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥（溶剤除去）負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥（溶剤除去）工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することができる。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムであっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することができると言う効果を有する。なお、延伸した際のフィルムの膜厚は、延伸倍率と反比例して薄くなる。例えば、未延伸シートが２００μｍであった場合、２倍に延伸すると１００μｍのフィルムが得られる。

また、光学フィルム支持体の膜厚変動は、±３％、さらに±１％、さらに好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。これらの膜厚変動は、延伸することによって低減することができる。

近年の液晶ディスプレイの大型化を鑑みると、偏光板保護フィルムの幅は１ｍ以上が好ましい。他方で、４ｍを超えると装置が大型化し、また搬送が困難となるため、本発明の光学フィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に好ましくは１．４〜２ｍである。バレルから流動してきたセルロースエステルを、１．４ｍ以上の幅手に均一にダイから押出すことは困難であるため、１．４ｍ以上の幅を有するフィルムは、横延伸しなければ得ることは困難である。

（延伸工程）
次に延伸工程について説明する。

本発明の光学フィルムは、溶融温度を低くすることができ、溶融押出し後のフィルム材料の分子量低下を抑えることができるため、搬送時の破断が起こりにくく、高収率かつ高速に製造できる。さらに高倍率延伸が可能なため、より平面性に優れた光学フィルムを得ることができる。さらに光学フィルムを生産性よく製造することができる。

バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、横延伸や縦延伸、あるいは特開２００４−２２６４６５号公報に開示されているような、斜め方向の延伸を行うことによって、平面性を向上させ、かつ生産速度を向上させることができる。これらの延伸は、複数回行ってもよく、複数回行う際には、同時であっても逐次であってもよい。複数回の延伸を行った際には、全ての延伸倍率の積が、最終延伸倍率となる。例えば、２倍の延伸を２回行えば、最終延伸倍率は４倍となる。

なおセルロースエステルは、延伸された方向に対して屈折率が上昇し、遅相軸が形成される。従って、最終的に得られるフィルムが満たすべき光学特性の範囲内で延伸倍率は決定される。

フィルム面内の位相差をなるべく低減したい場合には、２軸延伸することが好ましい。１回目の延伸軸と直交する方向に、同倍率程度の延伸を行うにより、１回目の延伸による複屈折の発生がキャンセルされ、等方性のフィルムを得ることができる。

他方で、液晶ディスプレイの視野角を拡大する効果のあるような位相差フィルムを得る場合には、１回目の延伸と２回目の延伸の比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることができる。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。

複数回の延伸を行う際には、長手方向から延伸しても、幅手方向から延伸してもよいが、幅手方向の延伸工程を経た後にはフィルムの搬送幅が大きくなり、搬送装置の大型化を招くため、長手方向の延伸の後に幅手方向の延伸を行うことが好ましい。

また、光学フィルムの最終延伸倍率は、長手（ＭＤ）方向延伸倍率＋幅手（ＴＤ）方向延伸倍率を５〜１００％とすることが好ましい。５％未満では、得られるフィルムの平面性に劣ることがある。他方、１００％よりも大きく延伸することは、延伸工程中で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。

最初に、長手方向（ＭＤ）の延伸方法について説明する。

バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段ＭＤ延伸してもよい。

延伸する際は、本発明の光学フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）あるいは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。

光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においては、光学フィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学フィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、レタデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持できなくなることがある。逆にフィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法等によって求めることができる。

次に、幅手方向（ＴＤ）の延伸方法について説明する。

ＴＤ延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムをその最終ＴＤ延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。

熱固定は、その最終ＴＤ延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。

本発明の光学フィルムの面内レタデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔ）は、偏光板保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。位相差フィルムとして用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。さらに好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔの変動がないことである。

なおレタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることができる。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここに、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。

なお、レタデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。

また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°もしくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、さらに好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。このような範囲とすることで、得られる液晶ディスプレイのコントラストを高めることができる。

本発明の光学フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた光学フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔを持つ光学フィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔを持つ光学フィルムを提供することが可能となる。該光学フィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。

溶液流延法で作製された光学フィルムの残留有機溶媒量を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量の光学フィルムを得ることができ、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることができる。

また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。

（機能性層）
本発明の光学フィルムの製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。

また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、滑り剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、滑り剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。

〔偏光板〕
本発明の光学フィルムを用いた偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて本発明の光学フィルムを貼合する。偏光子の両面に本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして貼り合わせてもよい。

なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いることができる。

また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。

偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

〔液晶表示装置〕
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムは平面性・レタデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光板保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光板保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することができる。

マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。

表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。

本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。

該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《シリカ粒子Ｍ１の作製》
シリカ粒子ＯＸ５０（日本アエロジル社製）１０ｇを濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）５００ｇ中に加え、攪拌しながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）製攪拌羽にて攪拌しながら、５００ｇの純水を約１時間かけて滴下した。さらに、１２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６〜７になるまで加えた。得られたシリカ晶粒子Ｍ１の１次粒径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、平均粒径が１００ｎｍであった。

シリカ粒子Ｍ１を含め、実施例１に用いるシリカ粒子の１次粒径（透過型電子顕微鏡により測定）とメーカー名を表１に示す。

《セルロースエステル樹脂Ｐ１の合成》
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｋｇに酢酸６０ｋｇ、プロピオン酸２０ｋｇを加え、５４℃で３０分撹拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸５０ｋｇ、無水プロピオン酸５０ｋｇ、硫酸１．２ｇを加えてエステル化を行った。エステル化において、４０℃を超えないように調温しながら、撹拌を１５０分行った。反応終了後、酢酸３０ｇと水１０ｇの混合液を２０分かけて滴下して、過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、酢酸９０ｇと水３０ｇを加えて１時間撹拌した。酢酸マグネシウム２ｇを含有した水溶液中に混合物をあけてしばらく撹拌した後に、ろ過、乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９３、プロピオニル基置換度０．７１、アシル基総置換度２．６４、アシル基総炭素数５．９９、数平均分子量Ｍｎ＝７９１２４、重量平均分子量Ｍｗ＝２１１３０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７）を得た。このセルロースアセテートプロピオネートをセルロースエステル樹脂Ｐ１とする。

《セルロースエステル樹脂Ｐ２の合成》
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｋｇにプロピオン酸８０ｋｇを加え、５４℃で１５０分撹拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水プロピオン酸１００ｋｇ、硫酸１．２ｇを加えてエステル化を行った。エステル化において、４０℃を超えないように調温しながら、撹拌を１５０分行った。反応終了後、プロピオン酸３０ｋｇと水１０ｋｇの混合液を６０分かけて滴下して、過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、プロピオン酸９０ｋｇと水３０ｋｇを加えて１時間撹拌した。酢酸マグネシウム２ｋｇを含有する水溶液中に混合物をあけてしばらく撹拌した後に、ろ過、乾燥し、セルロースジプロピオネート（アセチル基置換度０、プロピオニル基置換度２．５０、アシル基総置換度２．５０、アシル基総炭素数７．５０、数平均分子量Ｍｎ＝７３０５２、重量平均分子量Ｍｗ＝２３４４７８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２１）を得た。このセルロースアセテートプロピオネートをセルロースエステル樹脂Ｐ２とする。

《セルロースエステル樹脂Ｐ３の合成》
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｋｇに酢酸０ｋｇ、プロピオン酸９０ｋｇを加え、５４℃で１５０分撹拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸４ｋｇ、無水プロピオン酸１２５ｋｇ、硫酸１．２ｋｇを加えてエステル化を行った。エステル化において、４０℃を超えないように調温しながら、撹拌を１５０分行った。反応終了後、酢酸３０ｋｇと水１０ｋｇの混合液を６０分かけて滴下して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、酢酸９０ｋｇと水３０ｋｇを加えて１時間撹拌した。酢酸マグネシウム２ｇを含有する水溶液中に混合物をあけてしばらく撹拌した後に、ろ過、乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．０８、プロピオニル基置換度２．７６、アシル基総置換度２．８４、アシル基総炭素数８．４４、数平均分子量Ｍｎ＝７９０７６、重量平均分子量Ｍｗ＝２９０６５２、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６８）を得た。このセルロースアセテートプロピオネートをセルロースエステル樹脂Ｐ３とする。

各置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めた。

また、数平均分子量、重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。

セルロースエステル樹脂Ｐ１〜Ｐ３のアセチル基置換度（ＤＳＡｃ）、プロピオニル基置換度（ＤＳＰｒ）、アシル基総置換度（ＤＳ）、アシル基総炭素数（２×ＤＳＡｃ＋３×ＤＳＰｒ）、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。

《セルロースエステル樹脂の調製》
セルロースエステル樹脂Ｐ１〜Ｐ３を下記表２の構成で混合し、実施例に使用するセルロースエステル樹脂Ｐａ〜Ｐｄ（以下、粒状樹脂Ｐａ〜Ｐｄともいう）を調製した。粒状樹脂Ｐａ〜Ｐｄのアセチル基置換度（ＤＳＡｃ）、プロピオニル基置換度（ＤＳＰｒ）、アシル基総置換度（ＤＳ）、アシル基総炭素数（２×ＤＳＡｃ＋３×ＤＳＰｒ）、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表３に示す。

《粒状樹脂Ｐａ〜Ｐｄの乾燥》
粒状樹脂Ｐａ〜Ｐｄは９０℃、１ｈｒ、常圧下で予備乾燥を行い、さらに、ＤＰ＜−３０℃、１３０℃、３ｈｒの条件にて本乾燥を行った。本乾燥後の含水率を、カールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ＣＡ−０６、ＶＡ−０６）を用い電量滴定法にて測定したところ、粒状樹脂Ｐａ〜Ｐｄの含水率は全て０．０２質量％未満であった。なお、ＤＰとは乾燥雰囲気の露点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）である。

《ＭＰ１の作製》
マスターペレット（ＭＰ）とは前述のように滑り剤を含まないペレットである。

下記組成物をタンブラーミキサーにて攪拌し、混合した。混合時、ＤＰ＜−３０℃になるよう管理した。得られた混合物を４ｍｍ×５穴のペレット成型用丸ダイを具備した２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝社製）を用いて、下記表６のＭＰ１の条件でペレット化した。

（ＭＰ１の組成）
粒状樹脂Ｐａ（セルロースエステル樹脂） ９２質量部
Ｋ１（可塑剤、トリメチロールプロパントリベンゾエート） ８質量部
ＡＯ１（酸化防止剤の混合物、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、ＧＳＹ−Ｐ（坂井化学社製）０．２５質量部、ＩｒｇａｎｏｘＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２５質量部）
１質量部
ＵＶ１（紫外線吸収剤ＬＡ−３１（旭電化工業社製）） １．５質量部
《ＭＰ２〜４の作製》
ＭＰ１の作製において、組成及びペレット化条件を表４及び表６記載のＭＰ２〜４に変更する以外は、同様にして、ＭＰ２〜４を得た。

《ＭＢ１の作製》
マスターバッチ（ＭＢ）とは前述のように滑り剤高濃度のペレットのことである。

下記組成物をタンブラーミキサーにて攪拌し、混合した。混合時、ＤＰ＜−３０℃になるよう管理した。得られた混合物を４ｍｍ×５穴のペレット成型用丸ダイを具備した２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝社製）を用いて下記表６のＭＢ１の条件でペレット化した。

（ＭＢ１の組成）
粒状樹脂Ｐａ（セルロースエステル樹脂） ９２質量部
Ｋ１（可塑剤、トリメチロールプロパントリベンゾエート） ８質量部
ＡＯ１（酸化防止剤の混合物、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、ＧＳＹ−Ｐ（坂井化学社製）０．２５質量部、ＩｒｇａｎｏｘＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２５質量部）
１質量部
ＵＶ１（紫外線吸収剤ＬＡ−３１（旭電化工業社製）） １．５質量部
ＫＥ−Ｐ１００（シリカ粒子、日本触媒社製） ０．２質量部
ＮＡＸ５０（シリカ粒子、日本アエロジル社製） ２質量部
《ＭＢ２〜１５の作製》
ＭＢ１の作製において、組成及びペレット化条件を表５及び表６記載のＭＢ２〜１５に変更する以外は、同様にして、ＭＢ２〜１５を得た。

《ＭＰ及びＭＢの乾燥》
ＭＰ及びＭＢは、ＤＰ＜−３０℃、１００℃、５ｈｒの条件にて乾燥を行った。乾燥後の含水率を、カールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ＣＡ−０６、ＶＡ−０６）を用い電量滴定法にて測定したところ、ＭＰ及びＭＢの含水率は全て０．０１質量％未満であった。

《ペレット５の作製》
下記組成物をタンブラーミキサーにて攪拌し、混合した。混合時、ＤＰ＜−３０℃になるよう管理した。得られた混合物を４ｍｍ×５穴のペレット成型用丸ダイを具備した２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝社製）を用いて下記表６のペレット５の条件でペレット化し、滑り剤を含むペレット５を得た。

（ペレット５の組成）
粒状樹脂Ｐａ（セルロースエステル樹脂） ９２質量部
Ｋ１（可塑剤、トリメチロールプロパントリベンゾエート） ８質量部
ＡＯ１（酸化防止剤の混合物、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、ＧＳＹ−Ｐ（坂井化学社製）０．２５質量部、ＩｒｇａｎｏｘＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２５質量部）
１質量部
ＵＶ１（紫外線吸収剤ＬＡ−３１（旭電化工業社製）） １．５質量部
ＫＥ−Ｐ１００（シリカ粒子、日本触媒社製） ０．０２質量部
ＮＡＸ５０（シリカ粒子、日本アエロジル社製） ０．２質量部

《延伸前光学フィルム１の作製》
乾燥したＭＰ１とＭＢ１を９０：１０で混合し、単軸押出機ＧＴ−５０（プラスチック工学研究所社製、スクリュー口径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて表８、９の条件で延伸前光学フィルム１を作製した。

《延伸前光学フィルム２〜１６の作製》
延伸前光学フィルム１の作製において、組成及び製造条件を表７及び表８、９記載のように変更する以外は、同様にして、延伸前光学フィルム２〜１６を作製した。

《光学フィルム１の作製》
延伸前光学フィルム１を、延伸温度１６５℃にて長手（ＭＤ）方向に延伸倍率５％、続いて、幅手（ＴＤ）方向に延伸倍率１０％延伸して、光学フィルム１を得た。

《光学フィルム２〜２０の作製》
光学フィルム１の作製において、延伸前光学フィルム、延伸温度、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率を表１０のように変更する以外は、同様にして、光学フィルム２〜２０を作製した。なお、光学フィルム１５は延伸していない。

《光学フィルムの評価》
作製した光学フィルムについて以下の評価を行った。

（ヘイズ）
透明性の尺度として、日本電色工業のＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従いヘイズを測定した。１枚値の測定である。

（滑り値）
摩擦係数測定機ＡＢ−４０１（テスター産業社製）を用い、サンプル下（ＭＤ２０ｃｍ×ＴＤ５０ｃｍ）、サンプル上（ＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍ）、荷重３００ｇ、サンプル送り速度１４０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。サンプル下とサンプル上は各々Ａ面（ロール巻の上側）が上になるように置き、サンプル下のＡ面とサンプル上のＢ面（ロール巻の下側）が接触するようにセットした。

静止摩擦係数に相当する値を「初期滑り値」として、動摩擦係数に相当する値を「滑り値」として採用した。

初期滑り値＝初期ピークのチャートマス数×１０／荷重（３００）
滑り値＝動摩擦時の平均的なチャートマス数×１０／荷重（３００）
（フィルム中のシリカの分散粒径（０．１〜０．５μｍ）の個数％）
フィルムを超薄切片法により調製した試料を、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）による観察を行い、分散粒径０．１〜０．５μｍの範囲のシリカ粒子の個数の割合（％）をデータ数Ｎ＝１０００において求めた。

（位相差）
まず、幅手（ＴＤ）方向に１０ｃｍ間隔で３点、長手（ＭＤ）方向に１０ｃｍ間隔で１０点の計３０点の位相差測定用サンプル（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出した。フィルムの膜厚ｄを測定し、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを測定した。

下記式に従って、Ｒｏ（面内方向の位相差）、Ｒｔ（厚み方向の位相差）を算出し、１００μｍ膜厚に換算した。換算値について最小値、最大値、平均値及び分散を求めた。

Ｒｏ（面内方向の位相差）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ（厚み方向の位相差）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
評価の結果を表１１に示す。

本発明の光学フィルム（Ｎｏ．１〜９）は比較例の光学フィルム（Ｎｏ．１０〜２０）に比べ、「ヘイズ（透明性）」（Ｎｏ．１２、１３、１６、１９、２０）、「滑り性」（Ｎｏ．１０、１１、１５、１７、１８）、「光学異方性の均一性（位相差Ｒｏ及びＲｔのＮ＝３０における分散）」（Ｎｏ．１４）に優れている。

本発明の光学フィルム（Ｎｏ．１〜９）は滑り剤（シリカ粒子）の分散粒径が０．１〜０．５μｍの範囲に９５個数％以上存在し、ヘイズ（透明性）と滑り性の両立において滑り剤の分散粒径及び分散分布が関与していることが分かる。本発明の範囲から外れる滑り剤種（滑り剤１及び２の１次粒径）及び添加量の場合（比較例）は、前記分散粒径の範囲が９５個数％未満となる場合が多く、滑り性もしくはヘイズ（透明性）が劣位となる（Ｎｏ．１０〜１３、１７〜２０）。

マスターバッチ法の採用の有無は、ヘイズ、滑り性には大きな影響は与えないが、光学異方性における均一性に影響を与える。マスターバッチ法を用い作製した光学フィルム（Ｎｏ．１〜１３、１５〜２０）は、マスターバッチ法を用いずに作製した光学フィルム（Ｎｏ．１４）に比べ、位相差Ｒｏ及びＲｔのＮ＝３０における分散が比較的小さく、同一ロット内における位相差ムラがより少ないことが分かる。

比較例の未延伸の光学フィルム（Ｎｏ．１５）は滑り性が著しく悪く（全く滑らず、滑り値の測定が不能）、本発明の好ましい範囲から外れる倍率で延伸した光学フィルム（Ｎｏ．１６、延伸倍率１１０％）はヘイズ（透明性）が劣位となる。

実施例２
《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。

次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した光学フィルム１〜８、１０、１２を両面に用いて各々偏光板１〜８、１０、１２を作製した。

工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した前記光学フィルムを得た。

工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した各々の光学フィルムの上にのせて積層した。

工程４：工程３で積層した光学フィルムと偏光子を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ²、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。

工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した光学フィルムと偏光子とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。

《液晶表示装置の作製》
次に、作製した偏光板を用いて下記のようにして液晶表示装置を作製した。

富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓにおいて、該液晶テレビに予め貼合されていた偏光板を剥がし、ＭＶＡモード型液晶セルに上記作製した偏光板１〜８、１０、１２をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。

その際、液晶セルを挟むようにして、前記作製した各々の偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け液晶表示装置１〜８、１０、１２を作製した。

液晶表示装置の特性を評価したところ、比較例の光学フィルム１０、１２を用いた液晶表示装置１０、１２に対して、本発明の光学フィルム１〜８を用いた液晶表示装置１〜８は、コントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、本発明の光学フィルムは液晶ディスプレイ等の画像表示装置用の偏光板として有用であり、液晶表示装置としても優れた視認性を提供できることが確認された。

本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートである。

符号の説明

１ 押出し機
２ フィルター
３ スタティックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９ 剥離ロール
１０ フィルム
１１ ダンサーロール
１２ 延伸装置
１３ スリッター
１４ エンボスリング
１５ バックロール
１６ 巻き取り装置
Ｆ 元巻き

Claims (7)

1. 溶融流延法によって製造されるセルロースエステル樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法において、滑り剤として、１次粒径が０．８〜１．５μｍのシリカ粒子（滑り剤１）と１次粒径が３０〜１００ｎｍのシリカ粒子（滑り剤２）を用い、前記滑り剤１の添加量が０．０１〜０．０５質量％、前記滑り剤２の添加量が０．１〜１質量％であり、前記滑り剤を予めマスターバッチで作製した後、マスターペレットと混合して溶融流延した後、延伸することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2. 前記すべり剤２は、１次粒径が３０〜５０ｎｍのシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
3. 長手（ＭＤ）方向延伸倍率＋幅手（ＴＤ）方向延伸倍率が５〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
4. 光学フィルム中のシリカ粒子は、その分散粒径が０．１〜０．５μｍの範囲に９５個数％以上入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法により得られることを特徴とする光学フィルム。
6. 請求項５に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いることを特徴とする偏光板。
7. 請求項６に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

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