JP2008207428A - Thermosensitive recording material and adhesive label for thermosensitive recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱による発色成分の発色反応を利用した感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルに関し、更に詳しくは、発色感度、耐保存性に優れ、低湿環境下でもカールしにくく、弱粘ラベルに適用した場合、ラベル浮きが発生しない感熱記録用粘着ラベルに関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label using a color-developing reaction of a color-forming component by heat. When applied, the present invention relates to an adhesive label for thermal recording which does not cause label floating.
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価である、などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたって用いられている。 In recent years, with the diversification of information and the expansion of needs, various recording materials have been researched, developed and put into practical use in the information recording field. Among them, thermal recording materials are (1) simple images that are produced only by a heating process. Recording is possible, and (2) the necessary mechanism of the apparatus is simple and compact, and the recording material is easy to handle and inexpensive. Therefore, these technologies are used in the information processing field (desktop computer, computer output, etc.), medical measurement recorder field, low to high-speed facsimile field, automatic ticket machine field (passenger ticket, admission ticket), thermal copying field, It is used in a wide variety of fields such as the POS system label field and tag field.
感熱記録用粘着ラベルの一般的な構成は、支持体、感熱記録層、粘着剤層、剥離紙を積層したもので、剥離紙はグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリル系水分散型粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
感熱記録材料のような、支持体上に塗工する製品の場合、支持体の一方の面に塗工すると、水分の吸脱湿によるカールを引き起こしやすく、プリンター内での搬送性が悪くなってしまう。そこで、感熱記録材料の製造過程にて水分量及び乾燥温度の調整を行うことで、ある程度の改善を行ってきているのが現状である。また、感熱記録用粘着ラベルに適用した場合、低湿環境下で、感熱記録面の縮みによるカールが強いとプリンター内で搬送中に剥離紙から自然に浮き上がってしまい、搬送不良を引き起こしてしまう。また、感熱記録材料を弱粘着タイプの粘着剤と組み合わせて感熱記録材料用ラベルとした場合、本来粘着力が弱いことで低湿環境下での感熱記録面の縮みによるカールに耐えることができず、貼り付け後に自然に浮き上がり、最悪の場合、ラベルが外れてしまうといった問題がある。
The general structure of an adhesive label for thermal recording is a laminate of a support, a thermal recording layer, an adhesive layer and a release paper. The release paper is a high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, polyethylene laminated paper. For example, a material obtained by coating a release agent such as a silicone compound or a fluorine compound. As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, rubber type, acrylic type, vinyl ether type emulsion type, solvent type, hot melt type pressure sensitive adhesive and the like are used. In particular, acrylic water-dispersed pressure-sensitive adhesives are widely used in terms of safety, quality, and cost.
In the case of products that are coated on a support, such as heat-sensitive recording materials, coating on one side of the support tends to cause curling due to moisture absorption and desorption, resulting in poor transportability in the printer. End up. Therefore, the present situation is that a certain degree of improvement has been made by adjusting the water content and the drying temperature in the production process of the thermosensitive recording material. In addition, when applied to a heat-sensitive recording adhesive label, if the curl due to shrinkage of the heat-sensitive recording surface is strong in a low-humidity environment, it naturally floats from the release paper during conveyance in the printer, causing a conveyance failure. In addition, when a thermal recording material is combined with a weak adhesive type adhesive to make a label for a thermal recording material, it cannot withstand curling due to shrinkage of the thermal recording surface in a low humidity environment due to its inherently weak adhesive strength. There is a problem in that it naturally floats after pasting, and in the worst case, the label comes off.
これらの課題に対して、ラベルの裏面に粘着剤を全面にコートするのではなく、パターン形状として線ラミパターン塗工、ドットパターン塗工、スパイラル塗工を行うことが提案されているが（特許文献１参照）、カールの改善はできるものの、粘着剤成分が感熱記録面へマイグレートすることで、発色感度が低下するという問題がある。また、バックコート層にアクリル系樹脂を含有するバック層を設けることが提案されている（特許文献２、３参照）が、ロール状で保管した際に、感熱記録層側の面とバックコート層面とが貼り付きやすいためブロッキングを引き起こしてしまう。 To deal with these problems, it has been proposed to apply line lami pattern coating, dot pattern coating, and spiral coating as a pattern shape instead of coating the entire surface of the label with an adhesive (patent) Although the curl can be improved, there is a problem that the coloring sensitivity is lowered by the migration of the pressure-sensitive adhesive component to the heat-sensitive recording surface. In addition, it has been proposed to provide a back coat layer containing an acrylic resin in the back coat layer (see Patent Documents 2 and 3), but when stored in roll form, the surface on the thermal recording layer side and the back coat layer face Will cause blocking because it is easy to stick.
また、バックコート層を設けた例として、バック面の液体吸収性試験方法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎo.５１）に於ける水の転移量が、接触時間１０００ｍｓのときに１０ｍｌ／ｍ2
以上であるバックコート層を設けるという提案（特許文献４参照）がされているが、これは、バックコート層のフレキソ印刷適性は良くなるものの、低湿環境下での感熱記録面の縮みによるカールに耐えることができず、貼り付け後に自然に浮き上がり、最悪の場合、ラベルが外れてしまうといった問題には対応できない。
Further, as an example of providing a back coat layer, the amount of water transfer in the liquid absorption test method (J. TAPPI No. 51) on the back surface is 10 ml / m 2 when the contact time is 1000 ms.
There has been a proposal to provide a backcoat layer as described above (see Patent Document 4). This improves the flexibility of flexographic printing of the backcoat layer, but causes curling due to shrinkage of the thermal recording surface in a low humidity environment. It cannot withstand it, it will float naturally after pasting, and in the worst case, it will not be able to cope with the problem of the label coming off.
また、バックコート層が顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂を含有するインク受容層を有し、かつ、感熱記録層側表面との間の摩擦係数が０．７より大きいものを設けるという提案（特許文献５参照）がされているが、インクジェット適性は良くなり、また、バックコート層のフレキソ印刷適性は良くなるものの、低湿環境下での感熱記録面の縮みによるカールに耐えることができず、貼り付け後に自然に浮き上がり、最悪の場合、ラベルが外れてしまうといった問題があり十分なものが得られていない。
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、発色感度、耐保存性に優れ、低湿環境下でもカールしにくく、弱粘ラベルに適用した場合、ラベル浮きが発生しない極めて実用性の高い感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルの提供を目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, has excellent color development sensitivity and storage resistance, hardly curls even in a low-humidity environment, and does not cause label floating when applied to weakly sticky labels. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording.
上記課題は次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）本発明は、支持体の表面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層が形成され、その上にオーバーコート層が積層され、支持体の裏面にバックコート層が形成された感熱記録材料であって、該オーバーコート層及びバックコート層がポリビニルアルコール樹脂によって形成されており、該オーバーコート層を形成するポリビニルアルコール樹脂の付着量１部に対してバックコート層を形成するポリビニルアルコール樹脂が０．５〜１．２部であることを特徴とする感熱記録材料である。
２）前記バックコート層の付着量が、１．０〜３．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする
上記１）記載の感熱記録材料である。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 6).
1) In the present invention, a thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a developer is formed on the surface of a support, an overcoat layer is laminated thereon, and a backcoat layer is formed on the back surface of the support. The overcoat layer and the backcoat layer are formed of a polyvinyl alcohol resin, and the backcoat layer is formed with respect to 1 part of the amount of the polyvinyl alcohol resin that forms the overcoat layer. The heat-sensitive recording material is characterized in that the polyvinyl alcohol resin is 0.5 to 1.2 parts.
2) The heat-sensitive recording material as described in 1) above, wherein the adhesion amount of the backcoat layer is 1.0 to 3.5 g / m 2 .
（３）前記オーバーコート層の付着量が、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることを特徴とす
る上記１）又は２）記載の感熱記録材料である。
（４）前記支持体と前記感熱発色層との間にアンダーコート層を設けたことを特徴とする上記１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料である。
（５）前記支持体のバックコート層上に、弱粘タイプの粘着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする上記１）〜４）の何れかに記載の感熱記録用粘着ラベルである。（６）前記粘着剤層の付着量が、１２〜３０ｇ/ｍ2であることを特徴とする上記５）記載の感熱記録用粘着ラベルである。
(3) The heat-sensitive recording material as described in 1) or 2) above, wherein the adhesion amount of the overcoat layer is 1.0 to 5.0 g / m 2 .
(4) The heat-sensitive recording material as described in any one of 1) to 3) above, wherein an undercoat layer is provided between the support and the thermosensitive coloring layer.
(5) The pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording according to any one of 1) to 4) above, wherein a weak-viscous pressure-sensitive adhesive layer and a release mount are sequentially laminated on the backcoat layer of the support. It is. (6) The pressure-sensitive adhesive label for thermal recording as described in 5) above, wherein the adhesive layer has an adhesion amount of 12 to 30 g / m 2 .
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明に係る感熱記録材料で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このような化合物の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The leuco dye used in the heat-sensitive recording material according to the present invention is a compound exhibiting electron donating properties, and is applied alone or in admixture of two or more. As such, it is a colorless or light-colored dye precursor, and any conventionally known one can be used without any particular limitation. For example, triphenylmethanephthalide, triallylmethane, fluorane, phenothiocyan, thioferolane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromanopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam Further, leuco compounds such as rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, and bislactone are preferably used.
Specific examples of such compounds include those shown below.
６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−
６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
6- [Ethyl (4-methylphenyl) amino] -3-methyl-2-anilinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di -N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methyl) Amino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-s-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) flurane Lan, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6 -(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (N Ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2 -Anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- ( o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p- Acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-) p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino)- 6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino 6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-2,4 -Dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) Fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2 -Amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- Amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino -6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2- Amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4) -Dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) Fluoran, 2-amino-6-(N-ethyl -p- Kuroruanirino) fluoran, 2-amino-6-(N-propyl--p- Kuroruanirino) fluoran, 2,3-dimethyl -
6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6- Dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro- 3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoro) Methylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroa Lino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo -6-dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6 (Nn-paltimylamino) fluorane, 2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane, 2-benzoylamino-6 (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α -Phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (o- Methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 3-diethyl Mino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane, 2 -Dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (N-benzyl-p -Trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-di Tylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6 (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-piperidino-6-diethylaminofluorane, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 2- ( Di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane, 2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane, 1,2-benzo -6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-diallylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N- Tilamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam, 2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (o -Chloranilino) xanthylbenzoate lactam, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p- Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-methoxy-4) -Dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5) -Chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- ( 2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino -Spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, etc.
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下のようなフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。 Further, as the color developer used in the present invention, various electron accepting substances that react with the leuco dye upon heating to develop color are applied. Specific examples thereof include the following phenolic compounds, Organic or inorganic acidic compounds or their esters and salts can be mentioned.
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1, 1'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 4,4 '-Isopropylidenebis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 4,4'- s-butylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bis (2-methyl) Enol), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak type Phenol resin, 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid, 4-t-octylcatechol, 2,2′-methylenebis (4- Chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate P-hydroxy Benzyl benzoate, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid Zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-t-butylsalicylate, tin 3,5-di-t-butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid Acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydride Roxythiophenol derivatives, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) ethyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate n-propyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate n-butyl, bis ( 4-hydroxyphenyl) acetic acid phenyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid phenethyl, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) methyl acetate, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-propyl, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4- Hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4- Droxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′- Butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-
4′-isobutoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-s-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-t-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy- 4′-phenoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′-(m-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′-(p-methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 ′-(o -Methylbenzyloxy) diphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-(p-chlorobenzyloxy) diphenylsulfone, and the like.
また、本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。 Further, in the heat-sensitive color developing layer of the present invention, together with the leuco dye and the developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a water-soluble polymer and an aqueous resin emulsion, A filler, a thermofusible substance, a surfactant, or the like can be used in combination.
このようなフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。 Examples of such filler include inorganic fine powders such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica, and the like. And organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.
また、熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。 Examples of the thermofusible substance include fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, Fatty acid metal salts such as zinc behenate, p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-phenyl naphthoate, 1-hydroxy-2-naphtho Acid phenyl, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, gray alcohol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyl Roxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis ( 4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1 -Diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol 1,3-phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) ) -3-oxapentane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, 4- Examples include other thermofusible organic compounds such as acetoluizide having a melting point of about 50 to 200 ° C.
なお、本発明では、支持体と感熱発色層の間に、粘着剤の感熱発色層へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上などの目的で、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質などを含有するアンダーコート層を設けることができる。 In the present invention, between the support and the thermosensitive coloring layer, for the purpose of preventing migration of the pressure-sensitive adhesive to the thermosensitive coloring layer, coloring sensitivity, smoothness, and improving adhesiveness, a binder, if necessary, An undercoat layer containing a filler, a heat fusible substance, or the like can be provided.
また、フィラーとして中空粒子を用いることが望ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３〜９９％の範囲）で、重量平均粒子径０．４〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率とは、中空部の直径と中空粒子の外径の比であり、（中空部の直径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。 Further, it is desirable to use hollow particles as the filler. For example, those having a hollow ratio of 30% or more (usually in a range of 33 to 99%) with a thermoplastic resin as a shell and a weight average particle diameter of 0.4 to 10 μm can be used. . In addition, the hollow ratio here is a ratio of the diameter of the hollow portion to the outer diameter of the hollow particle, and is represented by (diameter of the hollow portion / outer diameter of the hollow particle) × 100%.
アンダーコート層は、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ2となるように設けるが、好まし
くは、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥時の重量が２．５〜７ｇ／ｍ2の範囲のものがよい。これにより、画像印字時の感度
が高い感熱記録用粘着ラベルを提供できる。
中空粒子の含有量は、アンダーコート層組成全体の３５〜８０重量％が好ましい。中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５重量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０重量％を超えると層結着性が損なわれる。
The undercoat layer is provided so as to have a dry weight of 2 to 10 g / m 2, and preferably contains hollow particles having a hollow ratio of 80% or more and a weight average particle diameter of 0.8 to 5 μm. The dry weight is preferably in the range of 2.5 to 7 g / m 2 . Thereby, it is possible to provide a heat-sensitive recording adhesive label having high sensitivity at the time of image printing.
The content of the hollow particles is preferably 35 to 80% by weight of the entire undercoat layer composition. The higher the hollow ratio, the lower the content weight ratio due to the change in specific gravity due to the hollow ratio. However, if it is less than 35% by weight, it becomes difficult to obtain a sensitivity effect, and if it exceeds 80% by weight, the layer binding property is impaired.
本発明の感熱記録材料は、支持体の裏面にバックコート層を設けることが必須である。バックコート層が設けられていないと低湿環境下での感熱記録面の縮みによるカールに耐えることができず、貼り付け後に自然に浮き上がり、最悪の場合、ラベルが外れてしまうといった問題がある。また、十分なバリヤ性が得られないため、粘着加工した後、長時間保管してから使用すると、感圧性粘着剤層中に含まれる発色阻害要因が感熱記録層へ浸透し、発色阻害を引き起こす原因となることがある。
オーバーコート層のポリビニルアルコール樹脂の付着量１部に対してポリビニルアルコール樹脂０．５〜１．２部のバックコート層を設けることが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．２部である。感熱記録用粘着ラベルに適用した場合、低湿環境下で、感熱記録面の縮みによるカールが強いとプリンター内で搬送中に剥離紙から自然に浮き上がってしまい、搬送不良を引き起こしてしまうという現象を改善できる。また、感熱記録材料を弱粘着タイプの粘着剤と組み合わせて感熱記録材料用ラベルとした場合でも貼り付け後にラベルが浮いてしまうこともない。すなわちポリビニルアルコール樹脂が０．５部未満の場合、低湿環境下でのカールを抑えることができず、１．２部を超える場合、低湿環境下でのカールを抑えることはできるが、ロール状に保管した場合、バック面と感熱記録面が接するため、ブロッキングを引き起こしてしまう。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is essential to provide a backcoat layer on the back surface of the support. If the backcoat layer is not provided, it cannot withstand curling due to shrinkage of the heat-sensitive recording surface in a low-humidity environment, and naturally rises after application, and in the worst case, the label is removed. In addition, since sufficient barrier properties cannot be obtained, the color development inhibiting factor contained in the pressure sensitive adhesive layer penetrates into the heat-sensitive recording layer and causes color development inhibition when used after being subjected to adhesive processing and stored for a long time. It can be a cause.
A back coat layer of 0.5 to 1.2 parts of polyvinyl alcohol resin is preferably provided, more preferably 0.75 to 1.2 parts, with respect to 1 part of the adhesion amount of the polyvinyl alcohol resin of the overcoat layer. When applied to pressure-sensitive adhesive labels for thermal recording, if the curl due to shrinkage of the thermal recording surface is strong in a low-humidity environment, it will float naturally from the release paper during conveyance in the printer, improving the phenomenon of causing conveyance failure it can. Further, even when the thermosensitive recording material is combined with a weak adhesive type adhesive to form a thermosensitive recording material label, the label does not float after application. That is, when the polyvinyl alcohol resin is less than 0.5 part, curling under a low humidity environment cannot be suppressed, and when it exceeds 1.2 parts, curling under a low humidity environment can be suppressed, but in a roll shape When stored, the back surface and the heat-sensitive recording surface come into contact with each other, which causes blocking.
また、バックコート層の付着量は、０．５〜３．５ｇ／ｍ2であることが好ましく、よ
り好ましくは、１．０〜３．４ｇ／ｍ2である。１．０ｇ／ｍ2未満の場合は、低湿環境下でのカールを抑えることができず、３．５ｇ／ｍ2を超える場合、ロール状に保管した時
に、ブロッキングを引き起こしやすくなる。
Moreover, it is preferable that the adhesion amount of a backcoat layer is 0.5-3.5 g / m < 2 >, More preferably, it is 1.0-3.4 g / m < 2 >. When it is less than 1.0 g / m 2 , curling in a low humidity environment cannot be suppressed, and when it exceeds 3.5 g / m 2 , blocking tends to occur when stored in a roll shape.
バックコート層に用いられるポリビニルアルコール樹脂としては、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良く、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。
また、バックコート層のバリヤ性を強くする為にグリオキザール、ホウ酸、ミョウバン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ジアルデヒドテンプン等の硬化剤を添加することもできる。上記のような材料を主成分とするバックコート層塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種助剤を添加することができる。
The polyvinyl alcohol resin used for the backcoat layer may be produced by a known method and may contain a monomer that can be copolymerized with other vinyl esters in addition to a saponified product of polyvinyl acetate. Examples of the monomer include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid, or salts thereof, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, and salts thereof.
In addition, a curing agent such as glyoxal, boric acid, alum, polyamide resin, epoxy resin, dialdehyde tempun may be added to enhance the barrier property of the backcoat layer. In the backcoat layer coating solution containing the above-mentioned material as a main component, various auxiliary agents can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、アルカリ変性シリカ、微粒子状無水シリカ、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレン−マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料を添加することができる。
Auxiliary agents include, for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, alginate , Dispersants such as fatty acid metal salts, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, magnesium carbonate, calcite light calcium carbonate, aragonite light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, dioxide Inorganic pigments such as silicon, barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, alkali-modified silica, particulate anhydrous silica, colloidal silica, styrene-ma Kuroboru, nylon powder, polyethylene powder, can be added to organic pigments such as urea-formalin resin filler.
また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層上にオーバーコート層を設けることにより、通常、ロール状で保管・使用される感熱記録用粘着ラベル中の発色性阻害要因が、剥離紙を突き抜けて感熱記録層に悪影響を及ぼすことを防止できる。オーバーコート層がないと十分なバリヤ性が得られず、使用環境によっては、発色性の低下を起こす原因となる。オーバーコート層は、ポリビニルアルコール樹脂及びフィラーを主成分とする。 Further, the thermosensitive recording material of the present invention is provided with an overcoat layer on the thermosensitive recording layer, so that the color development inhibiting factor in the thermosensitive recording pressure-sensitive adhesive label that is usually stored and used in a roll form penetrates the release paper. This can prevent adverse effects on the heat-sensitive recording layer. Without an overcoat layer, sufficient barrier properties cannot be obtained, and depending on the use environment, color development may be reduced. The overcoat layer is mainly composed of a polyvinyl alcohol resin and a filler.
樹脂としては、例えば公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良く、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。 As the resin, for example, in addition to a saponified product of polyvinyl acetate, it may contain a monomer that can be copolymerized with other vinyl esters, such as ethylene, Olefins such as propylene and isobutylene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid, or salts thereof, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like And olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, or salts thereof.
フィラーとしてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。
また、オーバーコート層の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
As filler, phosphate fiber, potassium titanate, acicular magnesium hydroxide, whisker, talc, mica, glass flake, calcium carbonate, plate calcium carbonate, aluminum hydroxide, plate aluminum hydroxide, silica, clay, kaolin, talc Inorganic fillers such as fired clay and hydrotalcite, and organic fillers such as crosslinked polystyrene resin, urea resin, silicone resin, crosslinked polymethyl methacrylate resin, and melamine-formaldehyde resin.
In order to improve the water resistance of the overcoat layer, it is particularly preferable to use a water-proofing agent. Specific examples thereof include glyoxal, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, and polyamide-epichlorohydrin resin.
更に、オーバーコート層には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層の説明で例示したものと同様なものが挙げられる。 Further, in addition to the above resin and filler, conventionally used auxiliary additives such as surfactants, thermofusible substances, lubricants, pressure coloring inhibitors, etc. may be used in combination with the overcoat layer. it can. In this case, specific examples of the thermofusible substance include the same materials as those exemplified in the description of the thermosensitive coloring layer.
オーバーコート層の付着量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが望ましく、１．０
ｇ／ｍ2未満の場合、記録画像が食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される
有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性が悪くなり、５．０ｇ／ｍ2を越えた場合、発色感度特性が悪くなってしまう。
The adhesion amount of the overcoat layer is desirably 1.0 to 5.0 g / m 2.
If it is less than g / m 2 , the storage stability of the recorded image becomes poor with respect to water and acidic component substances contained in foods, plasticizers and oils and fats contained in organic polymer materials used for packaging, etc. When it exceeds 0.0 g / m 2 , the color development sensitivity characteristics deteriorate.
本発明の感熱記録用粘着ラベルに用いる粘着剤層の主成分は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂エマルジョンである。ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤などの添加剤を除き前記樹脂のみからなることを意味する。また、この明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 The main component of the pressure-sensitive adhesive layer used in the heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label of the present invention is an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mainly composed of at least one (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group. It is. Here, “main component” refers to a penetrant, a film-forming aid, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a thickener, a wetting agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a pigment, which are blended as necessary. It means that it consists only of the said resin except additives, such as an inorganic filler. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは
、２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth). An acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate etc. are mentioned, You may use these in combination of 2 or more types.
In addition to this component, if necessary, carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomers, and (meth) acrylic acid alkyl esters and carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomers. You may add the radically polymerizable unsaturated monomer which can be copolymerized with.
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。
ここで粘着剤層の付着量は１２〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が１２ｇ／ｍ2未満では、十分な粘着力が得られず、特にダンボールのような粗面被着体へ貼り付けることができない。さらに３０ｇ／ｍ2を超えると、粘着力が飽和し、経済的にも好ましくない。
Specific examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer include α, β-unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, α, β such as itaconic acid, maleic acid and 2-methyleneglutaric acid. -Unsaturated dicarboxylic acids. You may use these in combination of 2 or more types.
Here, the adhesion amount of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 12 to 30 g / m 2 . When the adhesion amount is less than 12 g / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained, and in particular, it cannot be applied to a rough surface adherend such as corrugated cardboard. Further, if it exceeds 30 g / m 2 , the adhesive strength is saturated, which is not preferable economically.
剥離台紙としては、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの天然又は合成の樹脂、又はこれらの樹脂と、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料からなる目止め層を設けた基材、或いは、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ2程度になるように塗
布した後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜、使用される。なお、剥離剤を塗布する装置は特に限定されないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜、使用される。
Examples of release mounts include high-grade base paper such as glassine paper, clay-coated paper, kraft paper, or high-quality paper, such as casein, dextrin, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, and styrene-butadiene. Natural or synthetic resins such as copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, methyl methacrylate-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, (meth) acrylic acid ester copolymers, and these resins , Kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay (calcined kaolin), base material provided with a sealing layer composed of inorganic pigments such as titanium oxide and silica, and organic pigments such as plastic pigments, or kraft paper or fine paper Synthetic trees such as polyethylene Etc. Porirami paper laminated with, after the solvent type or solventless type silicone resin or a fluorine resin dry weight was applied so that about 0.05 to 3 g / m 2, a thermosetting or an electron beam or ultraviolet curable What formed the release agent layer by etc. is used suitably. The apparatus for applying the release agent is not particularly limited. For example, a bar coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, an air knife coater, a multi-stage roll coater, or the like is appropriately used.
粘着剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、その塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2程度
の範囲で調節される。粘着剤は剥離台紙の剥離剤面に塗工してもよいし、支持体の裏面（感熱発色層を設けた反対面）に塗工してもよい。
For example, a roll coater, a knife coater, a bar coater, a slot die coater or the like is used as a method for applying the pressure-sensitive adhesive, and the coating amount is adjusted in the range of about 5 to 50 g / m 2 in terms of dry weight. The pressure-sensitive adhesive may be applied to the release agent surface of the release mount, or may be applied to the back surface of the support (the opposite surface provided with the thermosensitive coloring layer).
本発明によれば、食品ＰＯＳラベル、タグ、チケット、医療用ビデオプリンター用フィルム等の用途として、発色感度、耐保存性に優れ、低湿環境下でもカールしにくく、弱粘ラベルに適用した場合、ラベル浮きが発生しない極めて実用性の高い感熱記録材料及び感熱記録用粘着ラベルを提供できる。 According to the present invention, when used as a food POS label, tag, ticket, medical video printer film, etc., it is excellent in color development sensitivity and storage resistance, is difficult to curl even in a low humidity environment, and is applied to a low-viscosity label. It is possible to provide a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive adhesive label for heat-sensitive recording that do not cause label lifting.
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお「部」及び「％」は何れも重量基準である。（実施例１）
＜感熱記録層塗布液の調製＞
下記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が２μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。［Ａ液］
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール
ＫＬ−３１８（クラレ社製）の１０％水溶液 １０部
・水 ３０部
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited by these Examples. “Parts” and “%” are both based on weight. (Example 1)
<Preparation of thermal recording layer coating solution>
[Liquid A] and [Liquid B] having the following composition are dispersed using a sand mill so that the average particle diameter is 2 μm or less, respectively, and dye dispersion [Liquid A] and developer dispersion [Liquid B] Was prepared. [Liquid A]
10 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 10% aqueous solution of itaconic acid modified polyvinyl alcohol KL-318 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 parts of water
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部
・シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０部
・イタコン酸変成ポリビニルアルコール
ＫＬ−３１８（クラレ社製）の１０％水溶液 ５０部
・シリカ １５部
・水 １９７部
続いて、上記［Ａ液］と［Ｂ液］を次の割合で攪拌混合して感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］ ５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］ ２９２部
[Liquid B]
・ 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone 10 parts of di- (p-methylbenzyl) oxalate 50 parts of 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol KL-318 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 15 Part / Water 197 parts Subsequently, the above [A liquid] and [B liquid] were stirred and mixed in the following ratio to prepare a thermal recording layer coating liquid [C liquid].
[C liquid]
-Dye dispersion [Liquid A] 50 parts-Developer dispersion [Liquid B] 292 parts
＜オーバーコート層塗布液の調製＞
下記組成物についてサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、
ハイジライトＨ−４３Ｍ） ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してオーバーコート層塗布液［Ｅ液］を調製した。［Ｅ液］
・上記［Ｄ液］ ７５部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００部
・Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００、
ヒドラジド化率５０％）の１０％水溶液 １５部
・アンモニアの１％水溶液 ５部
・水 ９０部
<Preparation of overcoat layer coating solution>
The following composition was dispersed using a sand mill for 24 hours to prepare [Liquid D].
[Liquid D]
Aluminum hydroxide (average particle size 0.6 μm, manufactured by Showa Denko KK
Heidilite H-43M) 20 parts-10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 20 parts-water 60 parts Subsequently, the following composition was mixed and stirred to prepare an overcoat layer coating solution [E solution]. [E liquid]
-[Part D] 75 parts-10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol 100 parts-N-aminopolyacrylamide (molecular weight 10,000,
15 parts of 10% aqueous solution of 50% hydrazide) 5 parts of 1% aqueous solution of ammonia 90 parts of water
＜バックコート層塗布液の調製＞
下記組成物を混合攪拌して、［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液］
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００部
・カオリン（エンゲルハード製、ウルトラホワイト９０） １０部
・水 ９０部
次に、支持体の表面に、感熱発色層及びオーバーコート層の乾燥後の付着量が各々５．０ｇ／ｍ2、３．４ｇ／ｍ2になるように、［Ｃ液］及び［Ｅ液］を塗布し乾燥させ、さらに支持体の裏面にバックコート層が１．５ｇ／ｍ2になるように［Ｆ液］を塗布し乾燥さ
せ、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材を作製した。（オーバーコート層の樹脂付着量１部、バックコート層の樹脂付着量０．７５部）
次に、感圧粘着剤アクリルエマルジョン（一方社油脂製、ＡＥＸ−３０５、固形分５０％、弱粘タイプ）をワイヤバーで剥離紙（ＬＳＷ：リンテック社製）に乾燥重量２０ｇ／ｍ2となるように塗工乾燥後、この粘着剤塗工物を上記感熱記録紙に貼り合せ、２３℃５
０％の恒温室で１０ｋｇ／（２０×３０ｃｍ）の荷重下に４８時間放置し、感熱記録用粘着ラベルを得た。
<Preparation of backcoat layer coating solution>
The following composition was mixed and stirred to prepare [F solution].
[F liquid]
100% aqueous solution of polyvinyl alcohol 100 parts Kaolin (manufactured by Engelhard, Ultra White 90) 10 parts Water 90 parts Next, the adhesion amount after drying of the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer on the surface of the support respectively 5.0 g / m 2, so as to 3.4g / m 2, [C liquid] and [E liquid] was then coating and drying, further on the back surface of the support a back coat layer to 1.5 g / m 2 The [F solution] was applied and dried as described above, and was processed by calendaring so that the surface had a Wangken smoothness of about 2,000 seconds. Thus, a thermosensitive recording material of Example 1 was produced. (Overcoat layer resin adhesion 1 part, backcoat layer resin adhesion 0.75 part)
Next, pressure sensitive adhesive acrylic emulsion (manufactured by Yushi Co., Ltd., AEX-305, solid content 50%, weakly viscous type) is applied to release paper (LSW: manufactured by Lintec Corporation) with a wire bar so that the dry weight becomes 20 g / m 2. After the coating and drying, the pressure-sensitive adhesive coated product was bonded to the above heat-sensitive recording paper,
It was left for 48 hours under a load of 10 kg / (20 × 30 cm) in a 0% temperature-controlled room to obtain an adhesive label for thermal recording.
（実施例２）
実施例１の［Ｆ液］の調製において、ポリビニルアルコールの１０％水溶液を２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。（オーバーコート層の樹脂付着量１部、バックコート層の樹脂付着量１部）
(Example 2)
In the preparation of [F solution] in Example 1, a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol was used. (1 part of resin adhesion on the overcoat layer, 1 part of resin adhesion on the backcoat layer)
（実施例３）
実施例１の［Ｆ液］の調製において、ポリビニルアルコールの１０％水溶液を４００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。（オーバーコート層の樹脂付着量１部、バックコート層の樹脂付着量１．２部）
(Example 3)
A heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 1 except that 400 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol was used in the preparation of [F solution] in Example 1. (Overcoat layer resin adhesion 1 part, backcoat layer resin adhesion 1.2 parts)
（実施例４）
実施例１のオーバーコート層及びバックコート層の付着量を各々１．１ｇ／ｍ2、０．
５ｇ／ｍ2になるようにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た
。（オーバーコート層の樹脂付着量１部、バックコート層の樹脂付着量０．７５部）
Example 4
The adhesion amounts of the overcoat layer and the backcoat layer of Example 1 were 1.1 g / m 2 , 0.
A thermosensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 g / m 2 . (Overcoat layer resin adhesion 1 part, backcoat layer resin adhesion 0.75 part)
（実施例５）
実施例１のオーバーコート層及びバックコート層の付着量を各々５．０ｇ／ｍ2、３．
５ｇ／ｍ2になるようにした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た
。（オーバーコート層の樹脂付着量１．５部、バックコート層の樹脂付着量１．７５部）
(Example 5)
2. Adhesion amounts of the overcoat layer and the backcoat layer of Example 1 are 5.0 g / m 2 , respectively.
A thermosensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 g / m 2 . (Overcoat layer resin adhesion 1.5 parts, backcoat layer resin adhesion 1.75 parts)
（実施例６）
アンダーコート塗布液である下記［Ｇ液］を調製し、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
＜アンダーコート層塗布液の調製＞
［Ｇ液］
・非発泡性プラスチック微小中空粒子（中空率９０％、粒径３μｍ） ６０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックスＰＡ−９１５９
（日本エイアンドエル社製）（固形分濃度４７．５重量％） ３０部
・水 １０部
(Example 6)
The following [G solution] which is an undercoat coating solution was prepared, and a pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 2 except that an undercoat layer was provided between the support and the thermosensitive coloring layer.
<Preparation of undercoat layer coating solution>
[G liquid]
・ Non-foaming plastic micro hollow particles (hollow rate 90%, particle size 3 μm) 60 parts ・ Styrene / butadiene copolymer latex PA-9159
(Manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) (solid content concentration 47.5% by weight) 30 parts ・ Water 10 parts
（実施例７）
実施例１の感圧粘着剤をアクリルエマルジョン（東洋インキ製造社製、ＢＰＷ６１１１、固形分６０％、強粘タイプ）に変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
(Example 7)
A pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pressure-sensitive adhesive of Example 1 was changed to an acrylic emulsion (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., BPW6111, solid content 60%, strong viscosity type). It was.
（実施例８）
実施例１の感圧粘着剤の付着量を1２ｇ／ｍ2に変えた点以外は、実施例６と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
（実施例９）
実施例１の感圧粘着剤の付着量を３０ｇ／ｍ2に変えた点以外は、実施例６と同様にし
て感熱記録用粘着ラベルを得た。
(Example 8)
A thermosensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 6 except that the adhesion amount of the pressure-sensitive adhesive in Example 1 was changed to 12 g / m 2 .
Example 9
A heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 6 except that the adhesion amount of the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive in Example 1 was changed to 30 g / m 2 .
（比較例１）
実施例１の［Ｆ液］の調製において、カオリンを３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。（オーバーコート層の樹脂付着量１部、バックコート層の樹脂付着量０．３８部）
(Comparative Example 1)
A heat-sensitive recording pressure-sensitive adhesive label was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of kaolin was used in the preparation of [F solution] in Example 1. (Overcoat layer resin adhesion 1 part, backcoat layer resin adhesion 0.38 part)
（比較例２）
実施例１のバックコート層を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
（比較例３）
実施例１のオーバーコート層を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
以上のようにして作製した各実施例及び比較例の感熱記録用粘着ラベルについて、動的発色特性、生保存後の動的発色特性に関する試験及び糊残り試験を以下のようにして行った。結果を纏めて〔表２〕に示す。
(Comparative Example 2)
A pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that the backcoat layer of Example 1 was not applied.
(Comparative Example 3)
A pressure-sensitive adhesive label for thermal recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer of Example 1 was not applied.
With respect to the pressure-sensitive adhesive labels for heat-sensitive recording of each Example and Comparative Example produced as described above, tests for dynamic color development characteristics, dynamic color development characteristics after raw storage, and adhesive residue tests were performed as follows. The results are summarized in [Table 2].
＜感熱記録紙評価法＞
１）最大発色濃度
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー０．２０〜１．２０ｍｓで印字した後、画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて最大値を測定する。
２）耐油性
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片表面に綿実油を適量塗り、その後、４０℃で２４時間放置した後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
３）耐水性
感熱記録材料の印字シミュレーター（大倉電機株式会社製）を用いてエネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃環境下の水１００ｍＬの中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
<Thermal recording paper evaluation method>
1) Maximum color density After printing with a thermal recording material printing simulator (Okura Electric Co., Ltd.) with an energy of 0.20 to 1.20 ms, measure the maximum density of the image area with the Macbeth densitometer RD-914. To do.
2) Oil resistance The density of the image area after applying an appropriate amount of cottonseed oil to the surface of the test piece printed at an energy of 1.00 ms using a printing simulator for heat-sensitive recording materials (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) and then leaving it to stand at 40 ° C. for 24 hours. Was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
3) Water resistance A test piece printed at an energy of 1.00 ms using a thermal recording recording simulator (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) is immersed in 100 mL of water at 20 ° C. for 24 hours, and the image portion after the test The concentration was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
４）感度倍率
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
実施例１を基準として、
（実施例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率
として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
4) Sensitivity magnification In a thermal printing experimental apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd., head power 0.45 W / dot 1 line recording time 20 msec / L, scanning density 8 × 385 dots / mm Under the conditions, printing was performed at a pulse width of 0.0 to 0.7 mmsec every 1 msec, the printing density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density was 1.0 was calculated.
Based on Example 1,
(Pulse width of Example 1) / (Pulse width of measured sample) = Sensitivity magnification. The larger the value, the better the sensitivity (thermal response).
＜ラベル浮き試験＞
感熱記録用粘着ラベルをダンボールに貼り付けた後、５℃３０％ＲＨの環境下で１週間保管後にラベルの状態を目視で観察した。判定基準は下記〔表１〕に示すとおりである。
<Label floating test>
The adhesive label for thermal recording was affixed to the cardboard, and then the state of the label was visually observed after storage for 1 week in an environment of 5 ° C. and 30% RH. Judgment criteria are as shown in [Table 1] below.
表２の結果から、実施例１〜９の各感熱記録材料は、比較例１〜３に比べて、ダンボールへ貼り付け後にラベル浮きの発生がなく、耐油性、耐水性等のバリア性に優れていることが認められる。 From the results of Table 2, each of the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 9 has no barrier to label floating after being attached to the cardboard, and has excellent barrier properties such as oil resistance and water resistance, as compared with Comparative Examples 1 to 3. It is recognized that
Claims (6)
１記載の感熱記録材料。 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the adhesion amount of the back coat layer is 1.0 to 3.5 g / m < 2 >.
項１又は請求項２記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 , wherein the overcoat layer has an adhesion amount of 1.0 to 5.0 g / m2.
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