JP2008094092A - Thermosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コンピューターのアウトプット分野、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで好適に利用される感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a thermal recording material suitably used in the field of computer output, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of low-speed and high-speed facsimiles, the field of automatic ticket machines, the field of handy terminals, and the like.
従来より、支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層を有してなり、前記ロイコ染料と前記顕色剤の間の発色反応を利用する感熱記録材料について、数多くの提案がなされている。このような感熱記録材料は、(1)現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、(2)騒音の発生が少ないこと、(3)コストが安いことなどの利点を有し、例えば図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル等の記録材料として幅広く使用されている。 Conventionally, many proposals have been made on a thermal recording material having a thermosensitive coloring layer containing at least a leuco dye and a developer on a support and utilizing a coloring reaction between the leuco dye and the developer. Has been made. Such heat-sensitive recording materials (1) do not require complicated processing such as development and fixing, can be recorded in a short time with a relatively simple apparatus, (2) generate less noise, (3) In addition to being used for copying books, documents, etc., it is widely used as a recording material for electronic computers, facsimiles, ticketing machines, label printers, recorders, handy terminals and the like.
前記感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、該発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。また近年では、ラベル等の記録画像の信頼性が重視される分野でも頻繁に使用されるようになり、特に包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対する保存安定性の高いものが要望されている。
このため、感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料が提案されている。このような保護層における結着樹脂として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、又はこれらと耐水化剤を併用したものが使用されている。例えばジアセトン変性ポリビニルアルコールと、ヒドラジン化合物とを併用することが提案されている(特許文献1参照)。しかし、この提案の材料を保護層に使用すると、塗布状態で耐水化反応が促進して保護層塗布液が経時で増粘してしまうという問題がある。
また、保護層の結着樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層中にヒドラジン系化合物を含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照)。しかし、この提案では、保護層の耐水性が不十分であり、また感熱発色層塗布液の増粘が生じたり、ヒドラジン系化合物により感熱発色層の発色が阻害されてしまうという問題がある。
また、ジアセトンアクリルアミドを単体として含む共重合ポリビニルアルコールと、水溶性ヒドラジン化合物と、水溶性アミンとを用いた感熱記録材料が提案されている(特許文献3参照)。しかし、この提案の材料を保護層に使用すると水溶性アミンが感熱発色層に悪影響を与え、地肌発色を起こし、pHコントロールが難しく、水性アミンの添加量によっては液増粘が促進されてしまうという問題がある。
As the heat-sensitive recording material, there is a demand for a material that quickly develops a high density and has a high color fastness and a colored image. In recent years, it has been frequently used even in fields in which the reliability of recorded images such as labels is important, especially storage stability against plasticizers and oils contained in organic polymer materials used for packaging. Higher ones are demanded.
For this reason, a heat-sensitive recording material has been proposed in which a protective layer is provided on the heat-sensitive coloring layer. As the binder resin in such a protective layer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, or a combination of these and a water-resistant agent is used. For example, it has been proposed to use diacetone-modified polyvinyl alcohol in combination with a hydrazine compound (see Patent Document 1). However, when this proposed material is used for the protective layer, there is a problem that the water-resistant reaction is promoted in the applied state and the protective layer coating solution is thickened over time.
Further, there has been proposed a heat-sensitive recording material using diacetone-modified polyvinyl alcohol as a binder resin for the protective layer and containing a hydrazine compound in the heat-sensitive color developing layer (see Patent Document 2). However, this proposal has problems that the water resistance of the protective layer is insufficient, the viscosity of the thermosensitive coloring layer coating solution is increased, and the coloring of the thermosensitive coloring layer is inhibited by the hydrazine-based compound.
In addition, a heat-sensitive recording material using a copolymerized polyvinyl alcohol containing diacetone acrylamide as a simple substance, a water-soluble hydrazine compound, and a water-soluble amine has been proposed (see Patent Document 3). However, when this proposed material is used for the protective layer, the water-soluble amine adversely affects the thermosensitive coloring layer, causing color development on the background, pH control is difficult, and liquid thickening is promoted depending on the amount of aqueous amine added. There's a problem.
これらの問題点を改善する方法として、特許文献4では、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、ヒドラジド化合物と、塩基性フィラーとを組み合わせた感熱記録材料が提案されている(特許文献4参照)。この提案によれば、増粘についての問題点は改善することができた。
しかし、特許文献4のような反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、ヒドラジド化合物とを用いた感熱記録材料は、水性フレキソインクで印刷した画像が長時間水と接触すると、外力の作用で容易に画像が剥がれてしまうという問題があり、その解決が望まれているのが現状である。
As a method for improving these problems, Patent Document 4 proposes a heat-sensitive recording material in which polyvinyl alcohol having a reactive carbonyl group, a hydrazide compound, and a basic filler are combined (see Patent Document 4). . According to this proposal, the problem about thickening could be improved.
However, the heat-sensitive recording material using a polyvinyl alcohol having a reactive carbonyl group and a hydrazide compound as in Patent Document 4 is easily affected by an external force when an image printed with a water-based flexographic ink comes into contact with water for a long time. There is a problem that the image is peeled off, and the present situation is that the solution is desired.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面に水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention is excellent in water resistance of an image printed with a water-based flexographic ink on the surface, has good transportability under high-temperature and high-humidity environment conditions, and good sticking property under low-temperature and low-humidity environment conditions, and has high sensitivity. An object is to provide a heat-sensitive recording material.
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有する感熱記録材料において、前記保護層中にジアセトン変性ポリビニルアルコール、及び(メタ)アクリル樹脂を含むことにより、感熱記録材料表面に水性フレキソインクにて印刷した画像が、水と接触した際の剥がれを効果的に抑えることができ、印刷画像の耐水性が向上することを知見した。 As a result of extensive studies by the present inventors to solve the above problems, in the thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer on a support and a protective layer on the thermosensitive coloring layer, diacetone-modified in the protective layer. By including polyvinyl alcohol and (meth) acrylic resin, the image printed with water-based flexographic ink on the surface of the heat-sensitive recording material can effectively suppress peeling when contacted with water, and the water resistance of the printed image Has been found to improve.
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> 支持体と、該支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
<2> (メタ)アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、並びに(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなる共重合体のいずれかである前記<1>に記載の感熱記録材料である。
<3> (メタ)アクリル樹脂が、スチレン−アクリル酸共重合体である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<4> (メタ)アクリル樹脂の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂100質量部に対し、1〜50質量部である前記<1>から<3>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<5> (メタ)アクリル樹脂の酸価が、100mgKOH/g以上である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<6> 保護層がヒドラジン化合物を含有し、該ヒドラジン化合物がアジピン酸ジヒドラジドである前記<1>から<5>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<7> 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有する感熱記録ラベルである前記<1>から<6>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<8> 支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側の面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記<1>から<6>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A support, a thermosensitive color-developing layer containing at least a leuco dye and a developer on the support, and a protective layer on the thermosensitive color-developing layer. A heat-sensitive recording material comprising an alcohol resin and a (meth) acrylic resin.
<2> A homopolymer obtained by polymerizing either (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the heat-sensitive recording material is any one of copolymers obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with these.
<3> The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <2>, wherein the (meth) acrylic resin is a styrene-acrylic acid copolymer.
<4> The thermosensitive recording according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the (meth) acrylic resin in the protective layer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin. Material.
<5> The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <4>, wherein the acid value of the (meth) acrylic resin is 100 mgKOH / g or more.
<6> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <5>, wherein the protective layer contains a hydrazine compound, and the hydrazine compound is adipic acid dihydrazide.
<7> From the above <1> to <6>, which is a thermosensitive recording label having a pressure-sensitive adhesive layer and a release paper on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the surface opposite to the surface having the heat-sensitive coloring layer of the support. The heat-sensitive recording material according to any one of the above.
<8> Any one of <1> to <6>, which is a thermosensitive recording label having a thermosensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness by heating on the surface opposite to the surface having the thermosensitive coloring layer of the support. The heat-sensitive recording material described in 1.
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を含有する。前記感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像において、前記保護層と水性フレキソインクとの界面で、該保護層内のアクリル樹脂のカルボキシル基と、水性フレキソインク内の結着樹脂とが結合して、水性フレキソインクとの結着性が強まる。その結果、水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性も良好となる。
ここで、前記フレキソインクには、使用溶剤のタイプによって、アルコール型と、水性型とに分けられる。前記アルコール型フレキソインクは、使用溶剤がエタノール等の低沸点物とグリコール等の遅乾燥性のアルコール系溶剤によって作製される。一方、前記水性型フレキソインクは、水あるいは微量のアルコールの併用によるインクタイプであり、溶剤を含んでいないため、省資源、及び環境衛生面において大きく貢献することができるので汎用されているものである。
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a heat-sensitive color-developing layer containing at least a leuco dye and a developer on a support, and a protective layer on the heat-sensitive color-developing layer. Contains alcohol resin and (meth) acrylic resin. In an image printed with water-based flexographic ink on the surface of the heat-sensitive recording material, the carboxyl group of the acrylic resin in the protective layer and the binder resin in the water-based flexographic ink are bonded at the interface between the protective layer and the water-based flexographic ink. Thus, the binding property with the water-based flexographic ink is strengthened. As a result, the image printed with the water-based flexographic ink is excellent in water resistance, transportability under high-temperature and high-humidity environment conditions, and good sticking property under low-temperature and low-humidity environment conditions.
Here, the flexographic ink is classified into an alcohol type and an aqueous type according to the type of solvent used. The alcohol-type flexographic ink is produced by using a low-boiling substance such as ethanol and a slow drying alcohol-based solvent such as glycol. On the other hand, the water-based flexographic ink is an ink type that uses water or a small amount of alcohol in combination, and does not contain a solvent. Therefore, the water-based flexographic ink is widely used because it can greatly contribute to resource saving and environmental hygiene. is there.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、表面に水性フレキソインクにて印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキング性が良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the water-resistant flexographic image printed on the surface is excellent in water resistance, transportability under high-temperature and high-humidity environment conditions, and sticking property under low-temperature and low-humidity environment conditions. It is possible to provide a heat-sensitive recording material that is good and has high sensitivity.
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に保護層とを有してなり、更に必要に応じてバック層、中間層等のその他の層を有してなる。 The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support, a heat-sensitive color developing layer on the support, and a protective layer on the heat-sensitive color developing layer, and if necessary, other layers such as a back layer and an intermediate layer. It has the layer of.
<保護層>
前記保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂及び(メタ)アクリル樹脂を含有してなり、架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<Protective layer>
The protective layer contains a diacetone-modified polyvinyl alcohol resin and a (meth) acrylic resin, and contains a crosslinking agent and, if necessary, other components.
−ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂−
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、水酸基がジアセトンによって変性されたポリビニルアルコールであり、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前者の場合、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、ジアセトン基を有するビニルモノマーと、脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得られた共重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
-Diacetone modified polyvinyl alcohol resin-
The diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is polyvinyl alcohol having a hydroxyl group modified with diacetone, and an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
In the former case, the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin can be produced by a known method such as saponification of a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a diacetone group and a fatty acid vinyl ester.
前記ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタアクリルアミドなどが挙げられる。
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂は、他の共重合可能なビニルモノマーを共重合させたものでもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
Examples of the vinyl monomer having a diacetone group include diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide.
Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Among these, vinyl acetate is particularly preferable.
The diacetone-modified polyvinyl alcohol resin may be obtained by copolymerizing another copolymerizable vinyl monomer. Examples of these copolymerizable vinyl monomers include acrylic acid esters, butadiene, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid.
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー中に0.5〜20モル%が好ましく、2〜10モル%がより好ましい。前記含有量が0.5モル%未満であると、耐水性が実用上不十分となることがあり、20モル%を超えると、耐水化の向上が見られなく、経済的に高価となることがある。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、300〜3,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。
The content of the reactive carbonyl group in the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin is preferably 0.5 to 20 mol% and more preferably 2 to 10 mol% in the polymer. When the content is less than 0.5 mol%, water resistance may be insufficient in practical use. When the content exceeds 20 mol%, improvement in water resistance is not seen and the cost becomes expensive. There is.
There is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of the said diacetone modified polyvinyl alcohol resin, Although it can select suitably according to the objective, 300-3,000 are preferable and 500-2,000 are more preferable.
−(メタ)アクリル樹脂−
前記(メタ)アクリル樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、適宜合成したものであってよく、市販品であってもよい。
前者の場合には、前記(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステルのいずれかを重合させてなる単独重合体、並びに(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなる共重合体のいずれかが好適である。
-(Meth) acrylic resin-
There is no restriction | limiting in particular as said (meth) acrylic resin, It can select from a well-known thing suitably, may be synthesize | combined suitably, and may be a commercial item.
In the former case, as the (meth) acrylic resin, a homopolymer obtained by polymerizing any of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid, (meth) Any of acrylic acid esters and copolymers obtained by copolymerizing monomers copolymerizable therewith are suitable.
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般に、紫外線硬化用樹脂又は電子線硬化用樹脂などに用いられるモノマー乃至オリゴマーなどが好適に挙げられる。これらの中でも、柔軟な構造を有するものが好ましく、脂肪族化合物がより好ましい。なお、芳香族化合物では鎖状構造を有するものが好ましい。また、3官能性以上の多官能性モノマーよりも単官能性モノマー乃至2官能性モノマーが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル基を有するアミノ(メタ)アクリル酸エステル、グリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、アリル(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸エステルメチルクロライド塩、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
There is no restriction | limiting in particular as said (meth) acrylic acid ester, According to the objective, it can select suitably, Generally, the monomer thru | or oligomer etc. which are generally used for ultraviolet curing resin or electron beam curing resin etc. are mentioned suitably. It is done. Among these, those having a flexible structure are preferable, and aliphatic compounds are more preferable. In addition, what has a chain structure in an aromatic compound is preferable. Monofunctional monomers or bifunctional monomers are preferable to trifunctional or higher polyfunctional monomers.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group, amino (meth) acrylic acid ester having an alkyl group, glycol di (meth) acrylic acid ester, and allyl (meth) acrylic acid. Esters, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl Examples include chloride salt, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数1〜18のものが好ましく、3〜15がより好ましく、具体的には、メチル(メタ))アクリル酸エステル、エチル(メタ)アクリル酸エステル、n−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、i−ブチル(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキシル(メタ)アクリル酸エステル、2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸エステル、ラウリル(メタ)アクリル酸エステル、ステアリル(メタ)アクリル酸エステル、などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数が、短すぎると、該(メタ)アクリル樹脂の柔軟性に欠けることがあり、長すぎると、側鎖のメチレン鎖同士が規則的に並び、該(メタ)アクリル樹脂の柔軟性に欠けることがある。
There is no restriction | limiting in particular as (meth) acrylic-acid alkylester which has the said alkyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, a C1-C18 thing is preferable, 3-15 are more preferable, Specifically, methyl (meth) acrylate ester, ethyl (meth) acrylate ester, n-butyl (meth) acrylate ester, i-butyl (meth) acrylate ester, cyclohexyl (meth) acrylate ester, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid ester, lauryl (meth) acrylic acid ester, stearyl (meth) acrylic acid ester, and the like.
If the carbon number of the alkyl group is too short, the flexibility of the (meth) acrylic resin may be lacking. If it is too long, the methylene chains of the side chains are regularly arranged, and the (meth) acrylic resin May lack flexibility.
前記アルキル基を有するアミノ(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数1〜5のものが好ましく、具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸エステルジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記グリコールジ(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as amino (meth) acrylic acid ester which has the said alkyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, a C1-C5 thing is preferable, Specifically, dimethylamino Examples include ethyl (meth) acrylate ester dimethylaminoethyl, (meth) acrylate ester, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as said glycol di (meth) acrylic acid ester, According to the objective, it can select suitably, For example, ethylene glycol di (meth) acrylic acid ester, butylene glycol di (meth) acrylic acid ester, etc. Is mentioned.
前記共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類;ハロゲン化アルケン類;アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer include vinyl arenes such as styrene, α-methyl styrene, monochlorostyrene and dichlorostyrene; vinylcyans such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene. Vinyl halides; vinyl acetate; alkenes such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, isobutylene; halogenated alkenes; allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Examples include polyfunctional monomers such as tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and glycidyl methacrylate.
これらの(メタ)アクリル樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とするアクリル樹脂が好ましく、水性フレキソインク内に含有されている樹脂との結着性の点からスチレン−アクリル酸共重合体が特に好ましい。
前記アクリル樹脂は水溶性タイプ、及びエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合には、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
These (meth) acrylic resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, an acrylic resin containing ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate as a copolymer component, or a copolymer component such as methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, and vinyl acetate as a copolymer component is preferable. A styrene-acrylic acid copolymer is particularly preferred from the viewpoint of binding properties with the resin contained in the water-based flexographic ink.
The acrylic resin can provide the same water-resistant effect of printed images for both water-soluble type and emulsion type, but when the emulsion type is used, the barrier properties such as plasticizer resistance and oil resistance deteriorate. Therefore, the water-soluble type is preferable.
前記(メタ)アクリル樹脂の前記保護層における含有量は、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂100質量部に対し1〜50質量部が好ましく、5〜30質量部がより好ましい。前記含有量が1質量部未満であると、水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られないことがあり、50質量部を超えると、低温低湿環境下でのスティッキング性が劣ることがある。
前記(メタ)アクリル樹脂の酸価は、100mgKOH/g以上が好ましく、150〜250mgKOH/gがより好ましい。前記酸価が100mgKOH/g未満であると、水性フレキソインクの印刷画像の耐水性に対し十分な効果が得られないことがある。
ここで、前記(メタ)アクリル樹脂の酸価は、例えば、JIS K0070にて定める試験法により測定することができる。
前記(メタ)アクリル樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000〜300,000が好ましい。
The content of the (meth) acrylic resin in the protective layer is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin. When the content is less than 1 part by mass, a water-resistant effect may not be seen on the printed image of the water-based flexo ink. When the content exceeds 50 parts by mass, the sticking property in a low-temperature and low-humidity environment is inferior. There is.
The acid value of the (meth) acrylic resin is preferably 100 mgKOH / g or more, and more preferably 150 to 250 mgKOH / g. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, a sufficient effect may not be obtained for the water resistance of the printed image of the water-based flexographic ink.
Here, the acid value of the (meth) acrylic resin can be measured, for example, by a test method defined in JIS K0070.
There is no restriction | limiting in particular as a mass mean molecular weight of the said (meth) acrylic resin, Although it can select suitably according to the objective, 1,000-300,000 are preferable.
−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドラジド化合物が好適である。
前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジド基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドラジン、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,7−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性及び安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
-Crosslinking agent-
There is no restriction | limiting in particular as said crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, A hydrazide compound is suitable.
The hydrazine compound is not particularly limited as long as it has a hydrazide group, and can be appropriately selected according to the purpose. Acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, benzoic acid hydrazide, glutaric acid dihydrazide dihydric acid dihydroxide diglycolic acid dihydride diglycolic acid dihydric acid Examples include dihydrazide, isophthalic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,7-naphthoic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, adipic acid dihydrazide is particularly preferable from the viewpoint of water resistance and safety.
前記架橋剤の添加量は、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。 The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the modification amount and type of the functional group of the crosslinking agent, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diacetone-modified polyvinyl alcohol resin. Is more preferable.
なお、本発明の架橋剤には、その機能を損なわない範囲で、例えば、グリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用してもよい。 The crosslinking agent of the present invention may be used in combination with known crosslinking agents such as glyoxal, melamine, aziridine compound, polyamide epichlorohydrin resin, zirconium ammonium carbonate, ethylenediamine and the like, as long as the function is not impaired. .
前記保護層には、更に必要に応じてフィラーを含有することができる。該フィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末;尿素ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系微粉末などが挙げられる。これらの中でも、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが特に好ましい。 The protective layer may further contain a filler as necessary. Examples of the filler include inorganic fine powders such as aluminum hydroxide, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium, and surface-treated silica; urea Examples thereof include organic fine powders such as formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin. Among these, aluminum hydroxide and calcium carbonate are particularly preferable because they have good wear resistance to the thermal head when printing is performed for a long period of time.
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱発色層上に保護層塗布液を塗布して、保護層を形成する方法が好適である。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点から、スピンコート法、ディップコート法が特に好ましい。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜250℃が好ましい。
前記保護層の乾燥塗布量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5〜5.0g/m2が好ましく、1.5〜3.5g/m2がより好ましい。前記乾燥塗布量が0.5g/m2未満であると、保護層としての充分な機能が得られず、油、可塑剤、水等の外部からの薬品などで印字画像が退色してしまうことがあり、5.0g/m2を超えると、保護層の機能として更なる向上は見られず、逆に発色感度が低下してしまうことがある。
The method for forming the protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a method for forming the protective layer by applying a protective layer coating solution on the thermosensitive coloring layer is preferable. .
There is no restriction | limiting in particular as said application | coating method, According to the objective, it can select suitably, For example, a spin coat method, a dip coat method, a kneader coat method, a curtain coat method, a blade coat method etc. are mentioned. Among these, the spin coating method and the dip coating method are particularly preferable from the viewpoint of coating efficiency and the like.
After the application, it may be dried as necessary. The drying temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 to 250 ° C.
Dry coating amount of the protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5~5.0g / m 2, 1.5~3.5g / m 2 is More preferred. When the dry coating amount is less than 0.5 g / m 2 , a sufficient function as a protective layer cannot be obtained, and the printed image is faded by an external chemical such as oil, plasticizer, water, or the like. If it exceeds 5.0 g / m 2 , the function of the protective layer is not further improved, and the color development sensitivity may be lowered.
<感熱発色層>
前記感熱発色層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<Thermosensitive coloring layer>
The thermosensitive coloring layer contains at least a leuco dye, a developer, and a binder resin, and further contains other components as necessary.
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、通常感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N,n−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’クロルフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニトロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフェニル)フタリド、3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフェニル)フタリド、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’−プロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’、5’−ベンゾフルオラン、3−N−メチル−N−イソプロピル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピベリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−N−ブチルアニリノ)フルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(−2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、3−p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−p−クロロフェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベンジルオキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−フェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−p−メトキシフェニル)エテニル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジプロモフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−p−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Leuco dye-
The leuco dye is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose from those usually used in heat-sensitive recording materials. For example, triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine A leuco compound of a dye such as a spiropyran type or indinophthalide type is preferably used.
Specific examples of such leuco dyes include, for example, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p -Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chloro Fluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-ben Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3 ' -Trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (M-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-7-o -Chloranilino) fluorane, 3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N- Chlohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N -Dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy) -4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′chlorophenyl) phthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5 ′) -Nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3 (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6 Methyl-7-anilinofluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro- 7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethy Ruamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxy) Carbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7 -(Pn-butylanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6' -Dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-propyl Lomofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isopropyl-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylani Lino) fluorane, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N- Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-die Tylamino-5-chloro- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenyl) Amino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piberidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- ( p-N-butylanilino) fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6 -Benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilino Luolan, 3-N-ethyl-N-(-2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) Ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- ( -P-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethyl Aminophenyl-1 "-p-chlorophenyl-1", 3 "-butadiene-4" -yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethyl Aminophenyl-1 "-phenyl-1", 3 "-butadiene-4" -yl) benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide 3,3-bis (2- (p-dimethylaminophenyl) -2-p-methoxyphenyl) ethenyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bi (4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dipromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) Examples include -1-p-tolylsulfonylmethane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用できる。
前記顕色剤の具体例としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば4,4’−イソプロピリデンビスフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、4,4’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノール)、p−ニトロ安息香酸亜鉛、1,3,5−トリス(4−ターシャリーブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、2,2−(3,4’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、4−{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリチル酸、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニチオ)−5−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリ−ブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリ−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4’−チオビス(6−ターシャリ−ブチル−2−メチル)フェノール、4,4’−ジフェノールスルホン、4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン(4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン)、4−ベンジロキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジフェノールスルホキシド、p−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、N,N’−ジフェニルチオ尿素、N,N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4’−ジフェノールスルホン、2,2’−ジアリル−4,4’−ジフェノールスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルジフェニルスルホン、1−アセチルオキシ−2−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−1−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−3−ナフトエ酸亜鉛、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4’−チオビス(2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−クロロフェノール)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Developer-
As the developer, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop a color upon contact, or an oxidizing agent can be applied.
Specific examples of the developer are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, 4,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (O-methylphenol), 4,4′-secondary butylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4- Tertiary butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4- {β -(P-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxa Heptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenthio) -5-oxapentane, phthalic acid monobenzyl ester monocalcium salt, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2- Chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiary-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tertiary- Butyl-2-methyl) phenol, 4,4′-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphe Rusulfone (4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone), 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, protocatechuyl Benzyl acid, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, N, N′-diphenylthiourea, N, N′-di (m-chlorophenyl) ) Thiourea, salicylanilide, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-Hydroxycumyl) benzene, 2,4′-diphenol Sulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, 2-acetyloxy-1- Zinc naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-chlorophenol), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ染料1質量部に対し1〜20質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。 The content of the developer is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye.
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体;メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子;ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン;スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Binder resin-
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, Although it can select suitably according to the objective from well-known things, For example, polyvinyl alcohol, starch or its derivative; methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose Cellulose derivatives such as: polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene-anhydrous Water-soluble polymers such as maleic acid copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein; polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester , Emulsions such as polymethacrylic acid ester, polybutyl methacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer; latexes such as styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記感熱発色層には、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類;ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類;p−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ビス(フェノキシ)ブタン、1,4−ビス(フェノキシ)−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4−ビス(フェニルチオ)ブタン、1,4−ビス(フェニルチオ)−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−アリールオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,3−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノール、p−(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、1,5−ビス(p−メトキシフェニルオキシ)−3−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Various thermofusible substances can be used as a sensitivity improver in the thermosensitive coloring layer. Examples of the heat-fusible substance include fatty acids such as stearic acid and behenic acid; fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide; zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, behen Fatty acid metal salts such as zinc acid; p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl Esters, 1-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, diphenyl carbonate, terephthalic acid dibenzyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphth Talene, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxy) butane, 1, 4-bis (phenoxy) -2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-bis (phenylthio) butane, 1,4-bis (phenylthio) -2- Butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyl Oxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, 1,3-dibenzoyloxypropane, Benzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p- (benzyloxy) benzyl alcohol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecyl Carbamoylbenzene, succinic acid dibenzyl ester, 1,5-bis (p-methoxyphenyloxy) -3-oxapentane and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記感熱発色層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末;尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。
If necessary, the thermosensitive coloring layer can be used in combination with various auxiliary additives such as surfactants, lubricants, fillers and the like. Examples of the lubricant include higher fatty acids or metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, animal waxes, vegetable waxes, mineral waxes, petroleum waxes, and the like.
Examples of the filler include inorganic systems such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated calcium, and surface-treated silica. Fine powders: Urea-formalin resins, styrene / methacrylic acid copolymers, polystyrene resins, organic fine powders such as vinylidene chloride resins, and the like.
前記感熱発色層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々にバインダー樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が0.1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、滑剤等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱発色層を形成することができる。
前記感熱発色層の乾燥後の付着量は、前記感熱発色層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1〜20g/m2が好ましく、3〜10g/m2がより好ましい。
The thermosensitive coloring layer is not particularly limited and can be formed by a generally known method. For example, a leuco dye, a developer separately from a binder resin, other components, a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. The dispersion particle size of the mixture is pulverized and dispersed until the dispersed particle diameter becomes 0.1 to 3 μm, and mixed with a filler, a lubricant, etc. as necessary to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution on the support. The thermosensitive coloring layer can be formed by applying to the coating.
Deposition amount after drying of the heat-sensitive coloring layer, said depend application of the composition and the heat-sensitive adhesive material of the heat-sensitive coloring layer to unequivocally can not be determined, preferably 1~20g / m 2, 3~10g / m 2 Is more preferable.
<支持体>
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。前記材料としては、例えばプラスチックフィルム、合成紙フィルム、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、などが挙げられる。
<Support>
The support is not particularly limited in shape, structure, size, material, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape include a sheet shape, a roll shape, and a flat plate shape. Etc. The structure may be a single layer structure or a laminated structure, and the size may be appropriately selected according to the size of the heat-sensitive recording material. Examples of the material include plastic film, synthetic paper film, fine paper, waste paper pulp, recycled paper, glossy paper, oil-resistant paper, coated paper, art paper, cast coated paper, finely coated paper, and resin-laminated paper. Can be mentioned.
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、フィルム、合成紙、剥離紙などを好適に用いることができる。前記紙としては、酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、前記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、カルシウム量が少ない中性紙の抄造には内添剤をタルクやクレーに代えて、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、30〜2,000μmが好ましく、50〜1,000μmがより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, paper, a film, a synthetic paper, a release paper etc. can be used suitably. As the paper, either acid paper or neutral paper can be used. Further, regarding the release paper made of the neutral paper support and the neutral paper, one having a small amount of calcium is preferable. Thus, the release paper which consists of neutral paper and neutral paper with little calcium content is obtained by reducing the ratio of the used paper for papermaking. In addition, calcium carbonate is usually used as an internal additive and alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride is used as a sizing agent, whereas talc is used as an internal additive for papermaking of neutral paper with a small amount of calcium. It can be obtained by combining with a neutral rosin sizing agent instead of or clay.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, It can select suitably according to the objective, 30-2,000 micrometers is preferable and 50-1,000 micrometers is more preferable.
本発明の感熱記録材料の層構成としては、支持体と、該支持体上に感熱発色層を設け、該感熱発色層上に保護層を有し、また支持体の感熱発色層を有さない側の面(うら面)にバック層、或いは支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層間、更に支持体とバック層間に中間層(断熱層)を形成してもよい。これらの中でも、支持体と感熱発色層の間に断熱層を形成することが特に好ましく、この断熱層は中空率が80%以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。 The layer structure of the heat-sensitive recording material of the present invention includes a support, a heat-sensitive color forming layer provided on the support, a protective layer on the heat-sensitive color developing layer, and no heat-sensitive color forming layer as a support. An intermediate layer (heat insulation layer) may be formed on the side surface (back surface), or between the support and the thermosensitive coloring layer, between the thermosensitive coloring layer and the protective layer, and between the support and the back layer. Among these, it is particularly preferable to form a heat insulating layer between the support and the thermosensitive coloring layer, and this heat insulating layer preferably uses hollow resin particles having a hollow ratio of 80% or more as a filler. Each of these layers may be a single layer or a plurality of layers.
本発明の感熱記録材料は、キャレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、感熱発色層、又は保護層にキャレンダー処理を施すことは、特に好ましい。即ち、感熱発色層、又は保護層へのキャレンダー処理の圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。 Since the heat-sensitive recording material of the present invention is remarkably improved in adhesion to the thermal head by the calendering process, it is particularly preferable to carry out the calendering process on the heat-sensitive coloring layer or the protective layer. That is, by controlling the smoothness of the surface by the pressure of the calendering treatment to the thermosensitive coloring layer or the protective layer, it is possible to obtain a thermosensitive recording material having no background fog and having a higher definition than before. .
<感熱記録ラベル>
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第1形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
<Thermal recording label>
In the first embodiment, the thermosensitive recording label as the thermosensitive recording material has a pressure-sensitive adhesive layer on the back surface opposite to the surface having the heat-sensitive coloring layer of the support, and a release paper on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. And other configurations as necessary. Note that the back layer surface is also included on the back surface.
The material for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, and vinyl acetate-acrylic copolymer. Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin Examples thereof include resins, polyvinyl butyral resins, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, natural rubber, cyanoacrylate resins, and silicone resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記感熱記録ラベルは、第2形態では、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
In the second form, the thermosensitive recording label further comprises a thermosensitive adhesive layer that exhibits adhesiveness by heating on the back surface opposite to the surface having the thermosensitive coloring layer of the support. Accordingly, other configurations are provided. Note that the back layer surface is also included on the back surface.
The heat-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin and a heat-meltable substance, and further contains a tackifier as necessary.
The thermoplastic resin imparts adhesive strength and adhesive strength. The heat-meltable substance is solid at room temperature, so it does not give plasticity to the resin, but melts by heating to swell or soften the resin and develop adhesiveness. The tackifier has a function of improving tackiness.
<感熱記録磁気紙>
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を有する側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等とを用い支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。
<Thermal recording magnetic paper>
The heat-sensitive recording magnetic paper as the heat-sensitive recording material has a magnetic recording layer on the back surface of the support opposite to the surface having the heat-sensitive color-developing layer. Have. Note that the back layer surface is also included on the back surface.
As the magnetic recording layer, for example, iron oxide, barium ferrite, etc., and vinyl chloride resin, urethane resin, nylon resin, etc. are used to coat or form on a support, or vapor deposition, sputtering, etc. It is formed without using resin by a method.
The magnetic recording layer is preferably provided on the surface of the support opposite to the thermochromic layer, but may be provided between the support and the thermochromic layer and part of the thermochromic layer.
本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the heat-sensitive recording material of this invention, According to the objective, it can select suitably, A label form, a sheet form, a roll form etc. are mentioned suitably.
本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行われ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられ、感熱記録材料が水との接触する環境下(例えば、冷蔵庫中、スーパーの陳列棚、水周りなど)、長時間の水との接触により、感熱記録材料表面に水性フレキソインクにて印刷した画像が、容易に剥がれてしまうことがないので、このような用途において特に好適に用いることができる。
The recording method using the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and is performed by a thermal pen, a thermal head, laser heating or the like depending on the purpose of use.
The heat-sensitive recording material of the present invention is used in the POS field such as for fresh foods, lunch boxes and prepared foods; in the field of copying books and documents; in the field of communication such as facsimile; in the field of ticketing such as ticket machines, receipts and receipts; It is suitably used in various fields such as baggage tags, and heat sensitive recording materials are exposed to water in an environment where they come into contact with water (for example, in refrigerators, supermarket shelves, around water, etc.). Since the image printed with the aqueous flexo ink on the surface of the recording material is not easily peeled off, it can be particularly suitably used in such applications.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
<感熱記録材料の作製>
(1)染料分散液の調製(A液)
下記の組成をサンドミルで平均粒子径が0.5μmになるまで分散して、A液を調製した。
・2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン・・・20質量部
・ポリビニルアルコールの10質量%水溶液・・・20質量部
・水・・・60質量部
(Example 1)
<Preparation of thermal recording material>
(1) Preparation of dye dispersion (Part A)
The following composition was dispersed with a sand mill until the average particle size became 0.5 μm to prepare solution A.
-2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane ... 20 parts by mass-10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol ... 20 parts by mass-water ... 60 parts by mass
(2)B液の調製
下記の組成をボールミルで平均粒子径が1.5μmになるまで分散して、B液を調製した。
・水酸化アルミニウム・・・20質量部
・4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・20質量部
・ポリビニルアルコールの10質量%水溶液・・・20質量部
・水・・・40質量部
(2) Preparation of Liquid B The following composition was dispersed with a ball mill until the average particle size became 1.5 μm to prepare Liquid B.
Aluminum hydroxide: 20 parts by mass 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone: 20 parts by mass 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution: 20 parts by mass Water: 40 parts by mass
(3)C液の調製
下記の組成をボールミルで平均粒子径が1.5μmになるまで分散して、C液を調製した。
・水酸化アルミニウム・・・100質量部
・ポリビニルアルコールの10質量%水溶液・・・20質量部
・水・・・40質量部
(3) Preparation of liquid C The following composition was dispersed with a ball mill until the average particle size became 1.5 μm to prepare liquid C.
Aluminum hydroxide: 100 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% by weight aqueous solution: 20 parts by weight Water: 40 parts by weight
(4)感熱発色層塗工液の調製
下記の組成を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
・上記A液・・・20質量部
・上記B液・・・60質量部
・樹脂水溶液(ジアセトン変性ポリビニルアルコール、固形分=10質量%)・・・30質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液(固形分=5質量%)・・・1質量部
(4) Preparation of thermosensitive coloring layer coating solution The following composition was mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution.
-A part-20 parts by mass-B part-60 parts by mass-Resin aqueous solution (diacetone-modified polyvinyl alcohol, solid content = 10% by mass) ... 30 parts by mass-Dioctyl sulfosuccinic acid aqueous solution (solid content = 5% by mass) ... 1 part by mass
(5)保護層塗工液の調製
下記の組成を混合して保護層塗工液を調製した。
・上記C液・・・60質量部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分=10質量%)・・・100質量部
・アクリル樹脂水溶液(酸価=600mgKOH/g、ポリアクリル酸ナトリウム、ジュリマーAC103、日本純薬株式会社製、固形分=10質量%)・・・20質量部
・アジピン酸ジヒドラジド水溶液(固形分=10質量%)・・・10質量部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液(固形分=5質量%)・・・1質量部
(5) Preparation of protective layer coating solution The following composition was mixed to prepare a protective layer coating solution.
-C liquid ... 60 parts by mass-Diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content = 10% by mass) ... 100 parts by mass-Acrylic resin aqueous solution (acid value = 600 mg KOH / g, sodium polyacrylate, Julimer AC103, Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., solid content = 10% by mass) 20 parts by mass Adipic acid dihydrazide aqueous solution (solid content = 10% by mass) 10 parts by mass Dioctylsulfosuccinic acid aqueous solution (solid content = 5 mass) %) ... 1 part by mass
(6)感熱記録紙の作製
支持体(坪量60g/m2の上質紙)上に、上記感熱発色塗工液を染料付着量が0.50g/m2なるように塗布し、乾燥させて感熱発色層を形成した。該感熱発色層上に上記保護層塗工液を乾燥付着量が3.0g/m2になるように塗布し、乾燥させて保護層を形成した。その後、スーパーキャレンダーにて処理した。以上により、実施例1の感熱記録材料としての感熱記録紙を作製した。
(6) Preparation of thermosensitive recording paper On the support (high-quality paper with a basis weight of 60 g / m 2 ), the above thermosensitive coloring coating solution was applied so that the dye adhesion amount was 0.50 g / m 2 and dried. A thermosensitive coloring layer was formed. The protective layer coating solution was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the dry adhesion amount was 3.0 g / m 2 and dried to form a protective layer. Then, it processed with the super calendar. Thus, a thermal recording paper as a thermal recording material of Example 1 was produced.
(実施例2)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を20質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を作製した。
(Example 2)
-Production of thermal recording material-
Styrene-acrylic acid copolymer resin aqueous solution (acid value = 195 mgKOH / g, John Crill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) instead of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1 ) Was used in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass was used.
(実施例3)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を2質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を作製した。
(Example 3)
-Production of thermal recording material-
Styrene-acrylic acid copolymer resin aqueous solution (acid value = 195 mgKOH / g, John Crill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) instead of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1 The heat-sensitive recording material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of) was added.
(実施例4)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を0.5質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を作製した。
Example 4
-Production of thermal recording material-
Styrene-acrylic acid copolymer resin aqueous solution (acid value = 195 mgKOH / g, John Crill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) instead of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1 ) Was added in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass was added.
(実施例5)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を45質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を作製した。
(Example 5)
-Production of thermal recording material-
Styrene-acrylic acid copolymer resin aqueous solution (acid value = 195 mgKOH / g, John Crill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) instead of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1 The heat-sensitive recording material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by mass of) was added.
(実施例6)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル酸共重合樹脂水溶液(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を55質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の感熱記録材料を作製した。
(Example 6)
-Production of thermal recording material-
Styrene-acrylic acid copolymer resin aqueous solution (acid value = 195 mgKOH / g, John Crill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) instead of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1 ) Was added in the same manner as in Example 1 except that 55 parts by mass was added.
(実施例7)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル共重合樹脂水溶液(酸価100mgKOH/g、ジョンクリル450、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を20質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例7の感熱記録材料を作製した。
(Example 7)
-Production of thermal recording material-
In place of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1, a styrene-acrylic copolymer resin aqueous solution (acid value 100 mgKOH / g, John Crill 450, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass). A heat-sensitive recording material of Example 7 was produced in the same manner as Example 1 except that 20 parts by mass was added.
(実施例8)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたアクリル樹脂水溶液の代わりにスチレン−アクリル共重合樹脂水溶液(酸価=55mgKOH/g、ジョンクリル775、ジョンソンポリマー株式会社製、固形分=10質量%)を20質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例8の感熱記録材料を作製した。
(Example 8)
-Production of thermal recording material-
In place of the acrylic resin aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1, a styrene-acrylic copolymer resin aqueous solution (acid value = 55 mg KOH / g, John Crill 775, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content = 10% by mass) A heat-sensitive recording material of Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except that 20 parts by mass of was added.
(比較例1)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液にアクリル樹脂水溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を作製した。
(Comparative Example 1)
-Production of thermal recording material-
A thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin aqueous solution was not added to the protective layer coating solution of Example 1.
(比較例2)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分=10質量%)を用い、アジピン酸ジヒドラジド水溶液の代わりにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分=10質量%)を用い、アクリル樹脂水溶液(固形分=10質量%)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例2の感熱記録材料を作製した。
(Comparative Example 2)
-Production of thermal recording material-
A carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content = 10% by mass) was used instead of the diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1, and a polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution (solid content) instead of the adipic acid dihydrazide aqueous solution. = 10% by mass), and the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous acrylic resin solution (solid content = 10% by mass) was not added.
(比較例3)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分=10質量%)を用い、更にアジピン酸ジヒドラジド水溶液の代わりにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂水溶液(固形分=10質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例3の感熱記録材料を作製した。
(Comparative Example 3)
-Production of thermal recording material-
A carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content = 10% by mass) was used instead of the diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1, and a polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution (solid) instead of the adipic acid dihydrazide aqueous solution. A heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that min = 10% by mass).
(比較例4)
−感熱記録材料の作製−
実施例1の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液の代わりにカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(固形分=10質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例4の感熱記録材料を作製した。
(Comparative Example 4)
-Production of thermal recording material-
Comparative Example 4 was performed in the same manner as in Example 1 except that a carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content = 10% by mass) was used instead of the diacetone-modified polyvinyl alcohol aqueous solution used in the protective layer coating solution of Example 1. A heat-sensitive recording material was prepared.
ここで、実施例1〜8及び比較例1〜4の各感熱記録材料の保護層の構成を表1にまとめて示す。
表1中の記号は、下記の内容を表す。
−ポリビニルアルコール樹脂−
・A−1:ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂(反応性カルボニル基の含有量=4.0モル%)
・A−2:カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂
−アクリル樹脂−
・B−1:ポリアクリル酸ナトリウム(酸価=600mgKOH/g、ジュリマーAC−103、日本純薬株式会社製)
・B−2:スチレン−アクリル共重合樹脂(酸価=195mgKOH/g、ジョンクリル61J、ジョンソンポリマー株式会社製)
・B−3:スチレン−アクリル共重合樹脂(酸価=100mgKOH/g、ジョンクリル450、ジョンソンポリマー株式会社製)
・B−4:スチレン−アクリル共重合樹脂(酸価=55mgKOH/g、ジョンクリル775、ジョンソンポリマー株式会社製)
−架橋剤−
・C−1:アジピン酸ジヒドラジド
・C−2:ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
The symbols in Table 1 represent the following contents.
-Polyvinyl alcohol resin-
A-1: diacetone modified polyvinyl alcohol resin (reactive carbonyl group content = 4.0 mol%)
A-2: Carboxy-modified polyvinyl alcohol resin-acrylic resin-
B-1: sodium polyacrylate (acid value = 600 mg KOH / g, Jurimer AC-103, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)
B-2: Styrene-acrylic copolymer resin (acid value = 195 mgKOH / g, Joncrill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
B-3: Styrene-acrylic copolymer resin (acid value = 100 mg KOH / g, Jonkrill 450, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
B-4: Styrene-acrylic copolymer resin (acid value = 55 mg KOH / g, John Crill 775, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
-Crosslinking agent-
C-1: Adipic acid dihydrazide C-2: Polyamide epichlorohydrin resin
次に、作製した実施例1〜8及び比較例1〜4の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表2に示す。 Next, various characteristics were evaluated as follows about each produced thermal recording material of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 2.
<水性フレキソ印刷の耐水性評価>
各感熱記録材料について、25質量%に希釈した水性フレキソインク(AKZO Nobel社製、MTQ 30302−404)を線径0.10mmのワイヤーバーで塗布し、22℃、65%RHの環境下、1時間放置して乾燥させた後、印刷画像上に水を1滴滴下し、5分間後に指で1回強く擦り、印刷画像の剥がれ具合により、下記基準から耐水性の評価を行った。
〔水性フレキソ印刷の耐水剥がれ試験ランク(4水準)〕
◎:印刷部に全く剥がれなし
○:印刷部に1〜25%未満の剥がれが発生した
△:印刷部に25〜50%未満の剥がれが発生した
×:印刷部に50%以上の剥がれが発生した
<Water resistance evaluation of water-based flexographic printing>
For each heat-sensitive recording material, an aqueous flexo ink diluted to 25% by mass (manufactured by AKZO Nobel, MTQ 30302-404) was applied with a wire bar having a wire diameter of 0.10 mm, and the environment was 22 ° C. and 65% RH. After being allowed to stand for drying, a drop of water was dropped on the printed image, and after 5 minutes, it was rubbed once with a finger, and the water resistance was evaluated from the following criteria according to how the printed image peeled off.
[Water peeling test rank for water-based flexographic printing (4 levels)]
◎: No peeling at the printing part ○: Peeling of less than 1 to 25% occurred at the printing part Δ: Peeling at less than 25 to 50% occurred at the printing part ×: Peeling of 50% or more occurred at the printing part did
<感度倍率>
キャレンダー済の各感熱記録材料について、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置(松下電器部品株式会社製)を用い、ヘッド電力0.45W/ドット1ライン、記録時間20msec/L、走査密度8×385ドット/mm条件下で、1msec毎にパルス巾0.0〜0.7mmsecに印字し、印字濃度をマクベス濃度計RD−914にて測定し、濃度が1.0となるパルス巾を計算した。
比較例1を基準として、(比較例1のパルス巾)/(測定したサンプルのパルス巾)=感度倍率として計算する。値が大きいほど感度(熱応答性)が良好である。
<Sensitivity magnification>
For each heat-sensitive recording material that has been calendared, a thermal printing experiment apparatus (manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd.) having a thin film head is used, a head power of 0.45 W / dot, a recording time of 20 msec / L, and a scanning density of 8 × 385. Printing was performed at a pulse width of 0.0 to 0.7 mmsec every 1 msec under dot / mm conditions, the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the pulse width at which the density was 1.0 was calculated.
On the basis of Comparative Example 1, calculation is performed as (pulse width of Comparative Example 1) / (pulse width of measured sample) = sensitivity magnification. The larger the value, the better the sensitivity (thermal response).
<高温高湿環境条件下での搬送性の評価>
各感熱記録材料及びプリンタ(SM−90、寺岡精工株式会社製)を40℃、90%RHの高温高湿環境下に1時間放置して調湿した後印字し、印字長より搬送性を評価した。この印字長とは、プリンタによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合には、印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一長になる。これに対し、搬送性が劣っている場合には、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良、及び印字部が短縮して印字されてしまい、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、印字パターンの印字長よりも短くなる。この試験では、印字長が100mmの印字パターンを使用した。
<Evaluation of transportability under high temperature and high humidity conditions>
Each thermal recording material and printer (SM-90, manufactured by Teraoka Seiko Co., Ltd.) was left in a high-temperature, high-humidity environment of 40 ° C and 90% RH for 1 hour to print the humidity, and printing was evaluated from the print length. did. The print length is the length from the print start portion to the print last portion when a specific print pattern is printed by the printer. When the transportability is excellent, the print pattern is printed accurately, and the print length of the print pattern is the same as the print length of the actually printed sample. On the other hand, when the transportability is inferior, the heat-sensitive recording material and the thermal head are poorly transported, and the printing portion is shortened to be printed, and further, the heat-sensitive recording material is meandered during the transport. For example, the print length of the print pattern becomes shorter. In this test, a printing pattern having a printing length of 100 mm was used.
<低温低湿環境条件下でのスティッキング性の評価>
各々の感熱記録材料及びプリンタ(L’esprit R−12、サトー株式会社製)を5℃、30%RHの低温低湿環境下に1時間放置して調湿した後、印字し、スティッキング性を評価した。
スティッキング性が優れている場合は、印字パターンが正確に印字される。一方、スティッキング性が劣る場合は、感熱記録材料の同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。印字画像を目視にて確認し、下記の基準によりスティッキング性の評価を行った。
〔スティッキング性の目視によるランク(5水準)〕
◎:スティッキングは発生しない
○:スティッキングは発生するが、品質には問題ない程度である
△:スティッキングが発生し、品質にも問題がある程度である
×:完全に搬送されず、スティッキングが発生する
××:全く搬送されない
<Evaluation of sticking property under low temperature and low humidity conditions>
Each thermal recording material and printer (L'esprit R-12, manufactured by Sato Co., Ltd.) was left in a low-temperature and low-humidity environment at 5 ° C and 30% RH for 1 hour to adjust the humidity, and then printed and evaluated sticking properties. did.
If the sticking property is excellent, the print pattern is printed accurately. On the other hand, when the sticking property is inferior, since the same portion of the heat-sensitive recording material is printed, the print pattern is not printed accurately. The printed image was visually confirmed, and the sticking property was evaluated according to the following criteria.
[Sticking visual inspection rank (5 levels)]
◎: Sticking does not occur ○: Sticking occurs, but there is no problem in quality △: Sticking occurs, and there is some problem in quality ×: Not transported completely and sticking occurs × ×: Not transported at all
<耐水性の評価>
大倉電機株式会社製の感熱記録材料の印字シミュレーターを用いてエネルギー1.00msで印字した試験片を、20℃環境下、水100ml中に24時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計RD−914にて測定した。なお、値が大きいほど耐水性が良好である。
<Evaluation of water resistance>
A test piece printed with an energy of 1.00 ms using a thermal recording material printing simulator manufactured by Okura Electric Co., Ltd. was immersed in 100 ml of water in an environment of 20 ° C. for 24 hours, and the density of the image area after the test was measured using a Macbeth densitometer RD. -914. In addition, water resistance is so favorable that a value is large.
これに対し、比較例1では、保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂を用いているが、アクリル樹脂を含んでいないため、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性が劣るものであった。
また、比較例2及び3では、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用しているので、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性は良好であるが、スティッキング性が劣るものであった。
また、比較例4では、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとアジピン酸ジヒドラジドは架橋反応を起こさないため、保護層としての機能を有しておらず、そのため、搬送性、スティッキング性、及び耐水性が劣るものであった。
In contrast, in Comparative Example 1, a diacetone-modified polyvinyl alcohol resin was used for the protective layer, but since it did not contain an acrylic resin, the water resistance of the printed image with the aqueous flexo ink was inferior.
In Comparative Examples 2 and 3, since carboxy-modified polyvinyl alcohol was used for the protective layer, the water resistance of the printed image with the aqueous flexo ink was good, but the sticking property was inferior.
Further, in Comparative Example 4, carboxy-modified polyvinyl alcohol and adipic acid dihydrazide do not cause a crosslinking reaction, and thus do not have a function as a protective layer, and therefore have poor transportability, sticking property, and water resistance. there were.
本発明の感熱記録材料は、水と接触する環境下(例えば、冷蔵庫中、スーパーの陳列棚、水周りなど)において、長時間の水との接触により、感熱記録材料表面の水性フレキソインクで印刷した画像が、容易に剥がれてしまうことがないので、感熱記録紙、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙、感熱記録フィルムなどに好適であり、例えば、図書、文書などの複写、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダ、ハンディターミナル用などの記録材料、衣類等の表示ラベル、部品管理用ラベル、物流ラベルなどに幅広く用いられる。 The heat-sensitive recording material of the present invention is printed with water-based flexographic ink on the surface of the heat-sensitive recording material by contact with water for a long time in an environment in contact with water (for example, in a refrigerator, a supermarket shelf, around water). Therefore, it is suitable for thermal recording paper, thermal recording label, thermal magnetic recording paper, thermal recording film, etc., for example, copying of books and documents, electronic computers, facsimiles, Widely used for recording materials for ticket issuing machines, label printers, recorders, handy terminals, etc., display labels for clothing, labels for parts management, logistics labels, etc.
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