JPH1035103A - Thermosensitive recording material - Google Patents
Thermosensitive recording materialInfo
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- JPH1035103A JPH1035103A JP8206663A JP20666396A JPH1035103A JP H1035103 A JPH1035103 A JP H1035103A JP 8206663 A JP8206663 A JP 8206663A JP 20666396 A JP20666396 A JP 20666396A JP H1035103 A JPH1035103 A JP H1035103A
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- JP
- Japan
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- recording material
- protective layer
- heat
- resin
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- Pending
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、支持体と感熱発色層との間に弾性中
間層及び感熱発色層上に保護層を設けることにより諸特
性を改善した感熱記録材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having improved properties by providing an elastic intermediate layer between a support and a heat-sensitive coloring layer and a protective layer on the heat-sensitive coloring layer. Related to recording materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、(1)単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、(2)比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、(3)支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、POSシステムのラベル分野等において広く用
いられている。2. Description of the Related Art Recently, various recording materials have been researched, developed, and put to practical use in the information recording field in accordance with social demands such as diversification and increase of information, resource saving, and non-pollution. Above all, the thermosensitive recording material is (1) that a color image is recorded only by heating and a complicated developing step is unnecessary, (2) that it can be manufactured using a relatively simple and compact device, and that the obtained recording is further improved. (3) In many cases, paper is used as a support. In this case, not only the cost of the support is low but also the feeling of the obtained recording material. Because of the advantages of being close to plain paper, such as computer output, printers such as calculators, recorders for medical measurement, low and high-speed facsimile, automatic ticket vending machines, thermal copying, POS systems Are widely used in the label field and the like of the beam.
【0003】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料の従来例としては、例えば特公昭43−4160
号公報又は特公昭45−14039号公報開示の感熱記
録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃
度が得られなかった。The above-mentioned thermosensitive recording material is usually produced by applying and drying a thermosensitive coloring layer solution containing a coloring component capable of causing a coloring reaction by heating on a support such as paper, synthetic paper or synthetic resin film. The heat-sensitive recording material thus obtained is heated by a hot pen or a thermal head to record a color image. Conventional examples of such a heat-sensitive recording material include, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160.
Or the heat-sensitive recording material disclosed in JP-B-45-14039. However, such a conventional heat-sensitive recording material has, for example, a low thermal response, and does not provide a sufficient color density during high-speed recording. .
【0004】そして、かかる欠点を改善する方法とし
て、例えば特開昭49−38424号公報にはアセトア
ミド、ステアロアミド、m−ニトロアニリン、フタル酸
ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭52−1067
46号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭53−1
1036号公報にはN,N−ジフェニルアミン誘導体、
ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭5
3−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、特開昭56−144193号公報
にはp−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞ
れ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方
法が開示されているが、いずれの方法によっても充分な
満足のいく結果が得られていないのが現状であった。ま
た、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非晶質化
することにより、低融点化して、高感度化する方法が特
開昭56−164890等に開示されている。しかしな
がら、非晶質化した染料は、その表面が活性化され、反
応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の液カ
ブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣るという問
題がある。As a method for remedying such a defect, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-38424 discloses a method of using a nitrogen-containing compound such as acetamide, stearamide, m-nitroaniline, dinitrile phthalate, etc.
No. 46 discloses acetoacetic anilide in Japanese Patent Laid-Open No. 53-1.
No. 1036 discloses an N, N-diphenylamine derivative,
Benzamide derivatives and carbazole derivatives are disclosed in
JP-A-3-39139 discloses an alkylated biphenyl and a biphenylalkane, and JP-A-56-144193 discloses a method of increasing the speed and sensitivity by incorporating a p-hydroxybenzoic acid ester derivative. Although disclosed, at present, no satisfactory results have been obtained by any of the methods. As another method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-164890 discloses a method in which a leuco dye having a high melting point is made amorphous to lower the melting point and increase the sensitivity. However, since the surface of the amorphized dye is activated and has high reactivity, there is a problem that the fogging or background fog of the thermosensitive coloring liquid or the thermosensitive recording material is large and the whiteness is poor.
【0005】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を0.04Kca
l/mh℃以下にする(特開昭55−164192号公
報)とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける(特開昭59−5093号及び同59−225
987号公報)等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる5μm以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いる方法(特開昭62−5886号公報)
が提案されている。ところが、前記の特開昭55−16
4192号、特開昭59−5093号公報等に提案され
ている感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性
がなかったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサ
ーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であっ
たりなどする場合があり、充分満足のいく結果が得られ
ているとは言い切れないし、また前記の特開昭62−5
886号公報に提案されている感熱記録材料も、充分満
足する結果は得られない。[0005] Therefore, in order to suppress background fog and enhance dynamic color development sensitivity, the thermal conductivity of the support is set to 0.04 Kca.
1 / mh ° C. or lower (Japanese Patent Laid-Open No. 55-164192) or providing a layer mainly composed of fine hollow sphere particles on a support (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-5093 and 59-225).
No. 987) and a method using non-foamable fine hollow particles of 5 μm or less made of a thermoplastic resin for the intermediate layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-5886).
Has been proposed. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-16 / 1979
No. 4192, JP-A-59-5093, etc., the heat-sensitive recording material has insufficient foaming properties and lacks flexibility in the wall material, has insufficient heat insulating properties, or has a problem with thermal heads. In some cases, the adhesiveness to the heat-sensitive recording material may be insufficient, and it cannot be said that satisfactory results have been obtained.
The thermal recording material proposed in Japanese Patent No. 886 does not provide satisfactory results.
【0006】また、感熱記録材料の一つの欠点である可
塑剤等の薬品での画像の褪色を改善するために、感熱発
色層の上に保護層を設けることが数多く提案されている
が、この場合は動感度が低下したり、ドットの再現性が
悪くなるなどの問題がある。そこでその点を改善するた
めに、支持体上に中間弾性層、感熱発色層及び保護層を
順次積層してなる感熱記録材料において、保護層に平均
粒径0.1〜1.5μmの水酸化アルミニウムを含有さ
せること(特開平5−318928号公報)や保護層表
面のベック平滑度を500〜1,200秒とすること
(特開平6−191157号公報)が提案されている。
たしかに、これらの感熱記録材料は高感度で高精細化さ
れており、更に可塑剤等に対する耐薬品性にも優れてい
るが、保護層に水酸化アルミニウムを用いた場合は、水
酸化アルミニウムの吸油量が小さいため、ヘッドマッチ
ング性に間題が生じるし、また保護層の平滑度を下げた
場合は、発色感度及び精細性が十分とはいえなかった。In order to improve the fading of an image with a chemical such as a plasticizer, which is one of the drawbacks of the heat-sensitive recording material, many proposals have been made to provide a protective layer on the heat-sensitive coloring layer. In such a case, there are problems such as a decrease in dynamic sensitivity and deterioration in dot reproducibility. Therefore, in order to improve this point, in the case of a thermosensitive recording material in which an intermediate elastic layer, a thermosensitive coloring layer and a protective layer are sequentially laminated on a support, the protective layer has an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm. It has been proposed that aluminum be contained (JP-A-5-318928) and that the Bekk smoothness of the surface of the protective layer be 500 to 1,200 seconds (JP-A-6-191157).
Certainly, these heat-sensitive recording materials have high sensitivity and high definition, and are also excellent in chemical resistance to plasticizers and the like. However, when aluminum hydroxide is used for the protective layer, the oil absorption of aluminum hydroxide is high. Since the amount is small, a problem occurs in the head matching property, and when the smoothness of the protective layer is reduced, the coloring sensitivity and the definition cannot be said to be sufficient.
【0007】[0007]
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、中問
層に平均粒子径2〜10μm、中空率90%以上の非発
泡性微小中空粒子を用い、且つ、保護層に耐薬品性に優
れる水酸化アルミニウムを用い、高感度、高精細、耐薬
品性に優れると共に、更にスティッキング等のヘッドマ
ッチング性を改良した感熱記録材料を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to use non-expandable fine hollow particles having an average particle diameter of 2 to 10 .mu.m and a hollow ratio of 90% or more for a middle layer, and to provide a protective layer with chemical resistance. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material using excellent aluminum hydroxide, having high sensitivity, high definition, excellent chemical resistance, and further having improved head matching such as sticking.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に、平均粒子径が2〜10μm、中空度9
0%以上の非発泡性プラスチック中空微粒子を含有した
中間層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色
層、顔料と樹脂を主成分とする保護層を順次積層してな
る感熱記録材料において、該保護層に顔料として水酸化
アルミニウム、滑剤としてステアリン酸亜鉛を含有し、
しかも樹脂に対する重量比率が、水酸化アルミニウムが
75〜125重量%、ステアリン酸亜鉛が5〜15重量
%であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
第二に、前記保護層表面のベック平滑度が1000〜3
000秒であることを特徴とする上記第一に記載した感
熱記録材料が提供される。第三に、前記保護層に、樹脂
としてイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物を3
0重量%以上含有したことを特徴とする上記第一又は第
二に記載した感熱記録材料が提供される。第四に、前記
保護層に、コハク酸ジアルキルスルホン酸を樹脂に対し
て1〜5%含有したことを特徴とする上記第一第二又は
第三に記載した感熱記録材料が提供される。According to the present invention, first, on a support, an average particle diameter is 2 to 10 μm and a hollowness is 9 μm.
A thermosensitive recording material in which an intermediate layer containing 0% or more of non-foamable plastic hollow fine particles, a thermosensitive coloring layer mainly containing a leuco dye and a developer, and a protective layer mainly containing a pigment and a resin are sequentially laminated. In the protective layer contains aluminum hydroxide as a pigment, zinc stearate as a lubricant,
In addition, there is provided a thermosensitive recording material characterized in that the weight ratio to the resin is 75 to 125% by weight of aluminum hydroxide and 5 to 15% by weight of zinc stearate.
Second, the Bekk smoothness of the protective layer surface is 1000 to 3
The heat-sensitive recording material according to the first aspect, which is 2,000 seconds. Third, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride was used as a resin in the protective layer.
The heat-sensitive recording material according to the first or second aspect is characterized by containing 0% by weight or more. Fourthly, there is provided the heat-sensitive recording material as described in the first, second or third aspect, wherein the protective layer contains 1 to 5% of dialkyl succinate based on the resin.
【0009】すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持
体上に、平均粒子径が2〜10μm、中空度90%以上
の非発泡性プラスチック中空微粒子を含有した中間層、
ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び樹
脂と水酸化アルミニウム(顔料)とステアリン酸亜鉛
(滑剤)とを含有し、しかも樹脂に対する重量比率が、
水酸化アルミニウムが75〜125重量%、ステアリン
酸亜鉛が5〜15重量%である保護層を順次積層してな
るものとしたことから、高感度化、高精細化されてい
て、しかも耐薬品性に優れていると共に、更にスティッ
キング等のヘッドマッチング性も改善されたものとな
る。That is, the heat-sensitive recording material of the present invention comprises an intermediate layer containing non-foamable plastic hollow fine particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a hollowness of 90% or more on a support;
The thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a developer, and a resin, aluminum hydroxide (pigment) and zinc stearate (lubricant), and the weight ratio to the resin is:
Since a protective layer having 75 to 125% by weight of aluminum hydroxide and 5 to 15% by weight of zinc stearate is sequentially laminated, high sensitivity, high definition, and chemical resistance are achieved. And the head matching such as sticking is also improved.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明においては、顔料と樹脂を主成分とする保護
層において、顔料として水酸化アルミニウム、滑剤とし
てステアリン酸亜鉛を含有し、樹脂に対する重量比率
が、水酸化アルミニウムが75〜125重量%、ステア
リン酸亜鉛が5〜15重量%であることを特徴とし、こ
のことによって、前記した本発明の課題が解決される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below in more detail. In the present invention, the protective layer mainly composed of a pigment and a resin contains aluminum hydroxide as a pigment and zinc stearate as a lubricant. The weight ratio of aluminum hydroxide to the resin is 75 to 125% by weight, and stearic acid is used. The zinc content is 5 to 15% by weight, which solves the above-mentioned problem of the present invention.
【0011】保護層表面のベック平滑度は1000〜3
000秒であることが好ましく、1000秒以下では、
感度、精細性が不十分であり、3000秒以上では、ス
ティキングが発生する。また、保護層に樹脂として、後
記する従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョ
ンなどの結合剤が用いられるが、好ましくは、イソブチ
レンと無水マレイン酸との共重合物を30重量%以上含
有したことが望ましい。更に、保護層に公知の界面活性
剤が用いられるが、好ましくは、コハク酸ジアルキルス
ルホン酸を樹脂に対して、1〜5%含有させることが好
ましい。The Beck smoothness of the surface of the protective layer is 1000 to 3
000 seconds is preferable, and 1000 seconds or less,
Sensitivity and definition are insufficient, and sticking occurs at 3000 seconds or more. As the resin for the protective layer, a binder such as a conventionally known water-soluble polymer or aqueous polymer emulsion described below is used, and preferably contains 30% by weight or more of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride. It is desirable to have done. Further, although a known surfactant is used for the protective layer, it is preferable that the dialkyl succinate is contained in an amount of 1 to 5% based on the resin.
【0012】本発明の保護層で用いられる水酸化アルミ
ニウムは、その平均粒径は0.1〜1.5μmである。
樹脂と水酸化アルミニウムの使用割合は、樹脂1重量部
に対して水酸化アルミニウムが0.75〜1.25重量
部である。0.75重量部未満ではスティッキング防止
効果が不十分であり、1.25重量部超過では耐薬品性
が不十分である。The average particle size of the aluminum hydroxide used in the protective layer of the present invention is 0.1 to 1.5 μm.
The usage ratio of the resin and aluminum hydroxide is 0.75 to 1.25 parts by weight of aluminum hydroxide per 1 part by weight of the resin. If it is less than 0.75 parts by weight, the effect of preventing sticking is insufficient, and if it exceeds 1.25 parts by weight, the chemical resistance is insufficient.
【0013】また、本発明の保護層では滑剤としてステ
アリン酸亜鉛が用いられる。樹脂とステアリン酸亜鉛の
使用割合は、樹脂1重量部に対してステアリン酸亜鉛
0.05〜0.15重量部である。0.05重量部未満
では滑剤としての効果が不十分であり、逆に0.15重
量部超過では、耐薬品性が不十分であり、また、ステッ
キングが発生する。In the protective layer of the present invention, zinc stearate is used as a lubricant. The proportion of the resin and zinc stearate used is 0.05 to 0.15 parts by weight of zinc stearate based on 1 part by weight of the resin. If the amount is less than 0.05 part by weight, the effect as a lubricant is insufficient, while if it exceeds 0.15 part by weight, chemical resistance is insufficient and sticking occurs.
【0014】なお、保護層の補助添加成分として、例え
ばフィラー、熱可融性物質などを使用することができ
る。その具体例としては、後記の感熱発色層において例
示されたと同様のものが使用できる。[0014] As an auxiliary additive component of the protective layer, for example, a filler, a heat-fusible substance or the like can be used. Specific examples thereof include the same ones as exemplified in the thermosensitive coloring layer described later.
【0015】本発明においては、平均粒子径が2〜10
μm、中空度90%以上の非発泡性プラスチック中空微
粒子を含有した中間層が設けられる。この中間層は、断
熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギ
ーの効率的活用による感度向上をもたらすことと、一方
の面を印字したときのサーマルヘッドの熱が他方の面の
感熱発色層に達し発色することを防ぐ。In the present invention, the average particle size is 2 to 10
An intermediate layer containing non-foamable plastic hollow fine particles having a diameter of 90 μm and a hollowness of 90% or more is provided. This intermediate layer acts as a heat insulating layer to improve the sensitivity by efficiently utilizing the thermal energy from the thermal head and the like, and the heat of the thermal head when printing on one side is applied to the heat-sensitive coloring layer on the other side. To prevent color development.
【0016】本発明の中間層において用いられる中空粒
子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体
を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空
粒子であり、平均粒径2〜10μmのもの、好ましくは
3〜10μmのものが用いられる。平均粒径(粒子外径)
が2μm未満ものは、任意の中空度にするのが難しい等
の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に1
0μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が
低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感
度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は
粒径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布
ピークの均一なものが望ましい。The hollow particles used in the intermediate layer of the present invention are fine hollow particles which have a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas therein and are already in a foamed state. Those having a size of 2 to 10 μm, preferably 3 to 10 μm are used. Average particle size (particle outer diameter)
Is less than 2 μm, there is a problem in production such as difficulty in providing an arbitrary degree of hollowness, and the cost is difficult.
If the thickness is larger than 0 μm, the smoothness of the surface after coating and drying is reduced, so that the adhesion to the thermal head is reduced and the effect of improving sensitivity is reduced. Therefore, it is desirable that such a particle distribution is such that the particle diameter is within the above-mentioned range and the distribution peak is small and uniform.
【0017】更に、本発明において用いる微小中空粒子
は、中空度が90%以上のものである。この中空度が9
0%未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッ
ドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の
外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、こ
こで言う中空度とは中空粒子の外径と内径の比であり、
下記式で表示されるものである。 中空度={(中空粒子の内径)/(中空粒子の外径)}
×100(%)Further, the fine hollow particles used in the present invention have a hollowness of 90% or more. This hollowness is 9
If it is less than 0%, the heat insulating property is insufficient, so that the thermal energy from the thermal head is released through the support to the outside of the heat-sensitive recording material, and the sensitivity improving effect becomes insufficient. In addition, the hollowness here is the ratio of the outer diameter and the inner diameter of the hollow particles,
It is displayed by the following formula. Hollowness = {(inner diameter of hollow particles) / (outer diameter of hollow particles)}
× 100 (%)
【0018】なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそ
れらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、
特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共
重合体樹脂が好ましい。The fine hollow particles used in the present invention have a shell made of a thermoplastic resin as described above. Examples of the resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl acetate. Acrylic acid esters, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymer resins thereof are exemplified. Among these,
Particularly, a copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile is preferable.
【0019】支持体上に上記中間層を設けるためには、
該樹脂微小中空体を公知の水溶性高分子、水性高分子エ
マルジョンなどの結合剤と共に水に分散し、これを支持
体表面に塗布し乾燥することによって得られる。この場
合の結合剤の具体例としては、水溶性高分子として例え
ばポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル
/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、
水性高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタジエ
ン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合
体などのラテックス類や、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル
/アクリル系共重合体、スチレン/アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂
などのエマルジョンが挙げられる。In order to provide the above-mentioned intermediate layer on a support,
The resin micro hollow body is obtained by dispersing in water together with a known binder such as a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion, coating the solution on the surface of a support and drying. Specific examples of the binder in this case include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose derivatives such as ethylcellulose, sodium polyacrylate,
Polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkaline salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkaline salt, polyacrylamide , Sodium alginate, gelatin, casein and the like. Also,
Examples of the aqueous polymer emulsion include latexes such as styrene / butadiene copolymer and styrene / butadiene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic copolymer, and styrene / acrylic ester copolymer. And emulsions of acrylic acid ester resins and polyurethane resins.
【0020】なお、本発明の中間層において、前記プラ
スチック球状中空粒子及び結着樹脂と共に必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えばフィラー、熱可融性物質、界面活性剤などを
使用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示される各種のものが挙げられる。In the intermediate layer of the present invention, the plastic spherical hollow particles and the binder resin may be used together with, if necessary, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers and heat-fusible materials. , A surfactant and the like can be used. In this case, specific examples of the filler and the heat-fusible substance include various substances described below in relation to the thermosensitive coloring layer component.
【0021】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は2種以上混合して適用されるがこのようなロイコ
染料としてはこの種の記録材料に適用されるものが任意
に適用され、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、
トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン
系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリ
ル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラ
ゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、
ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテ
ン系、ビスラクトン系等のロイコ化含物が好ましく用い
られる。このような化合物の例としては、例えば以下に
示すようなものが挙げられる。The leuco dyes used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more. As such leuco dyes, those applied to this type of recording material are arbitrarily applied. Methanephthalide,
Triallylmethane type, fluoran type, phenothidiane type, thioferoran type, xanthene type, indophthalyl type, spiropyran type, azaphthalide type, chromenopyrazole type, methine type, rhodamine anilinolactam type,
Leuco-containing substances such as rhodamine lactams, quinazolines, diazaxanthenes and bislactones are preferably used. Examples of such compounds include, for example, those shown below.
【0022】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチ
ルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミ
ノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノー5,
7−ジメチルフルオラン、3−(N−メチル−N−イソ
アミルアミノ)−6−メチルー7−アニリノフルオラ
ン、3−(N−メチルーN−イソブチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−p−トリ
ルーN−エチルアミノ)−6−メチルー7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−メチル−N−アミルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N、N−ジ
−n−アミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−メチル−N−iso−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テ
トラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリ
クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルア
ミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,
4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−
ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベン
ジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、6’−クロロ−8’−メトキシベンゾインドリノ
スピロピラン、6’−ブロモ−8’−メトキシベンゾイ
ンドリノスピロピラン、3−(2’−ヒドロキシ−4’
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−
5’−クロロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロ
キシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−
メトキシ−5’−ニトロフェニル)フタリド、3−
(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)
−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフェニル)フタ
リド、3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロロ−
5’−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−7
−(N−プロピルトリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−
(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロロフェニ
ル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5
−クロロ−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−エチル−N−p−トルイジノ)−7−
(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルエチ
ルフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−
(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−ピペリジノアミノフルオラン、2−クロ
ロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−N−ブ
チルアニリノ)フルオラン、3,6−ビス(ジメチルア
ミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチル
アミノフタリド、3−(N−エチル−N−シクロヘキシ
ルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ
−4’−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
クロロ−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−
N−2−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラフ
ルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ
−4’,5’−ベンゾフルオラン、3−(p−ジメチル
アミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}
−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルア
ミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニ
ル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメ
チルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン
−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−
(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−
(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−p−クロ
ロフェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベ
ンゾフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベ
ンジルオキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェ
ニル−1”−フェニル−1”,3”−ブタジエン−4”
−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジ
メチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3’(6’−
ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス(2−(p−
ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニ
ル)エテニルl−4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ}4,7
−ジブロモフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリ
ル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p−ジ
メチルアミノスチリル)−1−p−トリルスルホニルメ
タン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3 -Dimethylamino-5,
7-dimethylfluoran, 3- (N-methyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-isobutylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-amylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-di-n-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6 Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-Methyl-N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7
-(O-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′,
4'-dimethylanilino) fluoran, 3- (N, N-
Diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 6'-bromo-8'-methoxybenzoindolino Spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4 '
-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-
5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-
Methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3-
(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)
-3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-
5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7
-(N-propyltrifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7-
(N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran, 3-diethylamino-5
-Chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -7-
(Α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylethylfluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-
(Α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinoaminofluoran, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (p-N-butylanilino) fluoran, 3,6-bis (Dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'- Bromofluorane, 3-diethylamino-6-
Chloro-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-
N-2-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrafurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzo Fluoran, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3-
(P-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl}
-6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide, 3-
(P-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3-
(4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3-
(1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "
-Yl) benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '(6'-
Dimethylamino) phthalide, 3,3-bis (2- (p-
Dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl l-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl } -5,6-dichloro} 4,7
-Dibromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
【0023】また、本発明においては、顕色剤として電
子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、
チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及び
その金属塩等を使用することができ、その具体例として
は以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるも
のではない。In the present invention, various compounds having an electron accepting property, such as a phenolic compound, may be used as a color developer.
A thiophenol compound, a thiourea derivative, an organic acid and a metal salt thereof can be used. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
【0024】4,4’−イソプロピリデンジフェノー
ル、4,4’−イソプロピリデンビス−o−メチルフェ
ノール、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノー
ル、4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−
ブチルフェノール、p−ニトロ安息香酸亜鉛、1,3,
5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、2,2−
(3,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフイド、
4−(β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ)サリ
チル酸、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)
3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロ
キシフェニルチオ)−3−オキサベンタン、フタル酸モ
ノベンジルエステルモノカルシウム塩、4,4’−シク
ロヘキシリデンジフェノール、4,4’−イソプロピリ
デンビス(2−クロロフェノール)、2,2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニ
ル)ブタン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、4,4’−ジフェノール
スルホン、4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4−ベンジロキシ−4’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4’−ジフェノールスルホキ
シド、p−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、p−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オク
チル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)プ
ロパン、N,N’−ジフェニルチオ尿素、N,N’−ジ
(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,4’−ジフ
ェノールスルホン、2,2’−ジアリル−4,4’−ヒ
ドロキシフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−
4’−メチルジフェニルスルホン、1−アセチルオキシ
−2−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−3−ナフ
トエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−1−ナフトエ酸亜
鉛、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)α−メチ
ルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テ
トラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノ
ールS、4,4’−チオビス(2−メチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス:(2−クロロフェノール)
等。4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidenebis-o-methylphenol, 4,4'-sec-butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert −
Butylphenol, zinc p-nitrobenzoate, 1,3
5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-
2,6-dimethylbenzyl isocyanuric acid, 2,2-
(3,4′-dihydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide,
4- (β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio)
3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxabentan, monobenzyl phthalate monocalcium salt, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropyl Redidenbis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1,1 3-Tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'- Hydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diphenolsulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) propane, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicyl Anilide,
Methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 2,4 '-Diphenolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-hydroxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-
4'-methyldiphenyl sulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-1-naphthoate, α, α-bis (4-hydroxyphenyl ) Α-Methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 4,4′-thiobis: (2-chlorophenol)
etc.
【0025】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤及びそのほかの助剤を支持体上に支持
結合させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、前記の中間層塗布において例示されたものと同様
のものが挙げられる。In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, a leuco dye, a developer and other auxiliaries may be supported on a support. As the binder in this case, various conventional binders can be appropriately used, and specific examples thereof include the same ones as exemplified in the above-mentioned intermediate layer coating.
【0026】また、本発明の感熱発色層においては、更
に感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用すること
ができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられ
るが、これに限られるわけでわない。Further, in the thermosensitive coloring layer of the present invention, various heat-fusible substances can be used in combination as a sensitivity improving agent. Specific examples thereof include the following, but are not limited thereto. I don't know.
【0027】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボーネート、グレヤコールカーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、
1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナ
フタレン、1,4−ジベンジロキシナフタレン、1,2
−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフェ
ノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキ
シ)エタン、1,4−ジフェノキシブタン、1,4−ジ
フェノキシ−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシ
フェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4−
ジフェニルチオブタン、1,4−ジフェニルチオ−2−
ブテン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベ
ンゼン,1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベ
ンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニ
ル、p−アリールオキシビフェニル、p−プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフイド、1,1
−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノ
ール、p−ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3
−フェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデシルカ
ルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オ
クタデシルカルバモイルベンゼン、1,2−ビス(4−
メトキシフェノキシ)プロパン、1,5−ビス(4−メ
トキシフェノキシ)−3−オキサペンタン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ビス(4−メチルベンジル)、シュ
ウ酸ビス(4−クロロベンジル)等。Fatty acids such as stearic acid and behenic acid; fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide; zinc stearate; aluminum stearate;
Fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc palmitate, and zinc behenate, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β
-Phenyl naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate,
Diphenyl carbonate, gliacol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate,
1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2
-Diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1 , 2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-
Diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-
Butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propa Gyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulphide, 1,1
-Diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol, 1,3
-Phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-
Methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
【0028】なお、本発明により感熱記録材料を得る場
合には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の
感熱記録材料に慣用される添加成分、例えばフィラー、
界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが
出来る。この場合フィラーとして例えば炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤とし
ては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油
系の各種ワックス類などが挙げられる。When a heat-sensitive recording material is obtained according to the present invention, if necessary, together with a leuco dye and a developer, additional components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as a filler,
A surfactant, a lubricant, a pressure coloring inhibitor and the like can be used in combination. In this case, as a filler, for example, inorganic fine powder such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated calcium and silica, and urea -Fine organic powders such as formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, vinylidene chloride resin, etc., and as the lubricant, higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides,
Examples include higher fatty acid esters, various types of animal, vegetable, mineral or petroleum waxes.
【0029】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、結
合剤、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出
来る。In the present invention, a layer containing a pigment, a binder, a heat-fusible substance and the like can be provided between the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer, if necessary, as another intermediate layer. .
【0030】[0030]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%はすべて重量基準であ
る。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. All parts and percentages shown below are based on weight.
【0031】<感熱発色層コート紙の調整> [A液] 3−ジブチルアミノ−6−メチル 20部 −7−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部<Preparation of heat-sensitive coloring layer coated paper> [Solution A] 20 parts of 3-dibutylamino-6-methyl 20 parts of 10% aqueous solution of 7-anilinofluoran polyvinyl alcohol 60 parts of water
【0032】 [B液] 4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン 10部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 25部 炭酸カルシウム 15部 水 50部[Solution B] 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 10 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25 parts Calcium carbonate 15 parts Water 50 parts
【0033】 [C液] 水酸化アルミニウム 20部 {昭和電工(株)製:ハイジライトH43M} ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部[Liquid C] 20 parts of aluminum hydroxide {manufactured by Showa Denko KK: Hijilite H43M} 10 parts aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts
【0034】上記組成からなる混合物をそれぞれ平均粒
径が2μm以下になるように、サンドミルを用いいて分
散して[A液]、[B液]及び[C液]を調製した。The mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle diameter was 2 μm or less, respectively, to prepare [Solution A], [Solution B] and [Solution C].
【0035】 [D液] 微小中空粒子(塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを 24部 主体とする共重合体樹脂) (固形分濃度41%、平均粒径5μm、中空度92%) スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス 10部 (固形分47.5%)[Solution D] Micro hollow particles (copolymer resin containing mainly 24 parts of vinylidene chloride and acrylonitrile) (solid content: 41%, average particle size: 5 μm, hollowness: 92%) Styrene / butadiene copolymer latex 10 parts (solid content 47.5%)
【0036】上記組成からなる混合物を攪拌分散して中
間層形成液を調製し、これを市販の上質紙(坪量52g
/m2)の表面に、乾燥重量が5g/m2となるように塗
布乾燥して中間層コート紙を得た。The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming liquid, which was then mixed with a commercially available high-quality paper (with a basis weight of 52 g).
/ M 2 ) was applied to the surface so as to have a dry weight of 5 g / m 2 and dried to obtain an intermediate layer coated paper.
【0037】次に、前記[A液]及び[B液]を重量比
1:10になるように混合攪拌して感熱発色層形成液を
調製し、これを前記中間層コート紙の表面に乾燥重量が
5g/m2となるように塗布乾燥して、感熱発色層コー
ト紙を得た。Next, the above [Solution A] and [Solution B] were mixed and stirred at a weight ratio of 1:10 to prepare a thermosensitive coloring layer forming solution, which was dried on the surface of the intermediate layer coated paper. The coated paper was dried so as to have a weight of 5 g / m 2 to obtain a thermosensitive coloring layer coated paper.
【0038】実施例1〜5、比較例1〜4 [C液]、ポリビニルアルコール10%水溶液、エピク
ロルヒドリン樹脂(12.5%)、ステアリン酸亜鉛分
散体(30%)を、表1のように混合攪拌して保護層コ
ート液を調製し、感熱発色層コート紙上に、乾燥重量が
2g/m2になるように、塗布乾燥し、スーパーキャレ
ンダ−にて、15kg/cm2の圧力でキャレンダーか
けして、本発明及び比較用の感熱記録材料を作成した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 [Liquid C], 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, epichlorohydrin resin (12.5%), and zinc stearate dispersion (30%) were prepared as shown in Table 1. A protective layer coating solution is prepared by mixing and stirring, coated and dried on the thermosensitive coloring layer coated paper so as to have a dry weight of 2 g / m 2, and dried with a super calender at a pressure of 15 kg / cm 2. By rendering, a thermosensitive recording material of the present invention and a comparative thermosensitive recording material were prepared.
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】実施例6〜8、比較例5及び6 次に、実施例2と同様に、保護層を感熱発色層コート紙
上に、乾燥重量が2g/m2になるように、塗布乾燥
し、スーパーキャレンダーにて、キャレンダー圧力を表
2の様に設定して、本発明及び比較用の感熱記録材料を
作成した。Examples 6 to 8, Comparative Examples 5 and 6 Next, in the same manner as in Example 2, a protective layer was coated on the thermosensitive coloring layer coated paper so as to have a dry weight of 2 g / m 2 and dried. The calendering pressure was set as shown in Table 2 with a super calender to prepare a thermosensitive recording material of the present invention and a comparative thermosensitive recording material.
【0041】[0041]
【表2】 [Table 2]
【0042】実施例9〜11 次に、実施例2の保護層中のポリビニルアルコール10
%水溶液を、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物
で、表3の様にした以外は、実施例2と同様にして、本
発明の感熱記録材料を作成した。Examples 9 to 11 Next, the polyvinyl alcohol 10 in the protective layer of Example 2 was used.
% Of an aqueous solution of an isobutylene-maleic anhydride copolymer in the same manner as in Example 2, except that the thermal recording material of the present invention was prepared.
【0043】[0043]
【表3】 [Table 3]
【0044】実施例12〜14、比較例7 実施例2の保護層中に、コハク酸ジアルキルスルホン酸
を、表4の様にした以外は、実施例2と同様にして、本
発明及び比較用の感熱記録材料を作成した。Examples 12 to 14 and Comparative Example 7 The present invention and comparative examples were prepared in the same manner as in Example 2 except that dialkyl succinate was used in the protective layer of Example 2 as shown in Table 4. Was prepared.
【0045】[0045]
【表4】 [Table 4]
【0046】〈評価〉次に、上記で得た感熱記録材料を
用いて以下の試験法により評価した結果を表5に示す。<Evaluation> Table 5 shows the results of the evaluation by the following test methods using the heat-sensitive recording material obtained above.
【0047】(1)動的発色特性 (株)京セラ製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置に
て、ヘッド電力0.45W/DOT、1ライン記録時間
4/ms、走査線密度8×7.7DOT/mmの条件下
で、パルス巾0.6msで印字し、その印字濃度をマク
ベス濃度計R−914で測定した。(1) Dynamic color development characteristics Using a thermal printing test apparatus having a thin-film head manufactured by Kyocera Corporation, head power 0.45 W / DOT, line recording time 4 / ms, scanning line density 8 × 7.7 DOT. The print density was measured with a Macbeth densitometer R-914 under the conditions of / mm and a pulse width of 0.6 ms.
【0048】(2)ドット再現性 動的発色試験方法で用いた画像のドット再現性を目視で
評価した。 ◎非常に良い。 ○良い △普通 ×悪い(2) Dot Reproducibility The dot reproducibility of the image used in the dynamic color test was visually evaluated. ◎ Very good. ○ good △ normal × bad
【0049】(3)スティキング性試験 Xeroxファクシミリ7005を用い、画像電子学会
ファクシミリチャートNo.3をG3スタンダードモー
ドにて受信し、スティキングの状況を目視にて評価し
た。(3) Sticking test Using a Xerox facsimile 7005, the facsimile chart No. 3 was received in the G3 standard mode, and the state of sticking was visually evaluated.
【0050】(4)可塑剤性テスト 東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、130℃、圧着時間
1s、圧着圧力2.0Mpaの条件下で印字した発色部
に可塑剤が含有されたポリ塩化ビニルシートを重ねあわ
せ、0.1Mpaの荷重をかけ、40℃下で15h保存
後の濃度を測定した。(4) Plasticity test Polycarbonate containing a plasticizer in the color-developed portion printed using a thermal gradient tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of 130 ° C., compression time of 1 s, and compression pressure of 2.0 MPa. The vinyl sheets were overlapped, a load of 0.1 Mpa was applied, and the concentration after storage at 40 ° C. for 15 hours was measured.
【0051】[0051]
【表5】 [Table 5]
【0052】表5の結果から、本発明の感熱記録材料
は、発色性及びドット再現性に優れ、且つヘッドマッチ
ング性及び耐薬品性にも優れていることが判る。From the results shown in Table 5, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in color developing property and dot reproducibility, and also excellent in head matching property and chemical resistance.
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明にかかる感熱記録材料は、支持体
上に、平均粒子径が2〜10μm、中空度90%以上の
非発抱性プラスチック中空微粒子を含有した中間層、ロ
イコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、顔料と樹
脂を主成分とする保護層を順次積層してなる感熱記録材
料において、保護層に顔料として水酸化アルミニウム、
滑剤としてステアリン酸亜鉛を含有し、樹脂に対する重
量比率が、水酸化アルミニウムが75〜125重量%、
ステアリン酸亜鉛が5〜15重量%であることから、発
色性及びドット再現性に優れ、且つヘッドマッチング性
及び耐薬品性に優れたものである。また、保護層表面の
ベック平滑度が1000〜3000秒であること、保護
層に樹脂として、イソブチレンと無水マレイン酸との共
重合物を30重量%以上含有させること、コハク酸ジア
ルキルスルホン酸を樹脂に対して、1〜5%含有させる
ことなどによって、その効果が更に向上する。The heat-sensitive recording material according to the present invention is characterized in that an intermediate layer containing non-embracing plastic hollow fine particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a hollowness of 90% or more on a support, a leuco dye and In a thermosensitive coloring material in which a thermosensitive coloring layer containing a coloring agent as a main component and a protective layer containing a pigment and a resin as main components are sequentially laminated, aluminum hydroxide is used as a pigment in the protective layer.
It contains zinc stearate as a lubricant, and the weight ratio to the resin is 75 to 125% by weight of aluminum hydroxide.
Since zinc stearate is 5 to 15% by weight, it is excellent in coloring property and dot reproducibility, and excellent in head matching property and chemical resistance. The protective layer surface has a Bekk smoothness of 1,000 to 3,000 seconds, the protective layer contains, as a resin, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride in an amount of 30% by weight or more, and dialkyl succinate succinate as a resin. By adding 1 to 5%, the effect is further improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B41M 5/18 101C 101D Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location B41M 5/18 101C 101D
Claims (4)
m、中空度90%以上の非発泡性プラスチック中空微粒
子を含有した中間層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とす
る感熱発色層、及び顔料と樹脂を主成分とする保護層を
順次積層してなる感熱記録材料において、該保護層に顔
料として水酸化アルミニウム、滑剤としてステアリン酸
亜鉛を含有し、しかも樹脂に対する重量比率が、水酸化
アルミニウムが75〜125重量%、ステアリン酸亜鉛
が5〜15重量%であることを特徴とする感熱記録材
料。An average particle size of 2 to 10 μm on a support.
m, an intermediate layer containing non-foamable plastic hollow particles having a hollowness of 90% or more, a thermosensitive coloring layer mainly containing leuco dye and a developer, and a protective layer mainly containing pigment and resin are sequentially laminated. In the heat-sensitive recording material, the protective layer contains aluminum hydroxide as a pigment and zinc stearate as a lubricant, and the weight ratio to the resin is 75 to 125% by weight of aluminum hydroxide and 5 to 15% by weight of zinc stearate. A heat-sensitive recording material, characterized in that the content is by weight.
0〜3000秒であることを特徴とする請求項1記載の
感熱記録材料。2. The Beck smoothness of the surface of the protective layer is 100.
2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the time is from 0 to 3000 seconds.
と無水マレイン酸との共重合物を30重量%以上含有し
たことを特徴とする請求項1又は2記載の感熱記録材
料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains a copolymer of isobutylene and maleic anhydride as a resin in an amount of 30% by weight or more.
ホン酸を樹脂に対して1〜5%含有したことを特徴とす
る請求項1、2又は3記載の感熱記録材料。4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains 1 to 5% of dialkyl succinate relative to the resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8206663A JPH1035103A (en) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8206663A JPH1035103A (en) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Thermosensitive recording material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1035103A true JPH1035103A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16527080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8206663A Pending JPH1035103A (en) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Thermosensitive recording material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1035103A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7098168B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
US7135431B2 (en) | 2001-06-01 | 2006-11-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
US7192904B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-03-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
CN102896926A (en) * | 2012-10-17 | 2013-01-30 | 河南省卫群科技发展有限公司 | Laminated film with positioning hollow holographic anti-fake label |
US10099499B2 (en) | 2013-03-07 | 2018-10-16 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
-
1996
- 1996-07-17 JP JP8206663A patent/JPH1035103A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7135431B2 (en) | 2001-06-01 | 2006-11-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
US7098168B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
US7192904B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-03-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
CN102896926A (en) * | 2012-10-17 | 2013-01-30 | 河南省卫群科技发展有限公司 | Laminated film with positioning hollow holographic anti-fake label |
US10099499B2 (en) | 2013-03-07 | 2018-10-16 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording material |
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