JP2008195752A - Resin-coated inorganic powder composition for sealing electronic element and tablet for sealing electronic element obtained using the same, and electronic element device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形時の流動性および電子素子に対する密着性に優れた電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物および電子素子封止用タブレット、並びに電子素子装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin-coated inorganic powder composition for encapsulating electronic elements, an electronic element encapsulating tablet, and an electronic element device, which are excellent in fluidity during molding and adhesion to electronic elements.
従来から、半導体素子や水晶振動体等の電子素子を、樹脂材料や無機材料で封止することが行われている。無機材料を用いて封止したものは、樹脂材料を用いたものに比べて、耐熱性に優れ、硬く、線膨張係数が小さいだけでなく、気密性に優れるという利点を備えているが、その反面、成形温度が高く、流動性にも乏しいため、電子素子表面に密着させにくいという問題がある。 2. Description of the Related Art Conventionally, electronic elements such as semiconductor elements and crystal vibrators are sealed with a resin material or an inorganic material. What is sealed with an inorganic material is superior in heat resistance, hard, and has a small coefficient of linear expansion, as well as excellent airtightness, compared to those using a resin material. On the other hand, since the molding temperature is high and the fluidity is poor, there is a problem that it is difficult to adhere to the surface of the electronic element.
そこで、無機材料を用いて電子素子を封止する場合は、無機材料からなる基板と蓋体とで構成されるケーシングを作製し、上記基板に設けられた凹部内に電子素子を配置してその上を蓋体で覆い、接合面を低融点ガラス等でシールすることにより封止する方法が多く採用されている（特許文献１参照）。 Therefore, when sealing an electronic device using an inorganic material, a casing composed of a substrate made of an inorganic material and a lid is prepared, and the electronic device is disposed in a recess provided in the substrate. A method of sealing by covering the top with a lid and sealing the joint surface with low-melting glass or the like has been adopted (see Patent Document 1).
また、内面全面が無機材料からなる薄膜で被覆された樹脂カバーで、基体に装着された電子素子を封止することにより、気密性の高い中空樹脂パッケージを得る方法が提案されている（特許文献２）。
ところで、近年、電子部品を搭載する各種電子機器に対する小型化の要求が高まっており、それに伴い、電子素子装置の小型化、薄型化が強く望まれている。しかしながら、上記特許文献１に示されるような、無機材料からなるケーシングを用いるものは、無機材料自身が脆いため、その厚みを薄くできず、ケーシングをコンパクトにするには限界がある。また、中空樹脂パッケージタイプのものも、その中空部が嵩高いため、やはりコンパクトにすることができない。 Incidentally, in recent years, there has been an increasing demand for miniaturization of various electronic devices on which electronic components are mounted, and accordingly, miniaturization and thinning of electronic element devices are strongly desired. However, those using a casing made of an inorganic material as shown in Patent Document 1 cannot be reduced in thickness because the inorganic material itself is brittle, and there is a limit to making the casing compact. In addition, the hollow resin package type cannot be made compact because the hollow portion is bulky.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電子素子に対し密着性に優れ、薄型構造を実現しうる電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物と、それによって得られるタブレットと、それらを用いた電子素子装置の提供を、その目的とする。 The present invention was made in view of such circumstances, the resin-coated inorganic powder composition for encapsulating an electronic device that has excellent adhesion to an electronic device and can realize a thin structure, and a tablet obtained thereby, An object is to provide an electronic element device using them.
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する樹脂層によって被覆された無機粉末の集合体からなり、上記無機粉末の含有割合が、組成物全体に対し８０〜９５重量％に設定されている電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物にホルムアルデヒドをモル比１．５〜２．５の割合で反応して得られるアミノメチロール基含有重縮合物。
（Ｂ）熱硬化性樹脂。
In order to achieve the above object, the present invention comprises an aggregate of inorganic powders coated with a resin layer containing the following components (A) and (B), and the content ratio of the inorganic powder is a composition: The first gist is a resin-coated inorganic powder composition for encapsulating electronic elements, which is set to 80 to 95% by weight based on the whole.
(A) An aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting formaldehyde with a compound having two or more amino groups in one molecule at a molar ratio of 1.5 to 2.5.
(B) Thermosetting resin.
また、本発明は、上記電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物を、その樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以下で加圧成形してなる電子素子封止用タブレットを第２の要旨とする。 The second gist of the present invention is an electronic device sealing tablet obtained by press-molding the resin-coated inorganic powder composition for sealing an electronic device below the glass transition temperature of the resin constituting the resin layer. And
さらに、本発明は、上記電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物もしくは電子素子封止用タブレットを用いて電子素子を封止してなる電子素子装置を第３の要旨とする。 Furthermore, this invention makes the 3rd summary the electronic element apparatus formed by sealing an electronic element using the said resin-coated inorganic powder composition for electronic element sealing, or the tablet for electronic element sealing.
なお、本発明において、「樹脂被覆無機粉末を主成分とする」とは、組成物全体が、樹脂被覆無機粉末からなる場合を含む趣旨である。 In the present invention, “having the resin-coated inorganic powder as a main component” is intended to include the case where the entire composition is made of the resin-coated inorganic powder.
すなわち、本発明者らは、電子素子封止用樹脂組成物として、単に、樹脂成分と無機粉末とを混合したものを用いるのではなく、特殊なアミノメチロール基含有重縮合物（Ａ成分）と熱硬化性樹脂（Ｂ成分）とを含有する樹脂成分によって無機粉末を予め被覆してなる樹脂被覆無機粉末を用いると、移送性、流動性に優れ、しかも電子素子に対し優れた密着性を示す封止用組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors do not simply use a mixture of a resin component and an inorganic powder as a resin composition for encapsulating an electronic device, but a special aminomethylol group-containing polycondensate (component A) and When using a resin-coated inorganic powder obtained by previously coating an inorganic powder with a resin component containing a thermosetting resin (component B), it exhibits excellent transportability and fluidity, and also exhibits excellent adhesion to electronic devices. The inventors have found that a sealing composition can be obtained and have reached the present invention.
本発明の電子素子封止用樹脂被覆無機粉末組成物（以下、「樹脂被覆無機粉末組成物」という）は、上記特殊なアミノメチロール基含有重縮合物（Ａ成分）と熱硬化性樹脂（Ｂ成分）とを含有する樹脂成分によって無機粉末を予め被覆してなる樹脂被覆無機粉末を主成分とするものである。この樹脂被覆無機粉末組成物は、移送性、流動性に優れ、しかも電子素子に対し優れた密着性を示すため、これを用いて電子素子を封止すると、電子素子と封止材料間に空隙が形成されることがなく、耐熱性、耐湿性に優れたパッケージ品を得ることができる。しかも、無機粉末を用いたものであるにもかかわらず、パッケージの薄型化、小型化を実現することができる。 The resin-coated inorganic powder composition for encapsulating electronic devices of the present invention (hereinafter referred to as “resin-coated inorganic powder composition”) comprises the above-mentioned special aminomethylol group-containing polycondensate (component A) and a thermosetting resin (B The main component is a resin-coated inorganic powder obtained by previously coating an inorganic powder with a resin component containing a component). Since this resin-coated inorganic powder composition is excellent in transportability and fluidity and exhibits excellent adhesion to an electronic device, when the electronic device is sealed using this, a void is formed between the electronic device and the sealing material. Thus, a package product having excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained. Moreover, despite the use of inorganic powder, the package can be made thinner and smaller.
また、上記樹脂被覆無機粉末組成物を用いて得られるタブレットは、上記樹脂被覆無機粉末組成物を再度圧縮化しているため、均一混合性が向上しており、しかも、無機粉末と無機粉末の隙間を埋める樹脂部分から大きな気泡は排除され、他方、微量の空隙は均一に分散された状態で残存している。したがって、これを用いて電子素子を封止する際、その加圧流動過程において、無機粉末の初期流動が生起しやすく、その結果、スムーズな組成物全体の流動が生じて、とりわけ、耐熱性、耐湿性に優れた、高品質のパッケージ品を得ることができる。 Moreover, since the tablet obtained using the resin-coated inorganic powder composition is obtained by compressing the resin-coated inorganic powder composition again, the uniform mixing property is improved, and the gap between the inorganic powder and the inorganic powder is improved. Large bubbles are excluded from the resin portion filling the surface, while a small amount of voids remain in a uniformly dispersed state. Therefore, when sealing an electronic device using this, the initial flow of the inorganic powder tends to occur in the pressurized flow process, resulting in a smooth flow of the entire composition, A high-quality package with excellent moisture resistance can be obtained.
そして、本発明の、上記樹脂被覆無機粉末組成物もしくはタブレットを用いて得られる電子素子装置は、上記のように、耐熱性、耐湿性に優れているため、上記パッケージの割れや素子，電極等の劣化を生ずることがなく、長期にわたって高い品質を維持することができる。 And since the electronic element device obtained by using the resin-coated inorganic powder composition or tablet of the present invention is excellent in heat resistance and moisture resistance as described above, cracks in the package, elements, electrodes, etc. It is possible to maintain high quality over a long period of time without causing deterioration.
なお、本発明の樹脂被覆無機粉末組成物において、特に、上記（Ａ）成分における一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物として、メラミンを用いたものは、難燃性に優れるとともに、電子素子表面の絶縁膜として感光性ポリイミドが用いられている場合に、上記絶縁膜との密着性に優れるという利点を有する。 In the resin-coated inorganic powder composition of the present invention, those using melamine as the compound having two or more amino groups in one molecule in the component (A) are excellent in flame retardancy and electron When photosensitive polyimide is used as the insulating film on the element surface, it has an advantage of excellent adhesion to the insulating film.
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described.
まず、本発明の樹脂被覆無機粉末組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する特殊な樹脂層によって無機粉末を被覆してなる樹脂被覆無機粉末の集合体からなるものである。 First, the resin-coated inorganic powder composition of the present invention comprises an aggregate of resin-coated inorganic powders formed by coating inorganic powder with a special resin layer containing the following components (A) and (B). .
（Ａ）一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物にホルムアルデヒドをモル比１．５〜２．５の割合で反応して得られるアミノメチロール基含有重縮合物。
（Ｂ）熱硬化性樹脂。
(A) An aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting formaldehyde with a compound having two or more amino groups in one molecule at a molar ratio of 1.5 to 2.5.
(B) Thermosetting resin.
上記（Ａ）成分における、一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素、チオ尿素、メラム、メレム、アンメリン等があげられる。 Examples of the compound having two or more amino groups in one molecule in the component (A) include melamine compounds, guanamine compounds, urea, thiourea, melam, melem, ammeline and the like.
上記メラミン系化合物としては、非置換のメラミンだけでなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ−ベンジルメラミン、Ｎ−ヒドロキシフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン等、アミノ基の水素が、アルキル基、芳香族基、アラルキル基あるいは各種官能基を有する有機基で置換した化合物があげられる。 Examples of the melamine compound include not only unsubstituted melamine but also N, N-dimethylmelamine, N, N-diethylmelamine, N-phenylmelamine, N-benzylmelamine, N-hydroxyphenylmelamine, N, N-diallyl. Examples include compounds in which amino group hydrogen such as melamine is substituted with an organic group having an alkyl group, an aromatic group, an aralkyl group or various functional groups.
また、上記グアナミン系化合物としては、非置換のグアナミンだけでなく、ベンゾグアナミン、エチルグアナミン、ベンジルグアナミン、アリルグアナミン、アセチルグアナミン、３′−（トリフルオロメチル−チオ）ベンゾグアナミン、３′−メチルチオベンゾグアナミン、４′−フロロベンソグアナミン、３′−フロロベンゾグアナミン、２′−メチルベンゾグアナミン、２′−エトキシベンゾグアナミン、２′−メトキシベンゾグアナミン、２′−エチルベンゾグアナミン、スピロアセタール型の３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等があげられる。 Examples of the guanamine-based compound include not only unsubstituted guanamine but also benzoguanamine, ethylguanamine, benzylguanamine, allylguanamine, acetylguanamine, 3 '-(trifluoromethyl-thio) benzoguanamine, 3'-methylthiobenzoguanamine, 4 '-Fluorobenzoguanamine, 3'-fluorobenzoguanamine, 2'-methylbenzoguanamine, 2'-ethoxybenzoguanamine, 2'-methoxybenzoguanamine, 2'-ethylbenzoguanamine, 3,9-bis [2- ( 3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
さらに、上記メラミン系化合物やグアナミン系化合物は、下記の一般式（１）で示されるジアミノアジン構造を有しており、同様の構造を有する化合物として、２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−フルオロフェニル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ブチルフェニル）−１，６−ジヒドロ−６，６−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−アミノフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（３−ブトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（３−アセチルフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−１，２−ジヒドロ−２，２−ジメチル−１−フェニル−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（３−フェノキシメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、４，６−ジアミノ−２，２−ジメチル−１−（４−フルオロメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２，４，６，８，−テトラオキサペルフロロノニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ウンデシル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３−（フェニルアゾ）−２，６−ピリジンジアミン等があげられる。 Furthermore, the melamine compounds and guanamine compounds have a diaminoazine structure represented by the following general formula (1), and as compounds having the same structure, 2,5,8-triamino-1,3, 4,6,7,9,9b-heptazaphenalene, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (4-fluorophenyl) -s-triazine, 1- (4-butylphenyl) -1 , 6-dihydro-6,6-dimethyl-1,3,5-triazine-2,6-diamine, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (4-bromophenyl) -s-triazine, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (4-aminophenyl) -s-triazine, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (3-butoxyphenyl) -s-triazine, 4,6-diamino 2,2-dimethyl-1- (3-acetylphenyl) -s-triazine, 4,6-diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1-phenyl-s-triazine, 4,6-diamino -2,2-dimethyl-1- (4-methylphenyl) -s-triazine, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (3-phenoxymethylphenyl) -s-triazine, 4,6- Diamino-2,2-dimethyl-1- (4-methoxyphenyl) -s-triazine, 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1- (4-fluoromethylphenyl) -s-triazine, 2,4 -Diamino-6- (2,4,6,8, -tetraoxaperfluorononyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-undecyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6-metoki -S-triazine, 2-hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 3- (phenylazo) -2,6 -Pyridinediamine and the like.
本発明に用いられる（Ａ）成分のアミノメチロール基含有重縮合物は、これらの、一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物と、ホルムアルデヒドを用いて、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記化合物とホルムアルデヒドとを、アルカリ性の雰囲気で反応させることによって、アミノメチロール化合物を得る。そして、これを酸性雰囲気にすることにより、メチロール基とアミノ基、あるいはメチロール基同士の間で脱水反応を生起させ重縮合を行わせて、メチレン結合、あるいはジメチルエーテル結合によってメラミン骨格が連結した重縮合物を得ることができるのである。 The aminomethylol group-containing polycondensate (A) used in the present invention is produced using these compounds having two or more amino groups in one molecule and formaldehyde, for example, as follows. Can do. That is, first, the aminomethylol compound is obtained by reacting the above compound with formaldehyde in an alkaline atmosphere. And by making this an acidic atmosphere, polycondensation is caused by causing a dehydration reaction between the methylol group and the amino group or between the methylol groups, and the melamine skeleton is linked by a methylene bond or a dimethyl ether bond. You can get things.
上記アミノメチロール基含有重縮合物には、メチロール基が残存しているため、後述する無機粉末の表面を被覆して樹脂層を形成する際、併用する他の樹脂成分との相溶性に優れるとともに、電子素子側の金属面や有機皮膜面に対して強い相互作用を有する。特に、銅、銀メッキ銅、感光性ポリイミドへの接着性に優れるため、このような材質からなる部材を用いて構成された電子素子の封止に用いることが好適である。 Since the methylol group remains in the aminomethylol group-containing polycondensate, when forming the resin layer by coating the surface of the inorganic powder described later, it has excellent compatibility with other resin components used in combination. It has a strong interaction with the metal surface and the organic film surface on the electronic element side. In particular, since it is excellent in adhesiveness to copper, silver-plated copper, and photosensitive polyimide, it is preferable to use it for sealing an electronic device configured using a member made of such a material.
上記特性の理由は明確ではないが、残存するメチロール基の水酸基による水素結合、窒素を含有するトリアジン環とそれに結合するアミノ基による金属に対する配位結合が効果を奏すると考えられる。また、ポリイミドに対しては、トリアジン環を有するものにおいて、トリアジン環とポリイミド中の芳香族環との間に電荷移動錯体が形成され相互作用が生じて、接着性に寄与すると考えられる。 Although the reason for the above characteristics is not clear, it is considered that the hydrogen bond by the hydroxyl group of the remaining methylol group and the coordinate bond to the metal by the triazine ring containing nitrogen and the amino group bonded thereto are effective. For polyimides having a triazine ring, it is considered that a charge transfer complex is formed between the triazine ring and the aromatic ring in the polyimide, causing an interaction and contributing to adhesion.
なお、上記アミノメチロール基含有重縮合物を得る上で、一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物に対するホルムアルデヒドの比率を、モル比１．５〜２．５に設定して反応を行うことが、本発明において有用な重縮合物を得る上で重要である。 In order to obtain the aminomethylol group-containing polycondensate, the reaction is carried out by setting the ratio of formaldehyde to the compound having two or more amino groups in one molecule at a molar ratio of 1.5 to 2.5. Is important in obtaining a polycondensate useful in the present invention.
すなわち、上記の割合よりもホルムアルデヒドが多いと、ジメチルエーテル結合が多く形成されて、重縮合しても比較的低分子量の重合体となりやすく、樹脂がべたつく。また、ジメチルエーテル結合は加水分解を起しやすいため、耐湿性に悪影響を与え、吸湿耐半田特性が低下する傾向が見られる。 That is, when there is more formaldehyde than the above-mentioned ratio, a lot of dimethyl ether bonds are formed, and even when polycondensed, the polymer tends to be a relatively low molecular weight, and the resin becomes sticky. Further, since the dimethyl ether bond is prone to hydrolysis, the moisture resistance is adversely affected, and the moisture absorption and solder resistance tends to decrease.
そして、上記の割合よりもホルムアルデヒドが少ないと、アミノ基が多くなるため、樹脂層として通常併用されるエポキシ樹脂等と反応しやすく、無機粉末と混練する際、その粘度が高くなり過ぎて、成形流動性が悪くなる傾向が見られる。 And if the formaldehyde is less than the above ratio, the amino groups increase, so it easily reacts with the epoxy resin or the like commonly used as a resin layer, and when kneaded with inorganic powder, its viscosity becomes too high and molding There is a tendency for fluidity to deteriorate.
また、上記アミノメチロール基含有重縮合物は、複数のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを同時に反応させる以外に、個々のアミノ化合物とホルムアルデヒドとからジメチロール化合物を得た後、これらのジメチロール化合物を混合して縮合反応させることによっても得ることができる。 The aminomethylol group-containing polycondensate can be obtained by reacting a plurality of amino compounds and formaldehyde at the same time, after obtaining a dimethylol compound from each amino compound and formaldehyde, and then mixing these dimethylol compounds for condensation. It can also be obtained by reacting.
このようなジメチロール化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールグアナミン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラム、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールアンメリン等があげられる。 Examples of such dimethylol compounds include N, N'-dimethylolguanamine compounds, N, N'-dimethylolurea, N, N'-dimethylolthiourea, N, N'-dimethylolmelam, N, N'- Examples thereof include dimethylol merin and N, N'-dimethylol ammelin.
なお、上記アミノメチロール基含有重縮合物の軟化点は、８０〜１１０℃であることが好ましい。すなわち、軟化点が８０℃未満では、低分子量の原料が水分に溶解し、界面接着性を低下させるおそれがあるとともに、高温下で柔軟になって界面接着性が大きく低下するため、好ましくない。また、軟化点が１１０℃を超えると、無機粉末組成物への分散が不充分となり、特性にばらつきが生じるおそれがあるとともに、高温での混合が必要となってゲル分が多くなり、得られた無機粉末組成物を用いて電子素子を封止する際に、電子素子の配線間に挟まって気泡を巻き込んだり、配線の変形や切断、配線同士の接触による電気的短絡の発生等のトラブルが生じやすく、好ましくない。 In addition, it is preferable that the softening point of the said aminomethylol group containing polycondensate is 80-110 degreeC. That is, when the softening point is less than 80 ° C., the low molecular weight raw material is dissolved in moisture, and there is a possibility that the interfacial adhesiveness may be lowered. Further, when the softening point exceeds 110 ° C., the dispersion in the inorganic powder composition becomes insufficient, and there is a possibility that the characteristics may vary, and mixing at a high temperature is required, resulting in an increase in gel content. When sealing an electronic device using the inorganic powder composition, there are problems such as entrapment of air bubbles between the wiring of the electronic device, deformation or cutting of the wiring, and occurrence of an electrical short circuit due to contact between the wiring. It is easy to occur and is not preferable.
また、上記アミノメチロール基含有重縮合物は、その５０重量％水溶液（以下「％」と略す）のｐＨが８．０〜９．５となるよう設定することが好適である。すなわち、ｐＨが８．０未満では、縮合反応がさらに進行して粘度が上昇するため、無機粉末組成物の保存性、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。また、ｐＨが９．５を超えた状態は、重縮合反応の進行が不充分でアミノ基が多く残っている状態であり、重縮合物の分子量が低く、低分子量成分による吸湿性が高まり、あるいは低分子量成分の水中への溶出により、電子素子界面と無機粉末組成物との接着性が低下するため、好ましくない。 The aminomethylol group-containing polycondensate is preferably set so that the pH of a 50 wt% aqueous solution (hereinafter abbreviated as “%”) is 8.0 to 9.5. That is, if the pH is less than 8.0, the condensation reaction further proceeds to increase the viscosity, and therefore, the storage stability and handleability of the inorganic powder composition may be deteriorated. Moreover, the state where the pH exceeds 9.5 is a state in which the polycondensation reaction is not sufficiently progressed and many amino groups remain, the molecular weight of the polycondensate is low, and the hygroscopicity due to the low molecular weight component is increased. Or since the adhesiveness of an electronic device interface and an inorganic powder composition falls by elution to water of a low molecular-weight component, it is unpreferable.
そして、上記アミノメチロール基含有重縮合物の添加量は、無機粉末組成物の全量に対し、０．０３〜０．３％に設定することが好適である。すなわち、０．０３％未満では、アミノメチロール基含有重縮合物に由来する効果が小さく、逆に、０．３％を超えると、無機粉末組成物の流動性が低下して、成形時に気泡が残ったり、吸湿性が高くなり、絶縁性の低下、吸湿後の加熱による蒸発水分の圧力による成形品の割れを生じるおそれがあり、好ましくない。 And it is suitable to set the addition amount of the said aminomethylol group containing polycondensate to 0.03-0.3% with respect to the whole quantity of an inorganic powder composition. That is, when the content is less than 0.03%, the effect derived from the aminomethylol group-containing polycondensate is small. Conversely, when the content exceeds 0.3%, the fluidity of the inorganic powder composition is lowered, and bubbles are formed during molding. This is not preferable because it may remain or the hygroscopicity may be increased, the insulation may be deteriorated, and the molded product may be cracked by the pressure of evaporated water due to heating after moisture absorption.
一方、（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂は、無機粉末間の接着性、低吸湿性、低透水性、成形流動性、耐熱性等を目的として用いられるもので、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂（上記Ａ成分として用いるものを除く）、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂等の架橋性基を有するポリイミド樹脂等があげられる。なかでも、接着性等に優れるエポキン樹脂および硬化剤の系から用いることが好適である。 On the other hand, the thermosetting resin as component (B) is used for the purpose of adhesion between inorganic powders, low hygroscopicity, low water permeability, molding fluidity, heat resistance, etc., and is not particularly limited. Examples thereof include epoxy resins, phenol resins, melamine resins (excluding those used as the above component A), polyimide resins having a crosslinkable group such as vinyl ester resins, cyano ester resins and maleimide resins. Among these, it is preferable to use an epoxy resin and a curing agent that are excellent in adhesiveness.
上記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、なかでも一分子中にエポキシ基を２個以上有するものを用いることが好適である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用して用いることができる。 Although it does not specifically limit as said epoxy resin, It is suitable to use especially what has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin which are the mainstream of low water absorption rate cured material type can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
そして、このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃のものが、効果の上で好適である。 And as such an epoxy resin, that whose epoxy equivalent is 150-250 and whose softening point or melting | fusing point is 50-130 degreeC is suitable on an effect.
上記エポキシ樹脂は、アニオン系硬化触媒であるイミダゾールや、カチオン系硬化触媒であるスルホニウム塩等を併用した単独系の熱硬化も可能であるが、樹脂の粘度、保存性、硬化性、物性等の点から、硬化剤を併用することが好適である。 The epoxy resin is capable of single-system heat curing using an imidazole that is an anionic curing catalyst or a sulfonium salt that is a cationic curing catalyst, but the viscosity, storage stability, curability, physical properties, etc. of the resin are also possible. From the viewpoint, it is preferable to use a curing agent in combination.
上記硬化剤としては、例えば、酸無水物、フェノール樹脂、アミン、チオール等があげられ、なかでも、保存安定性、硬化性、硬化体の物性に優れる点において、フェノール樹脂を用いることが好適である。 Examples of the curing agent include acid anhydrides, phenol resins, amines, thiols, and the like. Among them, it is preferable to use a phenol resin in terms of excellent storage stability, curability, and physical properties of the cured product. is there.
上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれを用いてもよい。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニル型ノボラック、トリフェニルメタン型、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The phenol resin is not particularly limited, and any of monomers, oligomers, and polymers having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule may be used. Examples thereof include phenol novolak, cresol novolak, biphenyl type novolak, triphenylmethane type, naphthol novolak, phenol aralkyl resin and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
そして、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．３当量となるよう配合することが好ましい。なかでも、０．８〜１．２当量に設定することが、優れた硬化性、優れた硬化物の物性を得る上で、特に好適である。 And it is preferable to mix | blend the mixture ratio of the said epoxy resin and a phenol resin so that the hydroxyl group equivalent in a phenol resin may be 0.7-1.3 equivalent per 1 equivalent of epoxy groups in an epoxy resin. Especially, setting to 0.8-1.2 equivalent is especially suitable when obtaining the outstanding sclerosis | hardenability and the physical property of the outstanding hardened | cured material.
また、上記硬化剤による反応を促進し、低温、短時間で硬化物を得ることを目的として、硬化促進剤を用いることができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いても２種以上併せて用いてもよいが、樹脂との溶解性を考慮する必要がある。 Moreover, a hardening accelerator can be used for the purpose of accelerating the reaction by the said hardening | curing agent and obtaining hardened | cured material at low temperature for a short time. Such a curing accelerator is not particularly limited. For example, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, etc. Tertiary amines, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphoro Examples thereof include phosphorus compounds such as dithioates, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more, but it is necessary to consider the solubility in the resin.
なお、上記硬化促進剤の配合割合は、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対し１〜２０部の範囲に設定することが好適であり、より好ましくは２〜１５部である。すなわち、１部未満では、目的とする硬化反応の促進効果が得られにくく、逆に２０部を超えると、硬化反応が速すぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。 The blending ratio of the curing accelerator is preferably set in the range of 1 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of phenol resin (hereinafter abbreviated as “part”) when a phenol resin is used as the curing agent. More preferably, it is 2 to 15 parts. That is, if it is less than 1 part, it is difficult to obtain the intended effect of promoting the curing reaction. Conversely, if it exceeds 20 parts, the curing reaction tends to be too fast and the moldability tends to be impaired.
一方、本発明に用いる無機粉末としては、電気絶縁性を有するものであれば、どのようなものを用いてもよく、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭酸化物、水和金属化合物等をあげることができる。そして、結晶性、非結晶性のいずれのものも使用可能である。また、複数の金属成分を含有する共晶のものや、微細粒界に分離分散した複合多結晶のもの等、各種の結晶形態のものを用いることができる。例えば、結晶シリカ（石英）、非晶質シリカ（溶融シリカ）、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、雲母、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、ホウ酸珪酸ガラス粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素等があげられる。もちろん、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよいが、特に、電気絶縁性に優れ、線膨張係数の小さい溶融シリカを用いることが最適である。 On the other hand, as the inorganic powder used in the present invention, any powder may be used as long as it has electrical insulation properties, such as metal oxide, metal hydroxide, metal nitride, metal carbonate, Examples thereof include hydrated metal compounds. Both crystalline and non-crystalline materials can be used. Moreover, the thing of various crystal forms, such as the eutectic containing a several metal component, the thing of the composite polycrystal separated and disperse | distributed to the fine grain boundary, can be used. For example, crystalline silica (quartz), amorphous silica (fused silica), aluminum oxide, iron oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, mica, diatomaceous earth, talc, calcium carbonate, borate silicate glass particles, aluminum hydroxide, water Examples thereof include magnesium oxide, boron nitride, and boron carbide. Of course, these may be used alone or in combination of two or more. However, it is particularly optimal to use fused silica having excellent electrical insulation and a small linear expansion coefficient.
なお、上記無機粉末を被覆する樹脂層は、有機物であって燃焼しやすいため、無機粉末の一部として、金属水酸化物、金属炭酸化物、水和金属化合物等を用いることが好適である。すなわち、これらの無機粉末が、燃焼時に水や炭酸の放出とともに熱を吸収し、酸素を遮断して、有機物の燃焼を妨げて炭化を促進することにより、着火や延焼を防止するからである。また、炭化を触媒する無機化合物を併用することも有効である。さらに、層状の無機化合物も、その層間に気体や水等を取り込んで加熱時にこれらを放出することにより難燃性を有し、また層間の熱伝導性が低く断熱効果があることから、有効である。 In addition, since the resin layer which coat | covers the said inorganic powder is organic substance and burns easily, it is suitable to use a metal hydroxide, a metal carbonate, a hydrated metal compound etc. as a part of inorganic powder. That is, these inorganic powders absorb heat and release oxygen during combustion, block oxygen, prevent combustion of organic substances, and promote carbonization, thereby preventing ignition and fire spread. It is also effective to use an inorganic compound that catalyzes carbonization in combination. In addition, layered inorganic compounds are effective because they have flame retardancy by incorporating gas, water, etc. between the layers and releasing them during heating, and have low thermal conductivity between layers and a heat insulating effect. is there.
さらに、上記無機粉末の形状は、球状に近ければ近いほど、粒子間の空間が狭くなり高密度に充填することができ好適である。そして、比較的大径粒子と、その大径粒子間の隙間を埋めることのできる小径粒子を組み合わせて併用すると、無機粉末の粒子間の空間が少なくなって無機粉末の周囲を被覆する樹脂材料の量を少なくすることができ、無機粉末の割合を高めることができる。これにより、無機材料の優れた耐熱性、耐湿性、高硬度、高弾性率、耐摩耗性、高絶縁性、難燃性等の特性をパッケージに与えることができ、好適である。ただし、球状に限らず、板状、繊維状のものも使用することができ、例えば、短繊維のガラス繊維、ウィスカー、雲母等を用いることができる。 Furthermore, the closer the shape of the inorganic powder is to a spherical shape, the narrower the space between the particles and the higher the density of the inorganic powder. When a combination of a relatively large particle and a small particle that can fill a gap between the large particles is used in combination, the space between the particles of the inorganic powder is reduced, and the resin material that covers the periphery of the inorganic powder is used. The amount can be reduced and the proportion of inorganic powder can be increased. Thereby, the characteristics such as excellent heat resistance, moisture resistance, high hardness, high elastic modulus, wear resistance, high insulation, and flame resistance of the inorganic material can be given to the package, which is preferable. However, not only spherical shape but also plate-like and fiber-like ones can be used, for example, short fiber glass fiber, whisker, mica and the like can be used.
上記無機粉末の平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、なかでも０．５〜５０μｍ、さらには３〜３０μｍに設定することが好適である。すなわち、無機粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、無機粉末組成物の流動性が低下して成形性が悪くなるおそれがあり、逆に、無機粉末の平均粒子径が１００μｍを超えると、電子素子を封止する際、電子素子の配線や電極の周囲に形成される隙間よりも大きくなり、その隙間に挟まるだけで隙間に気泡が残ったり、配線の形状を変形させて、電子素子の電気特性を損なうおそれがあるからである。 The average particle size of the inorganic powder is preferably set to 0.1 to 100 μm, particularly 0.5 to 50 μm, and more preferably 3 to 30 μm. That is, if the average particle size of the inorganic powder is smaller than 0.1 μm, the fluidity of the inorganic powder composition may be lowered and the moldability may be deteriorated. Conversely, if the average particle size of the inorganic powder exceeds 100 μm. When sealing an electronic element, the gap becomes larger than the gap formed around the wiring and electrodes of the electronic element, and bubbles are left in the gap just by being sandwiched between the gaps, or the shape of the wiring is deformed. This is because there is a risk of damaging the electrical characteristics of the.
なお、前述のように、無機粉末をより高密度で充填させ、かつ流動性を確保するには、大小粒子径が異なるものを組み合わせて用いることが好ましく、例えば、大粒子群Ｘの平均粒子径の１／４〜１／１０の大きさの小粒子群Ｙとの組み合わせ、あるいはこれら２種に、さらに上記大粒子群Ｘの平均粒子径の１／８〜１〜２０の大きさの極小粒子群Ｚを組み合わせる、というようにして、粒度頻度分布が２ピークあるいは３ピークとなる粒度分布の粉末を用いることが、流動性および高充填性を確保する上で好ましい。上記平均粒子径および粒度頻度分布は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。 As described above, in order to fill the inorganic powder with a higher density and ensure fluidity, it is preferable to use a combination of particles having different large and small particle diameters. For example, the average particle diameter of the large particle group X In combination with the small particle group Y having a size of 1/4 to 1/10 of the above, or these two types, and further, extremely small particles having a size of 1/8 to 1-20 of the average particle diameter of the large particle group X In order to ensure fluidity and high filling property, it is preferable to use a powder having a particle size distribution in which the particle size frequency distribution is 2 peaks or 3 peaks. The average particle size and particle size frequency distribution can be determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
本発明の樹脂被覆無機粉末組成物は、前記樹脂層を形成するための樹脂原料および上記無機粉末を用い、例えばつぎのようにして得ることができる。すなわち、まず、前記樹脂層を形成するための樹脂原料と、上記無機粉末とを、上記樹脂原料の少なくとも一部が溶融する温度に加熱し、両者に剪断力をかけながら混合することにより、無機粉末の表面を樹脂材料で被覆する。なお、上記混合には、例えばスクリュー式混練装置、衛星回転型羽根混練装置、ロール式圧延混練装置等を用いることができる。 The resin-coated inorganic powder composition of the present invention can be obtained, for example, as follows using a resin raw material for forming the resin layer and the inorganic powder. That is, first, the resin raw material for forming the resin layer and the inorganic powder are heated to a temperature at which at least a part of the resin raw material is melted, and mixed while applying a shearing force to the inorganic raw material. The surface of the powder is coated with a resin material. For the mixing, for example, a screw kneading device, a satellite rotary blade kneading device, a roll type rolling kneading device or the like can be used.
つぎに、上記混合物を流し出すか、あるいはロールで圧延することにより、板状の硬化物を得た後、これを粉砕することにより、樹脂層で被覆された無機粉末の集合体を得ることができる。なお、本発明において、「集合体」とは、少なくともその一部が凝集した凝集体になっているものも含む趣旨である。 Next, the mixture is poured out or rolled with a roll to obtain a plate-like cured product, and then pulverized to obtain an aggregate of inorganic powders coated with the resin layer. it can. In the present invention, the term “aggregate” is intended to include an aggregate in which at least a part thereof is aggregated.
上記製法において、無機粉末の配合割合は、組成物全量に対し８０〜９５％に設定することが必要である。すなわち、無機粉末が上記の範囲より少なすぎると、樹脂の割合が多くなって水分の透過が起こりやすく、無機粉末あるいは樹脂中のイオンが溶出して素子や電極の界面まで移動し、耐湿信頼性が低下する。また、無機粉末が上記の範囲より多すぎると、樹脂の割合が少なくなって流動性が得られず、成形が困難になるからである。 In the said manufacturing method, it is necessary to set the mixture ratio of inorganic powder to 80 to 95% with respect to the composition whole quantity. That is, if the amount of the inorganic powder is too smaller than the above range, the ratio of the resin increases and moisture permeation easily occurs, and ions in the inorganic powder or resin are eluted and move to the interface between the element and the electrode. Decreases. Moreover, when there are too many inorganic powders than said range, the ratio of resin will decrease, fluidity | liquidity will not be obtained and shaping | molding will become difficult.
また、本発明の樹脂被覆無機粉末組成物には、上記樹脂材料および無機粉末に加えて、離型剤、難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料、低応力化剤等、各種の添加剤を適宜配合することができる。 In addition to the resin material and the inorganic powder, the resin-coated inorganic powder composition of the present invention includes a release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a coupling agent, an ion trap agent, carbon black, titanium oxide, and the like. Various additives such as pigments and stress-reducing agents can be appropriately blended.
上記離型剤は、金型からの硬化物の離型性を組成物内部から確保するために用いられるもので、例えば、カルナウバワックス、ポリエチレン系ワックス等があげられる。 The mold release agent is used for securing the mold releasability of the cured product from the mold from the inside of the composition, and examples thereof include carnauba wax and polyethylene wax.
また、上記難燃剤としては、例えば、例えば、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤や、リン系の難燃剤、ホスファゼン系の難燃剤等を用いることができる。そして、上記難燃助剤としては、三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらの難燃剤、難燃助剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the flame retardant include halogen flame retardants such as novolak brominated epoxy resins, phosphorus flame retardants, phosphazene flame retardants, and the like. And as said flame retardant adjuvant, diantimony trioxide, diantimony pentoxide, etc. are used. These flame retardants and flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more.
なお、すでに述べたように、前記無機粉末のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、あるいは酸化アルミニウム・３水和物等の金属酸化物の水和物等を、その性質から難燃剤として利用することができる。なかでも、形状が球状に近い多面体形状を有する金属水酸化物を用いることが、流動性の点から好適である。 As described above, among the inorganic powders, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, or metal oxide hydrates such as aluminum oxide trihydrate, etc. Can be used as a flame retardant. Especially, it is suitable from the point of fluidity | liquidity to use the metal hydroxide which has a polyhedron shape close | similar to a spherical shape.
上記多面体形状を有する金属水酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物、酸化マグネシウム・酸化銅の水和物等があげられる。 Examples of the polyhydric metal hydroxide include magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, magnesium oxide / copper oxide hydrate, and the like.
そして、上記多面体形状を有する金属水酸化物は、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは最大粒径が６μｍ以下である。すなわち、最大粒径が１０μｍを超えると、難燃性にばらつきが生じるおそれがあるからである。また、上記金属水酸化物の、ＢＥＴ吸着法によって測定される比表面積が、２．０〜４．０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好適である。すなわち、上記比表面積が大きすぎると、無機粉末組成物の加熱流動性が低下し、比表面積が小さすぎると、難燃性が低下するからである。 The metal hydroxide having the polyhedral shape preferably has a maximum particle size of 10 μm or less, particularly preferably a maximum particle size of 6 μm or less. That is, if the maximum particle size exceeds 10 μm, the flame retardancy may vary. Moreover, it is preferable that the specific surface area of the metal hydroxide measured by the BET adsorption method is in the range of 2.0 to 4.0 m 2 / g. That is, if the specific surface area is too large, the heat fluidity of the inorganic powder composition is lowered, and if the specific surface area is too small, the flame retardancy is lowered.
また、上記多面体形状を有する金属水酸化物のアスペクト比は、通常１〜８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４である。ここで、上記「アスペクト比」とは、金属水酸化物の短径に対する長径の比を表したもので、上記アスペクト比が８を超えると、この金属水酸化物を含有する樹脂被覆無機粉末組成物を封止に用いる際、溶融粘度が高くなりすぎて好ましくない。 Moreover, the aspect-ratio of the metal hydroxide which has the said polyhedral shape is 1-8 normally, Preferably it is 1-7, Most preferably, it is 1-4. Here, the “aspect ratio” represents the ratio of the major axis to the minor axis of the metal hydroxide. When the aspect ratio exceeds 8, the resin-coated inorganic powder composition containing the metal hydroxide When using an object for sealing, the melt viscosity becomes too high, which is not preferable.
そして、上記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等や、ジスルフィド結合を有するビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等があげられる。 Examples of the silane coupling agent include amino silane coupling agents such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, epoxy silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxy. Examples thereof include mercapto-based silane coupling agents such as silane, bis (methyldiethoxysilylpropyl) disulfide having a disulfide bond, and the like.
さらに、上記イオントラップ剤としては、イオントラップ能力を有するどのような化合物であってもよく、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等が用いられる。 Further, the ion trapping agent may be any compound having an ion trapping capability, and for example, hydrotalcites, bismuth hydroxide and the like are used.
また、上記低応力化剤として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ）、シリコーンゴム等があげられる。 Examples of the stress reducing agent include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate-butadiene-styrene rubber (MBS), and silicone rubber.
なお、これらの添加剤の他にも、必要に応じて、変性剤、脱泡剤、レベリング剤等を、適宜用いることができる。 In addition to these additives, a modifier, a defoaming agent, a leveling agent, and the like can be appropriately used as necessary.
本発明の樹脂被覆無機粉末組成物を用いた電子素子の封止方法は、特に限定するものではなく、圧縮成形、トランスファー成形等、従来公知の適宜のモールド方法を採用することができる。このとき、上記樹脂被覆無機粉末組成物は、特殊な樹脂層で被覆された無機粉末の集合物もしくは凝集物を主成分とするものであるため、流動性、移送性に優れており、電子素子を隙間なく封止することができる。そして、このようにして得られた電子素子装置は、電子素子の周囲に隙間がなく、気泡等も残留しないため、高温高湿環境下において吸湿されたものを加熱した場合においても、素子表面との界面剥離が生じず、極めて高い耐湿信頼性、耐熱性を備えたものとなる。また、無機粉末が多く含有されているにもかかわらず、薄型、小型のパッケージを得ることができる。 The electronic device sealing method using the resin-coated inorganic powder composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known appropriate molding method such as compression molding or transfer molding can be employed. At this time, the resin-coated inorganic powder composition is mainly composed of an aggregate or agglomerate of inorganic powder coated with a special resin layer, and thus has excellent fluidity and transportability. Can be sealed without gaps. And since the electronic element device obtained in this way has no gap around the electronic element and no bubbles or the like remain, even when heated in a high-temperature and high-humidity environment, No interfacial peeling occurs, and the film has extremely high moisture resistance reliability and heat resistance. In addition, a thin and small package can be obtained despite containing a large amount of inorganic powder.
さらに、素子表面に感光性ポリイミド絶縁膜等が形成され、上記ポリイミド絶縁皮膜との密着性が良好な、銅等の金属フレームが用いられている電子素子に対し、従来の封止樹脂に比べて非常に優れた接着性を示すという利点がある。 Furthermore, compared to conventional sealing resins, electronic devices that have a photosensitive polyimide insulating film or the like formed on the surface of the element and have a good adhesion to the polyimide insulating film and use a metal frame such as copper. There is an advantage that it exhibits very good adhesion.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
まず、実施例に先立って、下記に示す各成分を準備した。
〔無機粉末〕
・球状溶融シリカ粉末Ａ：
平均粒子径３０μｍ
・球状溶融シリカ粉末Ｂ：
平均粒子径７μｍ
・球状溶融シリカ粉末Ｃ：
平均粒子径０．５μｍ
・球状溶融シリカ粉砕粉末：
平均粒子径１５μｍ
・カーボンブラック
・水酸化アルミニウム
・水酸化マグネシウム
・水酸化マグネシウム・亜鉛複合粉末：
エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０、タテホ化学工業社製
・ハイドロタルサイト
First, prior to the examples, the following components were prepared.
[Inorganic powder]
Spherical fused silica powder A:
Average particle size 30μm
Spherical fused silica powder B:
Average particle size 7μm
Spherical fused silica powder C:
Average particle size 0.5μm
・ Spherical fused silica pulverized powder:
Average particle size 15μm
・ Carbon black, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc composite powder:
Echo Mag (registered trademark) Z-10, manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., Hydrotalcite
〔カップリング剤〕
・カップリング剤Ａ：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤Ｂ：
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤Ｃ：
ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド
[Coupling agent]
Coupling agent A:
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane coupling agent B:
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent C:
Bis (methyldimethoxysilylpropyl) disulfide
〔アミノメチロール基含有重縮合物〕
・重縮合物Ａ：
メラミン１分子に対しホルムアルデヒド２分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、以下のようにして合成することができる。すなわち、メラミン１２６部とホルマリン（３７％水溶液）１６２部を８５〜９０℃に加熱しｐＨ９．５〜１０の条件下で反応させ、反応液が透明になったとき、その液をバット状の容器に流し入れて放冷して反応を停止させ、全体がゲル状になった状態で粗粉砕し、熱風乾燥機で８０℃×２時間加熱して水分を除去した。得られた樹脂の軟化点は９５℃であった。
[Aminomethylol group-containing polycondensate]
-Polycondensate A:
This is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting melamine with one molecule at a ratio of two molecules of formaldehyde, and can be synthesized as follows. That is, 126 parts of melamine and 162 parts of formalin (37% aqueous solution) are heated to 85 to 90 ° C. and reacted under conditions of pH 9.5 to 10 and when the reaction liquid becomes transparent, the liquid is put into a vat-like container. Then, the reaction was stopped by cooling, and coarsely pulverized in a gel state as a whole, and heated with a hot air dryer at 80 ° C. for 2 hours to remove moisture. The softening point of the obtained resin was 95 ° C.
・重縮合物Ｂ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルメラミン１分子に対しホルムアルデヒド１．５分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、上記重縮合物Ａと同様にして合成することができる。得られた樹脂の軟化点は８０℃であった。
-Polycondensate B:
It is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting one molecule of N, N-dimethylmelamine at a ratio of 1.5 molecules of formaldehyde, and can be synthesized in the same manner as polycondensate A. The softening point of the obtained resin was 80 ° C.
・重縮合物Ｃ：
Ｎ−フェニルメラミン１分子に対しホルムアルデヒド２．５分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、上記重縮合物Ａと同様にして合成することができる。得られた樹脂の軟化点は１００℃であった。
-Polycondensate C:
It is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting 1 molecule of N-phenylmelamine at a ratio of 2.5 molecules of formaldehyde, and can be synthesized in the same manner as polycondensate A. The softening point of the obtained resin was 100 ° C.
・重縮合物Ｄ：
フェニルグアナミン１分子に対しホルムアルデヒド２分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、上記重縮合物Ａと同様にして合成することができる。得られる樹脂の軟化点は９３℃であった。
-Polycondensate D:
It is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting 1 molecule of phenylguanamine at a ratio of 2 molecules of formaldehyde, and can be synthesized in the same manner as the above polycondensate A. The resulting resin had a softening point of 93 ° C.
・重縮合物Ｅ：
メラミン１分子に対しホルムアルデヒド１分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、上記重縮合物Ａと同様にして合成することができる。得られる樹脂の軟化点は１１０℃であった。
-Polycondensate E:
It is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting one melamine molecule at a ratio of one formaldehyde molecule, and can be synthesized in the same manner as the above polycondensate A. The resulting resin had a softening point of 110 ° C.
・重縮合物Ｆ：
メラミン１分子に対しホルムアルデヒド３分子の割合で反応させることにより得られるアミノメチロール基含有重縮合物であり、上記重縮合物Ａと同様にして合成することができる。得られる樹脂の軟化点は８５℃であった。
-Polycondensate F:
It is an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting at a ratio of 3 molecules of formaldehyde to 1 molecule of melamine, and can be synthesized in the same manner as the above polycondensate A. The resulting resin had a softening point of 85 ° C.
〔樹脂成分〕
・エポキシ樹脂Ａ：
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル−４，４′−ビスグリシジルエーテル 型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３、融点１０５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：
ビス（メチル−ｔ−ブチル−グリシドキシフェニル）スルフィド（エポキシ当量２４ ４、融点１１３℃）
・エポキシ樹脂Ｃ：
ポリ（４，４′−ビスメチレンビフェニル−グリシドキシフェニル）（エポキシ当量 ２７４、融点６０℃）
・フェノール樹脂Ａ：
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
・フェノール樹脂Ｂ：
ポリ（フェノール−キシリレン）（水酸基当量１７０、軟化点６２℃）
・フェノール樹脂Ｃ：
ポリ（フェノール−ビスメチレンビフェニル）（水酸基当量２０３、軟化点６７℃）
(Resin component)
-Epoxy resin A:
3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-bisglycidyl ether type epoxy resin (epoxy equivalent 193, melting point 105 ° C.)
-Epoxy resin B:
Bis (methyl-t-butyl-glycidoxyphenyl) sulfide (epoxy equivalent 244, melting point 113 ° C.)
-Epoxy resin C:
Poly (4,4′-bismethylenebiphenyl-glycidoxyphenyl) (epoxy equivalent 274, melting point 60 ° C.)
・ Phenolic resin A:
Phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 105, softening point 83 ° C)
・ Phenolic resin B:
Poly (phenol-xylylene) (hydroxyl equivalent 170, softening point 62 ° C.)
・ Phenolic resin C:
Poly (phenol-bismethylenebiphenyl) (hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C.)
〔硬化促進剤〕
トリフェニルホスフィン
[Curing accelerator]
Triphenylphosphine
〔離型剤〕
カルナウバワックス
〔Release agent〕
Carnauba wax
〔実施例１〜１５、比較例１〜５〕
後記の表１〜表４に示す各成分を同表に示す割合で準備し、９０〜１１０℃に加熱したロール混練機にかけて３分間溶融混練した。そして、この溶融物を冷却後粉砕し、さらに打錠してタブレットすることにより、電子素子封止用タブレットを得た。
[Examples 1-15, Comparative Examples 1-5]
Each component shown in Table 1 to Table 4 below was prepared in the ratio shown in the same table, and melt kneaded for 3 minutes in a roll kneader heated to 90 to 110 ° C. The melt was pulverized after cooling, and further tableted and tableted to obtain an electronic device sealing tablet.
そして、これらのタブレットについて、下記の評価を行い、その結果を、後記の表５〜８にまとめて示した。なお、各タブレットにおける、全体に対する無機粉末の含有量（％）と、用いたアミノメチロール基含有重縮合物におけるアミノ化合物に対するホルムアルデヒドのモル比を併せて示した。 And about these tablets, the following evaluation was performed and the result was put together in the below-mentioned Tables 5-8, and was shown. In addition, the content (%) of the inorganic powder in each tablet and the molar ratio of formaldehyde to the amino compound in the aminomethylol group-containing polycondensate used are shown together.
〔リードフレーム接着性〕
リードフレームと同一材質の平板（銅板、銀メッキ銅板）を用意し、それぞれの上に、上記タブレットを用いて、円錐台状の封止樹脂（底面積２５ｍｍ2 ）を成形した。この円錐台に、２６０℃加熱下で、平板の面方向と水平に力を加え、封止樹脂成形物が平板から剥離する際の最大力を測定し、円錐台の底面積で除算し、単位面積あたりの接着力を算出した。そして、その値から、下記のとおり評価した。
＜Ｃｕリードフレームの場合＞
◎…２．０ＭＰａ以上。
○…１．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満。
×…１．５ＭＰａ未満。
＜Ａｇメッキリードフレームの場合＞
◎…１．３ＭＰａ以上。
○…０．８ＭＰａ以上１．３ＭＰａ未満。
×…０．８ＭＰａ未満。
[Lead frame adhesion]
A flat plate (copper plate, silver-plated copper plate) made of the same material as the lead frame was prepared, and a frustoconical sealing resin (bottom area 25 mm 2 ) was formed on each using the tablet. A force is applied to the frustum in a horizontal direction with the plane of the flat plate under heating at 260 ° C., the maximum force when the sealing resin molding is peeled off from the flat plate is measured, and divided by the bottom area of the frustum. The adhesive force per area was calculated. And it evaluated as follows from the value.
<For Cu lead frame>
A: 2.0 MPa or more.
○: 1.5 MPa or more and less than 2.0 MPa.
X: Less than 1.5 MPa.
<Ag plated lead frame>
A: 1.3 MPa or more.
○: 0.8 MPa or more and less than 1.3 MPa.
X: Less than 0.8 MPa.
〔感光性ポリイミド絶縁膜接着性〕
感光性ポリイミド（パイメル〔登録商標〕）絶縁膜を表面に有する２ｍｍ角のシリコン素子が、上面直径１．７ｃｍ、下面直径１．３ｃｍの円錐台の上面に搭載されるように封止樹脂を成形した。つぎに、この円錐台を固定し、その上面に対し水平方向で、かつシリコン素子の一側面の中央部に垂直となるように刃状の押し棒を取り付け、２６０℃下で、素子が成形樹脂から剥離するときの最大力を測定し、素子と成形樹脂との接触面積（４ｍｍ2 ）で除算した。そして、その値から、下記のとおり評価した。
◎…２．０ＭＰａ以上。
○…１．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満。
×…１．５ＭＰａ未満。
[Photosensitive polyimide insulating film adhesion]
Sealing resin is molded so that a 2 mm square silicon element having a photosensitive polyimide (Pymel (registered trademark)) insulating film on its surface is mounted on the upper surface of a truncated cone having an upper surface diameter of 1.7 cm and a lower surface diameter of 1.3 cm. did. Next, this truncated cone is fixed, and a blade-like push rod is attached so as to be horizontal with respect to the upper surface and perpendicular to the central portion of one side surface of the silicon element. The maximum force when peeling from the substrate was measured and divided by the contact area (4 mm 2 ) between the element and the molding resin. And it evaluated as follows from the value.
A: 2.0 MPa or more.
○: 1.5 MPa or more and less than 2.0 MPa.
X: Less than 1.5 MPa.
〔耐半田リフロー性〕
２０ｍｍ角の１４４ピンのリードフレーム型のＱＦＰパッケージに、上記実施例１〜１５および比較例１〜５のタブレットを用いて、トランスファー成形装置において、１．４ｍｍ厚に移送成形した。半導体素子はシリコン、表面絶縁膜は窒化珪素で１１ｍｍ角で、厚みが４００μｍのものを使用した。素子搭載部のダイパッドエリアは１２ｍｍ角であり、素子はエポキシ系接着剤でダイパッドに接着したのである。リードフレーム材は、鉛フリー半田対応のために利用されるアウターリード部が、ニッケルパラジウムで事前にメッキ処理されたリードフレーム（Ｎｉ−Ｐｄ−ＰＰＦ）である。金線を接続するインナーリード部の先端部は銀メッキがなされ、その他は銅が露出したものである。
[Solder reflow resistance]
Using the tablets of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, a 20 mm square 144-pin lead frame type QFP package was transfer molded to a thickness of 1.4 mm in a transfer molding apparatus. The semiconductor element was silicon, the surface insulating film was silicon nitride, 11 mm square, and the thickness was 400 μm. The die pad area of the element mounting portion is 12 mm square, and the element is bonded to the die pad with an epoxy adhesive. The lead frame material is a lead frame (Ni-Pd-PPF) in which an outer lead part used for lead-free solder is pre-plated with nickel palladium. The tip of the inner lead connecting the gold wire is silver plated, and the others are exposed copper.
このパッケージを成形後、１７５℃×６時間の後効果処理を行った。そして、耐半田リフロー試験前に、１２５℃×２４時間乾燥させた後、８５℃、６５ＲＨ％の環境下に１２時間放置して吸湿させた。つぎに、この吸湿されたパッケージを、赤外線半田リフロー炉において最高温度２６５℃、２６０℃以上の温度が１０秒以上となるよう加熱した後、リフロー炉を３回通した後、超音波顕微鏡を用い、インナーリード部先端に剥離が生じていないか確認した。１２個のパッケージのうち、剥離が生じているパッケージ数を数え、下記の通り評価した。
◎…０個以上３個未満。
○…３個以上６個未満。
△…６個以上９個未満。
×…９個以上。
After forming this package, a post-effect treatment was performed at 175 ° C. for 6 hours. Then, before the solder reflow test, the film was dried at 125 ° C. for 24 hours and then left to stand in an environment of 85 ° C. and 65 RH% for 12 hours to absorb moisture. Next, the moisture-absorbed package is heated in an infrared solder reflow furnace so that the maximum temperature is 265 ° C. and the temperature of 260 ° C. or higher is 10 seconds or longer. Then, it was confirmed whether or not peeling occurred at the tip of the inner lead part. Of the 12 packages, the number of peeled packages was counted and evaluated as follows.
◎ ... 0 or more and less than 3.
○ 3 or more and less than 6
Δ: 6 or more and less than 9
×: Nine or more.
上記の結果から、特定のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを所定割合で反応させてなるアミノメチロール基含有重縮合物を用いたものは、感光性ポリイミド絶縁膜への接着性が向上し、銅リードフレームへの接着性、銀メッキ面への接着性に優れ、耐半田試験においてインナーリード部の先端剥離が生じにくいことがわかった。さらに、ジスルフィド系のシリンカップリング剤を併用することにより、インナーリード部の先端剥離が生じない高品質のパッケージが得られた。また、メチロール基の数を特定の範囲に制御することが重要であることがわかった。 From the above results, those using an aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting a specific amino compound and formaldehyde at a predetermined ratio have improved adhesion to a photosensitive polyimide insulating film, and are used as a copper lead frame. It was found that the tip of the inner lead portion was hardly peeled off in the solder resistance test. Furthermore, by using a disulfide-based silin coupling agent together, a high-quality package in which the tip of the inner lead portion was not peeled off was obtained. It was also found important to control the number of methylol groups within a specific range.
Claims (4)
（Ａ）一分子中にアミノ基を２個以上有する化合物にホルムアルデヒドをモル比１．５〜２．５の割合で反応して得られるアミノメチロール基含有重縮合物。
（Ｂ）熱硬化性樹脂。 It consists of the aggregate | assembly of the inorganic powder coat | covered with the resin layer containing the following (A) and (B) component, and the content rate of the said inorganic powder is set to 80 to 95 weight% with respect to the whole composition. A resin-coated inorganic powder composition for encapsulating electronic elements.
(A) An aminomethylol group-containing polycondensate obtained by reacting formaldehyde with a compound having two or more amino groups in one molecule at a molar ratio of 1.5 to 2.5.
(B) Thermosetting resin.
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