JP2008192483A - Separator for battery, and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータおよびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a low-cost separator having excellent dimensional stability at high temperatures and a lithium secondary battery that uses the separator and is safe even in a high-temperature environment.
非水電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。 A lithium secondary battery, which is a kind of non-aqueous battery, is widely used as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of its high energy density. As the performance of mobile devices increases, the capacity of elements tends to increase further, and it is important to ensure safety.
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。 In current lithium secondary batteries, a polyolefin-based porous film having a thickness of, for example, about 20 to 30 μm is used as a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode. In addition, as separator material, the constituent resin of the separator is melted below the thermal runaway temperature of the battery to close the pores, thereby increasing the internal resistance of the battery and improving the safety of the battery in the event of a short circuit. In order to ensure the so-called shutdown effect, polyethylene (PE) having a low melting point may be applied.
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。 By the way, as such a separator, for example, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is used for increasing the porosity and improving the strength. Since such a separator is supplied as a single film, a certain strength is required in terms of workability and the like, and this is ensured by the above stretching. However, with such a stretched film, the degree of crystallinity has increased, and the shutdown temperature has increased to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery. Therefore, it can be said that the margin for ensuring the safety of the battery is sufficient. hard.
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。 Further, the film is distorted by the stretching, and there is a problem that when this is exposed to high temperature, shrinkage occurs due to residual stress. The shrinkage temperature is very close to the melting point, ie the shutdown temperature. For this reason, when a polyolefin-based porous film separator is used, when the battery temperature reaches the shutdown temperature in the case of abnormal charging, the current must be immediately decreased to prevent the battery temperature from rising. This is because if the pores are not sufficiently closed and the current cannot be reduced immediately, the battery temperature easily rises to the contraction temperature of the separator, and there is a risk of ignition due to an internal short circuit.
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。 As a technique for preventing such a short circuit due to thermal contraction of the separator and improving the reliability of the battery, for example, it has a porous substrate with good heat resistance, filler particles, and a resin component for ensuring a shutdown function It has been proposed to configure an electrochemical element using a separator (Patent Document 1).
特許文献１に開示の技術によれば、異常加熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電池を提供することができる。 According to the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to provide a battery having excellent safety that is unlikely to cause thermal runaway even when abnormally heated.
しかし、リチウム二次電池が適用される機器の高性能化は今後ますます進むものと予測され、これに伴ってリチウム二次電池への高容量化の要請も更に高まるものと考えられる。よって、リチウム二次電池の安全性を更に高めることができ、また、リチウムデンドライトによる微短絡の発生などを抑制して良好な電池特性を発揮し得るように、リチウム二次電池の信頼性を更に高め得るセパレータの開発も求められる。 However, it is predicted that the performance of devices to which lithium secondary batteries are applied will be further advanced in the future, and accordingly, the demand for higher capacity of lithium secondary batteries is expected to increase further. Therefore, the safety of the lithium secondary battery can be further improved, and the reliability of the lithium secondary battery can be further improved so that the occurrence of fine short-circuiting due to lithium dendrite can be suppressed and good battery characteristics can be exhibited. Development of separators that can be improved is also required.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性および安全性に優れたリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the lithium secondary battery which has the separator which can comprise the lithium secondary battery excellent in reliability and safety | security, and this separator. is there.
上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物と融点が８０〜１３０℃である樹脂（Ａ）とで構成されたセパレータ層（I）、および、該セパレータ層（I）の少なくとも片面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）を有することを特徴とするものである。 The battery separator of the present invention capable of achieving the above object is a separator layer (I) composed of at least a fibrous material having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and a resin (A) having a melting point of 80 to 130 ° C. The separator layer (I) has a porous separator layer (II) mainly comprising a filler (B) having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher on at least one side of the separator layer (I).
また、本発明のリチウム二次電池は、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極と、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極と、非水電解液とを有し、上記負極と上記正極との間に、本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li (lithium) ions, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions, and a non-aqueous electrolyte. And having the battery separator of the present invention between the negative electrode and the positive electrode.
本発明によれば、内部短絡やリチウムデンドライトによる短絡に対する信頼性に優れ、また、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇したときの安全性にも優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得るセパレータを提供することができる。 According to the present invention, the lithium secondary battery is excellent in reliability against an internal short circuit or a short circuit due to lithium dendrite, and also excellent in safety when the temperature of the battery is abnormally increased due to a short circuit or overcharge, A separator that can constitute a lithium secondary battery can be provided.
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、少なくとも、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物と融点が８０〜１３０℃である樹脂（Ａ）とで構成されたセパレータ層（I）、および、該セパレータ層（I）の少なくとも片面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）を有するものである。なお、本発明でいう「耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）を主体として含む」とは、層内の構成成分の全体積中、フィラー（Ｂ）が５０体積％以上であることを意味している。 The battery separator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is composed of at least a fibrous material having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and a resin (A) having a melting point of 80 to 130 ° C. The separator layer (I) and at least one surface of the separator layer (I) have a porous separator layer (II) mainly containing a filler (B) having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. In the present invention, “contains mainly a filler (B) having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher” means that the filler (B) is 50% by volume or more in the total volume of the constituent components in the layer. is doing.
セパレータ層（I）では、繊維状物が１５０℃以上の耐熱温度を有しており、かつ樹脂（Ａ）の融点が８０〜１３０℃であることから、電池内での発熱などによって樹脂（Ａ）の融点以上に達したときに、樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 In the separator layer (I), since the fibrous material has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and the melting point of the resin (A) is 80 to 130 ° C., the resin (A ), The resin (A) melts and closes the pores of the separator, thereby shutting down the progress of the electrochemical reaction.
セパレータ層（II）は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（Ｂ）によってその機能を確保している。すなわち、セパレータ層（II）により、電池が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合（特に正極と負極とをセパレータを介して重ね、これを渦巻状に巻回する巻回電極体や、更にこの巻回電極体を押しつぶして扁平状にする場合など）などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、特にセパレータ層（II）によって、リチウムデンドライトが発生しても、これによるセパレータの貫通を防止できるため、リチウムデンドライトによる微短絡の発生を抑えて、信頼性の高い電池を構成できる。 The separator layer (II) has the original function of the separator, mainly the function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode, and the function is achieved by the filler (B) having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. Secured. That is, in the temperature range where the battery is normally used by the separator layer (II), when the positive electrode and the negative electrode are pressed through the separator to form an electrode body (particularly, the positive electrode and the negative electrode are stacked through the separator, In the case of a spirally wound electrode body that is wound in a spiral shape, or when the spirally wound electrode body is further crushed into a flat shape, for example, the positive electrode active material penetrates the separator and contacts the negative electrode. Can be prevented. In particular, even when lithium dendrite is generated by the separator layer (II), it is possible to prevent the separator from penetrating. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a fine short circuit due to the lithium dendrite and configure a highly reliable battery.
また、電池が高温となり、例えば樹脂（Ａ）によるシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、セパレータ層（II）およびセパレータ層（I）に係る繊維状物によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、例えば従来のＰＥ製多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡（正負極の直接の接触による短絡）を防止することもできる。 Moreover, even if the temperature of the separator rises further after 20 ° C. or more after the battery becomes high temperature, for example, shutdown due to the resin (A), the fibrous material related to the separator layer (II) and the separator layer (I) Because the shape of the separator can be maintained by suppressing the thermal shrinkage of the separator, for example, it prevents the short circuit (short circuit due to direct contact between the positive and negative electrodes) caused by the thermal shrinkage that occurs in separators made of conventional PE porous films. You can also
本発明のセパレータでは、上記の各作用によって、電池内部が異常加熱した際の信頼性・安全性が確保できる。 In the separator of the present invention, reliability and safety when the inside of the battery is abnormally heated can be ensured by the above-described actions.
なお、本発明のセパレータでは、シャットダウン機能を確保する部分［セパレータ層（I）］とセパレータ本来の機能を確保する部分［セパレータ層（II）］とを別の層にしているため、これらの両機能をバランスよく確保することが可能であり、従来にも増して信頼性・安全性に優れた電池を構成することができる。 In the separator of the present invention, the part that secures the shutdown function [separator layer (I)] and the part that secures the original function of the separator [separator layer (II)] are separate layers. It is possible to secure the functions in a well-balanced manner, and it is possible to configure a battery that is more reliable and safer than before.
また、本発明によれば、高温時におけるセパレータの熱収縮に起因する短絡の防止を、例えばセパレータを厚くする以外の構成で達成できるため、本発明のセパレータでは、その厚みを比較的薄くすることが可能であり、これを用いた電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制することもできる。 In addition, according to the present invention, since it is possible to prevent a short circuit due to thermal contraction of the separator at a high temperature, for example, with a configuration other than increasing the thickness of the separator, the thickness of the separator according to the present invention is relatively reduced. It is possible to suppress the decrease in the energy density of the battery using this as much as possible.
セパレータ層（I）に係る繊維状物は、１５０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用するセパレータ形成用の組成物（詳しくは後述する）に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。本発明に係る繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。また、本明細書でいう繊維状物における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、１５０℃において実質的に変形しないこと、より具体的には、１５０℃に加熱された繊維状物を目視観察した際に熱収縮が確認できないことをいう。 The fibrous material according to the separator layer (I) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is electrically insulating, is electrochemically stable, and further contains an electrolyte solution and a separator described in detail below. There is no particular limitation as long as the solvent used in the composition for forming a separator (described later in detail) used in the production is stable. The “fibrous material” in the present specification means that having an aspect ratio [length in the longitudinal direction / width (diameter) in a direction perpendicular to the longitudinal direction] of 4 or more. The aspect ratio of the fibrous material according to the present invention is preferably 10 or more. In addition, the “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in the fibrous material in the present specification means that the fibrous material is not substantially deformed at 150 ° C., more specifically, the fibrous material heated to 150 ° C. is visually observed. This means that heat shrinkage cannot be confirmed.
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。 Specific constituent materials of the fibrous material include, for example, cellulose, modified cellulose (such as carboxymethyl cellulose), polypropylene (PP), polyester [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT). And the like], resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyaramid, polyamideimide, and polyimide; inorganic materials (inorganic oxides) such as glass, alumina, and silica; and the like. The fibrous material may contain one kind of these constituent materials, or may contain two or more kinds. In addition to the above-described constituent materials, the fibrous material may contain various known additives (for example, an antioxidant in the case of a resin) as a constituent component. Absent.
繊維状物の直径は、セパレータ層（I）の厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いてはセパレータ層（I）の強度が小さくなって取扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータ層（I）の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。 Although the diameter of a fibrous material should just be below the thickness of separator layer (I), it is preferable that it is 0.01-5 micrometers, for example. If the diameter is too large, the entanglement between the fibrous materials may be insufficient, and the strength of the sheet-like material constituted by these, and consequently the strength of the separator layer (I) may be reduced and handling may be difficult. . On the other hand, if the diameter is too small, the voids in the separator layer (I) become too small, and the ion permeability tends to decrease, which may reduce the load characteristics of the battery.
セパレータ層（I）における繊維状物の含有量は、繊維状物による作用をより有効に発揮させる観点からは、セパレータ層（I）の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。また、繊維状物が多すぎると、樹脂（Ａ）の含有量が減ることになって、これによる作用が小さくなることがあるため、セパレータ層（I）における繊維状物の含有量は、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。 The content of the fibrous material in the separator layer (I) is 10% by volume or more in the total volume of the constituent components of the separator layer (I) from the viewpoint of more effectively exerting the action of the fibrous material. Preferably, it is 30% by volume or more. In addition, if the fibrous material is too much, the content of the resin (A) is reduced, and the effect of this may be reduced. Therefore, the content of the fibrous material in the separator layer (I) is 90%. The volume is preferably not more than volume%, more preferably not more than 70 volume%.
セパレータ層（I）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が、平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。 The state of the fibrous material in the separator layer (I) is, for example, that the angle of the long axis (long axis) with respect to the separator surface is preferably 30 ° or less on average, and 20 ° or less. More preferably.
セパレータ層（I）に係る樹脂（Ａ）は、融点が８０〜１３０℃のものである。樹脂（Ａ）の融点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めることができる。 The resin (A) according to the separator layer (I) has a melting point of 80 to 130 ° C. The melting point of the resin (A) can be determined by, for example, the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121.
樹脂（Ａ）の形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、後記の多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、セパレータ層（I）に含有させてもよいが、微粒子状のものを用いることが好ましい。 The form of the resin (A) is not particularly limited, and in addition to fine particles, for example, a fibrous material constituting a porous substrate described later can be used as a core material to adhere to or cover the surface. Although it may be contained in the separator layer (I), it is preferable to use fine particles.
樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂（Ａ）には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。 Specific examples of the resin (A) include polyethylene (PE), copolymerized polyolefin having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more, polypropylene, or a polyolefin derivative (chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc.), polyolefin wax, petroleum Examples thereof include wax and carnauba wax. Examples of the copolymer polyolefin include an ethylene-vinyl monomer copolymer, more specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl acrylate copolymer, or an ethylene-ethyl acrylate copolymer. it can. Moreover, polycycloolefin etc. can also be used. In the resin (A), the above-exemplified resins may be used alone or in combination of two or more.
樹脂（Ａ）としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン−ビニルモノマー共重合体（特に、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡ）が好適に用いられる。また、樹脂（Ａ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。 As the resin (A), among the materials exemplified above, PE, polyolefin wax, or ethylene-vinyl monomer copolymer (particularly, EVA having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more) is preferably used. Moreover, the resin (A) may contain various known additives (for example, antioxidants) added to the resin as necessary.
良好なシャットダウン機能を確保する点からは、セパレータ層（I）中における樹脂（Ａ）の体積含有量は、セパレータ層（I）の空孔体積の、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがある。また、樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、セパレータ層（I）中における繊維状物の含有量が減ることになるため、これによって確保される効果が小さくなることがあり、また、樹脂（Ａ）が、セパレータ層（I）内でのＬｉイオンの移動を阻害するため、抵抗を増大させてしまうことがある。そのため、セパレータ層（I）中における樹脂（Ａ）の体積含有量は、セパレータ層（I）の空孔体積の、１２０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。なお、「セパレータ層（I）における樹脂（Ａ）の体積含有量が、セパレータ層（I）の空孔体積の５０％である」とは、セパレータ層（I）の空孔体積を１００としたときに、セパレータ層（I）中の樹脂（Ａ）の体積が５０であることを意味している。 From the viewpoint of ensuring a good shutdown function, the volume content of the resin (A) in the separator layer (I) is preferably 50% or more of the pore volume of the separator layer (I), and 60% More preferably. When there is too little content of resin (A), the shutdown effect by making these contain may become small. In addition, if the content of the resin (A) is too large, the content of the fibrous material in the separator layer (I) is reduced, so that the effect secured by this may be reduced. Since (A) inhibits the movement of Li ions in the separator layer (I), the resistance may be increased. Therefore, the volume content of the resin (A) in the separator layer (I) is preferably 120% or less, more preferably 100% or less, of the pore volume of the separator layer (I). “The volume content of the resin (A) in the separator layer (I) is 50% of the pore volume of the separator layer (I)” means that the pore volume of the separator layer (I) is 100. Sometimes the volume of the resin (A) in the separator layer (I) is 50.
樹脂（Ａ）が微粒子である場合の粒径としては、平均粒径で、例えば、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 When the resin (A) is a fine particle, the average particle size is, for example, preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 1 μm or less. It is.
なお、本明細書でいう微粒子［微粒子状の樹脂（Ａ）や後記のフィラー（Ｂ）］の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂（Ａ）の場合には、これを膨潤させない媒体（例えば水）に、後記のフィラー（Ｂ）の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径である。 The average particle diameter of the fine particles [particulate resin (A) and filler (B) described later] referred to in the present specification is, for example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). Used in the case of the resin (A), a number average measured by dispersing these fine particles in a medium that does not swell the resin (for example, water), and in the case of the filler (B) described later, in a medium that does not dissolve them. The particle size.
また、セパレータにシャットダウン機能を付与するために、樹脂（Ａ）に加えて、非水電解液中で膨潤し、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子（以下、単に「膨潤性微粒子」という）をセパレータ層（I）に含有させることも可能である。更に、樹脂（Ａ）と膨潤性微粒子との複合体をセパレータ層（I）に添加しても構わない。 In addition to the resin (A), in order to give a shutdown function to the separator, swellable fine particles (hereinafter simply referred to as “swellable fine particles” which swell in the non-aqueous electrolyte and whose degree of swelling increases with an increase in temperature. Can be included in the separator layer (I). Further, a composite of the resin (A) and swellable fine particles may be added to the separator layer (I).
膨潤性微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、リチウム二次電池に使用される非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨張性微粒子には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、膨潤性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。 The swellable fine particles have heat resistance and electrical insulation, are stable to non-aqueous electrolytes used in lithium secondary batteries, and are not easily oxidized or reduced within the battery operating voltage range. A chemically stable material is preferable, and examples of such a material include a crosslinked resin. More specifically, styrene resin (polystyrene (PS), etc.), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic resin (polymethyl methacrylate (PMMA), etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide (PEO), etc.), fluororesin [ Polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like] and a crosslinked product of at least one resin selected from the group consisting of these derivatives; urea resin; polyurethane; and the like. For the expandable fine particles, the above exemplified resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the swellable fine particles may contain various known additives added to the resin, for example, an antioxidant, if necessary.
樹脂（Ａ）や膨潤性微粒子を用いることによるセパレータに係る上記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定する。本発明のセパレータは、セパレータ層（I）において、融点が８０〜１３０℃の樹脂（Ａ）を含有しているため、セパレータが８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空隙が閉塞され、これによりＬｉイオンの移動が阻害され、内部抵抗値が上昇して、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、上記の内部抵抗上昇により評価されるセパレータのシャットダウン温度は、樹脂（Ａ）の融点以上１３０℃以下となる。 The above-described shutdown function relating to the separator by using the resin (A) or the swellable fine particles can be evaluated by, for example, an increase in resistance due to the temperature of the model cell. That is, a model cell including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte is prepared, and the model cell is held in a high-temperature bath, and the internal resistance value of the model cell is increased while the temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. Measure. Since the separator of the present invention contains the resin (A) having a melting point of 80 to 130 ° C. in the separator layer (I), the separator is exposed to 80 to 130 ° C. (or higher temperature). The resin (A) is melted to close the gaps in the separator, thereby inhibiting the movement of Li ions, increasing the internal resistance value, and suppressing a rapid discharge reaction at high temperatures. Therefore, in this case, the shutdown temperature of the separator evaluated by the increase in internal resistance is not less than the melting point of the resin (A) and not more than 130 ° C.
セパレータのシャットダウンをより確実に行うためには、１５０℃での内部抵抗上昇が加熱前（室温で測定した内部抵抗値）の５倍以上であることが好ましく、例えば、セパレータ層（I）における樹脂（Ａ）の含有量を上記好適量とすることで、このようなシャットダウン機能を確保することができる。 In order to perform the shutdown of the separator more reliably, the increase in internal resistance at 150 ° C. is preferably 5 times or more that before heating (internal resistance value measured at room temperature). For example, the resin in the separator layer (I) By setting the content of (A) to the above preferable amount, such a shutdown function can be ensured.
セパレータ層（II）中のフィラー（Ｂ）は、耐熱温度が１５０℃以上で、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電池に使用される非水電解液や、セパレータ製造の際に使用するセパレータ形成用の組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。本明細書でいうフィラー（Ｂ）における「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。また、上記の「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。また、上記の「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。 The filler (B) in the separator layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, has an electrical insulation property, is electrochemically stable, and is also used in a non-aqueous electrolyte used in a battery or a separator. There is no particular limitation as long as it is stable to the solvent used in the composition for forming the separator used in the production and does not dissolve in the non-aqueous electrolyte at a high temperature. The “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in the filler (B) in the present specification means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C. The “high temperature state” specifically refers to a temperature of 150 ° C. or higher, and may be any stable particle that does not undergo deformation or chemical composition change in the electrolyte at such a temperature. Further, the above “electrochemically stable” means that no chemical change occurs during charging / discharging of the battery.
このようなフィラー（Ｂ）の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、上記の電気絶縁性のフィラー（Ｂ）を構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。これらの中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトが好ましく、ベーマイトが特に好ましい。また、フィラー（Ｂ）には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、フィラー（Ｂ）は、上記例示の各種フィラー（Ｂ）を構成する材料を２種以上含有する粒子であってもよい。 Specific examples of such a filler (B) include, for example, oxide fine particles such as iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO; aluminum nitride, silicon nitride Nitride fine particles such as: Calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate and other poorly soluble ionic crystal fine particles; silicon, diamond and other covalently bonded crystal fine particles; talc, montmorillonite and other clay fine particles; boehmite, zeolite, apatite, Examples include materials derived from mineral resources such as kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, or artificial products thereof. Further, the surface of conductive fine particles such as metal fine particles; oxide fine particles such as SnO 2 and tin-indium oxide (ITO); carbonaceous fine particles such as carbon black and graphite; Fine particles imparted with electrical insulation properties by surface treatment with the above-described materials constituting the electrically insulating filler (B)] may be used. Among these, alumina, silica and boehmite are preferable, and boehmite is particularly preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type for a filler (B), and may use 2 or more types together. Further, the filler (B) may be particles containing two or more materials constituting the various fillers (B) exemplified above.
フィラー（Ｂ）の形態としては、球状、サイコロ状、鎖状、繊維状、不定形状、板状などいずれの形態であってもよいが、板状であることが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」（アルミナ）、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）、大明化学社製「ベーマイトＰ−１０」（ベーマイト）などが入手可能である。この他、シリカ、アルミナ、ＺｒＯ、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。 The form of the filler (B) may be any form such as a spherical shape, a dice shape, a chain shape, a fiber shape, an indefinite shape, or a plate shape, but a plate shape is preferable. Examples of the plate-like particles include various commercially available products. For example, “Sun Lovely” (SiO 2 ) manufactured by Asahi Glass S Tech Co., Ltd., “NST-B1” pulverized product (TiO 2 ) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Plated barium sulfate “H series”, “HL series”, Hayashi Kasei “micron white” (talc), Hayashi Kasei “bengel” (bentonite), Kawai lime “BMM” and “BMT” (Boehmite), “Cerasure BMT-B” (alumina) manufactured by Kawai Lime Co., Ltd. “Seraph” (alumina) manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd., “Yodogawa Mica Z-20” manufactured by Yodogawa Mining Co., Ltd. “Boehmite P-10” (boehmite) and the like are available. In addition, silica, alumina, ZrO, and CeO 2 can be produced by the method disclosed in JP-A-2003-206475.
フィラー（Ｂ）が板状である場合には、セパレータ中において、フィラー（Ｂ）を、その平板面がセパレータの面にほぼ平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、フィラー（Ｂ）を上記のように配向させることで、フィラー（Ｂ）同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することをより高度に防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推定される。 When the filler (B) is plate-shaped, in the separator, the filler (B) is oriented so that its flat plate surface is substantially parallel to the surface of the separator, thereby suppressing the occurrence of short circuit. it can. This is because the filler (B) is oriented as described above so that the fillers (B) are overlapped with each other on a part of the flat plate surface, and therefore the gap (through hole) from one side of the separator to the other side. However, it is thought that it is formed in a bent shape instead of a straight line, which can prevent lithium dendrite from penetrating the separator to a higher degree, and thus it is estimated that the occurrence of a short circuit is suppressed better. .
フィラー（Ｂ）が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である（上記比の平均値が１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じ長さであってもよい）。板状のフィラー（Ｂ）が、上記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、上記の短絡防止作用がより有効に発揮される。 As a form in the case where the filler (B) is a plate-like particle, for example, the aspect ratio (ratio between the maximum length in the plate-like particle and the thickness of the plate-like particle) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. In this case, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. Moreover, the average value of the ratio of the major axis direction length to the minor axis direction length of the flat plate surface of the grain is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more (the average value of the ratio is 1, that is, The major axis direction length and the minor axis direction length may be the same length). When the plate-like filler (B) has the above aspect ratio and the average value of the ratio of the major axis direction length to the minor axis direction of the flat plate surface, the above-described short circuit prevention effect is more effectively exhibited. Is done.
なお、フィラー（Ｂ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更にフィラー（Ｂ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。 In addition, when the filler (B) has a plate shape, the average value of the ratio of the long axis direction length to the short axis direction length of the flat plate surface is, for example, an image taken by a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained by analysis. Further, the above aspect ratio in the case where the filler (B) is plate-like can also be obtained by image analysis of an image photographed by SEM.
セパレータ層（II）におけるフィラー（Ｂ）の含有量は、フィラー（Ｂ）による作用をより有効に発揮させる観点から、セパレータ層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、後述するように、セパレータ層（II）にはバインダを含有させて、フィラー（Ｂ）同士を結着することが好ましいが、セパレータ層（II）中のフィラー（Ｂ）の量が多すぎると、バインダをあまり含有させることができず、フィラー（Ｂ）同士の結着が不十分となることがあるため、セパレータ層（II）におけるフィラー（Ｂ）の含有量は、セパレータ層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましく、９７体積％以下であることがより好ましい。 The content of the filler (B) in the separator layer (II) is 50% by volume or more in the total volume of the constituent components of the separator layer (II) from the viewpoint of more effectively exerting the action of the filler (B). Is preferable, and it is more preferable that it is 70 volume% or more. As will be described later, the separator layer (II) preferably contains a binder to bind the fillers (B), but the amount of the filler (B) in the separator layer (II) is too large. In addition, the binder (B) content in the separator layer (II) may be insufficient because the binder cannot be contained so much and the binder (B) may not be sufficiently bonded. The total volume of the constituents is preferably 99% by volume or less, and more preferably 97% by volume or less.
セパレータ層（II）には、セパレータ層（I）の構成成分として先に記載した融点が８０〜１３０℃の樹脂（Ａ）、膨潤性微粒子、樹脂（Ａ）と膨潤性微粒子との複合体、および耐熱温度が１５０℃の繊維状物を含有させてもよい。 In the separator layer (II), the resin (A) having a melting point of 80 to 130 ° C. described above as a constituent of the separator layer (I), swellable fine particles, a composite of the resin (A) and swellable fine particles, Further, a fibrous material having a heat resistant temperature of 150 ° C. may be contained.
セパレータ層（I）およびセパレータ層（II）には、バインダを含有させて、これらの層の各構成成分同士を結着させることが好ましい。 It is preferable that the separator layer (I) and the separator layer (II) contain a binder to bind the constituent components of these layers.
バインダとしては電気化学的に安定でかつ非水電解液に対して安定であることが必要とされる。例えばＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。 The binder is required to be electrochemically stable and stable with respect to the non-aqueous electrolyte. For example, EVA (with a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), acrylate copolymer, fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol ( PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane, epoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
セパレータ層（I）においては、バインダの含有量を、セパレータ層（I）の全構成成分中、０〜１０体積％とすることが好ましい［例えば、樹脂（Ａ）が結着作用を有している場合には、セパレータ層（I）には、別途バインダを使用しなくてもよい。］。また、セパレータ層（II）においては、バインダの含有量を、セパレータ層（II）の全構成成分中、１〜１０体積％とすることが好ましい。 In the separator layer (I), the binder content is preferably 0 to 10% by volume in all the constituent components of the separator layer (I) [for example, the resin (A) has a binding action. In the case where it is, a separate binder may not be used for the separator layer (I). ]. Moreover, in separator layer (II), it is preferable that content of a binder shall be 1-10 volume% in all the structural components of separator layer (II).
本発明のセパレータのより具体的な態様としては、例えば、下記（１）または（２）の態様が挙げられる。 As a more specific aspect of the separator of this invention, the following aspect (1) or (2) is mentioned, for example.
（１）の態様に係るセパレータは、繊維状物が多数集合して、これらのみによりシート状物を形成しているもの、例えば、織布、不織布（紙を含む）といった形態のものを用い、このシート状物中に樹脂（Ａ）や必要に応じてその他の微粒子を含有させて構成したセパレータ層（I）の片面または両面に、フィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）を有するものである。 The separator according to the embodiment of (1) uses a material in which a large number of fibrous materials are gathered to form a sheet-like material, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric (including paper), A porous separator layer (II) mainly comprising a filler (B) on one side or both sides of a separator layer (I) constituted by containing the resin (A) and other fine particles as required in the sheet-like material. ).
（２）の態様に係るセパレータは、繊維状物と樹脂（Ａ）や必要に応じてその他の微粒子とが均一に分散してシート、すなわちセパレータ層（I）を構成しており、このようなセパレータ層（I）の片面または両面に、フィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）を有するものである。 In the separator according to the aspect (2), the fibrous material, the resin (A) and other fine particles as required are uniformly dispersed to form a sheet, that is, the separator layer (I). The separator layer (I) has a porous separator layer (II) mainly containing the filler (B) on one side or both sides.
なお、（１）の態様と（２）の態様を合わせた形態、すなわち、繊維状物で構成される独立したシート状物中に、繊維状物と樹脂（Ａ）と必要に応じてその他の微粒子が分散している形態のセパレータ層（I）の片面または両面に、フィラー（Ｂ）を主体として含む多孔質のセパレータ層（II）を有していてもよい。 In addition, in the form which combined the aspect of (1) and the aspect of (2), ie, the independent sheet-like thing comprised with a fibrous material, other things as needed with a fibrous material and resin (A). You may have the porous separator layer (II) which has a filler (B) as a main body in the single side | surface or both surfaces of the separator layer (I) of the form in which microparticles | fine-particles are disperse | distributing.
電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して、その取扱い性を良好とする観点から、セパレータの総厚み［セパレータ層（I）とセパレータ層（II）との合計厚み。以下同じ。］は、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの総厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。 The total thickness of the separator [the total thickness of the separator layer (I) and the separator layer (II) from the viewpoint of further improving the effect of preventing short circuit of the battery, ensuring the strength of the separator, and improving the handleability. same as below. ] Is preferably 3 μm or more, for example, and more preferably 5 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the energy density of the battery, the total thickness of the separator is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
セパレータ層（I）の厚みは、セパレータ層（I）による作用［特にシャットダウン機能の確保］をより有効に発揮させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの総厚みの増大を抑えつつ、セパレータ層（II）について良好な特性を発揮できるだけの厚みを確保する観点からは、セパレータ層（I）の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator layer (I) is preferably 1 μm or more and more preferably 2 μm or more from the viewpoint of more effectively exerting the action [particularly ensuring the shutdown function] by the separator layer (I). In addition, from the viewpoint of securing a thickness sufficient to exhibit good characteristics for the separator layer (II) while suppressing an increase in the total thickness of the separator, the thickness of the separator layer (I) is preferably 30 μm or less, More preferably, it is 20 μm or less.
セパレータ層（II）の厚みは、セパレータ層（II）による作用（電池が通常使用される温度域、および高温域での正極と負極の接触を防止する機能の確保）をより有効に発揮させる観点から、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの総厚みの増大を抑えつつ、セパレータ層（I）について良好な特性を発揮できるだけの厚みを確保する観点からは、セパレータ層（II）の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator layer (II) is a viewpoint that more effectively exerts the effect of the separator layer (II) (securing the temperature range in which the battery is normally used and the function of preventing the contact between the positive electrode and the negative electrode in the high temperature range). Therefore, it is preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more. In addition, from the viewpoint of securing a thickness sufficient to exhibit good characteristics for the separator layer (I) while suppressing an increase in the total thickness of the separator, the thickness of the separator layer (II) is preferably 20 μm or less, More preferably, it is 15 μm or less.
また、セパレータ層（II）は、デンドライトショートに対する信頼性をより高める観点からは、その目付け［セパレータ層（I）の両面にセパレータ層（II）がある場合には、両セパレータ層（II）の目付けの合計量。以下、同じ。］が、４ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、６ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。なお、セパレータ層（II）の目付けが大きすぎると、抵抗が増大してしまうことがあるため、その目付けは、２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 In addition, the separator layer (II) has a basis weight [if the separator layer (II) is present on both sides of the separator layer (I) from the viewpoint of further improving the reliability with respect to the dendrite short, both separator layers (II) Total amount of fabric weight. same as below. ] Is preferably 4 g / m 2 or more, and more preferably 6 g / m 2 or more. In addition, since resistance may increase when the basis weight of the separator layer (II) is too large, the basis weight is preferably 20 g / m 2 or less, more preferably 15 g / m 2 or less. preferable.
上記のいずれの態様においても、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、例えば、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。セパレータの空孔率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空孔率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａｉρｉ ／（ｍ／ｔ） （１）
ここで、上記式（１）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。
In any of the above embodiments, the porosity of the separator is, for example, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and preferably 70% or less, more preferably 60% or less, in a dry state. It is. If the porosity of the separator is too small, the ion permeability may be decreased, and if the porosity is too large, the strength of the separator may be insufficient. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (1).
P = Σ a i ρ i / (m / t) (1)
Here, in the above formula (1), a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of the separator (g / cm 2 ), t: thickness of separator (cm).
また、上記式（１）において、ｍをセパレータ層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータ層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いてセパレータ層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることができる。この方法により求められるセパレータ層（I）の空孔率は、１０〜６０％であることが好ましい。 In the above formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the separator layer (I), and t is the thickness (cm) of the separator layer (I). ), The porosity of the separator layer (I): P (%) can be obtained. It is preferable that the porosity of separator layer (I) calculated | required by this method is 10 to 60%.
更に、上記式（１）において、ｍをセパレータ層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータ層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いてセパレータ層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるセパレータ層（II）の空孔率は、１０〜６０％であることが好ましい。 Furthermore, in the above formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the separator layer (II), and t is the thickness (cm) of the separator layer (II). ), The porosity of the separator layer (II): P (%) can also be obtained. The porosity of the separator layer (II) obtained by this method is preferably 10 to 60%.
更に、上述のいずれの態様においても、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライトが発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。 Furthermore, in any of the above embodiments, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, there is a possibility that a short circuit occurs due to the piercing of the separator when lithium dendrites are generated.
また、ガーレー値で示されるセパレータの透気度は、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。 Further, the air permeability of the separator indicated by the Gurley value is desirably 10 to 300 sec. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced.
本発明のセパレータは、例えば、下記の（i）または（ii）の製法により製造することができる。（i）の製法は、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、樹脂（Ａ）や、必要に応じてバインダおよびその他微粒子を含むセパレータ層（I）形成用組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥してセパレータ層（I）を形成し、更にこのセパレータ層（I）の片面または両面に、フィラー（Ｂ）とバインダとを含むセパレータ層（II）形成用組成物（スラリーなど）を塗布し、再度所定の温度で乾燥してセパレータ層（II）を形成する製造方法である。（I）の方法によって、（１）の態様のセパレータを製造することができる。 The separator of the present invention can be produced, for example, by the following production method (i) or (ii). The production method of (i) is a composition for forming a separator layer (I) containing an ion-permeable sheet-like material that is not substantially deformed at 150 ° C. and containing a resin (A) and, if necessary, a binder and other fine particles ( A separator layer (I) is formed by applying or impregnating a slurry or the like and then dried at a predetermined temperature. Further, a separator containing a filler (B) and a binder on one or both sides of the separator layer (I) This is a manufacturing method in which a composition for forming a layer (II) (slurry or the like) is applied and dried again at a predetermined temperature to form a separator layer (II). By the method (I), the separator of the aspect (1) can be produced.
セパレータ層（I）の形成において、シート状物にセパレータ層（I）形成用組成物を塗布する方法としては、ディップコータ、リバースコータなどを用いることができる。また、セパレータ層（I）の表面にセパレータ層（II）形成用組成物を塗布する方法としては、ダイコータ、ディップコータ、リバースコータ、スプレーコータなどを用いることができる。 In the formation of the separator layer (I), a dip coater, a reverse coater, or the like can be used as a method of applying the separator layer (I) forming composition to the sheet-like material. Moreover, as a method of apply | coating the composition for separator layer (II) formation on the surface of separator layer (I), a die coater, a dip coater, a reverse coater, a spray coater etc. can be used.
シート状物に塗布などしたセパレータ層（I）形成用組成物が完全に乾燥する前に、セパレータ層（II）形成用組成物を塗布し、その後に乾燥してセパレータ層（I）とセパレータ層（II）とを同時に形成する、いわゆるＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔのプロセスも用いることができる。 Before the composition for forming the separator layer (I) applied to the sheet-like material is completely dried, the composition for forming the separator layer (II) is applied and then dried to separate the separator layer (I) and the separator layer. A so-called wet-on-wet process in which (II) is simultaneously formed can also be used.
（i）の製法でいう「シート状物」には、繊維状物で構成されたシート状物（各種織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。 The “sheet-like product” referred to in the production method (i) corresponds to a sheet-like product (various woven fabrics, nonwoven fabrics, etc.) composed of fibrous materials. Specifically, a woven fabric composed of at least one type of fibrous material containing each of the exemplified materials as a constituent component, a porous sheet such as a nonwoven fabric having a structure in which these fibrous materials are entangled with each other, and the like. It is done. More specifically, non-woven fabrics such as paper, PP non-woven fabric, polyester non-woven fabric (PET non-woven fabric, PEN non-woven fabric, PBT non-woven fabric, etc.) and PAN non-woven fabric can be exemplified.
セパレータ層（I）形成用組成物は、樹脂（Ａ）の他、必要に応じてバインダや膨潤性微粒子などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである。なお、バインダについては溶媒に溶解させることもできる。セパレータ層（I）形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂（Ａ）などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The composition for forming the separator layer (I) contains, in addition to the resin (A), a binder, swellable fine particles, etc., if necessary, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium, hereinafter the same). is there. Note that the binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming the separator layer (I) is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the resin (A) and the like, and can dissolve or disperse the binder uniformly. In general, organic solvents such as furans such as hydrocarbon and tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, an alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) is added as appropriate to the interface. The tension can also be controlled.
セパレータ層（II）形成用組成物は、フィラー（Ｂ）の他、必要に応じてバインダ、樹脂（Ａ）や膨潤性微粒子、繊維状物などを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。溶媒には、セパレータ層（I）形成用組成物用のものとして例示した各種溶媒と同じものを用いることができ、また、適宜界面張力を制御する成分としてセパレータ層（I）形成用組成物に関して例示した上記の各種成分を加えてもよい。 The composition for forming the separator layer (II) contains, in addition to the filler (B), a binder, a resin (A), swellable fine particles, a fibrous material, etc., and these are dispersed in a solvent. is there. As the solvent, the same solvents as those exemplified for the composition for forming the separator layer (I) can be used, and as a component for appropriately controlling the interfacial tension, the composition for forming the separator layer (I) can be used. You may add said various components illustrated.
セパレータ層（I）形成用組成物およびセパレータ層（II）形成用組成物では、樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、バインダ、膨潤性微粒子などを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。また、セパレータ層（I）形成用組成物およびセパレータ層（II）形成用組成物には、塗布目付けやセパレータ厚みを制御するために公知の増粘剤を適宜添加してもよい。 In the composition for forming the separator layer (I) and the composition for forming the separator layer (II), the solid content including the resin (A), the filler (B), the binder, the swellable fine particles, etc. is, for example, 10 to 80% by mass. It is preferable that In addition, a known thickener may be appropriately added to the separator layer (I) forming composition and the separator layer (II) forming composition in order to control the coating weight and the separator thickness.
なお、セパレータ層（II）においてフィラー（Ｂ）として板状粒子を用いた場合、その配向性を高めるには、セパレータ層（II）形成用組成物を塗布する際に、該組成物にシェアをかければよい。例えば、（i）の製法においては、フィラー（Ｂ）を含む組成物をディップコータなどで塗布する際に、一定のギャップを通す方法により、上記組成物にシェアをかけることが可能であり、これによりセパレータ層（II）中でのフィラー（Ｂ）の配向性を高めることができる。 In the case where plate-like particles are used as the filler (B) in the separator layer (II), in order to increase the orientation, when the composition for forming the separator layer (II) is applied, a share is given to the composition. I just need it. For example, in the production method (i), when the composition containing the filler (B) is applied by a dip coater or the like, it is possible to apply a share to the composition by passing a certain gap. Thus, the orientation of the filler (B) in the separator layer (II) can be enhanced.
また、セパレータ層（II）中でのフィラー（Ｂ）の配向性を高めるには、セパレータ層（II）形成用組成物を塗布する際に該組成物にシェアをかける以外にも、例えば、分散処理を施したフィラー（Ｂ）を用いてセパレータ層（II）形成用組成物を調製する方法；スラリー状のセパレータ層（II）形成用組成物に分散剤を添加する方法；高固形分濃度（例えば、４５〜８０質量％）のセパレータ層（II）形成用組成物を用いる方法；セパレータ層（II）形成用組成物を塗布した後の乾燥条件を制御する方法；形成後のセパレータ層（II）やセパレータ全体を、加圧や加熱加圧プレス処理する方法；などが採用でき、これらの方法をそれぞれ単独で適用してもよく、２種以上の方法を組み合わせて適用してもよい。なお、フィラー（Ｂ）の分散処理方法としては、粉体状または溶剤に分散させたスラリー状のものについて、ディスパー、アジター、ホモジナイザー、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの各種混合・攪拌装置、分散装置を用いて処理する方法が挙げられる。また、セパレータ層（II）形成用組成物に添加できる分散剤としては、例えば、油脂類、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられ、これらの分散剤を用いて予め処理したフィラー（Ｂ）を用いてセパレータ層（II）形成用組成物を調製してもよく、未処理のフィラー（Ｂ）を用いて一旦セパレータ層（II）形成用組成物を調製し、これに上記の分散剤を添加してもよい。 Moreover, in order to increase the orientation of the filler (B) in the separator layer (II), in addition to applying a share to the composition when applying the composition for forming the separator layer (II), for example, dispersion Method of preparing separator layer (II) forming composition using treated filler (B); Method of adding dispersant to slurry separator layer (II) forming composition; High solid content concentration ( For example, a method using 45 to 80 mass%) separator layer (II) forming composition; a method of controlling drying conditions after applying the separator layer (II) forming composition; ) And a method in which the entire separator is pressed or heated and pressed. These methods may be applied alone or in combination of two or more methods. In addition, as a dispersion treatment method of the filler (B), various mixing / stirring devices such as a disperser, an agitator, a homogenizer, a ball mill, an attritor, a jet mill, etc. The method of processing using an apparatus is mentioned. Examples of the dispersant that can be added to the composition for forming the separator layer (II) include oils and fats, surfactants, silane coupling agents, and the like, and fillers (B ) May be used to prepare the composition for forming the separator layer (II), and the composition for forming the separator layer (II) is once prepared using the untreated filler (B). May be added.
本発明のセパレータの（ii）の製法は、セパレータ層（I）形成用組成物に更に繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥してセパレータ層（I）を形成した後、（i）の製法と同様にセパレータ層（I）の表面にセパレータ層（II）を形成し、その後に上記基材から剥離する方法である。（ii）の方法によって、（２）の態様のセパレータを製造することができる。（ii）の方法で使用するセパレータ層（I）形成用組成物は、繊維状物を含有させることが必須である点を除き、（i）の製法で用いるセパレータ層（I）形成用組成物と同じであり、繊維状物を含めた固形分量が、例えば１０〜８０質量％であることが好ましい。 The separator (ii) production method of the present invention is such that the separator layer (I) forming composition further contains a fibrous material, which is applied onto a substrate such as a film or metal foil, and dried at a predetermined temperature. Then, after the separator layer (I) is formed, the separator layer (II) is formed on the surface of the separator layer (I) in the same manner as in the production method (i), and then peeled from the substrate. By the method (ii), the separator of the aspect (2) can be produced. The composition for forming the separator layer (I) used in the method (ii) is a composition for forming the separator layer (I) used in the production method (i) except that it is essential to contain a fibrous material. It is preferable that the solid content including the fibrous material is, for example, 10 to 80% by mass.
また、（ii）の製法においても、フィラー（Ｂ）に板状粒子を用いる場合には、（i）の製法において示した上記の各種方法を用いてフィラー（Ｂ）の配向性を高めることができる。 Moreover, also in the manufacturing method of (ii), when using plate-shaped particle | grains for a filler (B), orientation of a filler (B) can be improved using said various methods shown in the manufacturing method of (i). it can.
上記の（i）の製法および（ii）の製法によれば、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化してなるセパレータを得ることができる。 According to the production method (i) and the production method (ii), a separator in which the separator layer (I) and the separator layer (II) are integrated can be obtained.
また、例えば、セパレータ層（II）形成用組成物をフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥し、上記基材から剥離して得られたセパレータ層（II）と、（i）の製法または（ii）の製法により得られたセパレータ層（I）とを組み合わせて、本発明のセパレータとしてもよい。この場合には、セパレータ層（I）とセパレータ層（II）とが一体化しておらず、それぞれが個別のシートとして本発明のセパレータを構成することになる。 Further, for example, a separator layer (II) obtained by applying a composition for forming a separator layer (II) onto a substrate such as a film or a metal foil, drying at a predetermined temperature, and peeling from the substrate. The separator of the present invention may be combined with the separator layer (I) obtained by the manufacturing method (i) or (ii). In this case, the separator layer (I) and the separator layer (II) are not integrated, and each constitutes the separator of the present invention as an individual sheet.
なお、セパレータ層（II）は上記の通り非常に薄いことが好ましいため、単独のシートとした場合には強度が小さくて取り扱い性に劣る場合がある。そのため、例えば、セパレータ層（II）を電池の電極表面（正極の正極合剤層表面または負極の負極合剤層表面）に形成しておき、この電極表面からセパレータ層（II）を剥離することなくセパレータ層（I）と重ねて本発明のセパレータとすることもできる。 In addition, since it is preferable that separator layer (II) is very thin as above-mentioned, when it makes it a single sheet | seat, intensity | strength is small and it may be inferior to handleability. Therefore, for example, the separator layer (II) is formed on the electrode surface of the battery (the positive electrode mixture layer surface of the positive electrode or the negative electrode mixture layer surface of the negative electrode), and the separator layer (II) is peeled off from the electrode surface. Alternatively, the separator of the present invention can be formed by overlapping with the separator layer (I).
なお、本発明のセパレータは、上で示した各構造に限定されるものではなく、例えば、樹脂（Ａ）やフィラー（Ｂ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物に一部が融着されていても構わない。 In addition, the separator of the present invention is not limited to each structure shown above. For example, the resin (A) and the filler (B) may not exist independently, Alternatively, a part of the fibrous material may be fused.
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電池用セパレータをセパレータとして有していれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知のリチウム二次電池で採用されている各種構成・構造を適用することができる。 As long as the lithium secondary battery of the present invention has the separator for a battery of the present invention as a separator, there are no particular restrictions on other configurations and structures, and various configurations employed in conventionally known lithium secondary batteries.・ Structure can be applied.
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the lithium secondary battery include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。 The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, as an active material, lithium-containing transition metal oxide represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); lithium such as LiMn 2 O 4 Manganese oxide; LiMn x M (1-x) O 2 in which part of Mn of LiMn 2 O 4 is substituted with another element; olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe); LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 ; Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-xy) O 2 (−0.1 <a <0.1, 0 <x <0.5, 0 <y <0 5); can be applied, and a known conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is appropriately added to these positive electrode active materials. The positive electrode mixture is formed into a molded body (ie, a current collector as a core material). Can be used such as those finished positive electrode mixture layer).
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。 The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, carbon that can occlude and release lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers as active materials One type or a mixture of two or more types of system materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and their alloys, lithium-containing nitrides, oxides and other compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal, or lithium metals and lithium / aluminum alloys Can also be used as a negative electrode active material. A negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials, and a molded body (negative electrode mixture layer) using a current collector as a core material And those having a negative electrode agent layer such as those made of the above-mentioned various alloys and lithium metal foils alone or formed on a current collector.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 As with the lead portion on the negative electrode side, the negative electrode layer (including a layer having a negative electrode active material and a negative electrode mixture layer) is usually formed on a part of the current collector during the preparation of the negative electrode. Without leaving the exposed portion of the current collector, it is provided as a lead portion. However, the lead portion on the negative electrode side is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。なお、セパレータ層（I）の片面にのみセパレータ層（II）を有する態様のセパレータの場合には、セパレータ層（II）側を正極側に配置することが好ましい。 The electrode can be used in the form of a laminate in which the above positive electrode and the above negative electrode are laminated via the separator of the present invention, or an electrode wound body in which this is wound. In the case of the separator having the separator layer (II) only on one side of the separator layer (I), the separator layer (II) side is preferably disposed on the positive electrode side.
非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。 As described above, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used as the nonaqueous electrolytic solution. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as ethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like, and these may be used alone. , They may be used in combination of two or more thereof. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these non-aqueous electrolytes, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexane, biphenyl, fluorobenzene, Additives such as t-butylbenzene can be added as appropriate.
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。 In addition, instead of the above organic solvent, melting at room temperature such as ethyl-methylimidazolium trifluoromethylsulfonium imide, heptyl-trimethylammonium trifluoromethylsulfonium imide, pyridinium trifluoromethylsulfonium imide, guanidinium trifluoromethylsulfonium imide A salt can also be used.
更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。 Furthermore, a polymer material that contains the above non-aqueous electrolyte and gels may be added, and the non-aqueous electrolyte may be gelled and used for a battery. Polymer materials for making the non-aqueous electrolyte into a gel include PVDF, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), PAN, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer And a known host polymer capable of forming a gel electrolyte, such as a crosslinked polymer having an ethylene oxide chain in the main chain or side chain, and a crosslinked poly (meth) acrylate.
本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses in which conventionally known lithium secondary batteries are used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications made without departing from the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
実施例１
＜セパレータの作製＞
樹脂（Ａ）としてＰＥ微粒子を含む水分散体（平均粒径１μｍ、固形分濃度３０質量％）中に、厚みが１５μｍで不織布繊維の体積含有率が３３％のＰＥＴ製不織布を通し、引き上げ塗布により水分散体を塗布した後、所定ギャップの間を通し、６０℃１５時間減圧乾燥してセパレータ層（I）を得た。得られたセパレータ層（I）の厚みは２０μｍで、樹脂（Ａ）の体積は、セパレータ層（I）の空孔体積に対して８０％であり、セパレータ層（I）の構成成分の全体積中におけるＰＥＴ繊維の体積含有率は、４３％であった。
Example 1
<Preparation of separator>
A PET non-woven fabric having a thickness of 15 μm and a non-woven fiber volume content of 33% is passed through an aqueous dispersion containing PE fine particles as the resin (A) (average particle size: 1 μm, solid content concentration: 30% by mass). After applying the aqueous dispersion by the above, the separator layer (I) was obtained by passing through a predetermined gap and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 15 hours. The thickness of the obtained separator layer (I) is 20 μm, the volume of the resin (A) is 80% with respect to the pore volume of the separator layer (I), and the total volume of the constituent components of the separator layer (I) The volume content of PET fiber in the inside was 43%.
フィラー（Ｂ）として板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇと水１０００ｇのスラリーを卓上ボールミルにて６日間分散を行った後、バインダとしてアクリレート樹脂［固形分として、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して３質量部］を添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーを得た。このスラリー中にセパレータ層（I）を通して引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定ギャップの間を通して６０℃１５時間減圧乾燥して、セパレータ層（I）の両面に、厚みが両面の合計で４μｍ、目付けが両面の合計で６ｇ／ｍ２で、構成成分の全体積中におけるフィラー（Ｂ）の体積含有率が９８％のセパレータ層（II）を形成して、セパレータを得た。 After a slurry of 1000 g of plate boehmite (average particle size 1 μm, aspect ratio 10) and 1000 g of water as a filler (B) was dispersed for 6 days in a table-top ball mill, an acrylate resin as a binder [filler (B) as a solid content) 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass] was added and dispersed by stirring with a three-one motor for 1 hour to obtain a uniform slurry. After applying the slurry by pulling up through the separator layer (I) in this slurry, it was dried under reduced pressure through a predetermined gap at 60 ° C. for 15 hours, and the thickness of both sides of the separator layer (I) was 4 μm in total. A separator layer (II) having a basis weight of 6 g / m 2 in total on both sides and a volume content of filler (B) in the total volume of the constituent components of 98% was formed to obtain a separator.
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
<Preparation of positive electrode>
85 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of PVDF as a binder are uniformly mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. It mixed so that positive electrode mixture containing paste might be prepared. This paste was intermittently applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil serving as a current collector so that the active material application length was 320 mm on the front surface and 250 m on the back surface, dried, and then calendered to obtain a total thickness. The thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted to 150 μm, and the positive electrode mixture layer was cut to a width of 43 mm to produce a positive electrode having a length of 340 mm and a width of 43 mm. Further, the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode was tabbed.
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
<Production of negative electrode>
A negative electrode mixture-containing paste was prepared by mixing 90 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of PVDF as a binder so as to be uniform using NMP as a solvent. This negative electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both sides of a 10 μm thick current collector made of copper foil so that the active material application length was 320 mm on the front surface and 260 mm on the back surface, dried, and then subjected to calendar treatment. The thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the total thickness was 142 μm, and the negative electrode mixture layer was cut to have a width of 45 mm to produce a negative electrode having a length of 330 mm and a width of 45 mm. Further, a tab was attached to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode.
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、上記のセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウムラミネートの袋に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、開口部を定法に従って封止して、リチウム二次電池を作製した。その後、電池の定格容量に対し、０．２ＣＡの電流値で４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を、合計６時間行い、その後、１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電を行った。
<Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were overlapped via the separator and wound in a spiral shape to obtain a wound electrode body. The wound electrode body is crushed into a flat shape, inserted into an aluminum laminate bag, and 1.2 mol of LiPF 6 is added to a non-aqueous electrolyte (a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2). Solution was dissolved at a concentration of / l, and the opening was sealed in accordance with a conventional method to produce a lithium secondary battery. Thereafter, constant current charging up to 4.2V with a current value of 0.2CA and constant voltage charging at 4.2V for a total of 6 hours with respect to the rated capacity of the battery, followed by constant current up to 3V at 150 mA. Discharge was performed.
実施例２
樹脂（Ａ）としてＰＥ微粒子含有水分散体（平均粒径１μｍ、固形分濃度４０質量％）を用い、塗布ギャップを変更することで、セパレータ層（I）の樹脂（Ａ）体積が、セパレータ層（I）の空孔体積に対して１０５％となるように調整した以外は実施例１と同様にしてセパレータ層（I）を形成した。得られたセパレータ層（I）の厚みは１７μｍで、構成成分の全体積中におけるＰＥＴ繊維の体積含有率は、４５％であった。
Example 2
By using a PE fine particle-containing aqueous dispersion (average particle size 1 μm, solid content concentration 40% by mass) as the resin (A) and changing the coating gap, the volume of the resin (A) in the separator layer (I) is increased. A separator layer (I) was formed in the same manner as in Example 1 except that the volume was adjusted to 105% with respect to the pore volume of (I). The thickness of the obtained separator layer (I) was 17 μm, and the volume content of PET fibers in the total volume of the constituent components was 45%.
また、上記のセパレータ層（I）を用い、更に塗布ギャップを変更してセパレータ層（II）の目付けが両面の合計で９ｇ／ｍ２となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ層（I）の両面にセパレータ層（II）を形成して、セパレータを得た。得られたセパレータにおけるセパレータ層（II）の厚みは、両面の合計で６μｍであり、セパレータ層（II）の構成成分の全体積中におけるフィラー（Ｂ）の体積含有率は９８％であった。 Moreover, it was the same as in Example 1 except that the separator layer (I) was used and the coating gap was further changed so that the basis weight of the separator layer (II) was adjusted to 9 g / m 2 in total on both sides. The separator layer (II) was formed on both sides of the separator layer (I) to obtain a separator. The total thickness of the separator layer (II) in the obtained separator was 6 μm, and the volume content of the filler (B) in the total volume of the constituent components of the separator layer (II) was 98%.
上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above separator was used.
実施例３
樹脂（Ａ）としてＰＥ微粒子含有水分散体（平均粒径１μｍ、固形分濃度２５質量％）に、増粘剤としてＣＭＣを、上記水分散体１００質量部に対して０．５質量部添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータ層（I）を形成した。得られたセパレータ層（I）の厚みは２５μｍで、樹脂（Ａ）の体積は、セパレータ層（I）の空孔体積に対して７０％であり、セパレータ層（I）の構成成分の全体積中におけるＰＥＴ繊維の体積含有率は３８％であった。
Example 3
0.5 parts by mass of CMC as a thickener was added to 100 parts by mass of the aqueous dispersion in an aqueous dispersion containing PE fine particles (resin (A)) (average particle diameter 1 μm, solid content concentration 25% by mass). A separator layer (I) was formed in the same manner as in Example 1 except that one was used. The thickness of the obtained separator layer (I) is 25 μm, the volume of the resin (A) is 70% with respect to the pore volume of the separator layer (I), and the total volume of the constituent components of the separator layer (I) The volume content of PET fiber in the inside was 38%.
また、上記のセパレータ層（I）を用い、実施例１で用いたものと同じフィラー（Ｂ）を含むスラリーを、ダイコータを用いてセパレータ層（I）の片面に塗布し、乾燥することによりセパレータ層（II）を形成して、セパレータを得た。得られたセパレータにおけるセパレータ層（II）の厚みは３μｍであり、セパレータ層（II）の構成成分の全体積中におけるフィラー（Ｂ）の体積含有率は９８％であった。 Moreover, a separator containing the same filler (B) as used in Example 1 was applied to one side of the separator layer (I) using a die coater and dried by using the separator layer (I). Layer (II) was formed to obtain a separator. The thickness of the separator layer (II) in the obtained separator was 3 μm, and the volume content of the filler (B) in the total volume of the constituent components of the separator layer (II) was 98%.
上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above separator was used.
実施例４
実施例１と同様にして作製した負極の両面に、実施例１で用いたものと同じフィラー（Ｂ）を含むスラリーを、ダイコータを用いて塗布し、乾燥することにより、セパレータ層（II）を、負極の両表面に一体化させつつ形成した。得られたセパレータ層（II）の厚みは、両面の合計で８μｍであり、セパレータ層（II）の構成成分の全体積におけるフィラー（Ｂ）の体積含有率は９８％であった。また、セパレータ層（I）には、実施例１で作製したものと同じものを用い、セパレータ層（I）を負極上のセパレータ層（II）と重ね合わせることで電池のセパレータとした。
Example 4
A separator containing the same filler (B) as used in Example 1 was applied to both sides of the negative electrode produced in the same manner as in Example 1 using a die coater, and dried to form a separator layer (II). It was formed while being integrated on both surfaces of the negative electrode. The thickness of the obtained separator layer (II) was 8 μm in total on both sides, and the volume content of the filler (B) in the total volume of the constituent components of the separator layer (II) was 98%. The separator layer (I) was the same as that prepared in Example 1, and the separator layer (I) was overlaid with the separator layer (II) on the negative electrode to form a battery separator.
そして、上記のセパレータと負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 And the lithium secondary battery was produced like Example 1 except having used said separator and negative electrode.
比較例１
実施例１と同様にしてセパレータ層（I）を形成して、これのみでセパレータとし、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator layer (I) was formed in the same manner as in Example 1 and only this was used as the separator, and this separator was used.
比較例２
実施例１で用いたものと同じフィラー（Ｂ）を含有するスラリー中に、実施例１で用いたものと同じＰＥＴ不織布を通して引き上げ塗布し、厚みが両面の合計で２０μｍ、目付けが両面の合計で２０ｇ／ｍ２のセパレータ層（II）を形成して、これのみでセパレータとし、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 2
In the slurry containing the same filler (B) as used in Example 1, it was pulled up and applied through the same PET nonwoven fabric as used in Example 1, the thickness was 20 μm in total on both sides, and the basis weight was in total on both sides. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a separator layer (II) of 20 g / m 2 was formed to form a separator alone, and this separator was used.
表１に、実施例１〜４および比較例１〜２のセパレータの構成を示す。なお、表１において、セパレータ層（I）における「樹脂（Ａ）の体積」は、セパレータ層（I）の空孔体積に対する樹脂（Ａ）の体積比率を示している。 In Table 1, the structure of the separator of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 is shown. In Table 1, “the volume of the resin (A)” in the separator layer (I) indicates the volume ratio of the resin (A) to the pore volume of the separator layer (I).
なお、表１中、セパレータ層（II）の厚みおよび目付けは、実施例１および２については、セパレータ層（I）の両面に形成したセパレータ層（II）の合計値であり、実施例３については、セパレータ層（I）の片面に形成したセパレータ層（II）の値であり、実施例４については、負極の両面に形成したセパレータ層（II）の合計値であり、比較例２については、ＰＥＴ不織布の両面に形成したセパレータ層（II）の合計値である。 In Table 1, the thickness and basis weight of the separator layer (II) are the total values of the separator layers (II) formed on both sides of the separator layer (I) for Examples 1 and 2, and Is the value of the separator layer (II) formed on one side of the separator layer (I), and for Example 4, is the total value of the separator layer (II) formed on both sides of the negative electrode. The total value of the separator layers (II) formed on both surfaces of the PET nonwoven fabric.
実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム二次電池について、下記の各評価を行った。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the lithium secondary battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. The results are shown in Table 2.
＜放電容量割合＞
実施例１〜４および比較例１〜２の電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで０．２Ｃで放電を行い、得られた放電容量の充電容量に対する割合、すなわち放電容量割合（％）を求めた。なお放電容量割合はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。
<Discharge capacity ratio>
For the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, constant current charging at 0.2 C (up to 4.2 V) and charging by constant voltage charging at 4.2 V (total of constant current charging and constant voltage charging) After 15 hours, discharge was performed at 0.2 C up to 3.0 V, and the ratio of the obtained discharge capacity to the charge capacity, that is, the discharge capacity ratio (%) was determined. The discharge capacity ratio was determined as an average value of 10 batteries.
＜交流抵抗・負荷特性＞
日本ＨＰ社製のＬＣＲメータ「４２６３Ｂ」を用いて、実施例１〜４および比較例１〜２の電池の１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。更にこれらの電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と４．２Ｖでの定電圧充電を行い、定電流充電時の充電電流と充電時間の積が１．２Ｃになるまで充電した。その後、電池を１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃの放電容量とした。また、各電池について上記と同条件で充電した後、１５００ｍＡで３Ｖまで定電流放電して２Ｃの放電容量とした。そして各電池について、２Ｃでの放電容量の０．２Ｃでの放電容量に対する容量維持率を算出した。
<AC resistance / load characteristics>
The 1 kHz AC resistance of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was measured using an LCR meter “4263B” manufactured by Japan HP. Furthermore, for these batteries, constant current charging up to 4.2 V at 0.2 C and constant voltage charging at 4.2 V are performed, and charging is performed until the product of charging current and charging time during constant current charging reaches 1.2 C. did. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 150 mA to 3 V to a discharge capacity of 0.2C. Each battery was charged under the same conditions as described above, and then discharged at a constant current of 1500 mA to 3 V to a discharge capacity of 2C. And about each battery, the capacity | capacitance maintenance factor with respect to the discharge capacity in 0.2 C of the discharge capacity in 2 C was computed.
＜釘刺し試験＞
電池の釘刺し試験によりそれぞれの電池に用いたセパレータの安全性評価を行った。実施例１〜４および比較例１〜２の電池を、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、更に４．２Ｖでの定電圧充電を電流が０．０５Ｃまで減衰するまで行った。その後５ｍｍφの釘を速度４０ｍｍ／秒で電池に刺し、発熱温度を調べた。なお、各々３個の電池で試験を行い、発熱温度はその平均値をとった。
<Nail penetration test>
The separator used in each battery was evaluated for safety by a battery nail penetration test. The batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were charged at a constant current of up to 4.2 V at 0.5 C, and further, constant voltage charging at 4.2 V was performed until the current was attenuated to 0.05 C. Thereafter, a 5 mmφ nail was pierced into the battery at a speed of 40 mm / sec, and the heat generation temperature was examined. Each of the three batteries was tested, and the exothermic temperature was an average value.
表２から明らかなように、実施例１〜４のリチウム二次電池は、良好な電池特性を示しており、信頼性および安全性が優れている。これに対し、比較例１のリチウム二次電池は、セパレータ層（II）を有しないセパレータを用いているため、巻回電極体の巻回時における正負極の押し付けにより内部短絡が生じた。このため充電時に充電電圧まで到達せず、その他の電池特性を評価することができなかった。また、比較例２のリチウム二次電池は、セパレータ層（I）を有しないセパレータを用いているため、釘刺し試験時の発熱が大きく、熱暴走温度近くにまで上昇した。 As is apparent from Table 2, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 have good battery characteristics and are excellent in reliability and safety. On the other hand, since the lithium secondary battery of Comparative Example 1 uses a separator having no separator layer (II), an internal short circuit occurred due to the positive and negative electrodes being pressed when the wound electrode body was wound. For this reason, the charging voltage was not reached during charging, and other battery characteristics could not be evaluated. Moreover, since the lithium secondary battery of Comparative Example 2 uses a separator that does not have the separator layer (I), heat generation during the nail penetration test was large, and the temperature increased to near the thermal runaway temperature.
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