JP2008041581A - Rolled electrode group, rectangular secondary battery, and laminated type secondary battery - Google Patents

Rolled electrode group, rectangular secondary battery, and laminated type secondary battery Download PDF

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Toshihiro Abe
Hideaki Katayama
秀昭 片山
敏浩 阿部
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Hitachi Maxell Ltd
日立マクセル株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rectangular secondary battery and a laminated type secondary battery excellent in reliability and safety, as well as a rolled electrode group capable of structuring these secondary batteries. <P>SOLUTION: The rolled electrode group for a secondary battery is made to be wound in spiral with a laminate made of a cathode having an active material containing layer on both sides of a collector and an anode having an active material containing layer on both sides of a collector laminated through a separator containing thermal resistance particles with electric insulation, or, made to be wound in spiral with a laminate made of a cathode having an active material containing layer on both sides of a collector, an anode having an active material containing layer on both sides of a collector, and a separator integrally formed on a surface of the cathode and/or the anode, laminated through the above separator. The rolled electrode group is flat, and does not involve in a charge/discharge reaction of a facing part on the innermost peripheral side among facing parts facing the layers containing the active materials of the cathode and the anode respectively in at least one side of a curving part, and the battery includes above the electrode group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、角形二次電池およびラミネート形二次電池を構成するのに好適な扁平状の巻回体電極群、および該巻回体電極群を有する二次電池に関するものである。 The present invention relates to a secondary battery having a prismatic secondary battery and a suitable flat wound body electrode group to construct a laminate type secondary battery, and the winding wound body electrode group.

非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。 Lithium ion batteries are one type of non-aqueous battery, the characteristic that high energy density, has been widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers. 携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。 It tends to increase the capacity further advances of the lithium-ion battery with the high performance of portable devices, ensuring safety is important.

現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが20〜30μm程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。 The current lithium-ion batteries, as a separator to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, for example, a thickness porous film of polyolefin approximately 20~30μm are used. また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。 Further, as the separator material, by melting the separator structure resin following thermal runaway temperature of the battery is closed pores, thereby enhancing the safety of the battery such as during a short circuit by increasing the internal resistance of the battery to ensure the so-called shutdown effect of, sometimes low melting point polyethylene is applied.

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。 Incidentally, as such a separator, for example, a film was uniaxially stretched or biaxially stretched for porosity reduction and strength improvement has been used. このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。 Such separators, to be supplied as a film present alone, constant intensity is required in terms of workability and it secured by the stretching. しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。 However, such a stretched film has increased the degree of crystallinity, the shutdown temperature, because the growing to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery, the margin for safety of the battery is said to be sufficient hard.

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。 Further, a distortion occurs in the film by the stretching, which when exposed to high temperatures, there is a problem that shrinkage caused by the residual stress. 収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。 Shrinkage temperature, melting point, i.e. present at very close to the shutdown temperature. このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。 Therefore, when using a porous film separator of polyolefin is, the temperature of the battery, such as during charging abnormality reaches a shutdown temperature, immediately reducing the current must prevent the temperature rise of the battery. 空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発熱の危険性があるからである。 If the pores could not immediately reduce the current not sufficiently closed, because the temperature of the battery rise to readily separator shrinkage temperature, there is a risk of heat generation due to an internal short circuit.

このように、セパレータの構成フィルムに必要な強度を確保し、かつ高温での熱収縮の問題を回避することを、ポリオレフィン系の単独膜で達成することは困難である。 Thus, to ensure the strength required for the component films of the separator, and to avoid the problem of heat shrinkage at high temperatures, it is difficult to achieve with single film of polyolefin.

上記のようなセパレータの熱収縮による短絡を防ぐために、種々の技術が提案されている。 To prevent short-circuiting due to thermal shrinkage of the separator as described above, various techniques have been proposed. 例えば、特許文献1には、無機微粒子を主体とする多孔質層を基材上に塗布して剥離し、これをセパレータに用いる方法が、特許文献2には、無機酸化物などの耐熱性微粒子同士をバインダで結着した多孔質層を電極上に形成してセパレータとして用いる技術が示されている。 For example, Patent Document 1, a method of the porous layer to the inorganic fine particles composed mainly of peeling was applied to the substrate, using this separator, Patent Document 2, the heat resistance fine particles such as inorganic oxides It is used technique illustrated as a separator to each other and formed on the electrode a porous layer bound with a binder.

特開2005−276503号公報 JP 2005-276503 JP 国際公開第97/8763号公報 International Publication No. 97/8763 No.

特許文献1や特許文献2に開示の技術によれば、セパレータの熱収縮に伴う短絡の発生防止には一定の効果がある。 According to the technique disclosed in Patent Documents 1 and 2, the prevention of a short circuit due to thermal shrinkage of the separator there is a certain effect. しかしながら、最近のリチウムイオン電池などの二次電池では、角形の外装缶や、ラミネートフィルム外装材を使用しており、特に民生用携帯機器などに用いられる二次電池では、非常に小型でかつ薄形であることから、上記のセパレータを用いた場合には、下記のような問題が発生し得る。 However, in the secondary battery, such as the recent lithium-ion batteries, and prismatic outer can, we use the laminate film exterior material, especially in the secondary battery used such as consumer portable devices, and thin very small since it is the form, in the case of using the above-described separator, problems may occur as described below.

すなわち、二次電池では、セパレータを介して正極と負極とを重ね合わせ、更にこれを巻回して巻回体電極群として用いることが一般的であるが、これを小型でかつ薄形の電池に適用する場合、巻回体電極群を扁平状に押しつぶすなどすることから、セパレータは非常に小さな径で屈曲された状態となる。 That is, in the secondary battery, superposing the positive electrode and the negative electrode through the separator, but more is generally used as a wound body electrode group by winding it, which the batteries of small and thin when applied, since the like crush the wound body electrode group into a flat shape, the separator is in a state of being extremely bent at a small diameter. そのため、セパレータには高い柔軟性が要求されるが、特許文献1に記載されているような無機微粒子主体のセパレータでは、柔軟性が不足して、特に巻回体電極群の湾曲部において無機微粒子の脱落などが生じ易く、短絡を完全に防止することは困難である。 Therefore, although flexibility is required for the separator, the separator of the inorganic fine particles mainly as described in Patent Document 1, the flexibility is insufficient, in particular inorganic fine particles in the curved portion of the wound body electrode group liable etc. fall off, it is difficult to completely prevent a short circuit.

また、巻回体電極群を扁平状に押しつぶすと、その湾曲部(特に最内周の湾曲部)において、正極や負極の活物質含有層に割れが生じ易いが、特許文献2に開示されているようなセパレータでは電極と一体化しているために、活物質含有層の割れに伴ってセパレータも割れ易く、やはり、短絡を完全に防止することは困難であり、また、割れた電極による短絡の発生も防止し難い。 Further, when crush the wound body electrode group into a flat shape, at its curved portion (particularly the innermost curved portions), but easily cracks occur in the active material-containing layer of the positive electrode and the negative electrode, it is disclosed in Patent Document 2 for a separator like being integral with the electrode, easily be cracked separator with the breakage of the active substance-containing layer, again, it is difficult to completely prevent a short circuit, also of the short circuit caused by cracks electrode also difficult to prevent occurrence.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性と安全性に優れた角形二次電池およびラミネート形二次電池、並びにこれらの二次電池を構成し得る巻回体電極群を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is prismatic secondary batteries and laminate type secondary battery excellent in reliability and safety, as well as wound body capable of constituting these secondary batteries It is to provide an electrode group.

上記目的を達成し得た本発明の巻回体電極群は、以下の(1)、(2)または(3)の態様を有することを特徴とするものである。 Wound body electrode group of the present invention were able to achieve the above object, the following (1), is characterized in that it has a mode of (2) or (3).

(1)電気絶縁性の耐熱性粒子を少なくとも含有するセパレータを介して、集電体の両面に活物質含有層を有する正極と、集電体の両面に活物質含有層を有する負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、上記巻回体電極群は、扁平状であり、かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向している対向部のうち、最も内周側にある対向部が充放電反応に関与しない。 (1) an electrically insulating heat-resistant particles via a separator having at least a positive electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, and a negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector laminate is composed of laminate, a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally, the wound body electrode group is flat, and the opposite ends of the major axis in at least one of a curved portion, of the opposing portion and the active material-containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode are opposed to each other, opposed portion in the innermost does not participate in the charge and discharge reaction .

(2)集電体の両面に活物質含有層を有する正極、集電体の両面に活物質含有層を有する負極、並びに上記正極および/または上記負極の表面に一体的に形成されたセパレータを有し、該セパレータを介して上記正極と上記負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、上記巻回体電極群は、扁平状であり、かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向している対向部のうち、最も内周側にある対向部が充放電反応に関与しない。 (2) a positive electrode having a two-sided active material-containing layer of the current collector, a negative electrode having a two-sided active material-containing layer of the current collector, and a separator that is integrally formed on the positive electrode and / or the surface of the negative electrode has a laminate through the separator and the positive electrode and the negative electrode are laminated is a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally, the wound body electrode group is a flat, and at least one curved section located at both ends of its major axis, of the opposing portion and the active material-containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode are opposed to each other , opposing portion in the innermost does not participate in the charge and discharge reaction.

(3)電気絶縁性の耐熱性粒子を少なくとも含有するセパレータを介して、集電体の両面に活物質含有層を有する正極と、集電体の両面に活物質含有層を有する負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、上記巻回体電極群は、扁平状であり、かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、最も内周側で正極と負極とが対向している部分に、少なくとも正極の活物質含有層の存在しない無地部を有しており、上記無地部より内終端部側には、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向し充放電反応が可能な対向部を有している。 (3) an electrically insulating heat-resistant particles via a separator having at least a positive electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, and a negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector laminate is composed of laminate, a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally, the wound body electrode group is flat, and the opposite ends of the major axis in at least one of a curved portion, the innermost in a portion in the circumferential side and positive electrode and the negative electrode are opposed, have a non-existent non-coated portion of at least the positive electrode active material-containing layer, the inner end portion than the non-coating portion on the side, the active material containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode has opposite charge and discharge reaction can opposing portions together.

本発明の巻回体電極群では、セパレータを、(1)または(2)に係る特定の構成とすることで、セパレータの熱収縮による短絡の発生を防止し、更に(1)および(2)の両態様にのいずれにおいても、短絡が発生し易い湾曲部の少なくとも一方において、正極の活物質含有層と負極の活物質含有層とが互いに対向している対向部(以下、単に「対向部」という)のうち、最も内周側にある対向部を、充放電反応に関与しない構成にすることで、上記箇所における短絡の発生を防止して、電池の安全性と信頼性を高めている。 The wound body electrode group of the present invention, a separator, (1) or by a specific configuration according to (2), to prevent the occurrence of a short circuit due to heat shrinkage of the separator, and (1) and (2) in any of the two embodiments of, in at least one of the easily bend short circuit occurs, the facing portion of the active material-containing layer of the positive electrode and the negative electrode active material-containing layer are opposite to each other (hereinafter, simply "facing portion "hereinafter) of the facing portion in the innermost, that a configuration which is not involved in charge and discharge reaction, thereby preventing the occurrence of short circuits in the portions, increasing the safety and reliability of the battery .

また、本発明の巻回体電極群では、セパレータを、(3)に係る特定の構成とすることで、セパレータの熱収縮による短絡の発生を防止し、更に、短絡が発生し易い湾曲部の少なくとも一方において、最も内周側で正極と負極とが対向している部分に、少なくとも正極の活物質含有層の存在しない無地部を設け、充放電に関与しない構成とすることで、上記箇所における短絡の発生を防止して、電池の安全性と信頼性を高めている。 Further, the wound body electrode group of the present invention, a separator, by the particular configuration according to (3), to prevent the occurrence of a short circuit due to thermal shrinkage of the separator, further, a short circuit is the likely bend occurs in at least one, the portion where the positive electrode and the negative electrode at the most inner circumferential side faces, provided a non-existent non-coating portion of at least the positive electrode active material-containing layer, with a configuration which is not involved in charging and discharging, in the place to prevent occurrence of a short circuit, to enhance the safety and reliability of the battery. 加えて、上記無地部より内終端部側には、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向し充放電反応が可能な対向部を設けることにより、充放電反応が可能な対向部の面積を増加させ高容量化を図ることができる。 In addition, the the inner end portion side than the uncoated portion, by which the active material-containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode is provided opposite to the charge and discharge reactions can face portion to each other, the charge-discharge reaction it can increase the capacity by increasing the area of ​​the opposed portion capable.

すなわち、本発明の巻回体電極群が角形の外装缶内に封入されている角形二次電池、および本発明の巻回体電極群が袋状のラミネートフィルム内に封入されているラミネート形二次電池も、本発明に含まれる。 That is, the wound body electrode group triangular prismatic secondary battery enclosed in the outer can, and laminates shaped secondary to wound body electrode group is sealed in a bag shape in the laminated film of the present invention of the present invention next cells are also included in the present invention.

本発明によれば、安全性と信頼性に優れた角形二次電池およびラミネート形二次電池、並びにこれらの二次電池を構成し得る巻回体電極群を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a secure and reliable excellent prismatic secondary batteries and laminate type secondary battery, and the wound body electrode group capable of constituting these secondary batteries.

本発明の巻回体電極群は、(1)の態様、(2)の態様、(3)の態様のいずれにおいても、扁平状であり、かつ(1)の態様および(2)の態様では、湾曲部の少なくとも一方において、最も内周側の対向部が充放電に関与しない構成を有している。 Wound body electrode group of the present invention, aspects of (1), mode of (2), in any embodiment of (3) is flat, and in the manner and mode of (2) (1) is , in at least one curved portion has a configuration in which opposing portions of the innermost does not participate in the charge and discharge. また、(3)の態様では、湾曲部の少なくとも一方において、最も内周側で正極と負極とが対向している部分に、少なくとも正極の活物質含有層の存在しない無地部(集電体の露出部)を有しており、これにより、上記部分が充放電に関与しない構成となっている。 Further, (3) In the aspect, at least one curved portion, the portion where the positive electrode and the negative electrode at the most inner circumferential side faces, nonexistent uncoated portion of at least the positive electrode active material-containing layer (the collector has an exposed portion), thereby it has a configuration in which said portion is not involved in charging and discharging. 更に、(3)の態様では、上記無地部より内終端部側に、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向し充放電反応が可能な対向部を有しており、これにより充放電反応が可能な対向部の面積が増加し高容量化を図ることができる。 Furthermore, (3) In the embodiment of the inner end portion side of the non-coating portion has an active material-containing layer and the negative electrode active material-containing layer and is opposite to the charge and discharge reactions can face portion to each other of the positive electrode and which, thereby the area of ​​the opposing portions which can be charged and discharge reaction can be increased by Koyo capacity.

巻回体電極群の一部断面図を図1に示している。 It shows a partial sectional view of the wound body electrode group in FIG. 図1中、10は巻回体電極群、20は正極、21は正極活物質含有層、22は正極集電体、23は正極タブ、30は負極、31は負極活物質含有層、32は負極集電体、33は負極集電タブ、40はセパレータ、100は湾曲部である。 In Figure 1, 10 is wound body electrode group, 20 cathode, 21 positive electrode active material-containing layer, 22 is a cathode current collector, the positive electrode tabs 23, 30 is negative, 31 negative electrode active material-containing layer, 32 anode current collector, 33 is a negative electrode current collector tab, 40 the separator, 100 is a curved portion. 巻回体電極群の「湾曲部」は、図1中に示す直線Bと直線Cとの間に存在する領域(格子線の部分)である。 "Curved portion" of the wound body electrode group is a region (part of the grid lines) existing between the straight line B and the line C shown in FIG. 直線Bは、巻回体電極群を扁平に押しつぶした方向における最大径に直交し、かつ上記最大径との交点から巻回体電極群における最内周内側までの距離が最大となる点を通る直線Aと直交し、巻回体電極群の最内周内側と直線Aとの交点を通過する直線であり、直線Cは、上記直線Aと直交し、巻回体電極群の最外周外側と直線Aとの交点を通過する直線である。 Line B is perpendicular wound body electrode group to the maximum diameter of flattened squashed direction, and the distance from the intersection between the maximum diameter until the innermost inner side of the wound body electrode group through the points of maximum orthogonal to the straight line a, a straight line passing through the intersection between the innermost inside and the straight line a of the wound body electrode group, linear C is orthogonal to the straight line a, and the outermost outer wound body electrode group is a straight line passing through the intersection of the straight line a.

なお、通常の巻回体電極群は、その断面が略長円形状であり、上記の「巻回体電極群を扁平に押しつぶした方向における最大径」とは、長円形の短軸に、直線Aは長円形の長軸に相当する(ただし、後記の図2以降では、巻回体電極群の全体を表す断面図を示しているが、これらの図面では、巻回体電極群の構造の理解を容易にするために、巻回体電極群の大きさに対する正極、負極、セパレータなどの厚みを、実際のものよりも大きく示しているため、短軸と長軸が直交していない。)。 Normally the wound body electrode group, the cross-section has a substantially oval shape, the term "maximum diameter in a direction crushed flattened wound body electrode group" described above, the short axis of the oval, straight a corresponds to the long axis of the oval (However, in the later of FIG. 2 and later, but shows a cross-sectional view showing the entire wound body electrode group, in these figures, the wound body electrode group structure for ease of understanding, the positive electrode to the size of the wound body electrode group, the negative electrode, the thickness of the separator, etc., because it shows greater than the actual short and long axes are not orthogonal.) .

本発明の巻回体電極群の湾曲部において、対向する正極と負極とを充放電反応に関与しない構成とする方法については特に制限はないが、具体的には、下記の(i)または(ii)の方法が好ましい。 In the curved portion of the wound body electrode group of the present invention, there is no particular limitation on the method for a configuration that does not involve facing the positive electrode and the negative electrode in charge and discharge reaction, specifically, the following (i) or ( the method of ii) is preferable.

(i)対向部における正極および/または負極の表面を、電気絶縁性の材料で被覆する。 (I) the positive electrode and / or the surface of the negative electrode in the opposed portion, is coated with an electrically insulating material.

図2に、(i)の方法を採用した巻回体電極群の断面概略図を示す。 Figure 2 shows a cross-sectional schematic view of the wound body electrode group that has been adopted the method of (i). 図2では、図1の巻回体電極群と機能が共通する要素については、共通の符号を付している(後記の各図においても同じである。)。 In Figure 2, elements which of the wound body electrode group and the functional Figure 1 is common, are denoted by the same reference numerals (the same in each figure described later.). 図2に示す巻回体電極群11は、正極、負極、および2枚のセパレータ40を用い、これらを積層して積層体とし、更に渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶしたものであり、長径方向の両端部の湾曲部のうち、図中右側の湾曲部における最も内周側の対向部に、電気絶縁性の材料で構成された絶縁層50が配置されている。 Wound body electrode group 11 shown in FIG 2 uses a positive electrode, a negative electrode, and two separators 40, we were in a laminate stack, after winding a further spiral, which was crushed into a flat shape There, among the curved portions of both ends of the major axis direction, the facing portion of the innermost side of the curved portion of the right side of the figure, and an insulating layer 50 composed of electrically insulating material is disposed. そして、巻回体電極群11の負極は、その内周端から所定の箇所までは、集電体32の片面のみに活物質含有層33を設けており、電極体11の内側は集電体32が露出している。 The negative electrode of the wound body electrode group 11, the inner from peripheral end to a predetermined position, and provided only on one surface of the current collector 32 of the active material-containing layer 33, inner electrode 11 is the collector 32 is exposed.

図3に、図2の要部拡大図を示しているが、長径方向の両端部の湾曲部のうち、図2に係る右側の湾曲部における最も内周側の対向部において、正極における負極と対向する側の正極活物質含有層21の表面が、電気絶縁性の材料で構成された絶縁層(以下、単に「絶縁層」という場合がある)50で被覆されている。 FIG. 3 shows an enlarged view of FIG. 2, of the curved portions of both ends of the major axis direction, in the opposing portion of the innermost side of the curved portion of the right side according to FIG. 2, the negative electrode of the positive electrode the positive electrode active surface of the material-containing layer 21 of the opposite sides are electrically insulating material insulating layer composed of the covered (hereinafter, simply is referred to as "insulating layer") 50. なお、上記部分では、負極活物質含有層31の表面を絶縁層で被覆してもよいし、正極活物質含有層21表面と負極活物質含有層31表面の両方を絶縁層で被覆してもよい。 In the above part, to the surface of the negative electrode active material-containing layer 31 may be covered with an insulating layer, also both of the positive electrode active material-containing layer 21 surface and the negative electrode active material-containing layer 31 surface is covered with an insulating layer good.

(ii)対向部における正極および/または負極の集電体と活物質含有層との間に、電気絶縁性の材料で構成された絶縁層を配置する。 (Ii) between the positive electrode and / or the negative electrode current collector and the active material-containing layer of the opposing portion, placing the insulating layer made of an electrically insulating material.

図4に、(ii)の方法を採用した巻回体電極群の断面概略図を示す。 Figure 4 shows a cross-sectional schematic view of the wound body electrode group that has been adopted the method of (ii). 図4の巻回体電極群12では、長径方向の両端部の湾曲部のうち、図中右側の湾曲部における最も内周側の対向部に絶縁層50が配置されている。 In the wound body electrode group 12 in FIG. 4, of the curved portions of both ends of the major axis direction, the insulating layer 50 is disposed on the opposite portion of the innermost side of the curved portion of the right side in FIG.

図5に、図4の要部拡大図を示しているが、長径方向の両端部の湾曲部のうち、図4に係る右側の湾曲部における最も内周側の対向部において、正極における負極と対向する側の正極活物質含有層21と正極集電体22との間に、絶縁層50が設けられている。 Figure 5 shows an enlarged view of FIG. 4, of the curved portions of both ends of the major axis direction, in the opposing portion of the innermost side of the curved portion of the right side according to FIG. 4, a negative electrode of the positive electrode between the counter positive electrode active material-containing layer 21 on the side and the positive electrode current collector 22, insulating layer 50 is provided. なお、上記部分では、負極における負極活物質含有層31と負極集電体32との間に絶縁層を設けてもよく、正極活物質含有層21と正極集電体22との間、および負極活物質含有層31と負極集電体32との間の両者に絶縁層を設けてもよい。 In the above part may be an insulating layer between the negative electrode active material-containing layer 31 and the anode current collector 32 is provided in the negative electrode, between the cathode active material-containing layer 21 and the cathode current collector 22, and the negative electrode to both between the active material-containing layer 31 and the anode current collector 32 may be provided with an insulating layer.

(iii)少なくとも正極に活物質含有層の存在しない無地部を設ける。 (Iii) at least a positive electrode to provide a non-existent non-coated portion of the active material-containing layer.

図6に、(iii)の方法を採用した巻回体電極群の断面概略図を示す。 Figure 6 shows a cross-sectional schematic view of the wound body electrode group that has been adopted the method of (iii). 図6の巻回体電極群13では、長径方向の両端部の湾曲部のうち、図中右側の湾曲部における最も内周側において、無地部60が設けられている。 In the wound body electrode group 13 in FIG. 6, of the curved portions of both ends of the major axis direction, in the innermost side of the curved portion of the right side in the figure, the non-coating portion 60 is provided.

また、図7に、図6の要部拡大図を示す。 Further, FIG. 7 shows an enlarged view of FIG. 長径方向の両端部の湾曲部のうち、図6に係る右側の湾曲部の最も内周側における無地部60では正極活物質含有層21が存在しておらず、正極集電体22が露出している。 Of the curved portion at both ends of the major axis direction, not present the non-coating portion 60 in the positive electrode active material-containing layer 21 in the innermost of the curved portion of the right according to Figure 6, the positive electrode current collector 22 is exposed ing. なお、図6および図7では、湾曲部の最も内周側における正極と負極との対向する部分において、正極に無地部を設けた例を示しているが、負極のみに負極活物質含有層が存在しない無地部を設けた場合には、リチウムデンドライトが析出する虞があるため、無地部は少なくとも正極に設ける。 In FIG. 6 and FIG. 7, in a portion facing the positive electrode and the negative electrode in the innermost of the curved portion, an example is shown in which a non-coating portion to the positive electrode, the negative electrode active material-containing layer only on the negative electrode in the case of providing a non-existent non-coating portion, since there is a possibility that lithium dendrite is precipitated, uncoated region provided on at least a positive electrode. また、上記部分において、正極、負極の両者に無地部を設けても構わない。 In the above part, the positive electrode, may be provided with a non-coating portion to both of the negative electrode.

なお、図6および図7に示す巻回体電極群では、無地部60を設けた箇所よりも内周端部側では、正極の正極活物質含有層21と負極の負極活物質含有層31とが対向しており、充放電反応が可能な構成となっている。 In the wound body electrode group shown in FIGS. 6 and 7, the inner peripheral end side than the portion provided with the non-coating portion 60, the positive electrode active material-containing layer 21 and the negative electrode active material-containing layer 31 of the negative electrode of the positive electrode There are opposed, has become capable of charging and discharging reactions configuration.

また、上記(i)、(ii)および(iii)の方法のうち、2つまたは3つの方法を併用して巻回体電極群を構成しても構わない。 Further, the (i), it may be structured within the winding body electrode group in combination of two or three methods methods of (ii) and (iii).

更に、本発明の巻回体電極群では、(i)または(ii)の方法などによって充放電反応に関与しない構成とする箇所は、巻回体電極群の長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方における対向部のうち、最も内周側の対向部であればよいが、より短絡の発生箇所になり易いことから、曲率が大きい方の対向部が、充放電反応に関与しない構成を有することが好ましい。 Furthermore, the wound body electrode group of the present invention, (i) or parts having the configuration which is not involved in charge and discharge reaction, such as by the method of (ii), the curved portion located at both ends of the major axis direction of the wound body electrode group of the opposing portions of at least one of, but may be a portion facing innermost, since tends to occurrence location more short, opposing portions of the larger curvature, a configuration which is not involved in charge and discharge reaction it is preferred to have. 通常は、最も内周側の対向部のうち、内周端側の対向部が、より曲率が大きくなる。 Typically, of the opposing portions of the innermost, opposed portions of the inner peripheral edge side, more curvature increases.

なお、長径方向の両端部にある湾曲部における対向部のうち、最も内周側の対向部以外の対向部においても、最も内周側の対向部ほどではないが、短絡の発生箇所になる可能性もあり得るため、これらの箇所においても、充放電反応に関与しない構成とすることも好ましく、この場合には、最も内周側の対向部以外の対向部についても、例えば、上記(i)または(ii)の方法で、充放電反応に関与しない構成とすればよい。 Of the opposing portions in the bending portion at the opposite ends of the major axis direction, even in the opposing portions other than the portion facing innermost, but not to the extent opposing portion of the innermost, can be a generation part of the short-circuit since there may be gender, also in these places, it is also preferable to adopt a configuration that is not involved in the charge-discharge reaction, in this case, also facing portion other than the opposing portions of the innermost, for example, the (i) or by the method (ii), it may be configured so as not to participate in the charge and discharge reaction.

また、本発明の巻回体電極群では、(iii)の方法などによって充放電反応に関与しない構成とする箇所は、巻回体電極群の長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方であって、最も内周側で正極と負極とが対向している部分であればよいが、より短絡の発生箇所になり易いことから、曲率が大きい方の湾曲部における上記部分が充放電反応に関与しない構成を有することが好ましい。 Further, the wound body electrode group of the present invention, parts having the configuration which is not involved in charge and discharge reaction, such as by (iii) using the curved portion at the opposite ends of the major axis direction of the wound body electrode group at least one in there, although may be a part where the positive electrode and the negative electrode at the most inner circumferential side faces, since tends to occurrence location more short, in the partial charge and discharge reaction in the curved portion having the larger curvature preferably has a structure which is not involved.

(i)の方法および(ii)の方法で使用する電気絶縁性の材料としては、電池内の非水電解液(以下、「電解液」と省略する)に対して安定であり、電池内の充放電反応に対して電気化学的に安定であれば特に制限はないが、下記の無機材料および有機材料で構成されるフィルムや微粒子など挙げられる。 As the material of the electrically insulating for use in the method of the method and (ii) of (i), the non-aqueous electrolyte in the battery (hereinafter, abbreviated as "electrolytic solution") is stable to, in the battery it is not particularly limited as long as electrochemically stable to the charge and discharge reactions, and the like formed films and particulate inorganic and organic materials below. なお、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。 Incidentally, in the present specification, the term "electrochemically stable" is meant that there will be no chemical change during charge and discharge of the battery.

無機材料(無機微粒子)としては、例えば、酸化鉄、SiO 、Al 、TiO 、BaTiO 、ZrOなどの酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶物質;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶性物質;タルク、モンモリロナイトなどの粘土;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。 As the inorganic material (inorganic particles), for example, iron oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, BaTiO 2, oxide particles such as ZrO; calcium fluoride; aluminum nitride, nitrides microparticles such as silicon nitride clays such as talc, montmorillonite; covalent crystalline materials such as silicon, diamond, barium fluoride, poorly soluble ionic crystal material such as barium sulfate boehmite, zeolite, apatite, kaoline, mullite, spinel, olivine, sericite , like mineral resource-derived substances or their artificial material such as bentonite. また、金属微粒子;SnO 、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、後記の架橋高分子微粒子を構成する材料など)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。 Further, the fine metal particles; SnO 2, tin - oxide particles such as indium oxide (ITO); carbon black, carbonaceous fine particles such as graphite; the surface of the conductive fine particles such as electrically insulated materials (e.g., material and constituting the non-electrical conductive inorganic fine particles described above, by surface treatment with a material, etc.) constituting the later of the crosslinked polymer fine particles may be fine particles which gave electrical insulation.

また、有機材料としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物など高分子化合物、セルロースおよびその誘導体、PVDF、PVDF−HFPおよびその誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステル[ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など]、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド The organic material, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, polydivinylbenzene, styrene - divinylbenzene copolymer crosslinked product, polyimides, polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, phenol resins, benzoguanamine - formaldehyde condensates such as high molecular compound, cellulose and its derivatives, PVDF, PVDF-HFP and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polysulfone, polyether sulfone, polycycloolefin, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyesters [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.], polyamideimide, polyetherimide, polyaramide どの有機樹脂が例示できる。 Which organic resin can be exemplified. また、上記の有機樹脂(高分子)は、混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)であってもよい。 Further, the organic resin (polymer) are mixed, modified, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) may be used.

電気絶縁性の材料をフィルムとして用いる場合には、活物質含有層上または集電体上にスパッタ、蒸着、キャスト、コーティングなどの方法で直接形成してもよいし、フィルムに粘着層を形成した粘着テープ(絶縁テープ)の形にして貼り付けてもよい。 When using an electrically insulating material as the film is sputtered onto the active material-containing layer or on a current collector, vapor deposition, casting, it may be directly formed by a method such as coating, to form an adhesive layer on the film adhesive tape may be attached in the form of (insulating tape).

また、電気絶縁性の材料が粒子状の場合には、バインダを用いて粒子同士、または粒子と活物質含有層若しくは集電体とを結着して層状にして用いることができる。 Further, when the electrically insulating material is particulate it can be used in a layer with bind the particles together or particles and the active material-containing layer or the current collector by using a binder. 更に、結着性を有する粒子の場合には、粒子自身がバインダを兼ねることができる。 Further, in the case of particles having a binding property can be a particle itself also serves as a binder.

また、本発明の巻回体電極群は、電池の信頼性を向上させるために、下記の(4)または(5)の態様を有していることが好ましい。 Further, the wound body electrode group of the present invention, in order to improve the reliability of the battery, it is preferable to have aspects of the following (4) or (5).

(4)の態様に係る巻回体電極群は、最内周内側に位置する正極または負極の内側に、活物質含有層の存在しない無地部(集電体の露出部)が設けられており、最内周外側に位置する負極または正極の終端部における、最内周内側に位置する正極または負極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で被覆されている構造を有する巻回体電極群である。 Wound body electrode group in accordance with aspects of the (4), the inside of the positive electrode or the negative electrode positioned at the innermost circumference inside, and nonexistent uncoated portion of the active material-containing layer (the exposed portion of the current collector) is provided , at the end portion of the negative electrode or positive electrode located in the innermost outer, positive or negative electrode facing the portion located in the innermost inner, wound body electrode group having a structure being coated with an electrically insulating material it is.

また、(5)の態様に係る巻回体電極群は、最外周外側に位置する正極または負極の外側に、活物質含有層の存在しない無地部が設けられており、最外周内側に位置する負極または正極の終端部における、最外周外側に位置する正極または負極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で被覆されている構造を有する巻回体電極群である。 Further, the wound body electrode group according to the embodiment of (5), on the outside of the positive electrode or the negative electrode positioned on the outermost outer, uncoated portion absent the active material-containing layer is provided, located on the outermost inner at the end portion of the negative electrode or the positive electrode, the positive electrode or the negative electrode facing the portion located on the outermost outside, it is wound body electrode group having a structure being coated with an electrically insulating material.

(4)および(5)の態様を有する巻回体電極群の断面模式図を図8に示す。 (4) and a schematic cross-sectional view of the wound body electrode group having aspects of (5) shown in FIG. 8. なお、図8では、この図面により説明する巻回体電極群の特徴の理解を容易にするために、特徴部分の要素を除き、断面であることを示す斜線を省略している。 In FIG. 8, in order to facilitate the understanding of the characteristics of the wound body electrode group described by the drawings, except for the elements of the feature portion is omitted oblique lines indicating a sectional.

図8の巻回体電極群14は、最内周内側に位置する負極の内側(正極と対向しない側)において、負極集電体32が露出しており、活物質含有層の存在しない無地部が設けられている。 Wound body electrode group 14 in FIG. 8, in the inside of the negative electrode positioned at the innermost circumference inner (positive electrode not facing the side) is exposed negative electrode current collector 32, uncoated portions where there is no active material-containing layer It is provided. そして、最内周外側に位置する正極の終端部における、最内周内側に位置する負極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で構成された絶縁層50で被覆されている。 Then, at the end portion of the positive electrode positioned at the innermost circumference outside, the negative electrode facing the portion located in the innermost inside, are covered with an insulating layer 50 made of a electrically insulating material. 最内周内側に位置する電極の集電体が、最内周外側に位置する対極と直接接触すると、大電流が流れるなどして電池の劣化や発火などが生じることがあるが、絶縁層50によって上記対極の上記部分を被覆することで、上記電極の集電体と上記対極との接触を防止することができるため、電池の信頼性を高めることができる。 Current collector of the electrode positioned at the innermost circumference inside, when in direct contact with the counter electrode positioned at the innermost circumference outside, but sometimes such degradation or ignition of the battery is caused by such a large current flows, the insulating layer 50 by by covering the portion of the counter electrode, it is possible to prevent contact between the current collector and the counter electrode of the electrode, it is possible to improve the reliability of the battery.

また、図8の巻回体電極群14では、最外周外側に位置する正極の外側において、正極集電体22が露出しており、活物質含有層の存在しない無地部が設けられている。 Further, the wound body electrode group 14 in FIG. 8, the outside of the positive electrode located outermost outside, that the bare cathode current collector 22, non-coated portion is provided in the absence of the active material-containing layer. そして、最外周内側に位置する負極の終端部における、最外周外側に位置する正極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で構成された絶縁層50で被覆されている。 Then, at the end portion of the negative electrode located outermost inside the positive electrode facing the portion located outermost outside, it is covered with an insulating layer 50 made of a electrically insulating material. 最外周外側に位置する電極の集電体が、最外周内側に位置する対極と直接接触することによっても、電池の劣化や発火などが生じることがあるが、絶縁層50によって上記対極の上記部分を被覆することで、上記電極の集電体と対極との接触を防止することができるため、電池の信頼性を高めることができる。 Collector of the electrode positioned at the outermost outside, also by direct contact with the counter electrode located on the outermost inside, but sometimes such degradation or ignition of the battery occurs, said portion of said counter electrode by an insulating layer 50 by coating the, it is possible to prevent contact between the current collector and the counter electrode of the electrode, it is possible to improve the reliability of the battery.

また、図8の巻回体電極群14では、長径方向の両端部にある両湾曲部における最も内周側の2つの対向部において、正極における内側の活物質含有層21の表面が絶縁層50、50で被覆されている。 Further, the wound body electrode group 14 in FIG. 8, at two opposing portions of the innermost side of both the curved portion at the opposite ends of the major axis direction, the surface of the inner of the active material-containing layer 21 in the positive electrode insulating layer 50 It is coated with 50.

(4)の態様において、最内周外側に位置する電極の終端部における、最内周内側に位置する対極と対向する部分を被覆する電気絶縁性の材料、および(5)の態様において、最外周内側に位置する電極の終端部における、最外周外側に位置する対極と対向する部分を被覆する電気絶縁性の材料としては、(i)の方法および(ii)の方法で使用し得る電気絶縁性の材料として先に例示した各種材料を用いることができる。 In the embodiment of (4), at the end of electrode positioned at the innermost outer, electrically insulating material covering the counter electrode facing the portion located in the innermost inner, and in embodiments of (5), most at the end portion of the electrodes positioned on the outer peripheral inside, the material of the electrically insulating covering the counter electrode facing the portion located outermost outer, electrical insulation, which may be used in the process of the method and (ii): (i) it can be used various materials exemplified above as sexual material.

なお、本発明の巻回体電極群では、リチウム金属の析出を防止する観点から、負極の幅が正極の幅以上であることが好ましく、特に、電極と一体化したセパレータを用いる(2)の態様においては、正負極の幅をこのような関係にすることが望ましい。 In the wound body electrode group of the present invention, from the viewpoint of preventing deposition of lithium metal, it is preferable that the width of the negative electrode is not less than the width of the positive electrode, in particular, using a separator which is integral with the electrode (2) in the embodiment, it is preferable that the width of the positive and negative electrodes in such a relationship. また、(2)の態様において、負極の幅が正極の幅よりも大きい場合には、セパレータは、負極と一体化していることが好ましく、このようにすることで、より確実に正負極を隔離することができる。 Further, in embodiments of (2), when the width of the negative electrode is larger than the width of the positive electrode, the separator is preferably integral with the negative electrode, it is such, isolate the more reliably the positive and negative electrode can do.

本発明の巻回体電極群のうち、(1)および(3)の態様に係るセパレータは、電気絶縁性の耐熱性粒子(A)を含有するものである。 Of wound body electrode group of the present invention are those containing (1) and (3) a separator in accordance with aspects of the electrical insulating properties of the heat-resistant particles (A). 他方、本発明の巻回体電極群の(2)の態様に係るセパレータは、正極および/または負極と一体化していればよく、耐熱性粒子(A)は含有していてもよく[すなわち、(1)および(3)の態様に係るセパレータと同じ構成であってもよく]、含有していなくてもよい。 On the other hand, the separator according to the aspect of the wound body electrode group of the present invention (2) has only to be integrated with the positive electrode and / or negative, heat-resistant particles (A) may also contain [i.e., (1) and may be similar in structure to the separator of the aspect of (3)], it may not be contained.

耐熱性粒子(A)は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。 Refractory particles (A) has an electrically insulating, electrochemically stable, is stable more electrolyte and which will be described later, the solvent used in the liquid composition for use in the separator fabrication, high temperature as long as it does not dissolve in the electrolytic solution in the state it is not particularly limited. 高温状態とは具体的には150℃以上の温度であり、耐熱性粒子(A)は、このような温度において、電解液中で変形、化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。 The high temperature is specifically a temperature above 0.99 ° C., heat-resistant particles (A), in such a temperature, variations in the electrolytic solution may be a stable particle does not occur the chemical composition changes .

このような耐熱性粒子(A)の具体例としては、以下の無機微粒子や有機微粒子が挙げられ、これらを1種単独で、または2種以上を同時に使用できる。 Such specific examples of the heat-resistant particles (A), include the following inorganic fine particles or organic fine particles, these singly or two or more thereof may be used. 無機微粒子(無機粉末)としては、例えば、酸化鉄、SiO 、Al 、TiO 、BaTiO 、ZrOなどの酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物などが挙げられる。 As the inorganic fine particles (inorganic powder), for example, iron oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , TiO 2, BaTiO 2, oxide particles such as ZrO; calcium fluoride; aluminum nitride, nitrides microparticles such as silicon nitride clay particles such as talc, montmorillonite; covalent crystal fine particles such as silicon, diamond, barium fluoride, poorly soluble ionic crystal fine particles such as barium sulfate boehmite, zeolite, apatite, kaoline, mullite, spinel, olivine, sericite , like mineral resource-derived substances or their artificial material such as bentonite. また、金属微粒子;SnO 、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料[例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、後記の架橋高分子微粒子のうち、膨潤性粒子(D)に該当しない粒子を構成する材料など]で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。 Further, the fine metal particles; SnO 2, tin - oxide particles such as indium oxide (ITO); carbon black, carbonaceous fine particles such as graphite; the surface of the conductive fine particles such as a material [for example, having an electrical insulating property, material and constituting the non-electrical conductive inorganic fine particles of the above, among the later of crosslinked polymer microparticles, by surface treatment with a material such as] constituting the particles does not correspond to the swellable particles (D), electrically insulating it may be a fine particles to have a.

また、有機微粒子(有機粉末)としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子、セルロースおよびその誘導体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)およびその誘導体、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機樹脂粒子が例示できる。 As the organic fine particles (organic powder), crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, polydivinylbenzene, styrene - divinylbenzene copolymer crosslinked product, polyimides, polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, phenol resins, benzoguanamine - formaldehyde various crosslinked polymer fine particles such as condensates, cellulose and its derivatives, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) and derivatives thereof, organic resin particles such as polytetrafluoroethylene There can be exemplified. また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、であってもよい。 Further, the organic resin constituting these organic fine particles (polymer), a mixture of the above exemplified materials, modified, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer polymer), it may be.

耐熱性粒子(A)は、上記例示の粒子を構成する材料を2種以上含有していてもよい。 Refractory particles (A) may contain a material constituting the above-exemplified particles of two or more.

耐熱性粒子(A)の粒径は、0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、15μm以下、より好ましくは1μm以下のものが推奨される。 The particle size of the refractory particles (A), or 0.001 [mu] m, more preferably an at 0.1μm or more, 15 [mu] m or less, and more preferably not that of 1μm or less.

耐熱性粒子(A)の形状としては、例えば、所謂球状に近い形状であってもよく、板状や針状であってもよい。 The shape of the heat-resistant particles (A), for example, may be a shape close to a so-called spherical, and may be a plate shape or a needle shape. より好ましくは、板状の粒子である。 More preferably, a plate-like particles. 耐熱性粒子(A)が板状である場合は、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止効果の一層の向上を期待できる。 If heat-resistant particles (A) is a plate-shaped, it can be expected to further enhance the effect of preventing a short circuit caused by lithium dendrites.

板状の耐熱性粒子(A)の形態としては、アスペクト比が、5以上、より好ましくは10以上であって、100以下、より好ましくは50以下であることが望ましい。 The form of the plate-like heat-resistant particles (A), the aspect ratio is 5 or more, more preferably be 10 or more, 100 or less, and more preferably 50 or less. また、板状の耐熱性粒子(A)の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、0.3以上、より好ましくは0.5以上であって、3以下、より好ましくは2以下であることが望ましい。 Further, the major axis direction length and the average value of the ratio of minor axis length of the flat plate surface of the plate-like heat-resistant particles (A) is 0.3 or more, more preferably it is 0.5 or more, 3 or less , and more preferably 2 or less.

上記の耐熱性粒子(A)の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計(HORIBA社製「LA−920」)を用い、耐熱性粒子(A)が膨潤しない媒体(例えば水)に分散させて測定した数平均粒子径である。 The average particle size of the refractory particles (A), using a laser scattering particle size distribution meter (HORIBA Ltd. "LA-920"), heat-resistant particles (A) is dispersed in the medium without swelling (eg, water) measured number average particle diameter. また、耐熱性粒子(A)が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。 The image refractory particles (A) is the average value of the ratio of long axis length and the minor axis length of the flat plate surface when a plate-like, for example, taken by a scanning electron microscope (SEM) it can be determined by image analysis. 更に耐熱性粒子(A)が板状である場合における上記のアスペクト比も、SEMにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。 The above aspect ratio in the case of further refractory particles (A) is a plate-like can also be obtained by an image photographed by SEM, image analysis.

また、耐熱性粒子(A)が板状である場合には、耐熱性粒子(A)がセパレータ内で配向していることが好ましい。 Further, when the heat-resistant particles (A) is a plate-like, it is preferable that heat-resistant particles (A) is oriented in the separator. 具体的な存在形態としては、板状の耐熱性粒子(A)の平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、セパレータの表面近傍での平均角度が30°以下であることが好ましい。 Specific present embodiment, it is preferable that the flat surface of the plate-like heat-resistant particles (A) is substantially parallel to the plane of the separator, an average angle in the vicinity of the surface of the separator is 30 ° or less It is preferred. ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から、全体厚みに対して10%以内の領域を意味している。 Here, "near the surface", the surface of the separator, means a region within 10% of the whole thickness. 板状の耐熱性粒子(A)のセパレータ中における存在形態が上記のような場合には、電池としたときに耐熱性粒子(A)が略平行に並んで配置されることになり、正極と負極間の所謂貫通孔の形成を防ぐことができるため、リチウムデンドライトに起因する短絡を、より効果的に防止することが可能となる。 If present embodiment in the separator plate of heat-resistant particles (A) is as described above, will be heat-resistant particles (A) are arranged side by side substantially in parallel when a battery, a positive electrode since it is possible to prevent the formation of so-called through-hole between the negative electrode, it is possible to short-circuit caused by lithium dendrites, more effectively prevented.

板状の耐熱性粒子(A)は、各種市販品を、そのまま、または適宜粉砕して用いることができる。 Plate-like heat-resistant particles (A), various commercially available products can be used by pulverizing it, or as appropriate.

上記の中でも、AlOOHまたはAl ・H Oで示される化合物を主成分(例えば80質量%以上)とする板状粒子を用いるのが好的であり、ベーマイトを用いるのが特に好ましい。 Among the above, an AlOOH or Al 2 O 3 · H 2 O principal component a compound represented by (e.g. more than 80 wt%) to good practice to use a plate-like particles, particularly preferable to use boehmite.

耐熱性粒子(A)として無機粒子を用いる場合には、後述するバインダとの密着性を向上するために、表面処理を行うこともできる。 When the inorganic particle is used as the heat-resistant particles (A), in order to improve the adhesion between the binder to be described later, it may be subjected to surface treatment. 表面処理の方法としては、従来公知の方法、すなわち、カップリング剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法、極性樹脂を用いる方法を適用することができる。 As a method of surface treatment, a known method, namely, a method using a coupling agent, can be applied a method using a surfactant, a method using a polar resin. 中でも、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミナカップリング剤、ジルコニアカップリング剤などの各種カップリング剤を用いる処理が望ましい。 Among them, silane coupling agent, titanate coupling agent, alumina coupling agent, treatment with various coupling agents such as zirconia coupling agents is desired.

(1)および(3)の態様の巻回体電極群に係るセパレータは、耐熱性粒子(A)と共に繊維状物(B)を含有していてもよい。 (1) and a separator according to the windings of the electrode group of the aspects of (3) may also contain a fibrous material with heat-resistant particles (A) and (B). また、(2)の態様の巻回体電極群に係るセパレータは、耐熱性粒子(A)を含有する場合、耐熱性粒子(A)を含有しない場合のいずれにおいても、繊維状物(B)を含有していてもよい。 The separator is of the wound body electrode group aspect of (2), when they contain heat-resistant particles (A), in any of the case of not containing the heat-resistant particles (A), fibrous material (B) it may contain.

繊維状物(B)としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する耐熱性粒子(A)などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、150℃で実質的に変形しない特性を有することが好ましい。 The fibrous material (B), has an electrically insulating, electrochemically stable, further electrolytic solution and detailed below, the heat resistance particles used in the separator fabrication (A) if stable in the solvent used in the liquid composition containing is not particularly limited, preferably it has a characteristic that does not substantially deform at 0.99 ° C.. なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比[長尺方向の長さ/長尺方向に直交する方向の幅(直径)]が4以上のものを意味している。 Incidentally, in the present specification, the term "fibrous material", the aspect ratio [longitudinal direction length / longitudinal direction perpendicular to the direction of the width (diameter)] is meant those four or more. 繊維状物(B)のアスペクト比は、10以上であることが好ましい。 The aspect ratio of the fibrous material (B) is preferably 10 or more.

繊維状物(B)の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体(カルボキシメチルセルロースなど)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル[ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など]、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂;ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料(無機酸化物);などが挙げられる。 Specific constituent material of the fibrous material (B), for example, cellulose, cellulose modified product (such as carboxymethylcellulose), polypropylene (PP), polyester [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.], polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyaramid, polyamide-imide resin such as polyimide; glass, alumina, inorganic materials such as silica (inorganic oxide); and the like. 繊維状物(B)は、これらの構成材料の1種を含有していてもよく、2種以上を含有していても構わない。 Fibrous materials (B) may contain one of these constituent materials, may be contained or two or more kinds. また、繊維状物(B)は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤(例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など)を含有していても構わない。 Moreover, fibrous materials (B) is present as a component, in addition to the above constituent materials, if necessary, contain various known additives (e.g., when a resin such as an antioxidant) and it may be.

繊維状物(B)の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、0.01〜5μmであることが好ましい。 The diameter of the fibrous material (B) may be equal to or less than the thickness of the separator is, for example, preferably 0.01 to 5 [mu] m. 径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。 If the diameter is too large, entanglement of fibrous material with each other is insufficient, the strength of these in configured sheet, handling becomes strength of the separator is small and hence it may become difficult. また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。 Further, when the diameter is too small, too voids of the separator is small, tends to decrease the ion permeability, may sometimes reduce the load characteristics of the battery.

セパレータ(シート状物)中での繊維状物(B)の存在状態は、例えば、長軸(長尺方向の軸)の、セパレータ面に対する角度が平均で30°以下であることが好ましく、20°以下であることがより好ましい。 Existing state of the separator (sheet) fibrous material in (B), for example, the long axis of the (longitudinal axis), it is preferable that the angle is less than 30 ° on average for the separator surface, 20 ° by more preferably less.

また、巻回体電極群には、高温時に電池の抵抗を上昇して安全性を確保するために、シャットダウン機能を付与することができる。 Further, the wound body electrode group, in order to ensure safety by increasing the resistance of the battery at high temperature, it is possible to impart shutdown function.

例えば、融点が80〜130℃の熱溶融性粒子(C)、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が80〜130℃である粒子を含有させたセパレータを用いて巻回体電極群を構成することにより、シャットダウン機能を付与することができる。 For example, melting point 80 to 130 ° C. heat melting particles (C), i.e., in accordance with the provisions of JIS K 7121, melt temperature is 80 to 130 ° C. as measured with a differential scanning calorimeter (DSC) by configuring the wound body electrode group with a separator which contains the particles, it can impart a shutdown function. 熱溶融性粒子(C)を含有するセパレータを有する巻回体電極群が80〜130℃(またはそれ以上の温度)に曝されると、熱溶融性粒子(C)が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、セパレータ中のイオン透過が抑制されるシャットダウン現象が発現する。 When the wound body electrode group having a separator containing a heat melting particles (C) is exposed to 80 to 130 ° C. (or higher temperature), the air gap of the separator are melted thermofusible particles (C) is There to be closed, shut down phenomenon that ion permeability in the separator is suppressed is expressed.

セパレータのシャットダウン機能は、電池の内部抵抗上昇により評価できるが、熱溶融性粒子(C)を含有するセパレータを有する巻回体電極群の空隙閉塞現象が発現する温度(内部抵抗値が加熱前の5倍以上となる温度)は、熱溶融性粒子(C)の融点以上130℃以下となる。 Shutdown function of the separator, can be evaluated by the internal resistance rise of the battery temperature (internal resistance value gap blockage of the wound body electrode group having a separator containing thermal fusible particles (C) is expressed prior to heating temperature at which 5 times or more) is less than or equal to 130 ° C. above the melting point of the heat fusible particles (C).

熱溶融性粒子(C)の具体例としては、ポリエチレン(PE)、エチレン由来の構造単位が85モル%以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン(PP)、またはポリオレフィン誘導体(塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど)、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。 Specific examples of the heat fusible particles (C) are polyethylene (PE), structural units 85 mol% or more copolymerizable polyolefin derived from ethylene, polypropylene (PP), or polyolefin derivatives (chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. ), polyolefin wax, petroleum wax, and carnauba wax. 上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。 As the copolymerized polyolefin, ethylene - vinyl monomer copolymer, more specifically, ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene - methyl acrylate copolymer, or ethylene - ethyl acrylate copolymer exemplified it can. また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。 It is also possible to use such polycycloolefin. 熱溶融性粒子(C)は、これらの構成材料の1種のみを有していてもよく、2種以上を有していても構わない。 Heat melting particles (C) may have only one of these constituent materials, may have two or more. これらの中でも、PE、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が85モル%以上のEVAが好適である。 Of these, PE, polyolefin wax, or ethylene-derived structural units of 85 mol% or more of EVA, are preferred. 熱溶融性粒子(C)は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤(例えば、酸化防止剤など)を含有していても構わない。 Heat melting particles (C) is present as a component, in addition to the above constituent materials, as needed, various known additives which are added to the resin (e.g., antioxidants) also contain I do not care.

熱溶融性粒子(C)の粒径としては、無機粒子(A)と同じ測定法で測定される平均粒径で、例えば、0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、15μm以下、より好ましくは1μm以下であることが推奨される。 The particle diameter of the heat melting particles (C), an average particle diameter measured by the same measuring method as the inorganic particles (A), for example, more than 0.001 [mu] m, there is more preferably 0.1μm or more, 15 [mu] m hereinafter, it is recommended more preferably 1μm or less.

また、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性粒子(D)を用いることによっても、巻回体電極群にシャットダウン機能を付与することができる。 In addition, it swells in the nonaqueous electrolytic solution, and also by using swellable particles swelling degree increases (D) by increasing the temperature, it is possible to impart a shutdown function to windings electrode group.

膨潤性粒子(D)を含有させる部分としては、セパレータ、または正負極の活物質含有層などが好ましい。 The portion for containing the swellable particles (D), the separator or the active material-containing layer of the positive and negative electrodes such as are preferred. また、膨潤性粒子(D)を電池の電解液中に含有させてもよく、この場合には巻回体電極群がシャットダウン機能を有するようになる訳ではないが、電池としては、シャットダウン機能を有するようになる。 Also, it may be swellable particles (D) is contained in the electrolytic solution in the battery, but the wound body electrode group is why not will have a shutdown function in this case, as the battery, the shutdown function so as to have.

膨潤性粒子(D)を含有させた巻回体電極群を用いたり、電解液中に膨潤性粒子(D)を含有させた電池では、膨潤性粒子(D)が高温に曝されることで、膨潤性粒子(D)における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質(以下、「熱膨潤性」という)により電解液を吸収して大きく膨張する。 Or using swellable particles windings electrode group was contained (D), in the battery which contains swellable particles (D) in the electrolyte, by swelling particles (D) is exposed to a high temperature , the nature of the swelling degree as the temperature rises in the swellable particles (D) is increased (hereinafter, referred to as "heat-swellable") expands greatly absorbs the electrolyte solution by. この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、電池内でのリチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、電池の内部抵抗が上昇し、シャットダウン現象が発現するようになる。 In this case, "dead liquid" so-called electrolyte volume present inside voids of the separator is insufficient state, and to reduce significantly the conductivity of lithium ions in the battery, the internal resistance of the battery increases, the shutdown phenomenon I would like to express.

膨潤性粒子(D)としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、75〜125℃であることが好ましい。 The swellable particles (D), the temperature showing a heat swellable above is preferably a 75 to 125 ° C.. 熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。 If the temperature showing a heat swellable is too high, can not be sufficiently suppress the thermal runaway reaction of the active material in the battery, the safety improvement effect of the battery may not be sufficiently secured. また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。 Further, the temperature showing a heat swellable is too low, too low lithium ion conductivity in the battery in the normal usage temperature range, which may cause trouble in the use of the equipment occurs. すなわち、本発明の巻回体電極群では、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度(所謂シャットダウン温度)をおよそ80〜130℃の範囲とすることが望ましいため、膨潤性粒子(D)が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、75〜125℃の範囲にあることが好ましい。 That is, in the wound body electrode group of the present invention, since it is desirable that lithium ion conductivity in the battery is remarkably reduced temperature (so-called shutdown temperature) the range of approximately 80 to 130 ° C., swellable particles (D ) temperatures begin to show thermal swelling property by temperature rise is preferably in the range of 75 to 125 ° C..

膨潤性粒子(D)は、120℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Bが、1以上であるものが好ましい。 Swellable particles (D) is 120 are measured at ° C., the swelling degree B defined by the following equation, is preferably not more 1 or more.
B = (V /V )−1 (1) B = (V 1 / V 0 ) -1 (1)
[上記式(1)中、V は、25℃の非水電解液に投入してから24時間後における微粒子の体積(cm )、V は、25℃の非水電解液に投入してから24時間後に非水電解液を120℃まで昇温させ、さらに120℃で1時間経過後における微粒子の体積(cm )を意味する] [The formula (1), V 0 is the volume of particles in the 24 hours after placed in a non-aqueous electrolyte of 25 ° C. (cm 3), V 1 is put into a non-aqueous electrolyte 25 ° C. non-aqueous electrolyte solution 24 hours after was warmed to 120 ° C., further means the volume (cm 3) of the microparticles after 1 hour at 120 ° C.]

上記式(1)で定義される膨潤性粒子(D)の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。 Specific measurements of the swollen particles (D) which is defined by the formula (1) can be carried out by the following method. 予め電解液中に常温で24時間浸漬したときの膨潤度、および120℃における上記式(1)で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性粒子(D)のエマルジョンを混合してスラリーを調製し、これをPETシートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。 Pre swelling when immersed at room temperature for 24 hours in the electrolyte solution, and the solution or emulsion of the binder resin that is known the degree of swelling is defined by the formula (1) at 120 ° C., swellable particles (D) emulsion were mixed to prepare a slurry, which was cast onto a substrate such as PET sheet or a glass plate to form a film, to measure its mass. 次にこのフィルムを常温(25℃)の電解液中に24時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を120℃に加熱昇温させ、該温度で1時間後における質量を測定し、下記式(2)〜(8)によって膨潤度Bを算出する[なお、下記式(2)〜(8)は、常温から120℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている]。 Then measuring the mass by immersion for 24 hours in the electrolyte solution at room temperature (25 ° C.) The film further be Atsushi Nobori with an electrolytic solution 120 ° C., and measuring the mass of 1 hour at this temperature, the following calculating the swelling degree B by equation (2) to (8) [Note that the following formula (2) to (8), however the volume increase of the components other than the electrolytic solution by raising the temperature from ordinary temperature to 120 ° C. negligible It is and].

= M ×W/P (2) V i = M i × W / P A (2)
= (M −M )/P (3) V B = (M 0 -M i ) / P B (3)
= M /P −M /P (4) V C = M 1 / P c -M 0 / P B (4)
= M ×(1−W)/P (5) V V = M i × (1 -W) / P V (5)
= V +V −V ×(B +1) (6) V 0 = V i + V B -V V × (B B +1) (6)
= V ×(B +1) (7) V D = V V × (B B +1) (7)
B = 〔{V +V −V ×(B +1)}/V 〕−1 (8) B = [{V 0 + V C -V D × (B C +1)} / V 0 ] -1 (8)

ここで、上記式(2)〜(8)中、 Here, in the formula (2) to (8),
:電解液に浸漬する前の膨潤性粒子(D)の体積(cm )、 V i: volume of the swellable particles before immersion in electrolyte solution (D) (cm 3),
:電解液中に常温で24時間浸漬後の膨潤性粒子(D)の体積(cm )、 V 0: volume of the swollen particles after 24 hours at room temperature in the electrolytic solution immersion (D) (cm 3),
:電解液中に常温で24時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積(cm )、 V B: after 24 hours immersion at room temperature in the electrolytic solution, the volume of absorbed electrolyte film (cm 3),
:電解液中に常温に24時間浸漬した時点から、電解液を120℃まで昇温させ、更に120℃で1時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積(cm )、 V c: from the time of immersion for 24 hours at room temperature in the electrolytic solution, the electrolytic solution was warmed to 120 ° C., further until the lapse of one hour at 120 ° C., the volume of absorbed electrolyte film (cm 3),
:電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積(cm )、 V V: binder resin before immersion in electrolyte volume (cm 3),
:電解液中に常温で24時間浸漬後のバインダ樹脂の体積(cm )、 V D: volume of the binder resin after 24 hours at room temperature in the electrolytic solution immersion (cm 3),
:電解液に浸漬する前のフィルムの質量(g)、 M i: mass of the film before immersion in the electrolyte (g),
:電解液中に常温で24時間浸漬後のフィルムの質量(g)、 M 0: mass after 24 hours at room temperature in the electrolytic solution immersion film (g),
:電解液中に常温で24時間浸漬した後、電解液を120℃まで昇温させ、更に120℃で1時間経過した後におけるフィルムの質量(g)、 M l: After immersing for 24 hours at room temperature in the electrolytic solution, the electrolytic solution was warmed to 120 ° C., mass of the film in After a further 1 hour at 120 ° C. (g),
W:電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性粒子(D)の質量比率、 W: weight ratio of swellable particles in the film before immersion in electrolyte solution (D),
:電解液に浸漬する前の膨潤性粒子(D)の比重(g/cm )、 P A: the specific gravity of the swellable particles before immersion in electrolyte solution (D) (g / cm 3 ),
:常温における電解液の比重(g/cm )、 P B: specific gravity of the electrolyte at room temperature (g / cm 3),
:所定温度での電解液の比重(g/cm )、 P C: specific gravity of the electrolyte at a predetermined temperature (g / cm 3),
:電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重(g/cm )、 P V: the specific gravity of the binder resin before immersion in electrolyte solution (g / cm 3),
:電解液中に常温で24時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、 B B: swelling degree of a binder resin after 24 hours immersion at room temperature in an electrolytic solution,
:上記(1)式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度である。 B C: is the above (1) swelling degree of the binder resin during heating is defined by the equation.

また、膨潤性粒子(D)は、下記式(9)で定義される常温(25℃)における膨潤度B が、0以上1以下であることが好ましい。 Also, swellable particles (D) is the swelling degree B R at room temperature (25 ° C.) which is defined by the following equation (9) is preferably 0 or more and 1 or less.
= (V /V )−1 (9) B R = (V 0 / V i) -1 (9)
上記式(9)中、V およびV は、上記式(2)〜(8)について説明したものと同じである。 In the above formula (9), V 0 and V i are the same as those described for the formula (2) to (8).

すなわち、膨潤性粒子(D)は、常温においては、電解液を吸収しない(B =0)ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲(例えば、70℃以下)では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。 That is, the swellable particles (D), in the normal temperature, even those which do not absorb the electrolyte (B R = 0), may be those which absorb some of the electrolyte, normal use temperature of the battery in the range (e.g., 70 ° C. or less), without absorption amount change much of the electrolyte regardless of the temperature, and therefore does not swell degree of change much, the greater the absorption of the electrolytic solution by an increase in temperature, the degree of swelling as long as it increases.

膨潤性粒子(D)としては、好ましくは上記膨潤度BやB を満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する耐熱性粒子(A)などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。 The swellable particles (D), and preferably has satisfied the swelling degree B or B R, also has an electrically insulating, electrochemically stable, further described below electrolyte, separator It is stable in the solvent used in the liquid composition containing a heat-resistant particles to be used in the preparation (a), as long as it does not dissolve in the electrolytic solution at a high temperature is not particularly limited.

膨潤性粒子(D)の具体的な例としては、ポリスチレン(PS)、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)などやこれらの誘導体およびその架橋体;尿素樹脂;ポリウレタン;などが例示できる。 Specific examples of the swellable particles (D), polystyrene (PS), acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyalkylene oxide, fluororesin, styrene-butadiene rubber (SBR), etc. and derivatives thereof and its crosslinked product; a urea resin; polyurethane; and others. 膨潤性粒子(D)は、上記の構成材料を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していても構わない。 Swellable particles (D) may contain the above-described constituent materials singly, or may be contained or two or more kinds. 更に、膨潤性粒子(D)は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤(例えば、酸化防止剤など)を含有していても構わない。 Additionally, swellable particles (D) is present as a component, in addition to the above constituent materials, as needed, various known additives which are added to the resin (e.g., antioxidants) contain it may be.

上記の樹脂架橋体では、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。 In the above resin crosslinked once so that even if the expansion due to the temperature rise again contracted by lowering the temperature, there is a reversible change in volume caused by temperature changes, also, these resins cross-linked, electrolyte the in-called dry state, without a stable until higher temperatures than the temperature at which thermal expansion. そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性粒子(D)を用いたセパレータでは、セパレータの乾燥や電池作製時の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性粒子(D)の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。 Therefore, in the separator using swellable particles (D) composed of the above resin crosslinked, even through heating processes such drying of the drying and the battery electrodes upon production of the separator, the thermal swelling of the swellable particles (D) since there is no possibility that sex is impaired, the handling in such heating processes is facilitated. さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。 Further, by having the reversible once, even if the shutdown function works by temperature rise, if the safety is ensured by the temperature drop in the battery, it can also function as a separator again is there.

上記の構成材料の中でも、架橋PS、架橋アクリル樹脂[例えば、架橋ポリメチルメタクリレート(PMMA)]、架橋スチレンーアクリル樹脂、架橋フッ素樹脂[例えば、架橋PVDF]が好ましく、架橋PMMAが特に好ましい。 Among the above constituent materials, crosslinked PS, crosslinked acrylic resins [e.g., cross-linked polymethyl methacrylate (PMMA)], cross-linked styrene-acrylic resins, crosslinked fluorocarbon resin [e.g., cross-linked PVDF] Preferably, crosslinking PMMA is particularly preferable.

これら樹脂架橋体の微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋PMMAでは、粒子の主体をなすPMMAのガラス転移点(Tg)が100℃付近にあるため、PMMAのTg付近で架橋PMMA粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。 The mechanism by which fine particles of these resins crosslinked body is swelled by the temperature rise, but is not clear detail, for example, in crosslinking PMMA, the glass transition point of the PMMA forming a main body of particles (Tg) of in the vicinity of 100 ° C., of PMMA and Tg near crosslinked PMMA particles become soft, the mechanism is considered such swell by absorbing more electrolyte. 従って、膨潤性樹脂(D)のガラス転移点は、およそ75〜125℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。 Accordingly, the glass transition point of the swelling resin (D) is considered to be in the range of approximately 75 to 125 ° C. is preferred.

膨潤性粒子(D)の粒径は、耐熱性粒子(A)と同じ方法で得られる平均粒径で、0.1〜20μmであることが好ましい。 The particle size of the swellable particles (D) has an average particle size obtained in the same manner as heat-resistant particles (A), is preferably from 0.1 to 20 [mu] m.

また、巻回体電極群では、熱溶融性粒子(C)と膨潤性粒子(D)と併用することもでき、熱溶融性粒子(C)と膨潤性粒子(D)を複合化した粒子を用いることも可能である。 Also, the winding body electrode group, the heat melting particles and (C) can also be used in combination with the swellable particles (D), the heat melting particles (C) and swelling particles (D) were composite particles it is also possible to use.

更に、耐熱性粒子(A)と、熱溶融性粒子(C)の構成樹脂や、膨潤性粒子(D)の構成樹脂とを複合化させた複合粒子(E)を巻回体電極群に用いることもできる。 Furthermore, using the heat-resistant particles (A), the constituent resin and the heat-fusible particles (C), the resin constituting the complexation is not composite particles of swellable particles (D) to (E) to the winding body electrode group it is also possible. 耐熱性粒子(A)と熱溶融性粒子(C)の構成樹脂との複合粒子(E)は、熱溶融性粒子(C)と同様の使用形態によって、熱溶融性粒子(C)を用いた場合と同様の作用を発揮することができる。 Refractory particles (A) and the composite particles of the resin constituting the heat-fusible particles (C) (E) is in the same use mode as heat melting particles (C), it was used heat melting particles (C) If a can exhibit the same action as. また、耐熱性粒子(A)と膨潤性粒子(D)の構成樹脂との複合粒子(E)は、膨潤性粒子(D)と同様の使用形態によって、膨潤性粒子(D)を用いた場合と同様の作用を発揮することができる。 The composite particles (E) of the resin constituting the heat-resistant particles (A) and the swellable particles (D) is the same as the use forms swellable particles (D), when using swellable particles (D) it is possible to exert an effect similar to that of. すなわち、耐熱性粒子(A)と膨潤性粒子(D)の構成樹脂との複合粒子(E)については、巻回体電極群に用いるのみならず、電池の電解液に含有させることによっても、電池にシャットダウン機能を付与することができる。 That is, for the composite particles of the heat-resistant particles (A) and the constituent resin of the swellable particles (D) (E), not only used in the winding body electrode group, also by incorporating in the electrolyte of the battery, it is possible to impart a shutdown function to the battery.

複合粒子(E)の形態としては、特に制限はなく、コアシェル構造、海島構造、部分被覆構造などいずれの構造をとることが可能であるが、耐熱性粒子(A)の形態をできる限り保持した形態とするのが望ましく、特に耐熱性粒子(A)が板状粒子である場合には、板状粒子を用いたことによる特性を保持するために、板状構造を保持していることが望ましい。 The form of the composite particles (E) is not particularly limited, a core-shell structure, a sea-island structure, it is possible to take any structure such as a partial coating structure was maintained as much as possible the form of heat-resistant particles (A) it is desirable to form, especially when heat-resistant particles (a) is a plate-like particles, in order to retain the properties due to the use of the plate-like particles, it is desirable to retain the plate-like structure .

複合粒子(E)を用いることにより、セパレータを形成する際の粒子の充填性を向上することができ、シャットダウン機能を付与しつつ、より均一なセパレータを形成することが可能となる。 By using the composite particles (E), it is possible to improve the filling property of the particles during the formation of the separator, while applying a shutdown function, it is possible to form a more uniform separator. 中でも、耐熱性粒子(A)として板状粒子を用いた場合には、板状粒子が配向することによる効果を保持したままシャットダウン機能を付与することが可能となるので、複合粒子(E)を用いる効果が顕著である。 Among them, when a plate-like particles as a heat-resistant particles (A), it becomes possible to plate-like particles to impart shutdown function while maintaining the effect of orienting the composite particles (E) effect of using is remarkable. 板状の耐熱性粒子(A)を用いて構成した複合粒子(E)[板状の複合粒子(E)]のセパレータでの存在状態としては、板状の耐熱性粒子(A)について説明した存在状態と同様であることが好ましく、この場合に、板状の複合粒子(E)を用いることによる効果がより顕著となる。 The present state of the separators of the composite particles constituted by using the plate-like heat-resistant particles (A) (E) [platy composite particles (E)], have been described plate-like heat-resistant particles (A) it is preferably the same as the present state, in this case, effects of using the plate-like composite particles (E) is more pronounced.

また、複合粒子(E)における耐熱性粒子(A)の比率は、体積比率で50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、また、90%以下が好ましい。 The ratio of the heat-resistant particles in the composite particles (E) (A) is preferably at least 50% in volume ratio, more preferably 60% or more, and preferably 90% or less.

複合粒子(E)の作製方法は、従来公知の物理的に耐熱性粒子(A)と樹脂[熱溶融性粒子(C)の構成樹脂または膨潤性粒子(D)の構成樹脂、複合粒子(E)の作製方法の説明において、以下同じ。 The method for manufacturing a composite particle (E) is conventionally known physical heat-resistant particles (A) and the resin [resin structuring of the constituent resins or swellable particles of the heat-fusible particles (C) (D), composite particles (E in the description of a manufacturing method of a), hereinafter the same. ]を複合化する手法や、化学結合により耐熱性粒子(A)と樹脂を複合化する化学的手法を用いることができる。 ] And methods for conjugating can be used chemical methods for conjugating the resin heat-resistant particles (A) by chemical bonding.

物理的手法としては、耐熱性粒子(A)と樹脂の粉体とをメカニカルアロイングにより複合化する方法;耐熱性粒子(A)を分散媒に分散させたスラリーと、樹脂を分散媒に分散させたスラリーや溶媒に溶解させた溶液とを用いたスプレードライにより、耐熱性粒子(A)の表面を樹脂で被覆などする方法;耐熱性粒子(A)を樹脂溶液中に浸漬、分散させ、乾燥させて耐熱性粒子(A)を樹脂でコーティングする方法;などが挙げられる。 The physical means, and a powder of the resin and the heat-resistant particles (A) How to composite by mechanical alloying; dispersing the slurry refractory particles (A) are dispersed in a dispersion medium, the resin in the dispersion medium by spray drying using a solution obtained by dissolving the slurry or solvent is, the surface of the heat-resistant particles (a) how to like coated with a resin; heat-resistant particles (a) immersed in the resin solution is dispersed, how dried to refractory particles (a) are coated with a resin; and the like. また、化学的手法としては、耐熱性粒子(A)の表面に樹脂分子をグラフト重合させ、これにより耐熱性粒子(A)の表面を樹脂でコーティングする方法などが挙げられる。 As the chemical method, the surface of the heat-resistant particles (A) a resin molecule by graft polymerization, thereby and a method of coating the surface of the heat-resistant particles (A) in the resin.

上記の各種手法の中でも、メカニカルアロイング法やスプレードライ法が好適である。 Among the above various methods, mechanical alloying method or spray drying method is preferable. メカニカルアロイングに用いる装置としては、例えば、遊星ボールミル、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)、ハイブリタイザー(奈良機械製作所製)などの市販の装置が使用可能である。 The apparatus used for mechanical alloying, for example, (manufactured by Hosokawa Micron) planetary ball mill, mechanofusion, a commercially available device such as a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) can be used.

なお、複合粒子(E)の作製方法のうち、上記の化学的手法によれば、樹脂単体では、電解液などの有機溶剤に溶解するような性質のものでも、複合化の結果、有機溶剤に対して安定になる樹脂であれば、熱膨潤性を有する複合粒子(E)の構成樹脂として用いることが可能である。 Among the manufacturing method of the composite particles (E), according to the chemical methods, the resin alone, even in nature, such as dissolved in an organic solvent such as an electrolytic solution, a composite results, in an organic solvent if the resin to be stabilized against, it can be used as a composite structure resin particles (E) having a heat swellable.

熱膨潤性を有する複合粒子(E)の膨潤度は、上述の膨潤性粒子(D)の膨潤度測定法と同じ方法により、複合化した粒子を用いて測定することが可能である。 Swelling degree of the composite particles having a thermal swelling property (E) is the same manner as swelling degree measurement method described above for the swellable particles (D), it can be determined using the composite particles.

複合粒子(E)の粒径は、耐熱性粒子(A)と同様の方法で測定される平均粒径で、例えば、0.002μm以上、より好ましくは0.2μm以上であって、15μm以下、より好ましくは3μm以下であることが望ましい。 The particle size of the composite particles (E) has an average particle diameter measured by the same method as heat-resistant particles (A), for example, more than 0.002 .mu.m, there is more preferably 0.2μm or more, 15 [mu] m or less, it is desired more preferably 3μm or less.

上記の通り、(1)および(3)の態様の巻回体電極群に係るセパレータは、耐熱性粒子(A)を必須構成成分とし、必要に応じて、他の成分[繊維状物(B)、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)など]を含有していてもよいが、(1)および(3)の態様の巻回体電極群に係るセパレータは、電極と一体化していない独立膜であるものを用いるため、独立膜として必要な強度を確保するために、繊維状物(B)を補強材として有していることが好ましい。 As described above, (1) and (3) a separator according to the windings of the electrode group of the aspects of heat resistance particles (A) as an essential component, if necessary, other components [fibrous material (B ), the heat melting particles (C), swellable particles (D), may contain composite particles (E), etc.], but according to the winding body electrode group aspect of (1) and (3) separator for using those which are independent film not integrated with the electrodes, in order to ensure the necessary strength as an independent film, preferably has a fibrous material (B) is as a reinforcing material.

他方、(2)の態様の巻回体電極群に係るセパレータは、正極および/または負極と一体化していればよく、その構成については特に制限はない。 On the other hand, the separator according to the windings of the electrode group aspect of (2) has only to be integrated with the positive electrode and / or negative electrode is not particularly limited as to its structure. 例えば、(1)および(3)の態様に係るセパレータと同様に、耐熱性粒子(A)を含有し、更に必要に応じて、他の成分[繊維状物(B)、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)など]を含有する構成のセパレータであってもよく、耐熱性粒子(A)を含有せずに、上記の繊維状物(B)、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)などを含有する構成のセパレータでもよい。 For example, (1) and (3) Similar to the separator of the aspect of, containing heat-resistant particles (A), if necessary, other components [fibrous material (B), the heat melting particles ( C), swellable particles (D), may be a separator structure containing composite particles (E), etc.], without containing the heat-resistant particles (a), said fibrous material (B), heat melting particles (C), swellable particles (D), may be configured of a separator containing such composite particles (E). より具体的には、例えば、繊維状物(B)で構成される織布、不織布などのシート状物で構成されるセパレータであってもよく、このようなシート状物に、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)および複合粒子(E)のうちの1種以上の材料を含有させた構成のセパレータでも構わない。 More specifically, for example, a woven fabric composed of a fibrous material (B), may be a separator composed of a sheet material such as a nonwoven fabric, in such a sheet-like material, heat-fusible particles (C), may be a structure of the separator which contains one or more materials of the swellable particles (D) and the composite particles (E).

また、(1)の態様の巻回体電極群、(2)の態様の巻回体電極群、(3)の態様の巻回体電極群のいずれにおいても、セパレータの構成成分同士を結着する目的で、セパレータはバインダ(F)を含有していてもよい。 Also, aspects of the wound body electrode group (1), embodiments of the wound body electrode group, in any of the windings of the electrode group of the aspects of (3), binding the components of each separator (2) in that purpose, the separator may contain a binder (F). バインダ(F)としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、セパレータの各構成成分を良好に接着できるものであればよいが、例えば、EVA(酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体[スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)など]、セルロース誘導体[カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど]、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、PVDF、PV The binder (F), stable to electrochemical stability and the electrolytic solution, as long as it can be well bonded to each component of the separator, but for example, EVA (structural unit derived from vinyl acetate 20 35 mol% of one), ethylene - ethylene, such as ethyl acrylate copolymer - acrylate copolymer, various rubbers and derivatives thereof [styrene - butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, urethane rubber, ethylene - propylene - diene rubber ( EPDM), etc.], cellulose derivatives [carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane, epoxy resins, PVDF, PV F−HFP共重合体などが挙げられ、これらを単独で、または2種以上を同時に使用することができる。 F-HFP copolymer, and the like, these can be used alone, or two or more thereof. なお、これらバインダ(F)を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。 Note that when using these binders (F), can be used in the form of either soluble in the solvent of the liquid composition for forming a separator to be described later, or dispersed emulsion.

なお、熱溶融性粒子(C)や膨潤性粒子(D)が単独で接着性を有する場合には、これらの粒子がバインダ(F)を兼ねることができる。 In the case where the heat-fusible particles (C) and swelling particles (D) has an adhesive property alone can these particles also serves as the binder (F). よって、バインダ(F)の具体例には、熱溶融性粒子(C)や膨潤性粒子(D)の構成樹脂のうち、接着性を有するものも含まれる。 Thus, the specific examples of the binder (F), among the constituent resin of the heat-fusible particles (C) and swelling particles (D), also include those having adhesiveness.

独立膜である(1)および(3)の態様の巻回体電極群に係るセパレータの厚みは、3μm以上、より好ましくは5μm以上であって、50μm以下、より好ましくは30μm以下であることが望ましい。 Aspect of the windings of the separator according to the electrode group thickness of an independent film (1) and (3), 3 [mu] m or more, more preferably be at 5μm or more, be 50μm or less, more preferably 30μm or less desirable. セパレータが薄すぎると、短絡を完全に防止することが困難になったり、セパレータの強度が不十分で取り扱いが困難になることがあり、他方、厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。 When the separator is too thin, it becomes difficult to completely prevent a short circuit, the strength of the separator may experience poor in handling becomes difficult, while if too thick, low energy density when the cell there to tend.

また、電極と一体化される(2)の態様の巻回体電極群に係るセパレータの場合も、短絡を完全に防止するためには、ある一定以上の厚みが必要であり、例えば、1μm以上、より好ましくは3μm以上の厚みを有していることが望ましい。 Also, when the separator according to the windings of the electrode group of the aspects of being integrated with the electrode (2), in order to completely prevent the short circuit, it is necessary to a certain thickness or more, for example, 1 [mu] m or more it is desirable that more preferably has a thickness of at least 3 [mu] m. なお、エネルギー密度を高めるためにはセパレータを厚くしすぎないことが望ましく、例えば、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。 Incidentally, it is desirable that not too thick separator in order to increase the energy density, for example, preferably 20μm or less, more preferably 10 [mu] m.

セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で15%以上、より好ましくは20%以上であって、70%以下、より好ましくは60%以下であることが望ましい。 The porosity of the separator, the dried state 15% or more, more preferably 20% or more, 70% or less, more preferably 60% or less. セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。 If the porosity of the separator is too small, the ion permeability becomes small, and when the porosity is too large, strength of the separator may be inadequate. なお、セパレータの空隙率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。 Incidentally, the porosity of the separator: P (%) can be calculated the thickness of the separator, the mass per area, the density of the constituents, by obtaining the sum of each component i using the following equation.
P = Σ a ρ /(m/t) P = Σ a i ρ i / (m / t)
ここで、上記式中、a :質量%で表した成分iの比率、ρ :成分iの密度(g/cm )、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm )、t:セパレータの厚み(cm)、である。 Here, in the above formula, a i: ratio of the components i expressed in mass%, [rho i: density of component i (g / cm 3), m: mass per unit area of the separator (g / cm 2), t: thickness of the separator (cm), it is.

また、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で示されるセパレータの透気度は、10〜300secであることが望ましい。 Also, carried out in a manner that complies with JIS P 8117, the air permeability of the separator represented by the Gurley value 100ml of air under a pressure of 0.879 g / mm 2 is represented by the number of seconds to pass through the membrane is 10 it is desirable that the 300sec. 透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。 When the air permeability is too large, the ion permeability becomes small, while when too small, the strength of the separator is reduced. 更に、セパレータの強度としては、直径が1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。 Furthermore, the strength of the separator, it is desirable that the diameter is not less than 50g in piercing strength using 1mm needle. かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。 When such piercing strength is too small, when a dendrite crystal of the lithium occurs, there is a possibility that short-circuiting due Tsukiyabure separator occurs.

なお、電極とセパレータを一体化させる構成の場合、セパレータの上記ガーレー値や突き刺し強度の測定は、例えば、後記するセパレータ製造用の液状組成物(スラリーなど)をPETフィルムなどの剥離性のよいフィルム上に塗布してセパレータ膜を形成し、フィルムから剥離して測定に供することができる。 In the case of the configuration to integrate the electrode and the separator, the measurement of the Gurley value and piercing strength of the separator may be, for example, a liquid composition for separator production to be described later (such as slurry) releasability such as a PET film Film to form a separator film is coated on top, can be subjected to measurement was peeled off from the film.

(1)の態様の巻回体電極群、(2)の態様の巻回体電極群、(3)の態様の巻回体電極群のいずれにおいても、耐熱性粒子(A)を含有させたセパレータにおいては、セパレータの構成成分の全体積中における耐熱性粒子(A)の含有率が、20体積%以上、より好ましくは30体積%以上であることが望ましい。 (1) aspect of the wound body electrode group was included aspects of the wound body electrode group (2), in any of the windings of the electrode group of the aspects of (3), heat-resistant particles (A) in the separator, the content of the heat-resistant particles (a) in the total volume of the components of the separator, 20% by volume or more, and more preferably 30 vol% or more. 耐熱性粒子(A)の体積比率を上記の値とすることによって、耐熱性粒子(A)の機能をより有効に発揮させ、短絡の発生をより良好に防止し得るセパレータとすることができる。 The volume ratio of the heat-resistant particles (A) by the value of the, the function of heat-resistant particles (A) is more effectively exhibited, it is possible to the separator which can better prevent the occurrence of a short circuit. なお、セパレータ中の耐熱性粒子(A)の体積比率が大きすぎても、セパレータの短絡防止機能が低下することがあるため、セパレータ中の耐熱性粒子(A)の、体積比率の上限は、例えば80体積%であることが好ましい。 Even if the volume ratio is too large heat-resistant particles in the separator (A), since the short-circuit prevention function of the separator may decrease, heat-resistant particles in the separator (A), the upper limit of the volume ratio, For example it is preferred that 80% by volume.

また、繊維状物(B)を用いるセパレータにおいては、セパレータの構成成分の全体積における繊維状物(B)の含有率を、30〜80体積%とすることが好ましい。 In the separator used fibrous material and (B), the fibrous material in the total volume of the components of the separator the content of (B), it is preferable that 30 to 80% by volume. 更に、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)および複合粒子(E)の1種以上を用いるセパレータでは、セパレータの構成成分の全体積におけるこれらの粒子の合計含有率を、10〜50体積%とすることが好ましい。 Furthermore, the heat melting particles (C), the separator used one or more swellable particles (D) and the composite particles (E), the total content of these particles in the total volume of the components of the separator, 10 preferably 50% by volume. そして、セパレータの構成成分の全体積におけるバインダ(F)の含有率は、1〜10体積%であることが好ましい。 The content of the binder (F) in the total volume of the components of the separator is preferably 1-10% by volume.

本発明の巻回体電極群に用いるセパレータの製造方法としては、例えば、下記(I)、(II)および(III)の方法が挙げられる。 As a method for producing a separator for use in the windings of the electrode group of the present invention, for example, the following (I), and a method (II) and (III). (I)の方法は、イオン透過性のシート状物に、耐熱性粒子(A)を含む液状組成物(スラリーなど)を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。 The method of (I) is an ion permeable sheet, after liquid composition comprising a heat-resistant particles (A) (such as slurry) is coated or impregnated, is a manufacturing method of drying at a predetermined temperature. この方法により、(1)および(3)の態様の巻回体電極群に用い得るセパレータを製造することができる。 By this method, it is possible to produce a separator which can be used in the windings of the electrode group of the aspects of (1) and (3).

(I)の方法でいう「シート状物」には、繊維状物(B)で構成されたシート状物(織布、不織布など)が該当する。 Referred to in the method of (I) to the "sheet" is a sheet-like material made of a fibrous material (B) (woven, nonwoven, etc.) is applicable. 具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも1種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。 Specifically, composed of at least one fibrous material comprising the components of each material exemplified above, such as a porous sheet such as a nonwoven fabric having the entangled structure of these fibrous substances with each other and the like. より具体的には、紙、PP不織布、ポリエステル不織布(PET不織布、PEN不織布、PBT不織布など)、PAN不織布、PVA不織布などの不織布などが例示できる。 More specifically, paper, PP nonwoven, nonwoven polyester fabric (PET nonwoven, PEN nonwoven, PBT nonwoven, etc.), PAN nonwoven, such as a nonwoven fabric, such as PVA nonwoven fabric can be exemplified.

セパレータに用いる織布や不織布の厚みとしては、20μm以下が好ましく、16μm以下がより好ましい。 The thickness of the woven fabric or nonwoven fabric used for the separator is preferably 20μm or less, more preferably 16 [mu] m. 目付けとしては、15g/m 以下が好ましく、10g/m 以下が更に好ましい。 The basis weight is preferably 15 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or less. 厚みの下限としては5μmが好ましく、目付けの下限としては2g/m が好ましい。 Preferably 5μm as the lower limit of the thickness, the lower limit of the basis weight preferably 2 g / m 2. 不織布の製法としては、従来公知の方法を用いることができ、具体的には湿式、乾式、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸といった手法を用いることができる。 As production method of the nonwoven fabric may be a conventionally known method, and specifically can be used wet, dry, melt blowing, spunbonding, techniques such charge melt spinning.

セパレータを形成するための上記液状組成物は、耐熱性粒子(A)や、必要に応じて、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)、バインダ(F)などを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む、以下同じ)に分散あるいは溶解させたものである。 The liquid composition for forming the separator is heat-resistant particles (A) and, if necessary, heat-fusible particles (C), swellable particles (D), composite particles (E), a binder (F) containing such, these (including the dispersion medium, the same below) solvent in which is dispersed or dissolved in. 液状組成物に用いられる溶媒は、耐熱性粒子(A)、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)などを均一に分散でき、また、バインダ(F)を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフランなどのフラン類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;などの有機溶媒が好適である。 The solvent used in the liquid compositions, heat-resistant particles (A), the heat melting particles (C), swellable particles (D), can be uniformly dispersed and composite particles (E), also a binder (F) as long as it can uniformly dissolve or disperse, but for example, aromatic hydrocarbons such as toluene; furans such as tetrahydrofuran; methylethylketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; organic solvents such as are suitable. なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。 Incidentally, in these solvents, for the purpose of controlling the surface tension, alcohol (ethylene glycol, propylene glycol), or various propylene oxide-based glycol ethers such as monomethyl acetate may be added as appropriate. また、バインダ(F)が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 Also, if the binder (F) is water-soluble, as in a case of using an emulsion, water may be as a solvent, this time also alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol) as appropriate in addition it is also possible to control the interfacial tension.

上記液状組成物では、耐熱性粒子(A)、熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)、バインダ(F)を含む固形分含量を、例えば10〜40質量%とすることが好ましい。 In the above liquid compositions, heat-resistant particles (A), the heat melting particles (C), swellable particles (D), composite particles (E), a solids content comprising binder (F), for example 10 to 40 mass % it is preferable that the.

繊維状物(B)で構成されたシート状物が、紙、PP不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合(例えば、空隙の開口径が5μm以上の場合)には、これが電池の短絡の要因となりやすい。 Sheet composed of a fibrous material (B) is, paper, PP nonwoven, as non-woven cloth such as a polyester nonwoven fabric, be one that is composed of a fibrous material, in particular the opening diameter of the air gap relatively If so (e.g., if the opening diameter of the voids is not less than 5 [mu] m), the easier it becomes a cause of a short circuit of the battery. よって、この場合には、耐熱性粒子(A)の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましく、これにより短絡の発生をより高度に抑制できる。 Therefore, in this case, it is preferable that a structure in which some or all of the heat-resistant particles (A) is present in the voids of the sheet-like material, thereby more highly suppress the generation of a short circuit. また、熱溶融性粒子(C)や膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)を用いる場合にも、これらの粒子の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましく、これにより、各粒子の機能をより有効に発揮させることができる。 The heat melting particles (C) and swelling particles (D), in the case of using the composite particles (E) may, be a structure in which some or all of these particles are present in the gap of the sheet preferably, this makes it possible to more effectively exhibit the function of each particle.

シート状物の空隙内に耐熱性粒子(A)などを存在させるには、例えば、上記した液状組成物をシートに含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。 To present such as heat-resistant particles (A) in the void of the sheet, for example, after impregnation with a liquid composition as described above into a sheet, through a predetermined gap, after removing the excess liquid composition , it may be used processes such as drying. なお、セパレータ中に板状粒子[耐熱性粒子(A)や複合粒子(E)など]を含有させる場合に、配向性を高めてその機能を有効に作用させるためには、上記液状組成物を含浸させた基体において、該液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。 Incidentally, in the case of incorporating the plate-like particles [refractory particles (A) and composite particles (E), etc.] in the separator, in order to effectively act the function to enhance the orientation property, the liquid composition in impregnated substrate may be used a method such as applying a shear or a magnetic field to the liquid composition. 例えば、上記のように、液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通すことで、液状組成物にシェアをかけることができる。 For example, as described above, after impregnating a liquid composition into a sheet-like material, is passed through a constant gap, it is possible to apply a shear to the liquid composition.

セパレータの(II)の製造方法は、(I)の方法で記載したセパレータ製造用の液状組成物に、更に繊維状物(B)を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。 The method of manufacturing a separator (II) is, in the liquid composition of the separator produced as described in method (I), further fibrous material and (B) is contained, which on a substrate such as a film or a metal foil coated, after drying at a predetermined temperature, a method for peeling from the substrate. すなわち、繊維状物(B)のシート化と耐熱性粒子(A)などを含有させる操作を同時に行う方法である。 That is a method of performing the fibrous material (B) of the sheeting and heat-resistant particles (A) an operation to be contained and the like at the same time. この方法によっても、(I)の方法と同様に、(1)および(3)の態様の巻回体電極群に用い得るセパレータを製造することができる。 With this method, like the method (I), it may be to produce a separator which can be used in the windings of the electrode group of the aspects of (1) and (3).

(II)の方法で使用する液状組成物は、繊維状物(B)を含有させることが必須である点を除き、(I)の方法で用いる液状組成物と同じである。 How the liquid composition used in the (II), except that the inclusion fibrous material and (B) is essential, the same as the liquid composition used in the methods of (I). また、(II)の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物(B)で形成されるシート状物の空隙内に、耐熱性粒子(A)や、その他の粒子[熱溶融性粒子(C)、膨潤性粒子(D)、複合粒子(E)など]の一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。 Also in the separator obtained by the method of (II), in the void of the sheet being formed by fibrous materials (B), heat-resistant particles (A) and, other particles [heat melting particles (C ), swellable particles (D), it is desirable to have a structure in which a part or all is present in the composite particles (E), etc.].

セパレータの(III)の製造方法は、例えば、(I)の方法で記載したセパレータ製造用の液状組成物や、(II)の方法で記載したセパレータ製造用の液状組成物を、電極(正極および/または負極)上に塗布し、乾燥して電極と一体化させつつセパレータを形成する方法である。 The method of manufacturing a separator (III) is, for example, a liquid composition for separator production as described in method (I), the liquid composition of the separator for the production described in the method (II), electrodes (positive electrode and / or negative) is applied on, while integrated with the dried electrode is a method of forming a separator. この方法により、(2)の態様の巻回体電極群に用い得るセパレータを製造することができる。 By this method, it is possible to produce a separator which can be used in the windings of the electrode group aspect of (2).

電極上への液状組成物の塗布は、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いた塗布方法によって行うことができる。 Applying the liquid composition onto the electrode, for example, it can be carried out by a coating method using a blade coater, roll coater, die coater, a conventionally known coating apparatus such as a spray coater.

なお、本発明の巻回体電極群に用いるセパレータは、上記の構造に限定されるものではない。 Incidentally, the separator used in the windings of the electrode group of the present invention is not limited to the above structure. 例えば、耐熱性粒子(A)を含有する構成のセパレータでは、耐熱性粒子(A)が個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物(B)に、一部が融着されていても構わない。 For example, in the configuration of the separator containing the heat-resistant particles (A), good heat-resistant particles (A) is not be present individually and independently of one another, or, in the fibrous material (B), a part There may also be fused.

上記(I)、(II)または(III)の方法によって作製されたセパレータは、乾燥後に熱処理を施し、内部に含有されている水分や、溶媒(分散媒)といった揮発成分を除去することが望ましい。 Above (I), a separator produced by the method of (II) or (III), the heat treatment after drying, or moisture contained in the interior, it is desirable to remove volatile components such as solvent (dispersion medium) . これらの揮発成分を除去することで、二次電池において、充放電を繰り返した際の電池特性の劣化を抑制できるため、長期信頼性に優れた二次電池を提供できるようになる。 By removing these volatile components, a secondary battery, it is possible to suppress the deterioration of the battery characteristics when charging and discharging are repeated, it is possible to provide an excellent secondary battery in long-term reliability. 水分や溶媒の残留量としては、セパレータに対して100ppm以下であることが望ましい。 The amount of residual moisture or solvent, it is desirable that the 100ppm or less with respect to the separator.

上記熱処理の温度は、セパレータ中に熱溶融性粒子(C)を含有する場合には、セパレータのシャットダウン温度未満の温度とする。 Temperature of the heat treatment, when it contains heat melting particles (C) is in the separator, the temperature below the separator shutdown temperature. シャットダウン温度以上の温度で熱処理を施すと、セパレータの空孔が閉塞してしまうため、このようなセパレータを備えた巻回体電極群を使用した二次電池は、その特性が劣るものとなる。 When subjected to a heat treatment at a shutdown temperature or higher, since the pores of the separator is clogged, secondary battery using a wound body electrode group having such a separator, becomes its properties poor. セパレータ中に熱溶融性粒子(C)を含まず、例えばシャットダウン機能の確保を膨潤性粒子(D)で行った場合は、前述したように、乾燥状態で熱処理を行ってもシャットダウン特性に影響を与えないので、樹脂の熱分解温度以下の温度であれば熱処理温度に特に制限は無い。 Not contain heat-fusible particles (C) in the separator, for example in the case of performing the secure shutdown function swellable particles (D), as described above, even if the heat treatment in the dry state effects shutdown characteristics It does not give, there is no particular limitation on the heat treatment temperature as long as the thermal decomposition temperature below the temperature of the resin.

具体的な熱処理温度としては、例えば、70〜140℃、また、熱処理の時間としては、例えば、1時間以上、より好ましくは3時間以上であって、72時間以下、より好ましくは24時間以下とすることが望ましい。 Specific heat treatment temperatures, for example, 70 to 140 ° C., also, as the time of the heat treatment, for example, 1 hour or more, more preferably be more than 3 hours, 72 hours or less, more preferably to the following 24 hours it is desirable to. このような熱処理は、例えば、温風循環型の恒温槽中で行うことができる。 Such heat treatment can be performed, for example, by hot air circulation type constant temperature bath. また、必要に応じて真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行っても良い。 Further, it may be dried under reduced pressure using a vacuum dryer if necessary.

(1)の態様、(2)の態様、(3)の態様のいずれにおいても、本発明の巻回体電極群における正極、および負極については、上記(i)、(ii)または(iii)などの方法により、特定箇所について充放電反応に関与しない構成とする以外は、特に制限はなく、従来公知の二次電池(リチウム二次電池)に採用されている正極および負極を用いることができる。 Aspects of (1), mode of (2), in any aspect of (3), the positive electrode in the wound body electrode group of the present invention and a negative electrode, the (i), (ii) or (iii) by a method such as, except that the structure which is not involved in charge and discharge reaction for a particular position is not particularly limited, it is possible to use a positive electrode and a negative electrode has been adopted in the conventional secondary battery (lithium secondary battery) .

正極としては、例えば、活物質として、Li 1+x MO で(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mnなど)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物;LiMn などのリチウムマンガン酸化物;LiMn のMnの一部を他元素で置換したLiMn (1−x) ;オリビン型LiMPO (M:Co、Ni、Mn、Fe);LiMn 0.5 Ni 0.5 ;Li (1+a) Mn Ni Co (1−x−y) (−0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5);などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、芯材となる集電体の両面に、成形体(正極活物 As the positive electrode, for example, as the active material, in Li 1 + x MO 2 (-0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn , etc.) lithium-containing transition metal oxide represented by; LiMn 2 O lithium manganese oxides such as 4; LiMn x M (1- x) O 2 where a part of Mn of LiMn 2 O 4 was substituted with another element; olivine LiMPO 4 (M: Co, Ni , Mn, Fe); LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2; Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-x-y) O 2 (-0.1 <a <0.1,0 <x <0.5,0 <y <0.5); it is possible to apply such, was added and these positive electrode active materials known conductive auxiliary agent (such as a carbon material such as carbon black) and a binder such as PVDF appropriate a positive electrode mixture on both sides of a current collector made of a core material, the molded body (positive electrode active material 質層)に仕上げたものなどを用いることができる。 Or the like can be used as finished quality layer).

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector for the positive electrode, the metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, but may be used such as expanded metal, usually thick aluminum foil 10~30μm is preferably used.

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。 Lead portion of the positive electrode side is normally at positive electrode fabricated leaving an exposed portion of the current collector without forming the positive electrode active material layer on a part of the current collector is provided can serve as the lead unit. ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 However, the lead portion is that is not required as it necessarily integrated from the beginning with the current collector may be provided by connecting the collector later and aluminum foil.

負極としては、例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。 As the negative electrode, for example, as an active material, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compound, mesocarbon microbeads (MCMB), such as carbon fiber, absorbs lithium, one or a mixture of two or more releasable carbon material is used. また、Si,Sn、Ge,Bi,Sb、Inなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。 Furthermore, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, elements and their alloys such as In, a lithium-containing nitride, or the charge and discharge can be compounds of low voltage near the lithium metal, such as oxide, or lithium metal or a lithium / aluminum alloy it can also be used as a negative electrode active material. これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、芯材となる集電体の両面に成形体(負極活物質含有層)に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔(これらが負極活物質含有層となる)を集電体の両面に形成したものを用いてもよい。 These negative electrode active material to conductive additive a negative electrode mixture prepared by adding appropriate binder or the like, such as or PVDF (carbon material such as carbon black), green body on both sides of the current collector made of a core material (negative electrode active Besides those finished material-containing layer) is used, it may be used in which the above-mentioned various alloys and lithium metal foil (which is a negative electrode active material-containing layer) is formed on both sides of the current collector.

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, but may be used such as expanded metal, usually copper foil is used. この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、また、下限は5μmであることが望ましい。 The negative electrode current collector, if reducing the thickness of the entire negative electrode in order to obtain a battery with high energy density, it is preferable that the upper limit of the thickness is 30 [mu] m, also, it is desirable that the lower limit is 5 [mu] m.

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。 Lead portion of the negative electrode side, as in the lead portion of the positive electrode side, usually at the time of the negative electrode fabricated leaving an exposed portion of the current collector without forming the negative electrode active material-containing layer on a part of the current collector, there provided by the read unit. ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 However, it is not required that the lead portion of the negative electrode side are those necessarily integrated from the beginning with the current collector may be provided by connecting later like copper foil current collector.

(1)の態様、(2)の態様、(3)の態様のいずれにおいても、常法に従い、セパレータを介して正極と負極とを積層して積層体とし、これを渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶして、図2などに示す構造の巻回体電極群とする。 Aspects of (1), mode of (2), in any embodiment of (3), according to a conventional method, by laminating the positive electrode and the negative electrode via a separator to form a laminated body, was coiled up after, crushed into a flat shape, and winding body electrode group having a structure shown in FIG. 2 and the like. なお、本発明の巻回体電極群では、その最内周部での湾曲径を0.1〜0.5mmと高い湾曲率としても、湾曲部における最も内周側の対向部で生じ得る短絡を防止でき、信頼性に優れた二次電池を構成することができる。 In the wound body electrode group of the present invention, even if the curvature diameter at its innermost peripheral portion as 0.1~0.5mm high curvature may occur in the opposing portion of the innermost side of the curved portion short the can be prevented, it is possible to configure an excellent secondary battery reliability.

本発明の電池は、角形のスチール缶やアルミニウム缶などの外装缶内に、電解液などと共に本発明の巻回体電極群が封入された構造の角形二次電池(角形リチウム二次電池)、または金属を蒸着したラミネートシートを袋状にして構成した外装材内に、電解液などと共に本発明の巻回体電極群が封入された構造のラミネート形二次電池(ラミネート形リチウム二次電池)である。 Cell of the present invention, in the outer can such prismatic steel can or an aluminum can, prismatic secondary battery (prismatic lithium secondary battery) of the wound body electrode group of the present invention together with the electrolytic solution is enclosed structure, or a laminate sheet metal is deposited in an outer member constituted by a bag-like, laminate type secondary battery of the wound body electrode group of the present invention together with an electrolytic solution is sealed structure (laminated type lithium secondary battery) it is.

なお、角形二次電池の場合の外装缶としては、幅と厚みの比が、厚み1に対して、幅5〜10程度であり、本発明の巻回体電極群であれば、このように厚みに対する幅の比の大きな薄形の角形電池に適用しても、最内周の湾曲部におけるリチウムデンドライトに起因する短絡の発生を防止でき、信頼性に優れた電池を構成することができる。 As the outer can in the case of a prismatic secondary battery, the ratio of the width and thickness, the thickness 1, a width of about 5 to 10, if the wound body electrode group of the present invention, thus be applied to a large thin rectangular batteries of the ratio of width to thickness, it is possible to avoid the occurrence of short-circuit caused by lithium dendrite at the curved portion of the innermost, can constitute a battery having excellent reliability.

非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。 As the non-aqueous electrolyte solution, as described above, a solution prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used. リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。 Examples of the lithium salt is dissociated in a solvent to form a Li + ion is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range that is used as a battery. 例えば、LiClO 、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiSbF などの無機リチウム塩;LiCF SO 、LiCF CO 、Li (SO 、LiN(CF SO 、LiC(CF SO 、LiC 2n+1 SO (n≧2)、LiN(RfOSO 〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;などを用いることができる。 For example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6 inorganic lithium salts such as; LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2) 2 [wherein Rf is a fluoroalkyl group] organolithium salts such as; be used, for example it can.

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。 The organic solvent used in the electrolytic solution, by dissolving a lithium salt of the above is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range that is used as a battery. 例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンといった環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよい For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as vinylene carbonate, cyclic esters such as γ- butyrolactone; dimethoxy chain esters such as methyl propionate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, chain carbonates such as methyl ethyl carbonate ethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, chain ethers such as tetraglyme; dioxane, tetrahydrofuran, cyclic ethers, such as 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile, nitriles such as methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like, may be used those alone 、2種以上を併用しても構わない。 , It may be used in combination of two or more thereof. なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 In order to battery better properties, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and a chain carbonate, it is preferably used in combination, which can obtain a high conductivity. また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 These safety and charge-discharge cycle property in the electrolytic solution, for the purpose of improving the characteristics such as high temperature storage properties, vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexane, biphenyl, fluorobenzene, t- It can also be added additives such as butylbenzene appropriate.

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。 The concentration of the electrolyte solution of the lithium salt, preferably to 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably in the 0.9~1.25mol / l.

また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。 In place of the above organic solvents, ethyl - methylimidazolium trifluoromethyl sulfonium imide to, heptyl - trimethylammonium trifluoromethyl sulfonium imide, pyridinium trifluoromethyl sulfonium imide, ionic liquid such as guanidinium trifluoromethyl sulfonium imide it is also possible to use the salt.

更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。 Furthermore, by adding a polymeric material such as gels containing the above non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution may be used for a battery in the gel. 非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、PVDF、PVDF−HFP、PAN、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ(メタ)アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。 The polymeric material for the nonaqueous electrolyte solution into a gel, PVDF, PVDF-HFP, PAN, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide - bridge having propylene oxide copolymer, the main chain or oxide chain in the side chain polymers, such as crosslinked poly (meth) acrylic acid esters, known gel electrolyte capable of forming host polymer.

本発明の角形二次電池およびラミネート形二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 Prismatic secondary batteries and laminate type secondary battery of the present invention can be applied in the same applications as the various applications that conventional lithium secondary batteries are used.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。 Hereinafter, described in detail the present invention based on examples. ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。 However, the following examples are not intended to limit the present invention, to the change carried out without departing from the the purposes described above and below are encompassed in the technical scope of the present invention.

製造例1 Production Example 1
<負極の作製> <Preparation of negative electrode>
負極活物質である黒鉛:95質量部とCMCを溶解した水溶液とを混合したスラリーに、SBRを主成分とするラテックスを分散させ、CMCとSBRの固形分がそれぞれ5質量部となるように調整して負極合剤含有ペーストを調製した。 Graphite as the negative electrode active material: 95 parts by mass slurry CMC was mixed with an aqueous solution prepared by dissolving, dispersing the latex mainly comprising SBR, adjusted so that the solid content of the CMC and SBR is respectively 5 parts by weight a negative electrode mixture-containing paste was prepared. この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に、活物質塗布長が表面320mm、裏面260mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が142μmになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅45mmになるように切断して、長さ330mm、幅45mmの負極を作製した。 The negative electrode mixture-containing paste on both sides of the current collector having a thickness of 10μm made of copper foil, the active material coating length surface 320 mm, intermittently applied so that the rear surface 260 mm, dried, and subjected to a calender treatment total thickness by adjusting the thickness of the anode active material-containing layer so as to 142Myuemu, and cut into a width of 45 mm, length 330 mm, to produce a negative electrode of width 45 mm. さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。 A lead portion was formed by further welding a tab to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode.

製造例2 Production Example 2
<正極の作製> <Preparation of positive electrode>
正極活物質であるLiCoO :85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:10質量部、およびバインダであるPVDF:5質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。 LiCoO 2 as a positive electrode active material: 85 parts by mass of acetylene black as a conductive additive: 10 parts by weight, and PVDF is binder: 5 parts by mass, uniformly N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent It was mixed so as to prepare a positive electrode mixture-containing paste. このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面319〜320mm、裏面258〜260mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が150μmになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅43mmになるように切断して、長さ330mm、幅43mmの正極を作製した。 This paste on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15μm as the current collector, the active material coating length surface 319~320Mm, intermittently applied so that the rear surface 258~260Mm, dried, and subjected to a calender treatment , total thickness and adjusting the thickness of the positive electrode mixture layer so that the 150 [mu] m, and cut into a width of 43 mm, length 330 mm, to prepare a positive electrode having a width 43 mm. さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。 To form the lead portions further by welding a tab to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode.

製造例3 Production Example 3
<セパレータの作製> <Preparation of Separator>
耐熱性粒子(A)であるアルミナ(Al )微粒子(平均粒径1.5μm):1000g、水:800g、イソプロピルアルコール(IPA):200g、およびバインダ(F)であるPVB[積水化学社製「エスレックKX−5(商品名)]:375gを容器に入れ、スリーワンモーターで1時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが15μmのPP製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが20μmのセパレータを得た。 Alumina is a heat-resistant particles (A) (Al 2 O 3 ) particles (average particle diameter 1.5 [mu] m): 1000 g, water: 800 g, isopropyl alcohol (IPA): 200 g, and PVB [Sekisui a binder (F) company Ltd. "S-LEC KX-5 (trade name)]:. 375 g was placed into a vessel and stirred for 1 hour at a three-one motor and dispersed to obtain a uniform slurry in the slurry, the thickness 15μm of the PP-made meltblown nonwoven fabric through, after the slurry was applied by pulling the coating and dried to a thickness to obtain a 20μm separator.

製造例4 Production Example 4
<セパレータの作製> <Preparation of Separator>
耐熱性粒子(A)である板状ベーマイト(平均粒径1μm、アスペクト比10):1000g、水:800g、イソプロピルアルコール(IPA)200g、およびバインダ(F)であるPVB[積水化学社製「エスレックKX−5(商品名)」]:375gを容器に入れ、スリーワンモーターで1時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。 Plate boehmite is a heat-resistant particles (A) (average particle size 1 [mu] m, aspect ratio 10): 1000 g, water: 800 g, isopropyl alcohol (IPA) 200 g, and PVB [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. is a binder (F) "S-LEC KX-5 (trade name) "]: 375g was placed in a container, and stirred for 1 hour at three-one motor is dispersed, to obtain a uniform slurry. このスラリー中に、更に熱溶融性粒子(C)としてPEを含むエマルジョン(平均粒径1μm、融点125℃)を800g加えた後、このスラリーに厚みが15μmのPP製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが20μmのセパレータを得た。 This slurry, after further emulsion containing PE (average particle size 1 [mu] m, melting point 125 ° C.) was added 800g as heat melting particles (C), the thickness of this slurry through a 15 [mu] m PP-made meltblown nonwoven fabric, pulling coating the slurry was applied by, through between the gap having a predetermined interval, and then dried, the thickness was obtained 20μm separator.

製造例5 Production Example 5
<セパレータの作製> <Preparation of Separator>
バインダ(F)であるSBRラテックス[JSR社製「TRD−2001(商品名)」]:100gおよびCMC(ダイセル化学社製「2200」):30g、並びに水:4000gを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。 Binder (F) in a SBR latex [JSR Corporation "TRD-2001 (trade name)"]: 100 g and CMC (manufactured by Daicel Chemical Industries, "2200"): 30 g, and water: 4000 g was placed in a container, uniformly dissolved and the mixture was stirred at room temperature until it is. さらに膨潤性粒子(D)として、架橋PMMAの水分散体(平均粒径0.3μm、B =0.5、B=4):2500gを加え、ディスパーで、2800rpmの条件で1時間攪拌して分散させた。 As yet swellable particles (D), an aqueous dispersion of crosslinked PMMA (average particle size 0.3μm, B R = 0.5, B = 4): 2500g was added, a disper, and stirred for 1 hour under a condition of 2800rpm It was dispersed Te. これに、耐熱性粒子(A)として板状ベーマイト(平均粒径1μm、アスペクト比10):3000gを加え、ディスパーで、2800rpmの条件で3時間攪拌して、均一なスラリーとした。 Thereto, plate boehmite as a heat-resistant particles (A) (average particle size 1 [mu] m, aspect ratio 10): 3000 g was added, a disper, and stirred for 3 hours under conditions of 2800 rpm, to obtain a uniform slurry. このスラリーを、アプリケータを用いて、ギャップを50μmにして厚みが23μmのPP製湿式不織布上に摺り切り塗布し、乾燥して、厚みが30μmのセパレータを得た。 The slurry with an applicator, sliding-away was coated on a PP wet-laid nonwoven fabric having a thickness of 23μm by a gap 50 [mu] m, dried to a thickness to obtain a 30μm separator.

製造例6 Production Example 6
<負極と一体化したセパレータの作製> <Preparation of separator that is integrated with the negative electrode>
バインダ(F)であるEVA(酢酸ビニル由来の構造単位が15モル%):100gおよびトルエン6000gを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて攪拌した。 Binder is a (F) EVA (structural unit 15 mole% derived from vinyl acetate): Put 100g and toluene 6000g in a vessel and stirred at room temperature until uniformly dissolved. さらに熱溶融性粒子(C)として、PE粉末(平均粒径5μm、融点105℃):3000gを4回に分けて加え、ディスパーで、2800rpmの条件で1時間分散させた。 Further as the heat-fusible particles (C), PE powder (average particle size 5 [mu] m, melting point 105 ° C.): 3000 g was added in four portions, with a disper, it was dispersed for 1 hour under the conditions of 2800 rpm. その後、耐熱性粒子(A)であるアルミナ(Al )微粒子(平均粒径0.4μm)300gを加え、ディスパーで、2800rpmの条件で3時間攪拌して均一なスラリーを調製した。 Thereafter, alumina (Al 2 O 3) particles (average particle size 0.4 .mu.m) 300 g was added a heat-resistant particles (A), with a disper to prepare a uniform slurry was stirred for 3 hours under conditions of 2800 rpm. このスラリーを製造例1で作製した負極上にダイコーターを用いて塗布した後、トルエンを除去し、厚みが15μmのセパレータが一体的に形成された負極を得た。 Was coated with the negative electrode to the die coater to produce a slurry in Production Example 1, toluene was removed, thickness 15μm of the separator to obtain a negative electrode formed integrally.

製造例7 Production Example 7
<集電体と正極活物質含有層との間の一部に絶縁層を有する正極の作製> <Preparation of positive electrode having an insulating layer on a portion between the current collector and the positive electrode active material-containing layer>
巻回体電極群とした場合に、湾曲部における最も内周の対向部(内周端側の対向部)の内側に位置することが予定される箇所において、集電体上に予め幅5mmの絶縁層を形成した以外は、製造例2と同様にして正極を作製した。 When the winding body electrode group, at a location which can be positioned inside the scheduled innermost facing portions in the bending portion (opposite portion of the inner peripheral end), the advance width 5mm on a collector except for forming an insulating layer, to prepare a positive electrode in the same manner as in production example 2. 集電体上における絶縁層は、製造例3でセパレータ製造用に調製したスラリーを、アプリケータを用いて集電体の上記箇所に塗布し、乾燥することで、幅5mm、厚み5μmのサイズで形成させた。 Insulating layer in the current collector on the body, a slurry prepared for the separator produced in Production Example 3, using an applicator is applied to the portion of the current collector, followed by drying, width 5 mm, the size of thickness 5μm It was formed.

実施例1 Example 1
製造例1で作製した負極と、製造例2で作製した正極とを、製造例4で作製したセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶし、扁平状の巻回体電極群を作製した。 A negative electrode prepared in Preparation Example 1, the positive electrode prepared in Preparation Example 2 were stacked with a separator prepared in Production Example 4, after the spirally wound, crushed into a flat shape, flat winding the body electrode group was manufactured. その際、正極の湾曲部における最も内周側の対向部のうち、曲率が大きい方の対向部(内周端側の対向部)の内側に、幅5mmのポリイミド製テープを絶縁層として貼り付け、図2および図3に示すように、最も内周側の対向部のうち、曲率が大きい方の対向部において、正極活物質含有層が負極と直接(セパレータを介するのみで)対向しないような構造とした。 At that time, of the most inner circumferential side of the facing portion in the bending portion of the positive electrode, paste on the inside of the facing portion having a larger curvature (opposite portion of the inner peripheral end), a polyimide tape having a width 5mm as an insulating layer as shown in FIGS. 2 and 3, of the opposing portions of the innermost, in the opposing portions of the larger curvature, such as a positive electrode active material-containing layer does not face (only through a separator) anode directly It has a structure. 得られた巻回体電極群をラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを1:2の体積比で混合した溶媒に、LiPF を1.2mol/lの濃度で溶解させた溶液)を注入し、真空封止を行ってラミネート形二次電池を作製した。 The resulting wound body electrode group was loaded into a laminate film casing material in an electrolytic solution (ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate of 1: mixed solvent 2 in a volume ratio, the concentration of 1.2 mol / l of LiPF 6 in injecting a dissolved solution obtained by), to prepare a laminate type secondary battery by performing a vacuum sealing.

実施例2 Example 2
製造例1で作製した負極と製造例7で作製した正極とを、製造例5で作製したセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶして、図4および図5に示す構造の巻回体電極群を作製した。 The positive electrode prepared in the negative electrode as in Preparation Example 7 prepared in Production Example 1 were laminated through a separator prepared in Production Example 5, after the spirally wound, crushed into a flat shape, FIGS 4 and 5 the wound body electrode group having a structure shown in was prepared. 得られた巻回体電極群を用いて、実施例1と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 Using the obtained wound body electrode group, to prepare a laminate type secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例3 Example 3
製造例6で作製したセパレータを有する負極のセパレータ側と、製造例2で作製した正極とを積層し、渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶして、扁平状の巻回体電極群を作製した。 The separator side of the negative electrode having a separator prepared in Production Example 6, by laminating a positive electrode prepared in Preparation Example 2, after spirally wound, crushed into a flat shape, a flat wound body electrode group It was produced. その際、図6に示すように、両湾曲部の最も内周側の2箇所の対向部における正極の内側の活物質含有層表面、正極の内周端部、および負極の外周端部に、ポリイミド製テープを貼り付けた。 At this time, as shown in FIG. 6, innermost positive electrode inside the active material-containing layer surface of the facing portion of the two positions of both the curved portion, the inner peripheral edge portion of the positive electrode, and the outer peripheral end portion of the negative electrode, It was attached a polyimide tape. 得られた巻回体電極群を用いて、実施例1と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 Using the obtained wound body electrode group, to prepare a laminate type secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例4 Example 4
製造例1で作製した負極と、製造例2で作製した正極とを、製造例3で作製したセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、扁平状に押しつぶし、扁平状の巻回体電極群を作製した。 A negative electrode prepared in Preparation Example 1, the positive electrode prepared in Preparation Example 2 were stacked with a separator prepared in Production Example 3, after the spirally wound, crushed into a flat shape, flat winding the body electrode group was manufactured. その際、湾曲部における最も内周側の正極と負極とが対向する部分において、正極の活物質含有層を除去することで幅5mmの無地部を設けておいて、図7および図8に示す構造の巻回体電極群とした。 At that time, in the positive electrode and the portion where the negative electrode opposed innermost side in the curved portion, in advance provided with a solid portion of the width of 5mm by removing an active material-containing layer of the positive electrode, 7 and 8 It was wound body electrode group structure. 得られた巻回体電極群を用いて、実施例1と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 Using the obtained wound body electrode group, to prepare a laminate type secondary battery in the same manner as in Example 1.

比較例1 Comparative Example 1
正極の湾曲部における最も内周側の対向部のうち、曲率が大きい方の対向部(内周端側の対向部)の内側に、絶縁層となるポリイミド製テープを貼り付けなかった以外は、実施例1と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 Among the most inner circumferential side of the facing portion in the bending portion of the positive electrode, the inner side of the counter portion having a larger curvature (opposite portion of the inner peripheral end), except that no paste polyimide tape as an insulating layer, to prepare a laminate type secondary battery in the same manner as in example 1.

比較例2 Comparative Example 2
両湾曲部の最も内周側の2箇所の対向部における正極の内側の活物質含有層表面、正極の内周端部、および負極の外周端部において、ポリイミド製テープの貼り付けを行わなかった以外は、実施例3と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 Innermost positive electrode inside the active material-containing layer surface of the facing portion of the two positions of both the curved portion, the inner peripheral edge portion of the positive electrode, and at the outer edge of the negative electrode was not performed pasting polyimide tape except, to produce a laminate type secondary battery in the same manner as in example 3.

比較例3 Comparative Example 3
セパレータとして、厚みが20μmのポリエチレン製の微多孔膜を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形二次電池を作製した。 As the separator, except that the thickness was used a polyethylene microporous film 20 [mu] m, to prepare a laminate type secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例1〜4および比較例1〜3のラミネート形二次電池について、下記の評価を行った。 For laminate type secondary battery of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

<充放電効率> <Charge-discharge efficiency>
実施例1〜4および比較例1〜3の各電池について、0.2Cでの定電流充電(4.2Vまで)と4.2Vでの定電圧充電による充電(定電流充電と定電圧充電の合計時間15時間)の後、3.0Vまで、0.2Cで放電を行い、充放電効率(充電容量に対する放電容量の比)を求めた。 Each battery of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, constant current charging at 0.2 C (up to 4.2V) and the charging by constant voltage charging at 4.2 V (constant current charge and constant voltage charge after a total time of 15 hours), up to 3.0 V, was discharged at 0.2 C, to determine the charge and discharge efficiency (the ratio of discharge capacity to charge capacity). なお充放電効率は、それぞれ電池10個の平均値として求めた。 Incidentally charge and discharge efficiency was determined as the respective ten average battery.

<信頼性試験> <Reliability Test>
実施例1〜4および比較例1〜3の各電池を150℃の高温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性試験を実施した。 And it left the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 in the high temperature layer of 0.99 ° C., to measure the time until the function of the battery is lost, were tested for reliability at high temperatures.

表1から分かるように、実施例1〜4のラミネート形二次電池では、充放電効率が良好で実用レベルにあった。 As can be seen from Table 1, in the laminate type secondary battery of Examples 1 to 4, the charge and discharge efficiency were in good practical level. これに対し、比較例1および2の電池は充放電効率が低く、実用レベルに達しておらず、信頼性が不十分であった。 In contrast, the battery of Comparative Example 1 and 2 has a low charge and discharge efficiency, does not reach the practical level, was insufficient reliability. また、実施例1〜4の電池は、150℃に放置した場合に、発熱などにより電池の機能が失われるまでの時間が、従来公知の電池に相当する比較例3の電池よりも長く、高温環境下における信頼性・安全性が向上していた。 Further, the batteries of Examples 1 to 4 and, if left 0.99 ° C., the time until the function of the battery may be lost due to heat generation, longer than the battery of Comparative Example 3 which corresponds to the conventional battery, the high temperature reliability and safety in the environment was improved.

巻回体電極群の要部断面拡大図である。 Is a fragmentary cross-sectional enlarged view of the wound body electrode group. 本発明の巻回体電極群の一例を示す断面概略図である。 An example of the wound body electrode group of the present invention is a cross-sectional schematic view showing. 図2の要部拡大図である。 It is an enlarged view of FIG. 本発明の巻回体電極群の他の例を示す断面概略図である。 Another example of the wound body electrode group of the present invention is a cross-sectional schematic view showing. 図4の要部拡大図である。 It is an enlarged view of FIG. 本発明の巻回体電極群の他の例を示す断面概略図である。 Another example of the wound body electrode group of the present invention is a cross-sectional schematic view showing. 図6の要部拡大図である。 It is an enlarged view of FIG. 本発明の巻回体電極群の他の例を示す断面概略図である。 Another example of the wound body electrode group of the present invention is a cross-sectional schematic view showing.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10、11、12、13、14 巻回体電極群 20 正極 21 正極活物質含有層 22 正極集電体 30 負極 31 負極活物質含有層 32 負極集電体 40 セパレータ 50 絶縁層(絶縁テープ) Fourteenth Vol times body electrode group 20 cathode 21 the cathode active material-containing layer 22 cathode current collector 30 negative electrode 31 negative electrode active material-containing layer 32 negative electrode current collector 40 separator 50 insulating layer (insulating tape)
60 無地部 100 湾曲部 60 non-coated portion 100 curved portion

Claims (18)

  1. 電気絶縁性の耐熱性粒子を少なくとも含有するセパレータを介して、集電体の両面に活物質含有層を有する正極と、集電体の両面に活物質含有層を有する負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、 Through a separator containing at least an electrically insulating heat-resistant particles, comprising a positive electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, and a negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector are laminated laminate, a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally,
    上記巻回体電極群は、扁平状であり、 The wound body electrode group is flat,
    かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向している対向部のうち、最も内周側にある対向部が充放電反応に関与しないことを特徴とする巻回体電極群。 And facing at least one of the curved portions at the opposite ends of its major axis, of the opposing portion and the active material-containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode are opposed to each other, in the innermost wound body electrode group, characterized in that the part is not involved in charge and discharge reaction.
  2. 集電体の両面に活物質含有層を有する正極、集電体の両面に活物質含有層を有する負極、並びに上記正極および/または上記負極の表面に一体的に形成されたセパレータを有し、該セパレータを介して上記正極と上記負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、 A positive electrode, a negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, and a separator that is integrally formed on the positive electrode and / or the surface of the negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, laminate through the separator and the positive electrode and the negative electrode are laminated is a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally,
    上記巻回体電極群は、扁平状であり、 The wound body electrode group is flat,
    かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向している対向部のうち、最も内周側にある対向部が充放電反応に関与しないことを特徴とする巻回体電極群。 And facing at least one of the curved portions at the opposite ends of its major axis, of the opposing portion and the active material-containing layer of the active material-containing layer and the negative electrode of the positive electrode are opposed to each other, in the innermost wound body electrode group, characterized in that the part is not involved in charge and discharge reaction.
  3. 最も内周側にある対向部のうち、少なくとも、曲率が大きい方の対向部が充放電反応に関与しない請求項1または2に記載の巻回体電極群。 Of the opposing portion of greatest on the inner peripheral side, at least, the wound body electrode group according to claim 1 or 2 facing portion having a larger curvature is not involved in charge and discharge reaction.
  4. 充放電反応に関与しない対向部では、正極および/または負極の表面が、電気絶縁性の材料で被覆されている請求項1〜3のいずれかに記載の巻回体電極群。 In the facing portion which is not involved in charge and discharge reaction, the positive electrode and / or the surface of the negative electrode, the wound body electrode group according to claim 1 is coated with an electrically insulating material.
  5. 充放電に関与しない対向部では、正極および/または負極が、集電体と活物質含有層との間に電気絶縁性の材料で構成された絶縁層を有している請求項1〜3のいずれかに記載の巻回体電極群。 In the facing portion which is not involved in charge and discharge, the positive electrode and / or negative electrode, of claims 1 to 3 having an insulating layer made of an electrically insulating material between the current collector and the active material-containing layer wound body electrode group according to any one.
  6. 電気絶縁性の耐熱性粒子を少なくとも含有するセパレータを介して、集電体の両面に活物質含有層を有する正極と、集電体の両面に活物質含有層を有する負極とが積層されてなる積層体が、渦巻状に巻回されてなる二次電池用の巻回体電極群であって、 Through a separator containing at least an electrically insulating heat-resistant particles, comprising a positive electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector, and a negative electrode having an active material-containing layer on both sides of the current collector are laminated laminate, a wound body electrode group for a secondary battery comprising wound spirally,
    上記巻回体電極群は、扁平状であり、 The wound body electrode group is flat,
    かつその長径方向の両端部にある湾曲部の少なくとも一方において、最も内周側で正極と負極とが対向している部分に、少なくとも正極の活物質含有層の存在しない無地部を有しており、 And at least one curved section located at both ends of its major axis, in a portion where the positive electrode and the negative electrode at the most inner circumferential side faces, has a non-existent non-coated portion of at least the positive electrode active material-containing layer ,
    上記無地部より内終端部側には、上記正極の活物質含有層と上記負極の活物質含有層とが互いに対向し充放電反応が可能な対向部を有することを特徴とする巻回体電極群。 Above the inner end portion side than the uncoated portion, wound body electrode characterized by having an active material-containing layer and the negative electrode active material-containing layer and is opposite to the charge and discharge reactions can face portion to each other of the positive electrode group.
  7. 最内周内側に位置する正極または負極の内側に、活物質含有層の存在しない無地部が設けられており、最内周外側に位置する負極または正極の終端部における、最内周内側に位置する正極または負極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で被覆されている請求項1〜6のいずれかに記載の巻回体電極群。 Inside of the positive electrode or the negative electrode positioned at the innermost circumference inside, and uncoated portion absent the active material-containing layer is provided, at the end portion of the negative electrode or positive electrode located in the innermost outer position in the innermost inner positive or negative electrode facing the portion is wound body electrode group according to claim 1 which is coated with an electrically insulating material.
  8. 最外周外側に位置する正極または負極の外側に、活物質含有層の存在しない無地部が設けられており、最外周内側に位置する負極または正極の終端部における、最外周外側に位置する正極または負極と対向する部分が、電気絶縁性の材料で被覆されている請求項1〜7のいずれかに記載の巻回体電極群。 On the outside of the positive or negative electrode located outermost outer, uncoated portion absent the active material-containing layer is provided, at the end portion of the negative electrode or positive electrode located outermost inwardly, the positive electrode located outermost outside or negative electrode facing the portion, the wound body electrode group according to claim 1 which is coated with an electrically insulating material.
  9. 負極の幅が正極の幅以上である請求項1〜8のいずれかに記載の巻回体電極群。 Wound body electrode group according to any one of claims 1 to 8 the width of the negative electrode is not less than the width of the positive electrode.
  10. 少なくとも負極表面にセパレータが一体的に形成されている請求項2〜5、7〜9のいずれかに記載の巻回体電極群。 Wound body electrode group according to claim 2~5,7~9 separator at least on the surface of the negative electrode is integrally formed.
  11. セパレータが繊維状物で構成されたシート状物を有している請求項1〜10のいずれかに記載の巻回体電極群。 Wound body electrode group according to any one of claims 1 to 10 the separator has a sheet made of a fibrous material.
  12. 繊維状物で構成されたシート状物は、繊維の織布または不織布である請求項11に記載の巻回体電極群。 Sheet made of a fibrous material, the wound body electrode group according to claim 11 which is a woven or non-woven fibers.
  13. 繊維状物で構成されたシート状物の空隙内に、耐熱性粒子の一部または全部が存在している請求項11または12に記載の巻回体電極群。 In the gap of the sheet made of a fibrous material, the wound body electrode group according to claim 11 or 12 some or all of the heat-resistant particles are present.
  14. セパレータが、80〜130℃で溶融する粒子を含有している請求項1〜13のいずれかに記載の巻回体電極群。 Separator, wound body electrode group according to any of that preceding claims contain particles which melt at 80 to 130 ° C..
  15. セパレータが、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する粒子を含有している請求項1〜14のいずれかに記載の巻回体電極群。 Separator, can be swollen with a nonaqueous electrolyte solution, and the wound body electrode group according to any one of claims 1 to 14 containing the particles swelling degree is increased by an increase in temperature.
  16. 非水電解液で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する粒子は、下記式で定義される膨潤度Bが1以上である請求項15に記載の巻回体電極群。 It can swell in nonaqueous electrolyte, and the particles swelling degree by increasing the temperature increases, the wound body electrode group according to claim 15 degree of swelling B defined by the following formula is 1 or more.
    B = (V /V )−1 B = (V 1 / V 0 ) -1
    [上記式中、V は、25℃の非水電解液に投入してから24時間後における粒子の体積(cm )、V は、25℃の非水電解液に投入してから24時間後に非水電解液を120℃に昇温し、120℃で1時間経過後における粒子の体積(cm )を意味する。 [In the formula, V 0 is the volume of the particles in 24 hours after placed in a non-aqueous electrolyte solution of 25 ℃ (cm 3), V 1 is, after put into a non-aqueous electrolyte solution of 25 ° C. 24 the time after the non-aqueous electrolyte solution was heated to 120 ° C., it means the volume of the particle (cm 3) after 1 hour at 120 ° C.. ]
  17. 請求項1〜16のいずれかに記載の巻回体電極群が、角形の外装缶内に封入されていることを特徴とする角形二次電池。 Any wound body electrode group according to the, prismatic secondary battery, characterized by being enclosed in a rectangular outer can of claims 1 to 16.
  18. 請求項1〜16のいずれかに記載の巻回体電極群が、袋状のラミネートシートに封入されていることを特徴とするラミネート形二次電池。 Wound body electrode assembly, a laminate type secondary battery, characterized by being enclosed in a bag-shaped laminate sheet according to any one of claims 1 to 16.
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