JP6417270B2 - Electrochemical element separator and method for producing electrochemical element - Google Patents
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Description
本発明は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好な電気化学素子を形成するためのセパレータと、前記電気化学素子を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a separator for forming an electrochemical element having excellent high-temperature storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics and load characteristics, and good productivity, and a method for producing the electrochemical element.
近年、携帯電話、PDA、ノートパソコンなどのモバイル機器(携帯機器)の重要性が高まるとともに、それに搭載される電池の重要性も益々増している。特に環境への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大している。このような二次電池は、現在では、前記のモバイル機器のような小型機器の電源用途だけでなく、自動車や、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、業務用電力貯蔵システムなどの大型機器への適用も検討されている。 In recent years, the importance of mobile devices (portable devices) such as mobile phones, PDAs, and notebook personal computers has increased, and the importance of batteries mounted thereon has also increased. In particular, due to environmental considerations, the importance of secondary batteries that can be repeatedly charged is increasing. Currently, such secondary batteries are used not only for the power supply of small devices such as mobile devices, but also for large devices such as automobiles, electric bicycles, household power storage systems, and commercial power storage systems. Application is also under consideration.
二次電池を前記のような用途に適用するにあたっては、各種の電池特性の向上が求められるが、例えば、エネルギー密度の向上を図ると、一般に、高温環境下での使用や長期間での使用によって劣化が激しくなり、電池の耐久性の問題が生じる。また、エネルギー密度の上昇によって、電池の発煙・発火といった異常の発生を抑制する安全性の確保が難しくなる。 In applying the secondary battery to the above-mentioned applications, various battery characteristics are required to be improved. For example, in order to improve the energy density, it is generally used in a high temperature environment or for a long time. As a result, deterioration becomes severe and a problem of durability of the battery arises. In addition, the increase in energy density makes it difficult to ensure safety that suppresses the occurrence of abnormalities such as battery smoke and fire.
このため、例えば通常の二次電池のセパレータとして使用されているポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、耐熱性に優れた微粒子を含む層を形成した積層体をセパレータとして用いることで、二次電池の安全性の向上を図る技術が開発されている(特許文献1など)。 For this reason, for example, by using as a separator a laminate in which a layer containing fine particles having excellent heat resistance is formed on the surface of a microporous membrane made of polyolefin that is used as a separator of a normal secondary battery, the secondary battery A technique for improving the safety of the device has been developed (for example, Patent Document 1).
また、前記の二次電池の劣化要因として、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返す過程で、非水電解液が分解して電池内でガスが発生したり電池内の電極自体が膨張収縮したりし、これらによって正極−負極間の距離にばらつきが生じて充放電反応の均一性が失われることが挙げられる。 In addition, as a deterioration factor of the secondary battery, in the process of repeated storage and charging / discharging in a high temperature environment, the non-aqueous electrolyte decomposes and gas is generated in the battery, or the electrode in the battery itself expands and contracts. For example, the distance between the positive electrode and the negative electrode may vary, and the uniformity of the charge / discharge reaction may be lost.
一方、こうした問題の発生を抑制する技術の開発も行われている。特許文献2には、融点が100〜170℃である樹脂を主成分とする樹脂多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主成分として含む耐熱多孔質層(II)とを有し、かつ少なくとも片面に、前記樹脂の融点よりも低い温度で加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在しているセパレータを使用することで、セパレータと電極とを一体化させ、高温貯蔵中や充放電を繰り返した状況下における正極−負極間の距離のばらつきを抑えて、高温貯蔵特性や充放電サイクル特性の低下抑制を可能としたリチウム二次電池などの電気化学素子が提案されている。 On the other hand, technology for suppressing the occurrence of such problems has also been developed. Patent Document 2 includes a resin porous layer (I) mainly composed of a resin having a melting point of 100 to 170 ° C., and a heat resistant porous layer (II) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. The separator and the electrode are integrated by using a separator having an adhesive resin that exhibits adhesiveness when heated at a temperature lower than the melting point of the resin on at least one side. An electrochemical device such as a lithium secondary battery that suppresses variations in the distance between the positive electrode and the negative electrode during high-temperature storage or under repeated charge / discharge conditions and suppresses deterioration in high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics. Proposed.
しかしながら、特許文献2に記載のリチウム二次電池などの電気化学素子においても、負荷特性の面で未だ改善の余地がある。 However, the electrochemical element such as the lithium secondary battery described in Patent Document 2 still has room for improvement in terms of load characteristics.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好な電気化学素子を形成するためのセパレータと、前記電気化学素子を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a separator for forming an electrochemical device having excellent high-temperature storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics and load characteristics, and excellent productivity. The object is to provide a method of manufacturing a chemical element.
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、融点が100〜170℃である熱溶融性樹脂(A)を主成分とする樹脂多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分とし、かつ前記フィラーがバインダ樹脂(B)で結着されて形成された耐熱多孔質層(II)とを有する電気化学素子用セパレータであって、少なくとも一方の表面に、加熱しながら加圧することによって電気化学素子が有する電極との接着性が発現する接着性樹脂(C)が存在しており、前記接着性樹脂(C)は、(i)ポリフッ化ビニリデン、(ii)フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体、および(iii)アクリル系樹脂と(i)または(ii)とで構成された樹脂組成物よりなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmの球状の前記接着性樹脂(C)が分散している液を、前記樹脂多孔質層(I)および前記耐熱多孔質層(II)のうちの少なくとも一方の表面に塗布する工程を経て存在させたものであり、前記接着性樹脂(C)が存在する面での、前記接着性樹脂(C)の目付けが、0.1〜1.5g/m2であることを特徴とするものである。 The separator for an electrochemical element of the present invention that has achieved the above object has a porous resin layer (I) mainly composed of a hot-melt resin (A) having a melting point of 100 to 170 ° C., and a heat resistance temperature of 150. A separator for an electrochemical element having a heat-resistant porous layer (II) formed by binding an electrically insulating filler as a main component at a temperature equal to or higher than C and the binder resin (B) is bound, On one surface, there is an adhesive resin (C) that exhibits adhesiveness with an electrode of an electrochemical element by applying pressure while heating, and the adhesive resin (C) is (i) a polyfluoride. A group consisting of vinylidene fluoride, (ii) a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine-containing polymerizable vinyl monomer, and (iii) a resin composition comprising an acrylic resin and (i) or (ii) A little selected from A liquid in which the spherical adhesive resin (C) having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm is dispersed is used as the resin porous layer (I) and the heat resistant porous layer. (II) is present through a step of applying to at least one surface, and the basis weight of the adhesive resin (C) on the surface on which the adhesive resin (C) is present is 0.00. 1 to 1.5 g / m 2 .
また、本発明の電気化学素子の製造方法は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子の製造方法であって、前記正極と前記負極とを、本発明の電気化学素子用セパレータを介して巻回または積層して電極体を形成する工程(a)と、前記電極体を加熱しながら加圧して、前記セパレータと、前記正極および/または前記負極とを接着して一体化する工程(b)とを有することを特徴とする。 The method for producing an electrochemical device of the present invention is a method for producing an electrochemical device having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator, and the positive electrode and the negative electrode are used for the electrochemical device of the present invention. A step (a) of forming an electrode body by winding or laminating via a separator, and pressurizing the electrode body while heating, and bonding the separator and the positive electrode and / or the negative electrode together Step (b).
本発明によれば、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好な電気化学素子を形成するためのセパレータと、前記電気化学素子を製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for forming the electrochemical element which is excellent in a high temperature storage characteristic, charging / discharging cycling characteristics, and load characteristics, and favorable productivity, and the method of manufacturing the said electrochemical element can be provided. .
本発明の電気化学素子用セパレータ(以下、単に「セパレータ」という)は、その少なくとも片面に、加熱しながら加圧することによって接着性が発現する接着性樹脂(C)が存在している。本発明のセパレータは、この接着性樹脂(C)の作用によって電気化学素子を構成する正極および/または負極と接着して一体化することができる。よって、本発明のセパレータを使用し、これを正極および/または負極と一体化させた電極体を用いた電気化学素子では、高温貯蔵途中や充放電を繰り返した状況下においても、正極−負極間の距離にばらつきが生じ難く、充放電特性の低下が抑制される。 The separator for electrochemical devices of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) has an adhesive resin (C) that exhibits adhesiveness by applying pressure while heating on at least one surface thereof. The separator of the present invention can be bonded and integrated with the positive electrode and / or the negative electrode constituting the electrochemical element by the action of the adhesive resin (C). Therefore, in the electrochemical element using the electrode body in which the separator of the present invention is used and integrated with the positive electrode and / or the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are also in the middle of high-temperature storage and under repeated charge / discharge conditions. Variation in the distance is difficult to occur, and the deterioration of the charge / discharge characteristics is suppressed.
また、電極とセパレータとが一体化していることから、電気化学素子の組み立て時などにおいて、巻回電極体での巻きズレや積層電極体での各構成要素の位置ズレを抑制できることから、電気化学素子の生産性を高めることもできる。 In addition, since the electrode and the separator are integrated, it is possible to suppress the displacement of the wound electrode body and the position of each component of the laminated electrode body during assembly of the electrochemical element. The productivity of the element can also be increased.
しかしながら、接着性樹脂(C)は、電極表面に接着することで、電気化学素子の充放電反応に伴う正極−負極間でのイオンの移動を阻害する。電気化学素子を軽負荷で充放電する際には、接着性樹脂(C)がイオンの移動を阻害することによる電池特性への影響はあまり問題にならないが、より大きな電流値で充放電を行うと、その影響が大きくなって、負荷特性の低下が生じてしまう虞がある。 However, the adhesive resin (C) adheres to the electrode surface, thereby inhibiting the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode accompanying the charge / discharge reaction of the electrochemical element. When charging / discharging the electrochemical device with a light load, the influence of the adhesive resin (C) on the battery characteristics due to the inhibition of ion movement does not matter so much, but charging / discharging is performed with a larger current value. And the influence becomes large, and there is a risk that the load characteristics will be lowered.
そこで、本発明では、セパレータに存在させる接着性樹脂(C)について、その形態を制御することで、セパレータ表面に存在する接着性樹脂(C)を、そのドメインサイズが小さく、かつ平均的に点在できるようにした。これにより本発明のセパレータでは、その表面において接着性樹脂(C)によってイオンの移動が阻害されることを極力抑制することを可能とした。 Therefore, in the present invention, by controlling the form of the adhesive resin (C) that is present in the separator, the domain size of the adhesive resin (C) that is present on the separator surface is small and is averaged. I was able to be there. Thereby, in the separator of this invention, it became possible to suppress as much as possible that the movement of ion was inhibited by the adhesive resin (C) on the surface.
また、接着性樹脂(C)には、特定の種類のものを使用し、電気化学素子の有する非水電解液を多量に吸収してイオン伝導性を発現するようにすることによっても、接着性樹脂(C)によってイオンの移動が阻害されることを抑制し得るようにした。 In addition, the adhesive resin (C) may be of a specific type, and can absorb a large amount of the non-aqueous electrolyte contained in the electrochemical element to develop ionic conductivity. It was made possible to suppress the inhibition of ion movement by the resin (C).
本発明のセパレータは、これらの作用によって、高温貯蔵特性および充放電サイクル 特性に加えて、負荷特性にも優れた電気化学素子を形成することができる。 The separator of the present invention can form an electrochemical element excellent in load characteristics in addition to high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics by these actions.
また、本発明のセパレータでは、樹脂多孔質層(I)によるシャットダウン機能と、耐熱多孔質層(II)によるセパレータ全体の耐熱性を高める作用とによって、電気化学素子内が異常に昇温した際の安全性を高めることもできる。 In the separator of the present invention, when the temperature inside the electrochemical device is abnormally increased due to the shutdown function by the resin porous layer (I) and the heat resistance of the entire separator by the heat resistant porous layer (II) You can also increase the safety of the.
接着性樹脂(C)には、(i)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、(ii)フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体、および(iii)アクリル系樹脂と(i)または(ii)とで構成された樹脂組成物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用する。 The adhesive resin (C) includes (i) polyvinylidene fluoride (PVDF), (ii) a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine, and (iii) an acrylic resin and (i ) Or (ii) and at least one selected from the group consisting of a resin composition.
フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体〔前記(ii)の共重合体〕としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVDF−CTFE)、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体(PVDF−TFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体(PVDF−HFP−TFE)などが挙げられる。 As a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine [copolymer of (ii) above], for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluoride Vinylidene-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-) TFE).
また、PVDF〔樹脂(i)〕またはフッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体〔樹脂(ii)〕とともに樹脂組成物を構成するアクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。 Examples of the acrylic resin constituting the resin composition together with PVDF [resin (i)] or a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine [resin (ii)] include, for example, ethylene- Examples include methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), and ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA). 1 type (s) or 2 or more types can be used.
なお、前記アクリル樹脂と、(i)または(ii)の樹脂とは、単に混合されて樹脂組成物を構成していてもよいが、接着性や分散性などの点から、前記アクリル樹脂の分子鎖と、(i)または(ii)の樹脂の分子鎖とが、絡み合って樹脂組成物を構成していることが好ましい。 The acrylic resin and the resin (i) or (ii) may be simply mixed to form a resin composition. However, in terms of adhesiveness and dispersibility, the acrylic resin molecules It is preferable that the chain and the molecular chain of the resin (i) or (ii) are entangled to form a resin composition.
前記例示の接着性樹脂(C)は、水系のエマルジョン(水分散体)で供給され得るものであり、その分散粒子径を小さくすることが可能であるため、セパレータの表面において、個々のドメインサイズを小さくし、かつこれらを平均的に点在させることができる。また、前記の各樹脂は、電気化学素子内において、非水電解液を多量に吸収してイオン伝導性を発現することもできる。更に、前記例示の接着性樹脂(C)は、接着性が発現する温度が60℃以上120℃以下であり、樹脂多孔質層(I)の主成分である熱溶融性樹脂(A)として、接着性樹脂(C)の接着性が発現する温度よりも融点が高いものを選択することで、加熱しながら加圧して電気化学素子が有する電極とセパレータとを接着する際に、樹脂多孔質層(I)の溶融を抑制することができる。 The exemplified adhesive resin (C) can be supplied as an aqueous emulsion (aqueous dispersion), and its dispersed particle size can be reduced. And can be scattered on average. Moreover, each said resin can also absorb a nonaqueous electrolyte in large quantities in an electrochemical element, and can also express ion conductivity. Furthermore, the temperature of the adhesive resin (C) exemplified above is 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and the heat-meltable resin (A) that is the main component of the resin porous layer (I), By selecting a material having a melting point higher than the temperature at which adhesiveness of the adhesive resin (C) is manifested, the resin porous layer is applied when the electrode and the separator of the electrochemical element are bonded by heating and pressing. Melting of (I) can be suppressed.
接着性樹脂(C)は、前記の通り、接着性樹脂(C)の微細粒子が溶媒(水)中に分散した分散液をセパレータの表面に塗布する工程を経てセパレータの表面に存在させるが、この分散液中における接着性樹脂(C)の平均粒子径は、0.5μm以下であり、0.4μm以下であることが好ましい。なお、接着性樹脂(C)の分散液の調製が容易であることから、分散液中の接着性樹脂(C)の平均粒子径は、0.01μm以上であり、0.1μm以上であることが好ましい。 As described above, the adhesive resin (C) is present on the surface of the separator through a step of applying a dispersion liquid in which fine particles of the adhesive resin (C) are dispersed in a solvent (water) to the surface of the separator. The average particle diameter of the adhesive resin (C) in this dispersion is 0.5 μm or less, and preferably 0.4 μm or less. Since the dispersion of the adhesive resin (C) is easy to prepare, the average particle size of the adhesive resin (C) in the dispersion is 0.01 μm or more and 0.1 μm or more. Is preferred.
前記分散液中の接着性樹脂(C)の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用いて測定した数平均粒子径である。 The average particle size of the adhesive resin (C) in the dispersion is a number average particle size measured using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
前記例示の接着性樹脂(C)のうち、PVDFの市販品としては、アルケマ社製の「カイナーフレックス461(商品名)」が挙げられ、PVDF−HFPの市販品としては、アルケマ社製の「カイナーフレックス2501−20(商品名)」が挙げられる。 Among the above-mentioned exemplary adhesive resins (C), as a commercial product of PVDF, “Kayner Flex 461 (trade name)” manufactured by Arkema is mentioned, and as a commercial product of PVDF-HFP, “manufactured by Arkema” Kyner Flex 2501-20 (trade name) ”.
接着性樹脂(C)による非水電解液の吸収性は、以下の方法により見積もることができる。任意の量の接着性樹脂(C)をメスシリンダーに入れ、そこに、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比3:7の混合液を加え、60℃で3時間経過後の接着性樹脂(C)の体積変化量を調べ、メスシリンダーに最初に投入した接着性樹脂(C)の体積〔接着性樹脂(C)の最初の体積〕から増加した体積分を、接着性樹脂(C)が吸収した混合液の量とする。そして、接着性樹脂(C)が吸収した混合液の量を接着性樹脂の最初の体積で除し、この値を百分率で表して、接着性樹脂(C)の吸液量とする。前記例示の接着性樹脂(C)を用いた場合には、この吸液量が100%以上となる。 The absorptivity of the nonaqueous electrolytic solution by the adhesive resin (C) can be estimated by the following method. Arbitrary amount of adhesive resin (C) is put in a graduated cylinder, and a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 is added thereto, and after 3 hours at 60 ° C. The volume change of the adhesive resin (C) was examined, and the volume fraction increased from the volume of the adhesive resin (C) first introduced into the graduated cylinder [the initial volume of the adhesive resin (C)] The amount of the mixed solution absorbed by the resin (C). Then, the amount of the mixed liquid absorbed by the adhesive resin (C) is divided by the initial volume of the adhesive resin, and this value is expressed as a percentage to obtain the liquid absorption amount of the adhesive resin (C). When the exemplified adhesive resin (C) is used, the liquid absorption amount is 100% or more.
この吸液量は、リチウム二次電池などの電気化学素子に通常使用される非水電解液の、接着性樹脂(C)が吸収し得る量にほぼ相当するため、前記例示の接着性樹脂(C)では、電気化学素子内において、体積基準で100%以上の非水電解液を吸収することができる〔すなわち、接着性樹脂(C)の体積を100%としたときの、この接着性樹脂(C)が吸収し得る非水電解液の体積が100%以上である〕。そして、このような量の非水電解液を吸収した接着性樹脂(C)は、イオン伝導性を有するものとなる。 Since this liquid absorption amount substantially corresponds to the amount that the adhesive resin (C) can absorb in a nonaqueous electrolytic solution usually used in an electrochemical element such as a lithium secondary battery, the above-described adhesive resin ( C) can absorb 100% or more of the non-aqueous electrolyte on a volume basis in the electrochemical element [that is, the adhesive resin when the volume of the adhesive resin (C) is 100%. The volume of the non-aqueous electrolyte that (C) can absorb is 100% or more. And the adhesive resin (C) which absorbed such a quantity of nonaqueous electrolyte solution has ionic conductivity.
接着性樹脂(C)は、セパレータを正極および負極のいずれか一方のみと一体化させる場合には、セパレータ表面のうち、一体化が予定される電極と接する側の表面にのみ存在させればよいが、セパレータを正極および負極の両者と一体化する場合には、セパレータの両面に存在させる。 In the case where the separator is integrated with only one of the positive electrode and the negative electrode, the adhesive resin (C) may be present only on the surface of the separator surface that is in contact with the electrode to be integrated. However, when the separator is integrated with both the positive electrode and the negative electrode, the separator is present on both sides of the separator.
セパレータにおける接着性樹脂(C)の存在面において、接着性樹脂(C)の目付けは、電極との接着を良好にする観点から、0.1g/m2以上であり、0.2g/m2以上であることが好ましく、0.4g/m2以上であることがより好ましい。ただし、セパレータにおける接着性樹脂(C)の存在面において、接着性樹脂(C)の目付けが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎたり、接着性樹脂(C)がセパレータの空孔を塞ぐ可能性が高くなり、電気化学素子内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、セパレータにおける接着性樹脂(C)の存在面において、接着性樹脂(C)の目付けは、1.5g/m2以下であり、1g/m2以下であることが好ましく、0.9g/m2以下であることがより好ましい。 In existing surface of the adhesive resin (C) in the separator, the basis weight of the adhesive resin (C), from the viewpoint of improving the adhesion between the electrode, and a 0.1 g / m 2 or more, 0.2 g / m 2 The above is preferable, and 0.4 g / m 2 or more is more preferable. However, if the basis weight of the adhesive resin (C) is too large on the surface where the adhesive resin (C) is present in the separator, the entire thickness of the separator becomes too large, or the adhesive resin (C) may cause pores in the separator. The possibility of clogging increases, and there is a possibility that the movement of ions inside the electrochemical element may be hindered. Therefore, in the surface where the adhesive resin (C) is present in the separator, the basis weight of the adhesive resin (C) is 1.5 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or less, preferably 0.9 g / m 2. More preferably, it is m 2 or less.
なお、本発明のセパレータでは、非水電解液を多量に吸収してイオン伝導性を発現する接着性樹脂(C)を使用し、しかも、その微細粒子が分散した分散液を用いて接着性樹脂(C)を存在させることで接着性樹脂(C)の存在面において、サイズが小さい接着性樹脂(C)のドメインが平均的に点在するため、前記のようにセパレータの存在面における接着性樹脂(C)の目付けを大きくして電極との接着強度を高めても、電気化学素子の負荷特性を高く維持することができる。 In the separator of the present invention, the adhesive resin (C) that absorbs a large amount of the non-aqueous electrolyte and expresses ionic conductivity is used, and the adhesive resin is used with a dispersion in which the fine particles are dispersed. Due to the presence of (C), since the domains of the adhesive resin (C) having a small size are scattered on the average on the surface where the adhesive resin (C) is present, the adhesiveness on the surface where the separator is present as described above. Even if the basis weight of the resin (C) is increased to increase the adhesive strength with the electrode, the load characteristics of the electrochemical element can be maintained high.
本発明のセパレータでは、接着性樹脂(C)に関して前記の構成を採用することで、例えば、電気化学素子を構成する電極とセパレータとの間の180°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度を、加熱プレス前の状態では、0.05N/20mm未満、好ましくは0.03N/20mm以下、より好ましくは0N/20mm(全く接着力のない状態)とすることができ、また、50〜100℃の温度で加熱プレスした後の状態では0.05N/20mm以上、好ましくは0.1N/20mm以上とすることができる。 In the separator of the present invention, by adopting the above-described configuration with respect to the adhesive resin (C), for example, it is obtained when a peeling test at 180 ° between the electrode constituting the electrochemical element and the separator is performed. The peel strength can be set to less than 0.05 N / 20 mm, preferably 0.03 N / 20 mm or less, more preferably 0 N / 20 mm (a state having no adhesive force) before heating press, and 50 In a state after being hot-pressed at a temperature of ˜100 ° C., it can be 0.05 N / 20 mm or more, preferably 0.1 N / 20 mm or more.
本明細書でいう電極とセパレータとの間の180°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から2cm×2cmの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が180°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。 The peel strength at 180 ° between the electrode and the separator in the present specification is a value measured by the following method. The separator and the electrode are each cut into a size of 5 cm in length and 2 cm in width, and the cut-out separator and the electrode are overlapped. When obtaining the peel strength in the state after being hot-pressed, a test piece is prepared by hot-pressing a 2 cm × 2 cm region from one end. The end of the test piece on the side where the separator and electrode are not heated and pressed is opened, and the separator and the negative electrode are bent so that these angles are 180 °. Thereafter, using a tensile tester, both the one end side of the separator opened at 180 ° of the test piece and the one end side of the electrode are gripped and pulled at a pulling speed of 10 mm / min. Measure the strength when peeled off. In addition, the peel strength of the separator and the electrode before heating press was determined by preparing a test piece in the same manner as above except that the separator and electrode cut out as described above were stacked and pressed without heating. The peel test is performed in the same manner as described above.
本発明のセパレータは、融点が100〜170℃の熱溶融性樹脂(A)を主成分とする樹脂多孔質層(I)と、耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分とし、かつ前記フィラーがバインダ樹脂(B)で結着されて形成された耐熱多孔質層(II)とを有している。樹脂多孔質層(I)は、本発明のセパレータを用いた電気化学素子において、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、耐熱多孔質層(II)は、セパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。 The separator of the present invention is mainly composed of a porous resin layer (I) mainly composed of a heat-meltable resin (A) having a melting point of 100 to 170 ° C. and an electrically insulating filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher. And the heat-resistant porous layer (II) formed by binding the filler with the binder resin (B). The resin porous layer (I) is a layer having an original function of transmitting a separator while preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in an electrochemical device using the separator of the present invention. (II) is a layer that plays a role of imparting heat resistance to the separator.
樹脂多孔質層(I)は、融点が100℃以上170℃以下、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100℃以上170℃以下の熱溶融性樹脂(A)を主成分としている。このような熱溶融性樹脂(A)を主成分とする樹脂多孔質層(I)を有するセパレータとすることで、これを用いた電気化学素子内が高温となった場合に、熱溶融性樹脂(A)が溶融してセパレータの孔を塞ぐ、いわゆるシャットダウン機能を確保することができる。 The resin porous layer (I) has a melting point of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, that is, a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the provisions of JIS K 7121 of 100 ° C. or higher and 170 ° C. The main component is a heat-meltable resin (A) having a temperature of 0 ° C. or lower. By using the separator having the porous resin layer (I) whose main component is such a heat-meltable resin (A), when the inside of the electrochemical device using the separator becomes high temperature, the heat-meltable resin A so-called shutdown function can be secured in which (A) melts and closes the holes of the separator.
樹脂多孔質層(I)の主成分となる熱溶融性樹脂(A)は、融点が100℃以上170℃以下で、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、耐熱多孔質層(II)形成用の組成物に使用する媒体に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが好ましく、これらの熱溶融性樹脂(A)の中から、使用する接着性樹脂(C)の接着性が発現する温度よりも融点が高いものを選択することが好ましい。 The heat-meltable resin (A), which is the main component of the resin porous layer (I), has a melting point of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, is electrically insulating, is electrochemically stable, and is later There is no particular limitation as long as it is a thermoplastic resin that is stable to the non-aqueous electrolyte solution of the electrochemical element to be described in detail and the medium used for the composition for forming the heat resistant porous layer (II), but polyethylene (PE), Polyolefins such as polypropylene (PP) and ethylene-propylene copolymer are preferable, and the melting point is higher than the temperature at which the adhesiveness of the adhesive resin (C) to be used is developed among these hot-melt resins (A). It is preferable to select a higher one.
樹脂多孔質層(I)には、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン製の微多孔膜、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、前記の熱溶融性樹脂(A)と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、樹脂多孔質層(I)として使用することもできる。更に、熱溶融性樹脂(A)製の不織布を樹脂多孔質層(I)として使用することもできる。また、前記例示の樹脂製の微多孔膜と不織布とを複数積層したり、微多孔膜同士や不織布同士を複数積層したりしたものを樹脂多孔質層(I)として使用することもできる。 For the resin porous layer (I), for example, a polyolefin microporous film used in electrochemical elements such as conventionally known lithium secondary batteries, that is, a polyolefin mixed with an inorganic filler or the like is used. A film or sheet formed by uniaxial or biaxial stretching to form fine pores can be used. Moreover, the said heat-meltable resin (A) and other resin are mixed, and it is set as a film or sheet | seat, Then, these films and sheet | seats are immersed in the solvent which melt | dissolves only the said other resin, and said other Those in which only the above resin is dissolved to form pores can also be used as the resin porous layer (I). Furthermore, the nonwoven fabric made from a heat-meltable resin (A) can also be used as the resin porous layer (I). Moreover, what laminated | stacked two or more said resin-made microporous membranes and nonwoven fabrics, or laminated | stacked two or more microporous membranes or nonwoven fabrics can also be used as resin porous layer (I).
樹脂多孔質層(I)には、強度向上などを目的としてフィラーを含有させることもできる。このようなフィラーとしては、例えば、耐熱多孔質層(II)に使用されるフィラー(耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラー)の具体例として後述する各種フィラーが挙げられる。 The resin porous layer (I) may contain a filler for the purpose of improving the strength. Examples of such fillers include various fillers described later as specific examples of fillers used in the heat-resistant porous layer (II) (heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher and electrically insulating filler).
樹脂多孔質層(I)における「熱溶融性樹脂(A)を主成分とする」とは、熱溶融性樹脂(A)を、樹脂多孔質層(I)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積。以下同じ。)中、70体積%以上含むことを意味している。樹脂多孔質層(I)における熱溶融性樹脂(A)の量は、樹脂多孔質層(I)の構成成分の全体積中、80体積%以上であることが好ましく、90体積%以上であることがより好ましく、100体積%であってもよい。 In the resin porous layer (I), “having the hot-melt resin (A) as a main component” means that the hot-melt resin (A) is the entire volume of the constituent components of the resin porous layer (I) The total volume excluding the part. The same shall apply hereinafter.), Meaning that 70% by volume or more is included. The amount of the heat-meltable resin (A) in the resin porous layer (I) is preferably 80% by volume or more and 90% by volume or more in the total volume of the constituent components of the resin porous layer (I). More preferably, it may be 100% by volume.
耐熱多孔質層(II)は、耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含んでいる。前記フィラーとしては、耐熱温度が150℃以上であり、電気絶縁性を有しており、電気化学素子内において電気化学的に安定で、電気化学素子内の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。本明細書でいう前記フィラーにおける「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。前記フィラーの耐熱温度は、200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、500℃以上であることが更に好ましい。 The heat-resistant porous layer (II) has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and contains an electrically insulating filler as a main component. The filler should have a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, electrical insulation, electrochemical stability in the electrochemical element, and stability to the non-aqueous electrolyte in the electrochemical element. There are no particular restrictions. The “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in the filler in the present specification means that shape change such as deformation is not visually confirmed at least at 150 ° C. The heat resistant temperature of the filler is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and further preferably 500 ° C. or higher.
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーは、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、TiO2、BaTiO3などの無機酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;モンモリロナイトなどの粘土微粒子;などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、前記の無機酸化物など)で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 The electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably an inorganic fine particle having electrical insulating properties. Specifically, iron oxide, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), TiO 2 , inorganic oxide fine particles such as BaTiO 3 ; inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; sparingly soluble ionic crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalent bonding properties such as silicon and diamond Crystal fine particles; clay fine particles such as montmorillonite; Here, the inorganic oxide fine particles may be fine particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or a mineral resource-derived material or an artificial product thereof. In addition, the inorganic compound constituting these inorganic fine particles may be element-substituted or solid solution, if necessary, and the inorganic fine particles may be surface-treated. In addition, the inorganic fine particles electrically insulate the surface of a conductive material exemplified by metals, SnO 2 , conductive oxides such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous materials such as carbon black and graphite. It is also possible to use particles that are made electrically insulating by coating with a material having the above (for example, the above-mentioned inorganic oxide).
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーには、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート(架橋PMMA)、架橋ポリスチレン(架橋PS)、ポリジビニルベンゼン(PDVB)、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子;熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子;が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体(前記の耐熱性高分子の場合)であってもよい。 Organic fine particles can also be used for the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. Specific examples of organic fine particles include polyimides, melamine resins, phenol resins, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), crosslinked polystyrene (crosslinked PS), polydivinylbenzene (PDVB), and high crosslinking amounts such as benzoguanamine-formaldehyde condensates. Molecular fine particles; heat-resistant polymer fine particles such as thermoplastic polyimide; The organic resin (polymer) constituting these organic fine particles is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. ) Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーは、前記例示のものを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、前記例示の各種フィラーの中でも無機酸化物微粒子が好ましく、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトより選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。 As the electrically insulating filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, the above-mentioned exemplified ones may be used alone or in combination of two or more. Fine particles are preferable, and more specifically, at least one selected from alumina, silica, and boehmite is more preferable.
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーの粒径は、平均粒子径で、0.001μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることが最も好ましく、また、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが最も好ましい。耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、HORIBA社製「LA−920」)を用い、前記フィラーを溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる(後記の実施例における前記フィラーの平均粒子径は、この方法で測定した値である)。 The average particle size of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and 0.3 μm or more. Is more preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and most preferably 1 μm or less. The average particle size of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is, for example, by using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA) and dispersing the filler in a medium that does not dissolve. It can prescribe | regulate as a measured number average particle diameter (The average particle diameter of the said filler in the below-mentioned Example is the value measured by this method.).
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーの形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のAl2O3や板状のベーマイトなどが挙げられる。 The shape of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be, for example, a nearly spherical shape or a plate shape. Preferably there is. Typical examples of the plate-like particles include plate-like Al 2 O 3 and plate-like boehmite.
前記フィラーが板状粒子である場合の形態としては、アスペクト比が、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、また、100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましい。更に、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比(長軸方向長さ/短軸方向長さ)の平均値は、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1に近い値であることが特に好ましい。 When the filler is a plate-like particle, the aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 100 or less, and 50 or less. Is more preferable. Furthermore, the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of the flat plate surface of the grains is preferably 3 or less, and preferably 2 or less. Is more preferable, and a value close to 1 is particularly preferable.
なお、板状の前記フィラーにおける前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、SEMにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。 The average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction of the flat plate surface in the plate-like filler is obtained, for example, by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM). be able to. Further, the aspect ratio of the plate-like particles can be obtained by image analysis of an image taken by SEM.
セパレータ中での前記フィラーの存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状の前記フィラーについて、その平板面とセパレータ面との平均角度が30°以下であることが好ましい〔最も好ましくは、当該平均角度が0°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である〕。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ10%の範囲を指す。板状の前記フィラーの存在形態が前記のような場合には、樹脂多孔質層(I)の熱収縮をより効果的に防ぐことができ、全体として熱収縮率の特に小さなセパレータを形成することができる。 The presence form of the filler in the separator is preferably such that the flat plate surface is substantially parallel to the surface of the separator, and more specifically, the plate-like filler in the vicinity of the surface of the separator The average angle with the separator surface is preferably 30 ° or less [most preferably, the average angle is 0 °, that is, the plate-like flat plate surface near the surface of the separator is parallel to the surface of the separator. ]. Here, “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness. When the presence form of the plate-like filler is as described above, it is possible to more effectively prevent the heat shrinkage of the resin porous layer (I) and to form a separator having a particularly small heat shrinkage rate as a whole. Can do.
また、本発明のセパレータを用いた電気化学素子において、高出力の特性を必要とする場合には、前記フィラーには、一次粒子が凝集した二次粒子構造のフィラーを用いることが好ましい。このようなフィラーを用いることで、耐熱多孔質層(II)の空隙を大きくすることが可能となり、高い出力特性の電気化学素子を形成することができる。 Moreover, in the electrochemical element using the separator of the present invention, when a high output characteristic is required, it is preferable to use a filler having a secondary particle structure in which primary particles are aggregated as the filler. By using such a filler, it becomes possible to enlarge the space | gap of heat resistant porous layer (II), and can form the electrochemical element of a high output characteristic.
耐熱多孔質層(II)は耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含むが、ここでいう「耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む」とは、前記フィラーを、耐熱多孔質層(II)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積。以下同じ。)中、70体積%以上含むことを意味している。耐熱多孔質層(II)における前記フィラーの量は、耐熱多孔質層(II)の構成成分の全体積中、80体積%以上であることが好ましく、90体積%以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層(II)中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。 The heat-resistant porous layer (II) contains an electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher as a main component, but here, “having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and containing an electrically insulating filler as a main component” Means that 70% by volume or more of the filler is contained in the total volume of the constituent components of the heat-resistant porous layer (II) (total volume excluding pores; the same applies hereinafter). The amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is preferably 80% by volume or more and more preferably 90% by volume or more in the total volume of the constituent components of the heat resistant porous layer (II). By setting the filler in the heat resistant porous layer (II) to a high content as described above, it is possible to satisfactorily suppress the thermal shrinkage of the entire separator and to impart high heat resistance.
また、耐熱多孔質層(II)には、前記フィラー同士を結着したり耐熱多孔質層(II)と樹脂多孔質層(I)とを結着したりするためにバインダ樹脂(B)を含有させる。よって、耐熱多孔質層(II)における前記フィラー量の好適上限値は、例えば、耐熱多孔質層(II)の構成成分の全体積中、99体積%である。なお、耐熱多孔質層(II)における前記フィラーの量を70体積%未満とすると、例えば、耐熱多孔質層中(II)のバインダ樹脂(B)の量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層(II)の空孔がバインダ樹脂(B)によって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。 In addition, the binder resin (B) is added to the heat resistant porous layer (II) in order to bind the fillers or to bond the heat resistant porous layer (II) and the resin porous layer (I). Contain. Therefore, the suitable upper limit of the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is, for example, 99% by volume in the total volume of the constituent components of the heat resistant porous layer (II). If the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the binder resin (B) in the heat resistant porous layer. In this case, the pores of the heat resistant porous layer (II) are filled with the binder resin (B), and for example, the function as a separator may be lost.
耐熱多孔質層(II)に用いるバインダ樹脂(B)としては、前記フィラー同士や耐熱多孔質層(II)と樹脂多孔質層(I)とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂(PVDFなど)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリN−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂(B)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。 As the binder resin (B) used for the heat resistant porous layer (II), the filler and the heat resistant porous layer (II) and the resin porous layer (I) can be bonded well, and are electrochemically stable. And if it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte for electrochemical elements, there will be no restriction | limiting in particular. Specifically, fluororesin (such as PVDF), fluororubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone ( PVP), poly N-vinylacetamide, crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like. These binder resins (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記例示のバインダ樹脂(B)の中でも、150℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、フッ素系ゴム、SBRなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム、商品名)」、JSR社製の「TRD−2001(SBR、商品名)」、日本ゼオン社製の「EM−400B(SBR、商品名)」などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂(自己架橋型アクリル樹脂)も好ましい。 Among the exemplified binder resins (B), heat-resistant resins having heat resistance of 150 ° C. or higher are preferable, and materials with high flexibility such as fluorine-based rubber and SBR are particularly preferable. Specific examples thereof include “DAIEL Latex Series (fluorine rubber, trade name)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “TRD-2001 (SBR, trade name)” manufactured by JSR Corporation, and “EM- 400B (SBR, trade name) ". A cross-linked acrylic resin (self-crosslinking acrylic resin) having a low glass transition temperature and having a structure in which butyl acrylate is a main component and is cross-linked is also preferable.
なお、これらバインダ樹脂(B)を使用する場合には、後記する耐熱多孔質層(II)形成用の組成物(スラリーなど)の媒体に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 When these binder resins (B) are used, they can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a medium of a composition (slurry etc.) for forming a heat resistant porous layer (II) described later. Good.
耐熱多孔質層(II)の空孔率は、電気化学素子の有する非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。一方、強度の確保と内部短絡の防止の観点から、耐熱多孔質層(II)の空孔率は、乾燥した状態で、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましい。なお、空孔率:P(%)は、耐熱多孔質層(II)の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記(1)式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。 The porosity of the heat-resistant porous layer (II) is 40% or more in a dry state in order to secure the amount of non-aqueous electrolyte solution possessed by the electrochemical element and improve ion permeability. It is preferable that it is 50% or more. On the other hand, from the viewpoint of securing strength and preventing internal short circuit, the porosity of the heat resistant porous layer (II) is preferably 80% or less and more preferably 70% or less in a dry state. . In addition, the porosity: P (%) is obtained from the thickness of the heat-resistant porous layer (II), the mass per area, and the density of the constituent components by using the following formula (1) to obtain the sum for each component i. Can be calculated by
P =100−(Σai/ρi)×(m/t) (1) P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t) (1)
ここで、前記(1)式中、ai:質量%で表した成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:耐熱多孔質層(II)の単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:耐熱多孔質層(II)の厚み(cm)である。 Here, in the above formula (1), a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: per unit area of heat resistant porous layer (II) Mass (g / cm 2 ), t: thickness (cm) of the heat resistant porous layer (II).
本発明のセパレータは、樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)とを、それぞれ1層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、樹脂多孔質層(I)の片面にのみ耐熱多孔質層(II)を配置してセパレータとする他、例えば、樹脂多孔質層(I)の両面に耐熱多孔質層(II)を配置してセパレータとしてもよい。ただし、セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の層数は5層以下であることが好ましい。 The separator of the present invention may have one or more resin porous layers (I) and heat-resistant porous layers (II). Specifically, the heat-resistant porous layer (II) is disposed only on one surface of the resin porous layer (I) to form a separator. For example, the heat-resistant porous layer (II) is formed on both surfaces of the resin porous layer (I). ) May be arranged as a separator. However, if the separator has too many layers, it is not preferable because the thickness of the separator is increased, which may increase the internal resistance of the electrochemical device and decrease the energy density. The number of layers in the separator is 5 or less. It is preferable that
本発明のセパレータは、例えば、樹脂多孔質層(I)に、耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーおよびバインダ樹脂(B)などを含有する耐熱多孔質層(II)形成用組成物(スラリーなど)を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後接着性樹脂(C)を含む分散液を塗布し乾燥して、樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)とを有するセパレータの表面に接着性樹脂(C)を存在させる方法により製造することができる。 The separator of the present invention is, for example, a composition for forming a heat-resistant porous layer (II) containing, in the resin porous layer (I), a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and an electrically insulating filler, binder resin (B) and the like. (Slurry, etc.) is applied, dried at a predetermined temperature, and then a dispersion containing the adhesive resin (C) is applied and dried to obtain a resin porous layer (I) and a heat resistant porous layer (II) It can manufacture by the method of making adhesive resin (C) exist on the surface of the separator which has this.
耐熱多孔質層(II)形成用組成物は、前記フィラーおよびバインダ樹脂(B)などを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、バインダ樹脂(B)については溶媒に溶解させることもできる。耐熱多孔質層(II)形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、バインダ樹脂(B)を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ樹脂(B)が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The heat-resistant porous layer (II) forming composition contains the filler, the binder resin (B), and the like, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium, the same applies hereinafter). The binder resin (B) can also be dissolved in a solvent. The solvent used in the heat-resistant porous layer (II) forming composition may be any solvent as long as it can uniformly disperse the filler and the like, and can dissolve or disperse the binder resin (B) uniformly. In general, organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the binder resin (B) is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent, and alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) may be used in this case. The interfacial tension can also be controlled by adding as appropriate.
耐熱多孔質層(II)形成用組成物は、前記フィラーおよびバインダ樹脂(B)を含む固形分含量を、例えば10〜80質量%とすることが好ましい。 The heat-resistant porous layer (II) forming composition preferably has a solid content including the filler and the binder resin (B) of, for example, 10 to 80% by mass.
なお、前記フィラーとして板状粒子を用い、かかる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有する耐熱多孔質層(II)形成用組成物を樹脂多孔質層(I)に塗布した後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、板状の前記フィラーを含有する耐熱多孔質層(II)形成用組成物を樹脂多孔質層(I)に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。 In addition, in order to use the plate-like particles as the filler and to enhance the orientation of the plate-like particles and to make the function act more effectively, the heat-resistant porous layer (II) forming composition containing the plate-like particles After applying to the porous resin layer (I), a method of applying shear or a magnetic field to the composition may be used. For example, after applying a heat-resistant porous layer (II) -forming composition containing the plate-like filler to the resin porous layer (I), the composition is shared by passing through a certain gap. Can do.
前記のようにして形成した樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)との積層物に、接着性樹脂(C)の分散液を塗布して、接着性樹脂(C)を存在させることで本発明のセパレータを製造することができる。なお、この場合、前記の通り、耐熱多孔質層(II)は樹脂多孔質層(I)の片面または両面に形成することができ、また、接着性樹脂(C)は、樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)との積層物の片面または両面に存在させることができる。 The adhesive resin (C) is present by applying a dispersion of the adhesive resin (C) to the laminate of the resin porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II) formed as described above. By making it, the separator of this invention can be manufactured. In this case, as described above, the heat resistant porous layer (II) can be formed on one side or both sides of the resin porous layer (I), and the adhesive resin (C) can be formed on the resin porous layer ( It can be present on one or both sides of the laminate of I) and the heat resistant porous layer (II).
また、前記フィラーなどの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、前記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、前記構成物が層状に集まった形態としてもよい。 Further, in order to more effectively exert the function of the composition such as the filler, the composition may be unevenly distributed so that the composition is gathered in layers in parallel or substantially in parallel with the film surface of the separator. Good.
本発明のセパレータの製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法によって製造してもよい。例えば、前記の耐熱多孔質層(II)形成用組成物を、ライナーのような基材表面に塗布し、乾燥して耐熱多孔質層(II)を形成した後、基材から剥離し、この耐熱多孔質層(II)を樹脂多孔質層(I)となる微多孔膜などと重ねて熱プレスなどにより一体化して積層物とし、その後、この積層物の片面または両面に前記と同様にして接着性樹脂(C)を存在させる方法でセパレータを製造することもできる。 The manufacturing method of the separator of this invention is not necessarily limited to the said method, You may manufacture by another method. For example, the heat-resistant porous layer (II) forming composition is applied to a substrate surface such as a liner and dried to form the heat-resistant porous layer (II), and then peeled off from the substrate. The heat-resistant porous layer (II) is laminated with a microporous film to be the resin porous layer (I), etc., and integrated by hot pressing or the like to form a laminate, and then, on one or both sides of this laminate, as described above The separator can also be produced by a method in which the adhesive resin (C) is present.
このようにして製造されるセパレータの厚みは、電気化学素子用セパレータに使用するため、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電気化学素子としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator manufactured in this way is preferably 6 μm or more, more preferably 10 μm or more from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode in order to use the separator for an electrochemical element. preferable. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the electrochemical device may be reduced. Therefore, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、セパレータを構成する樹脂多孔質層(I)の厚みをX(μm)、耐熱多孔質層(II)の厚みをY(μm)としたとき、XとYとの比率X/Yは、10以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、4以下であることが最も好ましく、また、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。本発明のセパレータでは、樹脂多孔質層(I)の厚み比率を大きくし耐熱多孔質層(II)を薄くしても、セパレータ全体の熱収縮を抑制することが可能であり、電気化学素子内でのセパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、樹脂多孔質層(I)が複数存在する場合には、厚みXはその総厚みであり、耐熱多孔質層(II)が複数存在する場合には、厚みYはその総厚みである。 When the thickness of the resin porous layer (I) constituting the separator is X (μm) and the thickness of the heat resistant porous layer (II) is Y (μm), the ratio X / Y of X and Y is It is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, most preferably 4 or less, more preferably 1 or more, and even more preferably 2 or more. In the separator of the present invention, even if the thickness ratio of the resin porous layer (I) is increased and the heat-resistant porous layer (II) is thinned, it is possible to suppress the thermal contraction of the entire separator, The occurrence of a short circuit due to the thermal contraction of the separator can be highly suppressed. In the separator, when there are a plurality of resin porous layers (I), the thickness X is the total thickness, and when there are a plurality of heat resistant porous layers (II), the thickness Y is the total thickness. It is.
具体的な値で表現すると、樹脂多孔質層(I)の厚み〔樹脂多孔質層(I)が複数存在する場合には、その総厚み。〕は、5μm以上であることが好ましく、また、30μm以下であることが好ましい。そして、耐熱多孔質層(II)の厚み〔耐熱多孔質層(II)が複数存在する場合には、その総厚み。〕は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、4μm以上であることが更に好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることが更に好ましい。樹脂多孔質層(I)が薄すぎると、シャットダウン特性が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える効果が小さくなる虞がある。また、耐熱多孔質層(II)が薄すぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。 Expressed by specific values, the thickness of the resin porous layer (I) [when there are a plurality of resin porous layers (I), the total thickness thereof. ] Is preferably 5 μm or more, and preferably 30 μm or less. And the thickness of the heat resistant porous layer (II) [when there are a plurality of heat resistant porous layers (II), the total thickness thereof. ] Is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, further preferably 4 μm or more, more preferably 20 μm or less, even more preferably 10 μm or less, and 6 μm or less. More preferably. If the resin porous layer (I) is too thin, the shutdown characteristics may be weakened. If the resin porous layer (I) is too thick, the energy density of the electrochemical device may be reduced, and in addition, the force to try to shrink heat There exists a possibility that the effect which suppresses the thermal contraction of the whole separator may become small. Moreover, if the heat resistant porous layer (II) is too thin, the effect of suppressing the thermal contraction of the entire separator may be reduced, and if it is too thick, the thickness of the entire separator is increased.
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にする観点から、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率:P(%)は、前記(1)式において、mをセパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tをセパレータの厚み(cm)とすることで、前記(1)式を用いて求めることができる。 The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dry state from the viewpoint of securing the liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and improving the ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state. Note that the porosity of the separator: P (%) is obtained by setting m as the mass (g / cm 2 ) per unit area of the separator and t as the thickness (cm) of the separator in the formula (1). , Can be determined using the above equation (1).
また、前記(1)式において、mを樹脂多孔質層(I)の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを樹脂多孔質層(I)の厚み(cm)とすることで、前記(1)式を用いて樹脂多孔質層(I)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質層(I)の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。 In the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the resin porous layer (I), and t is the thickness (cm) of the resin porous layer (I). The porosity (P) (%) of the porous resin layer (I) can also be determined using the above formula (1). It is preferable that the porosity of the resin porous layer (I) calculated | required by this method is 30 to 70%.
また、本発明のセパレータは、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm2の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜500secであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。 In addition, the separator of the present invention is performed by a method according to JIS P 8117, and the Gurley value indicated by the number of seconds that 100 ml of air permeates through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated. By employ | adopting the said structure, it can be set as the separator which has the said air permeability and piercing strength.
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、例えば高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明のセパレータを適用可能な電気化学素子は、セパレータ以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液を有する各種電気化学素子(リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど)が備えている各種構成・構造を採用することができる。 The electrochemical device to which the separator of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it uses a non-aqueous electrolyte, and in addition to a lithium secondary battery, a lithium primary battery, a super capacitor, etc. It can be preferably applied if it is a use that requires high performance. That is, the electrochemical device to which the separator of the present invention can be applied is not particularly limited with respect to the configuration and structure other than the separator, and various electrochemical devices having a conventionally known non-aqueous electrolyte (lithium secondary battery, Various configurations and structures included in lithium primary batteries, supercapacitors, and the like can be employed.
以下、一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Hereinafter, application to a lithium secondary battery will be described in detail as an example. Examples of the form of the lithium secondary battery include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
リチウム二次電池に係る正極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極を使用することができる。例えば、正極活物質としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Li1+xMO2(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。 The positive electrode used for the lithium secondary battery conventionally known can be used for the positive electrode which concerns on a lithium secondary battery. For example, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.), LiMn 2 O 4 , It is possible to use a spinel structure lithium manganese oxide in which part of the element is substituted with another element, an olivine type compound represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.), or the like.
前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2やLiNi1−xCox−yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)などの他、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2など)などを例示することができる。 Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.).
また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられ、正極のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素樹脂が挙げられる。そして、正極には、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤により構成される正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものを使用することができる。 Examples of the positive electrode conductive assistant include carbon materials such as carbon black, and examples of the positive electrode binder include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF). For the positive electrode, it is possible to use a positive electrode mixture layer formed of a positive electrode mixture containing the positive electrode active material, a conductive additive and a binder on one or both sides of the current collector. .
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属、リチウム金属から選ばれる少なくとも1種を活物質として用いた負極であれば特に制限はない。活物質としては、より具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およびその合金、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7といったLi含有酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体表面に積層したものなどを、負極として使用することができる。 The negative electrode is a negative electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, at least one selected from a carbon material that can occlude and release Li ions, a lithium alloy, a metal that can be alloyed with lithium, and a lithium metal. There is no particular limitation as long as it is a negative electrode using a seed as an active material. More specifically, the active material occludes lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers. , One or a mixture of two or more releasable carbon-based materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and alloys thereof, or lithium-containing oxides such as lithium metal, lithium / aluminum alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 2 Ti 3 O 7 are also used as negative electrode actives. It can be used as a substance. A negative electrode mixture in which a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF is appropriately added to these negative electrode active materials is finished into a molded body (negative electrode mixture layer) using the current collector as a core material. The above-mentioned various alloys or lithium metal foils or those laminated on the surface of the current collector can be used as the negative electrode.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、下限は5μmであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm. Further, the lead portion on the negative electrode side may be formed in the same manner as the lead portion on the positive electrode side.
なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物(スラリーなど)や、負極合剤をNMPなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物(スラリーなど)を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。 The positive electrode having the positive electrode mixture layer and the negative electrode having the negative electrode mixture layer as described above are, for example, a positive electrode mixture obtained by dispersing the positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). By applying a composition for forming an agent layer (slurry, etc.) or a composition for forming a negative electrode mixture layer (slurry, etc.) in which the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as NMP to the surface of the current collector and drying it. Produced.
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体(積層電極体)や、更にこれを巻回した巻回体(巻回電極体)といった電極体の形態で用いることができる。 The electrode is an electrode body such as a laminated body (laminated electrode body) obtained by laminating the positive electrode and the negative electrode via the separator of the present invention, or a wound body (wound electrode body) wound around this. It can be used in the form.
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6 、LiSbF6 などの無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 and other inorganic lithium salts, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (R f OSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], or the like is used. Can do.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC); chain esters such as methyl propionate Cyclic esters such as γ-butyrolactone; chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile and propio Nitriles such as nitrile and methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; It can also be used as a mixture of two or more. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of these non-aqueous electrolytes. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate.
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
なお、前記のリチウム二次電池の一例を図面に基づいて説明する。なお、図面で示すリチウム二次電池は、本発明の一例に過ぎず、本発明の電気化学素子は、これらの図面に図示するものに限定される訳ではない。図1は、リチウム二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図2は、図1のI−I線の断面図である。 An example of the lithium secondary battery will be described with reference to the drawings. The lithium secondary battery shown in the drawings is merely an example of the present invention, and the electrochemical element of the present invention is not limited to those illustrated in these drawings. FIG. 1 is an external perspective view showing an example of a lithium secondary battery, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
図1および図2に示すリチウム二次電池1は、巻回電極体9を角形の外装缶2内に収容した電池の例である。すなわち、リチウム二次電池1は、角形の外装缶2と蓋板3とを備えており、前記の通り、外装缶2は正極端子を兼ねている。蓋板3はアルミニウム合金などの金属で形成され、外装缶2の開口部を封口している。また、蓋板3には、PPなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング4を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子5が設けられている。 A lithium secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 is an example of a battery in which a wound electrode body 9 is accommodated in a rectangular outer can 2. That is, the lithium secondary battery 1 includes a rectangular outer can 2 and a cover plate 3. As described above, the outer can 2 also serves as a positive electrode terminal. The cover plate 3 is made of a metal such as an aluminum alloy and seals the opening of the outer can 2. The lid 3 is provided with a terminal 5 made of a metal such as stainless steel through an insulating packing 4 made of a synthetic resin such as PP.
図2に示すように、リチウム二次電池1においては、正極6と、負極7と、セパレータ8とを有し、セパレータ8と正極6および負極7の少なくとも一方とが接着性樹脂(C)により一体化した扁平状の巻回電極体9として、外装缶2内に非水電解液と共に収納されている。ただし、図2では、煩雑化を避けるため、正極6や負極7に係る集電体や、非水電解液などは図示していない。また、セパレータ8の各層や接着性樹脂(C)を区別して示しておらず、更に、巻回電極体9の内周側の部分は断面にしていない。 As shown in FIG. 2, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 6, a negative electrode 7, and a separator 8, and the separator 8 and at least one of the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are made of an adhesive resin (C). The integrated flat wound electrode body 9 is housed in the outer can 2 together with the non-aqueous electrolyte. However, in FIG. 2, in order to avoid complication, the collector which concerns on the positive electrode 6 and the negative electrode 7, the nonaqueous electrolyte solution, etc. are not shown in figure. Further, each layer of the separator 8 and the adhesive resin (C) are not shown separately, and the inner peripheral side portion of the wound electrode body 9 is not cross-sectional.
また、外装缶2の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体10が配置され、巻回電極体9からは正極6および負極7のそれぞれの一端に接続された正極リード体11と負極リード体12が引き出されている。正極リード体11、負極リード体12は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子5にはPPなどの合成樹脂で形成された絶縁体13を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板14が取り付けられている。 In addition, an insulator 10 formed of a synthetic resin sheet such as a polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the outer can 2, and the wound electrode body 9 is connected to one end of each of the positive electrode 6 and the negative electrode 7. The positive electrode lead body 11 and the negative electrode lead body 12 are drawn out. The positive electrode lead body 11 and the negative electrode lead body 12 are made of a metal such as nickel. A lead plate 14 made of a metal such as stainless steel is attached to the terminal 5 via an insulator 13 made of a synthetic resin such as PP.
蓋板3は外装缶2の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶2の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。 The cover plate 3 is inserted into the opening of the outer can 2, and the joint of the two is welded to seal the opening of the outer can 2, thereby sealing the inside of the battery.
なお、図2では、正極リード体11を蓋板3に直接溶接することによって、外装缶2と蓋板3とが正極端子として機能し、負極リード体12をリード板14に溶接し、リード板14を介して負極リード体12と端子5とを導通させることによって、端子5が負極端子として機能するようになっているが、外装缶2の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。 In FIG. 2, by directly welding the positive electrode lead body 11 to the lid plate 3, the outer can 2 and the lid plate 3 function as a positive electrode terminal, and the negative electrode lead body 12 is welded to the lead plate 14. The terminal 5 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 12 and the terminal 5 through 14, but depending on the material of the outer can 2, the sign may be reversed. is there.
本発明のセパレータを用いた電気化学素子は、正極と負極とを、本発明のセパレータを介して巻回または積層して電極体を形成する工程(a)と、この電極体を加熱しながら加圧して(すなわち、加熱プレスして)、セパレータと正極および/または負極とを接着して一体化する工程(b)とを有する本発明法によって製造することができる。 The electrochemical device using the separator of the present invention includes a step (a) of forming an electrode body by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode through the separator of the present invention, and heating the electrode body while heating. The method of the present invention can include a step (b) in which the separator and the positive electrode and / or the negative electrode are bonded and integrated by pressing (that is, hot pressing).
前記工程(b)において、電極体を加熱プレスする際の加熱温度は、セパレータに係る樹脂多孔質層(I)を構成する熱溶融性樹脂(A)の融点未満の温度であればよいが、前述したように50℃以上100℃以下であることが好ましい。また、加熱プレス時の圧力は、特に制限はないが0.1Pa以上であることが好ましい。更に、加熱プレスの時間は、特に制限はないが30s以上が好ましい。 In the step (b), the heating temperature when the electrode body is heated and pressed may be a temperature lower than the melting point of the hot-melt resin (A) constituting the porous resin layer (I) according to the separator, As described above, the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Further, the pressure at the time of hot pressing is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa or more. Furthermore, the heating press time is not particularly limited but is preferably 30 seconds or longer.
前記工程(b)を経てセパレータと正極および/または負極とが一体化された電極体は、常法に従い、外装体(電池ケース)に挿入した後、非水電解液を注入し、封止して電気化学素子とすることができる。 The electrode body in which the separator and the positive electrode and / or the negative electrode are integrated through the step (b) is inserted into an exterior body (battery case) according to a conventional method, and then a nonaqueous electrolyte is injected and sealed. Thus, an electrochemical element can be obtained.
なお、電極体を加熱しながら加圧する際には、電極体に直接加熱プレスを施したり、例えば電極体をアルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成された外装体に挿入し、非水電解液を注入して外装体を封止した後に、外装体ごと加熱プレスを施したりすることができる。この場合の、好ましい加熱温度やプレス圧力、プレス時間は、前記の場合と同様である。 In addition, when pressurizing while heating the electrode body, the electrode body is directly subjected to a heat press, or the electrode body is inserted into an exterior body made of a metal laminate film such as an aluminum laminate film, for example. And sealing the exterior body, the exterior body can be subjected to a heat press. In this case, preferable heating temperature, pressing pressure, and pressing time are the same as those described above.
本発明のセパレータを有する電気化学素子は、接着性樹脂(C)によってセパレータと正極および/または負極とが一体化していることから、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れており、また、負荷特性や生産性も良好である。よって、本発明のセパレータを有する電気化学素子は、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用途をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に幅広く適用することができる。 The electrochemical device having the separator of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics because the separator and the positive electrode and / or negative electrode are integrated by the adhesive resin (C), and the load Good characteristics and productivity. Therefore, the electrochemical element having the separator of the present invention makes use of such characteristics, such as a lithium secondary battery that has been conventionally known, for use as a driving power source for mobile information devices such as mobile phones and notebook computers. It can be widely applied to the same uses as various uses where electrochemical devices are used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例1
<正極の作製>
リチウム含有複合酸化物であるLiCo0.995Mg0.005O2(正極活物質):94質量部に、導電助剤としてカーボンブラック:3質量部を加えて混合し、この混合物にPVDF:3質量部をNMPに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、70メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを136μmにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
LiCo 0.995 Mg 0.005 O 2 (positive electrode active material) which is a lithium-containing composite oxide: 94 parts by mass, carbon black: 3 parts by mass as a conductive auxiliary agent is added and mixed, and PVDF: 3 is added to this mixture. A solution in which part by mass was dissolved in NMP was added and mixed to obtain a positive electrode mixture-containing slurry, which was passed through a 70-mesh net to remove large particles. After this positive electrode mixture-containing slurry is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried, and then compression-molded by a roll press machine to a total thickness of 136 μm This was cut and welded with an aluminum lead body to produce a strip-like positive electrode.
<負極の作製>
負極活物質には、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。コークス粉末:100質量部、タールピッチ:40質量部、炭化ケイ素:14質量部、およびコールタール:20質量部を、空気中において200℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において1000℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において3000℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛は、BET比表面積が4.0m2/gで、X線回折法によって測定されるd002が0.336nm、c軸方向の結晶子の大きさLcが48nm、全細孔容積が1×10−3m3/kgであった。
<Production of negative electrode>
As the negative electrode active material, high-crystal artificial graphite synthesized by the following method was used. Coke powder: 100 parts by mass, tar pitch: 40 parts by mass, silicon carbide: 14 parts by mass, and coal tar: 20 parts by mass were mixed in air at 200 ° C., then pulverized, and heat-treated at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. Furthermore, it was heat-treated at 3000 ° C. in a nitrogen atmosphere and graphitized to obtain artificial graphite. The obtained artificial graphite had a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g, d 002 measured by X-ray diffraction of 0.336 nm, c-axis direction crystallite size Lc of 48 nm, total pores The volume was 1 × 10 −3 m 3 / kg.
この人造黒鉛を用い、結着剤としてSBRを用い、増粘剤としてCMCを用い、これらを質量比98:1:1の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを138μmにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。 Using this artificial graphite, using SBR as a binder, using CMC as a thickener, mixing them at a mass ratio of 98: 1: 1, further adding water and mixing, a negative electrode mixture-containing paste It was. This negative electrode mixture-containing paste was uniformly applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm and dried, and then compression-molded by a roll press machine to a total thickness of 138 μm. It cut | disconnected and the lead body made from nickel was welded, and the strip | belt-shaped negative electrode was produced.
<非水電解液の調製>
EC、MECおよびDECの体積比10:10:30の混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して2.5質量%となるように添加して、非水電解液を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
In a solvent mixture of EC, MEC and DEC having a volume ratio of 10:10:30, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / l, and vinylene carbonate was added in an amount of 2. with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 5% by mass.
<セパレータの作製>
バインダ樹脂(B)であるSBRの水分散体(固形分比率40質量%)300gと、水4000gとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に、耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーであるベーマイト粉末(板状、平均粒径1μm、アスペクト比10)4000gを4回に分けて加え、ディスパーにより2800rpmで5時間攪拌して均一なスラリーを調製した。PP層/PE層/PP層の順番で積層された微多孔膜(厚み:16μm、空孔率:40%、平均孔径:0.02μm、表層である両PP層の厚み:いずれも5μm、PE層の厚み:6μm、PE層を構成するPEの融点:135℃、PP層を構成するPPの融点:166℃)の両面上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって、乾燥後の厚みが片面あたり3.5μmになるようにそれぞれ塗布し、乾燥して耐熱多孔質層(II)を形成することで、厚みが23μmの積層物〔樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)との積層物〕を得た。この積層物の耐熱多孔質層(II)における前記フィラーの体積含有率は92体積%であり、耐熱多孔質層(II)の空孔率は48%であった。
<Preparation of separator>
300 g of an aqueous dispersion of SBR (solid content ratio: 40% by mass), which is the binder resin (B), and 4000 g of water were placed in a container and stirred at room temperature until evenly dispersed. To this dispersion, 4000 g of boehmite powder (plate shape, average particle diameter of 1 μm, aspect ratio of 10) having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher was added in four portions, and the mixture was stirred at 2800 rpm for 5 hours with a disper. Thus, a uniform slurry was prepared. A microporous membrane laminated in the order of PP layer / PE layer / PP layer (thickness: 16 μm, porosity: 40%, average pore size: 0.02 μm, thickness of both PP layers as surface layers: 5 μm, PE The thickness of the layer is 6 μm, the melting point of PE constituting the PE layer is 135 ° C., and the melting point of PP constituting the PP layer is 166 ° C.). Each coating was applied to 3.5 μm and dried to form a heat-resistant porous layer (II), whereby a laminate having a thickness of 23 μm [resin porous layer (I) and heat-resistant porous layer (II) To obtain a laminate. The volume content of the filler in the heat resistant porous layer (II) of this laminate was 92% by volume, and the porosity of the heat resistant porous layer (II) was 48%.
次に、接着性樹脂(C)であるPVDF−HFPの球状粒子を含有する水分散体〔アルケマ社製「カイナーフレックス2501−20(商品名)」、PVDF−HFPの濃度:27質量%、PVDF−HFPの平均粒子径:0.2μm〕を、樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)との積層物の両面の耐熱多孔質層(II)上にそれぞれ塗布し、乾燥して接着性樹脂(C)を存在させることで、厚みが25μmのセパレータを得た。なお、このセパレータに係る接着性樹脂(C)の目付けは、両面とも0.6g/m2であった。 Next, an aqueous dispersion containing spherical particles of PVDF-HFP, which is an adhesive resin (C) [“Kyner Flex 2501-20 (trade name)” manufactured by Arkema, Inc., concentration of PVDF-HFP: 27 mass%, PVDF -Average particle diameter of HFP: 0.2 μm] is applied onto the heat-resistant porous layer (II) on both sides of the laminate of the resin porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II), and dried. By making the adhesive resin (C) exist, a separator having a thickness of 25 μm was obtained. The basis weight of the adhesive resin (C) according to this separator was 0.6 g / m 2 on both sides.
<リチウム二次電池の組み立て>
前記のようにして得たセパレータを前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスを施した。この巻回電極体を、厚み6mm、高さ50mm、幅34mmのアルミニウム製外装缶に入れ、外装缶の上部開口端に蓋板を被せてレーザー溶接してから、蓋板に設けた電解液注入口から前記非水電解液を注入した後に、露点−30℃のドライルーム内で、以下の条件で充電した。まず、充電量が電池の設計電気容量の25%(197.5mAh)となるように、0.25CmA(197.5mA)の定電流で1時間充電し、外装缶内で発生するガスを電解液注入口から自然放出させた。その後、電解液注入口を封止して、外装缶と蓋板とから形成された電池ケースを密閉状態として、図1に示す外観で、図2に示す構造のリチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池について、0.3CmA(237mA)で4.1Vになるまで充電してから、60℃で12時間貯蔵した。そして、この電池を0.3CmA(237mA)で4.2Vになるまで充電してから、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電した後、1CmA(790mA)で3Vまで放電して、評価用リチウム二次電池とした。
<Assembly of lithium secondary battery>
The separator obtained as described above was stacked while being interposed between the positive electrode and the negative electrode, and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body. The obtained wound electrode body was crushed into a flat shape, and heated and pressed at 80 ° C. for 1 minute at a pressure of 0.5 Pa. The wound electrode body is placed in an aluminum outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, and a lid plate is placed on the upper opening end of the outer can and laser welding is performed. After injecting the non-aqueous electrolyte from the inlet, the battery was charged under the following conditions in a dry room having a dew point of −30 ° C. First, the battery is charged with a constant current of 0.25 CmA (197.5 mA) for 1 hour so that the charge amount is 25% (197.5 mAh) of the design electric capacity of the battery. Spontaneous release from the inlet. Thereafter, the electrolyte injection port was sealed, and the battery case formed of the outer can and the cover plate was hermetically sealed, and the lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was obtained with the appearance shown in FIG. The lithium secondary battery was charged at 0.3 CmA (237 mA) to 4.1 V and then stored at 60 ° C. for 12 hours. And after charging this battery to 4.2V at 0.3 CmA (237 mA), it was further charged for 2.5 hours at a constant voltage of 4.2 V, then discharged to 3 V at 1 CmA (790 mA), A lithium secondary battery for evaluation was obtained.
なお、図1および図2では示していないが、本実施例1のリチウム二次電池は、外装缶2の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備えている。また、図1および図2では示していないが、前記の通り、本実施例1のリチウム二次電池は、蓋板3に電解液注入口を有しており、この電解液注入口が封止材によって封止されている。更に、本実施例のリチウム二次電池では、4.2Vまで充電した場合(正極の電位がLi基準で4.3V)の設計電気容量が、前記の通り、790mAhである(後述する各実施例および比較例も、同様である)。 Although not shown in FIGS. 1 and 2, the lithium secondary battery of Example 1 is provided with a cleavage vent at the top of the outer can 2 for releasing the pressure when the internal pressure rises. Although not shown in FIGS. 1 and 2, as described above, the lithium secondary battery of Example 1 has the electrolyte inlet in the lid plate 3, and the electrolyte inlet is sealed. It is sealed with a material. Furthermore, in the lithium secondary battery of this example, the design electric capacity when charged to 4.2 V (the positive electrode potential is 4.3 V on the basis of Li) is 790 mAh as described above (each example described later) The same applies to the comparative examples).
実施例2
接着性樹脂(C)として、PVDF−HFPの球状粒子を含有する水分散体に代えて、PVDFの球状粒子を含有する水分散体〔アルケマ社製「カイナーフレックス461(商品名)」、PVDFの濃度:27質量%、PVDFの平均粒子径:0.2μm〕を使用し、耐熱多孔質層(II)の厚みを片面あたり3.8μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 2
As an adhesive resin (C), instead of an aqueous dispersion containing PVDF-HFP spherical particles, an aqueous dispersion containing PVDF spherical particles [“Kyner Flex 461 (trade name)” manufactured by Arkema Co., Ltd., PVDF A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 27 mass% and the average particle size of PVDF was 0.2 μm, and the thickness of the heat-resistant porous layer (II) was changed to 3.8 μm per side. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this separator was used.
実施例3
耐熱多孔質層(II)を樹脂多孔質層(I)の片面にのみ形成した以外は、実施例1と同様にして樹脂多孔質層(I)と耐熱多孔質層(II)との積層物(厚み:19.5μm)を作製し、実施例1と同様にしてこの積層物の耐熱多孔質層(II)の表面にのみ接着性樹脂(C)(PVDF−HFP)を、目付け:0.6g/m2で存在させて、厚みが20.5μmのセパレータを得た。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池が有する電極体においては、セパレータの樹脂多孔質層(I)が負極と面するようにし、セパレータと正極とを接着性樹脂(C)によって一体化した。
Example 3
A laminate of the resin porous layer (I) and the heat resistant porous layer (II) in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant porous layer (II) is formed only on one side of the resin porous layer (I). (Thickness: 19.5 μm) was prepared, and the adhesive resin (C) (PVDF-HFP) was applied only on the surface of the heat-resistant porous layer (II) of this laminate in the same manner as in Example 1. A separator having a thickness of 20.5 μm was obtained by being present at 6 g / m 2 . And the lithium secondary battery was produced like Example 1 except having used this separator. In addition, in the electrode body which this lithium secondary battery has, the resin porous layer (I) of the separator faces the negative electrode, and the separator and the positive electrode are integrated by the adhesive resin (C).
実施例4
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを、ベーマイトからアルミナ(球状、平均粒子径:0.4μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 4
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant temperature was 150 ° C. or higher and the electrically insulating filler was changed from boehmite to alumina (spherical, average particle size: 0.4 μm). A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
実施例5
耐熱温度が150℃以上で電気絶縁性のフィラーを、ベーマイトからシリカ(鱗片状、平均粒子径:0.7μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 5
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant temperature was 150 ° C. or higher and the electrically insulating filler was changed from boehmite to silica (scale-like, average particle size: 0.7 μm). A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例6
セパレータの両面における接着性樹脂(C)の目付けを、それぞれ1.0g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 6
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the adhesive resin (C) on both sides of the separator was 1.0 g / m 2 , and the same as in Example 1 except that this separator was used. Thus, a lithium secondary battery was produced.
実施例7
セパレータの両面における接着性樹脂(C)の目付けを、それぞれ0.2g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Example 7
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the adhesive resin (C) on both sides of the separator was 0.2 g / m 2 , and the same as in Example 1 except that this separator was used. Thus, a lithium secondary battery was produced.
比較例1
実施例1でセパレータの作製に使用したものと同じPP層/PE層/PP層の3層構造の微多孔膜を、耐熱多孔質層(II)を形成せず、また、接着性樹脂(C)を存在させることなくセパレータとして使用し、巻回電極体の加熱プレスを実施しなかった以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 1
The microporous film having the same three-layer structure of PP layer / PE layer / PP layer as that used in the manufacture of the separator in Example 1 was not formed with the heat resistant porous layer (II), and the adhesive resin (C ) Was used as a separator without being present, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the wound electrode body was not heated and pressed.
比較例2
PVDF−HFPの球状粒子を含有する水分散体に代えて、耐熱多孔質層(II)のバインダ樹脂(B)として用いたものと同じSBRの水分散体を使用した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 2
Example 1 except that the same SBR aqueous dispersion as that used as the binder resin (B) of the heat resistant porous layer (II) was used instead of the aqueous dispersion containing spherical particles of PVDF-HFP. A separator was produced in the same manner, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this separator was used.
比較例3
セパレータの両面における接着性樹脂(C)の目付けを、それぞれ0.05g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Example 3
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the adhesive resin (C) on both sides of the separator was 0.05 g / m 2 , and the same as in Example 1 except that this separator was used. Thus, a lithium secondary battery was produced.
実施例および比較例の各リチウム二次電池に使用したセパレータ、並びに実施例および比較例の各リチウム二次電池について、下記の各評価を行った。 The following evaluation was performed about the separator used for each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, and each lithium secondary battery of an Example and a comparative example.
<180°剥離試験>
各セパレータおよびリチウム二次電池に使用したものと同じ前記の電極(正極または負極)を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、各セパレータを電極と重ねて、片端から2cm×2cmの領域を80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスして、試験片を作製した。これらの試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと電極とを、両者の角度が180°になるように折り曲げた。その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定した。また、セパレータと電極との加熱プレス前の剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスした以外は、前記と同様にして測定した。
<180 ° peel test>
The same electrode (positive electrode or negative electrode) used for each separator and lithium secondary battery is cut out to a size of 5 cm in length and 2 cm in width, and each separator is overlapped with the electrode, and an area of 2 cm × 2 cm from one end Was heated and pressed at 80 ° C. for 1 minute at a pressure of 0.5 Pa to prepare a test piece. The end portions of these test pieces on the side where the separator and the electrode were not heated and pressed were opened, and the separator and the electrode were bent so that the angle between them was 180 °. Thereafter, using a tensile tester, both the one end side of the separator opened at 180 ° of the test piece and the one end side of the electrode are gripped and pulled at a pulling speed of 10 mm / min. The strength at the time of peeling was measured. Further, the peel strength between the separator and the electrode before hot pressing was measured in the same manner as described above, except that the separator and the electrode cut out as described above were stacked and pressed without heating.
なお、両面に接着性樹脂(C)を存在させた実施例1、2、4〜7に係るセパレータと、比較例2、3に係るセパレータについては、正極との間の剥離強度および負極との間の剥離強度の双方を測定し、正極側と接する面側にのみ接着性樹脂(C)を存在させた実施例3に係るセパレータについては、正極との間の剥離強度のみ測定した。また、巻回電極体の加熱プレスを実施しなかった比較例1に係るセパレータについては、剥離強度の測定は実施しなかった。 In addition, about the separator which concerns on Examples 1, 2, 4-7 which made adhesive resin (C) exist on both surfaces, and the separator which concerns on Comparative Examples 2 and 3, with respect to peeling strength between positive electrodes and a negative electrode For the separator according to Example 3 in which the adhesive resin (C) was present only on the side in contact with the positive electrode side, only the peel strength between the positive electrode was measured. Moreover, about the separator which concerns on the comparative example 1 which did not implement the heat press of a winding electrode body, the measurement of peeling strength was not implemented.
<熱収縮試験>
実施例および比較例に係る各セパレータのMD方向およびTD方向を、それぞれ5cm、10cmとした短冊状の試験片を切り取った。なお、MD方向とはセパレータの樹脂多孔質層(I)に使用した微多孔膜の製造時の機械方向であり、TD方向とは、MD方向に垂直な方向である。前記の試験片において、MD方向およびTD方向の中心で交差するように、MD方向およびTD方向のそれぞれに平行に3cmずつの直線を油性マジックでマークした。なお、これらの直線の中心は、これらの直線の交差点とした。
<Heat shrinkage test>
The strip-shaped test piece which made MD direction and TD direction of each separator which concerns on an Example and a comparative example 5 cm and 10 cm, respectively was cut off. In addition, MD direction is a machine direction at the time of manufacture of the microporous film used for the resin porous layer (I) of the separator, and TD direction is a direction perpendicular to the MD direction. In the test piece, a straight line of 3 cm in parallel with each of the MD direction and the TD direction was marked with an oily magic so as to intersect at the centers of the MD direction and the TD direction. The center of these straight lines is the intersection of these straight lines.
前記の各試験片を恒温槽に吊るし、槽内温度を5℃/分の割合で150℃まで上昇させ、その後150℃で1時間保ち、その後に試験片を恒温槽から取り出してMD方向のマークの長さを測定して下記式によって熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%) = 100×(3−x)/3
〔なお、前記式中、xは150℃に設定した恒温槽内で1時間放置した後のセパレータのMD方向の寸法(cm)である。〕
Each test piece is hung in a thermostatic bath, the bath temperature is increased to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then kept at 150 ° C. for 1 hour, and then the test piece is taken out of the thermostatic bath and marked in the MD direction. The heat shrinkage rate was calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = 100 × (3-x) / 3
[In the above formula, x is the dimension (cm) of the separator in the MD direction after being left in a thermostat set at 150 ° C. for 1 hour. ]
<負荷特性評価>
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、0.2Cの電流値で4.20Vになるまで定電流充電を行い、次いで4.20Vでの定電流充電を行う定電圧−定電流充電を実施した。なお、充電終了までの総充電時間は15時間とした。次に、充電後の各電池について、0.2Cの電流値で電池電圧が3Vになるまで放電を行って、放電容量を求めた(これらの容量を「0.2C放電容量」という。)。
<Evaluation of load characteristics>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, it carries out constant current charge until it becomes 4.20V with the electric current value of 0.2C, and then performs constant current-constant current charge which performs constant current charge at 4.20V. Carried out. The total charging time until the end of charging was 15 hours. Next, each battery after charging was discharged at a current value of 0.2 C until the battery voltage reached 3 V, and discharge capacity was obtained (these capacities were referred to as “0.2 C discharge capacity”).
次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、2Cの電流値で電池電圧が3Vになるまで放電を行って、放電容量を求めた(これらの容量を「2C放電容量」という。) Next, for each battery, after performing constant current-constant voltage charging under the same conditions as described above, discharging was performed at a current value of 2C until the battery voltage reached 3 V, and discharge capacity was obtained (the capacity of these batteries was determined). (It is called “2C discharge capacity”.)
そして、各電池について、2C放電容量を0.2C放電容量で除し、これを百分率で表して、容量維持率を求めた。なお、前記の充電および放電は、全て温度が20℃に制御された試験室内で行った。 And about each battery, 2C discharge capacity was remove | divided by 0.2C discharge capacity, and this was represented by the percentage and the capacity | capacitance maintenance factor was calculated | required. The above charging and discharging were all performed in a test chamber in which the temperature was controlled at 20 ° C.
<高温貯蔵特性>
実施例および比較例の各リチウム二次電池(他の評価を実施していない電池)を、20℃において395mA(0.5C)で4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。その後、20℃において1Cで3Vまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。
<High temperature storage characteristics>
The lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples (batteries not subjected to other evaluations) were charged to 4.2 V at 395 mA (0.5 C) at 20 ° C., and then a constant voltage of 4.2 V The battery was fully charged by charging for 2.5 hours, and the thickness of the battery at this time was measured. Then, it discharged to 3V at 1C at 20 degreeC, and measured the discharge capacity before storage.
次に、各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において80℃で5日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を20℃まで自然冷却して厚みを測定し、貯蔵前の電池の厚みとの比較から、高温貯蔵後の電池の膨れを求めた。その後、各電池を貯蔵前と同じ条件で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、高温貯蔵後の放電容量を貯蔵前の放電容量で除し、この値を百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率を算出した。 Next, each battery was charged in the same manner as described above, and then stored in a constant temperature bath at 80 ° C. for 5 days. Each battery after storage was naturally cooled to 20 ° C., the thickness was measured, and the swelling of the battery after high-temperature storage was determined from comparison with the thickness of the battery before storage. Then, each battery was discharged on the same conditions as before storage, and the discharge capacity after high temperature storage was measured. Then, the discharge capacity after high-temperature storage was divided by the discharge capacity before storage, and this value was expressed as a percentage to calculate the capacity maintenance ratio after high-temperature storage.
<充放電サイクル特性>
実施例および比較例の各リチウム二次電池(他の評価を実施していない電池)について、45℃において、0.5Cで4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、その後、1Cで3Vまで放電する充放電サイクルを300回繰り返し、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を測定した。続いて、300サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、この値を百分率で表して容量維持率を算出した。
<Charge / discharge cycle characteristics>
About each lithium secondary battery (battery which has not performed other evaluation) of an Example and a comparative example, it charges until it becomes 4.2V at 0.5C in 45 degreeC, and also it is 2 with 4.2V constant voltage. The battery was fully charged by charging for 5 hours, and then the charge / discharge cycle of discharging to 1 V at 3C was repeated 300 times, and the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 300th cycle were measured. Subsequently, the discharge capacity at the 300th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle, and this value was expressed as a percentage to calculate the capacity retention rate.
<150℃加熱試験>
実施例および比較例の各リチウム二次電池(他の評価を実施していない電池)について、0.2C放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、槽内温度を5℃/分の速度で上昇させ、150℃に到達後、この温度で3時間保った。150℃で3時間保持する間の各電池の表面温度を、電池表面に接続した熱電対により測定し、その最高温度を求めた。前記の最高温度は、各実施例、比較例とも3回測定し、その平均値を求めた。
<150 ° C heating test>
About each lithium secondary battery (battery which is not implementing other evaluation) of an Example and a comparative example, constant current-constant voltage charge was performed on the same conditions as the time of 0.2C discharge capacity measurement. Each battery after charging was placed in a constant temperature bath, the temperature in the bath was increased at a rate of 5 ° C./min, and after reaching 150 ° C., this temperature was maintained for 3 hours. The surface temperature of each battery while being held at 150 ° C. for 3 hours was measured with a thermocouple connected to the battery surface, and the maximum temperature was determined. The maximum temperature was measured three times for each example and comparative example, and the average value was determined.
実施例および比較例のリチウム二次電池に使用したセパレータの構成を表1に示し、前記の各評価結果を表2および表3に示す。なお、表1に示す接着性樹脂(C)の吸液量は、ECとDECとの体積比3:7の混合液を用いて前記の方法によって測定した値である。また、表1に示す接着性樹脂(C)の目付けは、セパレータの片面あたりの目付けであり、耐熱多孔質層(II)の厚みも、セパレータの片面あたりの厚みである。更に、表1に示す接着性樹脂(C)の平均粒子径は、接着性樹脂(C)をセパレータ表面に存在させるために使用した水分散体中の平均粒子径である。 The structure of the separator used for the lithium secondary battery of an Example and a comparative example is shown in Table 1, and each said evaluation result is shown in Table 2 and Table 3. In addition, the liquid absorption amount of the adhesive resin (C) shown in Table 1 is a value measured by the above method using a liquid mixture of EC and DEC in a volume ratio of 3: 7. The basis weight of the adhesive resin (C) shown in Table 1 is the basis weight per one side of the separator, and the thickness of the heat-resistant porous layer (II) is also the thickness per one side of the separator. Furthermore, the average particle diameter of the adhesive resin (C) shown in Table 1 is the average particle diameter in the aqueous dispersion used for allowing the adhesive resin (C) to be present on the separator surface.
表1から明らかなように、実施例1〜7のリチウム二次電池に使用したセパレータは、電極との180°での剥離強度が、室温、すなわち加熱プレス前では最大でも0.02N/20mmと小さく、殆ど接着性を示さないが、80℃での加熱プレス後では、いずれも0.1N/20mm以上であり、セパレータと電極とが強固に一体化されている。 As is clear from Table 1, the separators used in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 had a peel strength at 180 ° with respect to the electrodes of room temperature, that is, 0.02 N / 20 mm at the maximum before heating press. Although it is small and hardly exhibits adhesiveness, it is 0.1 N / 20 mm or more after heating and pressing at 80 ° C., and the separator and the electrode are firmly integrated.
また、表1および表2に示す通り、実施例1〜7のリチウム二次電池は、適正な平均粒子径のPVDF−HFP粒子またはPVDF粒子を含有する水分散体を用いて、接着性樹脂(C)を表面に存在させたセパレータを用い、前記接着性樹脂(C)によってセパレータと電極とを一体化していることから、セパレータ表面で広がって大きなドメインを形成してしまい、かつ非水電解液をあまり吸収できないSBRを使用したセパレータを用いた比較例2の電池に比べて、負荷特性評価時の容量維持率が高く、優れた負荷特性を有していた。実施例1〜7の電池では、セパレータ表面での接着性樹脂(C)の存在状態を良好に制御できた結果、セパレータと電極との間での非水電解液の流通がよく電極が非水電解液に良好に接触しており、充放電反応の進行に伴う電極近傍での非水電解液不足も抑制されていると考えられ、これらの作用によって、良好な負荷特性を確保できたと推測される。なお、接着性樹脂(C)の目付けが特に好適なセパレータを使用した実施例1〜5、7の電池は、この目付けの値がやや大きい実施例6の電池に比べて、特に優れた負荷特性を有していた。 Moreover, as shown in Table 1 and Table 2, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 were made of adhesive resin (PVDF-HFP particles or PVDF particles having an appropriate average particle diameter) using an adhesive resin ( Since the separator and the electrode are integrated by the adhesive resin (C) using a separator having C) on the surface, it spreads on the separator surface to form a large domain, and the non-aqueous electrolyte Compared to the battery of Comparative Example 2 using a separator using SBR that cannot absorb so much, the capacity retention rate at the time of load characteristic evaluation was high and had excellent load characteristics. In the batteries of Examples 1 to 7, the presence state of the adhesive resin (C) on the separator surface could be controlled well. As a result, the non-aqueous electrolyte flowed between the separator and the electrode, and the electrode was non-aqueous. It is considered that the non-aqueous electrolyte shortage in the vicinity of the electrode with the progress of the charge / discharge reaction is suppressed, and that good load characteristics can be secured by these actions. The In addition, the batteries of Examples 1 to 5 and 7 using separators that are particularly suitable for the basis weight of the adhesive resin (C) have particularly excellent load characteristics as compared with the battery of Example 6 having a slightly larger basis weight. Had.
更に、表3に示す通り、実施例1〜7のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の膨れ量が小さく、容量維持率も良好で高温貯蔵特性が優れており、また、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く優れた充放電サイクル特性も有していた。これに対し、接着性樹脂(C)を配していないセパレータを使用した比較例1の電池、および接着性樹脂(C)の目付けが小さすぎるセパレータを使用した比較例3の電池では、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性が劣っていた。これは、実施例1〜7の電池においては、接着性樹脂(C)の作用によって電極とセパレータとが良好に一体化されていることで、充電状態での電池の保存および充放電サイクル過程におけるガス発生、電極の膨張収縮などで生じ得る電極間距離の増大による電池内部抵抗の増加、並びに電流集中によるLiデンドライト生成が、いずれも良好に抑制できたためであると考えられる。 Furthermore, as shown in Table 3, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 have a small amount of swelling after high-temperature storage, a good capacity retention rate and excellent high-temperature storage characteristics, and evaluation of charge / discharge cycle characteristics. The capacity retention rate at the time was high, and it had excellent charge / discharge cycle characteristics. On the other hand, in the battery of Comparative Example 1 that uses a separator not provided with an adhesive resin (C) and the battery of Comparative Example 3 that uses a separator with a too small basis weight of the adhesive resin (C), it is stored at high temperature. Characteristics and charge / discharge cycle characteristics were inferior. This is because in the batteries of Examples 1 to 7, the electrode and the separator are well integrated by the action of the adhesive resin (C), so that the battery is stored in the charged state and in the charge / discharge cycle process. It is considered that the increase in battery internal resistance due to the increase in the interelectrode distance that can occur due to gas generation, electrode expansion and contraction, and the generation of Li dendrite due to current concentration were all successfully suppressed.
また、表3に示す通り、耐熱多孔質層(II)を有するセパレータを使用した実施例1〜7のリチウム二次電池は、これを有しないセパレータを使用した比較例1の電池に比べて、150℃加熱試験時の電池の最高温度が抑えられており、安全性にも優れていた。 Moreover, as shown in Table 3, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 using the separator having the heat-resistant porous layer (II) are compared with the battery of Comparative Example 1 using the separator not having this, The maximum temperature of the battery during the 150 ° C. heating test was suppressed, and the safety was excellent.
更に、実施例1〜7のリチウム二次電池では、巻回電極体作製時の巻きズレなどの問題も発生せず、高い生産性を有していた。 Furthermore, in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7, problems such as winding displacement at the time of producing the wound electrode body did not occur, and the productivity was high.
1 電気化学素子(リチウム二次電池)
2 外装缶
3 蓋板
4 絶縁パッキング
5 端子
6 正極
7 負極
8 セパレータ
9 巻回電極体
10 絶縁体
11 正極リード体
12 負極リード体
13 絶縁体
14 リード板
1 Electrochemical element (lithium secondary battery)
2 Exterior can 3 Cover plate 4 Insulation packing 5 Terminal 6 Positive electrode 7 Negative electrode 8 Separator 9 Winding electrode body 10 Insulator 11 Positive electrode lead body 12 Negative electrode lead body 13 Insulator 14 Lead plate
Claims (4)
少なくとも一方の表面に、加熱しながら加圧することによって電気化学素子が有する電極との接着性が発現する接着性樹脂(C)が存在しており、
前記接着性樹脂(C)は、(i)ポリフッ化ビニリデン、(ii)フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体、および(iii)アクリル系樹脂と(i)または(ii)とで構成された樹脂組成物よりなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmの球状の前記接着性樹脂(C)が分散している水系のエマルジョンを、前記樹脂多孔質層(I)および前記耐熱多孔質層(II)のうちの少なくとも一方の表面に塗布する工程を経て存在させたものであり、
前記接着性樹脂(C)が存在する面での、前記接着性樹脂(C)の目付けが、0.1〜1.5g/m2であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 A resin porous layer (I) mainly composed of a heat-meltable resin (A) having a melting point of 100 to 170 ° C., a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more and an electrically insulating filler as a main component, A separator for an electrochemical element having a heat resistant porous layer (II) formed by binding with a binder resin (B),
On at least one surface, there is an adhesive resin (C) that exhibits adhesiveness with the electrode of the electrochemical element by applying pressure while heating,
The adhesive resin (C) includes (i) polyvinylidene fluoride, (ii) a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine, and (iii) an acrylic resin and (i) or ( The spherical adhesive resin (C) that is at least one selected from the group consisting of the resin composition composed of ii) and has an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm is dispersed. An aqueous emulsion is present through a step of applying to the surface of at least one of the resin porous layer (I) and the heat resistant porous layer (II),
The separator for electrochemical elements, wherein the basis weight of the adhesive resin (C) on the surface where the adhesive resin (C) is present is 0.1 to 1.5 g / m 2 .
前記正極と前記負極とを、請求項1または2に記載の電気化学素子用セパレータを介して巻回または積層して電極体を形成する工程(a)と、
前記電極体を加熱しながら加圧して、前記セパレータと、前記正極および/または前記負極とを接着して一体化する工程(b)とを有することを特徴とする電気化学素子の製造方法。 A method for producing an electrochemical device having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator,
(A) forming the electrode body by winding or laminating the positive electrode and the negative electrode through the electrochemical element separator according to claim 1 or 2;
A method for producing an electrochemical element, comprising: a step (b) in which the electrode body is pressurized while being heated, and the separator and the positive electrode and / or the negative electrode are bonded and integrated.
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