JP2011054502A - Lithium secondary cell and manufacturing method thereof - Google Patents

Lithium secondary cell and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2011054502A
JP2011054502A JP2009204207A JP2009204207A JP2011054502A JP 2011054502 A JP2011054502 A JP 2011054502A JP 2009204207 A JP2009204207 A JP 2009204207A JP 2009204207 A JP2009204207 A JP 2009204207A JP 2011054502 A JP2011054502 A JP 2011054502A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
separator
electrode
lithium secondary
adhesive resin
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009204207A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5646831B2 (en )
Inventor
Hideaki Katayama
Naoaki Matsumoto
Koji Sakurai
修明 松本
浩志 櫻井
秀昭 片山
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
日立マクセル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary cell that is superior in high-temperature storage characteristics, charge-discharge cycle characetristics, and load characteristics, and has satisfactory productivity, and to provide a manufacturing method of the lithium secondary cell. <P>SOLUTION: A lithium secondary cell has opposing positive electrode and negative electrode, and a separator situated between the positive electrode and the negative electrode, such that a separator is used in which an adhesive resin that develops adhesiveness by heating the resin exists an at least one surface, and at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator are integrated by the adhesive resin. The lithium secondary cell is manufactured by a manufacturing method that includes a step of hot-pressing a group of electrodes comprising the separator and electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法に関するものである。 The present invention, high-temperature storage characteristics, excellent charge-discharge cycle characteristics and load characteristics, and good lithium secondary battery productivity and a manufacturing method thereof.

近年、携帯電話、PDA、ノートパソコンなどのモバイル機器(携帯機器)の重要性が高まるとともに、それに搭載される電池の重要性も益々増している。 In recent years, mobile phone, PDA, along with the importance of mobile devices such as notebook personal computers (portable devices) increases, it is also increasing more and more the importance of the battery to be mounted on it. 特に環境への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大している。 Especially due to environmental considerations, the importance of the secondary battery can be repeatedly charged has increased. このような二次電池は、現在では、前記のモバイル機器のような小型機器の電源用途だけでなく、自動車や、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、業務用電力貯蔵システムなどの大型機器への適用も検討されている。 Such secondary batteries are now, the well small equipment power applications such as mobile devices, automobiles and electric bicycles, household electric power storage system, in large-scale equipment, such as commercial power storage systems application has been studied.

二次電池を前記のような用途に適用するにあたっては、各種の電池特性の向上が求められるが、例えば、エネルギー密度の向上を図ると、一般に、高温環境下での使用や長期間での使用によって劣化が激しくなり、電池の耐久性の問題が生じる。 In applying the secondary battery for applications such as described above, although the improvement of various cell characteristics are required, for example, when improving the energy density, generally used in the use and long term under a high temperature environment deterioration becomes violently by, the problem durability of the battery occurs. また、エネルギー密度の上昇によって、電池の発煙・発火といった異常の発生を抑制する安全性の確保が難しくなる。 Further, by increasing the energy density, to ensure the safety of suppressing the occurrence of abnormalities such smoke or fire of the battery becomes difficult.

こうした二次電池の劣化要因としては、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返す過程で、非水電解液が分解して電池内でガスが発生したり電池内の電極自体が膨張収縮したりし、これらによって正極−負極間の距離にばらつきが生じて充放電反応の均一性が失われることが挙げられる。 The deterioration factor such secondary batteries, in the course repeating the storage and discharge in a high-temperature environment, the electrode itself of the nonaqueous electrolyte in the battery or gas is generated in the cell decomposition or expansion and contraction and these by the positive electrode - variation in the distance between the negative electrode include the uniformity of the charge-discharge reaction is lost occurs.

一方、このような問題を解決するための一手段として、セパレータと電極との間に接着層を配し、セパレータと電極とを、接着層を介して一体化する方法が開発されており、接着層の構成樹脂として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などを使用することが提案されている(特許文献1〜5)。 On the other hand, as a means for solving such a problem, placed an adhesive layer between the separator and the electrode, the separator and the electrodes, a method of integrated via an adhesive layer have been developed, the adhesive as the resin constituting the layer, it has been proposed to use such as polyvinylidene fluoride (PVDF) (Patent documents 1 to 5).

また、重合性官能基を有するポリマーをセパレータに担持させ、電池内の非水電解液によって重合を開始させて架橋構造を形成させ、これにより電極とセパレータとを接着させて一体化する技術も提案されている(特許文献6〜8)。 Further, the polymer having a polymerizable functional group is supported on the separator, and to initiate the polymerization by a non-aqueous electrolyte in the battery to form a crosslinked structure, thereby also the electrode and the separator and technology to integrate by bonding the proposed is (Patent Document 6-8).

特開平10−255849号公報 JP 10-255849 discloses 特開2003−77545号公報 JP 2003-77545 JP 特開平10−172606号公報 JP 10-172606 discloses 特開平10−177865号公報 JP 10-177865 discloses 特開平10−189054号公報 JP 10-189054 discloses 特開2005−100951号公報 JP 2005-100951 JP 特開2007−157569号公報 JP 2007-157569 JP 特開2007−157570号公報 JP 2007-157570 JP

しかしながら、特許文献1〜5に記載の手法では、セパレータと電極とを十分に接着するために、例えば接着層を厚くする必要があり、また、接着層に含有させ得る電解液の量が制限されるため、電池の内部抵抗が高くなり、例えば高負荷放電特性が低下するといった問題が生じる。 However, the technique described in Patent Documents 1 to 5, in order to sufficiently adhere the separator and electrodes, for example, it is necessary to increase the thickness of an adhesive layer, and the amount of electrolyte that can be contained in the adhesive layer is limited because the internal resistance of the battery becomes high, for example, problems of high-load discharge characteristics is lowered.

更に、特許文献1〜5に記載の手法では、例えば巻回体電極群を有する電池を製造する際には、セパレータと電極とを一体化した状態で巻回することになるが、その場合、セパレータと接着層との界面、および電極と接着層との界面に大きな摩擦抵抗が生じ、巻回時に巻きズレなどが生じてしまうため、電池の効率的な生産が困難となる問題も生じ得る。 Furthermore, the technique described in Patent Documents 1 to 5, for example, when manufacturing a battery having a wound body electrode group is comprised that is wound in a state of integrating the separator and electrodes, in which case, separator and the interface with the adhesive layer, and the electrode and interfacial large frictional resistance occurs between the adhesive layer, since such deviations around the time of winding occurs, may arise a problem that efficient production of the battery becomes difficult.

また、特許文献6〜8に記載の手法では、電池内部での重合反応によってセパレータと電極との接着用のポリマーを合成するため、副反応などの制御が困難であり、更に、未反応の官能基の電気化学的な分解による電池性能の低下の虞もあり、電池寿命の長期化の点に難がある。 Further, the technique described in Patent Document 6-8, for the synthesis of polymers for adhesion between the separator and the electrode by the polymerization reaction inside the battery, it is difficult to control, such as side reactions, further, the unreacted functional There is also a possibility of decrease in battery performance due to electrochemical decomposition of groups, a difficulty in terms of prolonged battery life. また、セパレータと電極とを接着する接着層の厚みを精密に制御し難いという問題もある。 There is also a problem that it is difficult to precisely control the thickness of the adhesive layer for adhering the separator and electrode.

このようなことから、リチウム二次電池においては、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返すことに起因する正極−負極間距離のばらつきの発生による特性低下を抑制しつつ、負荷特性や生産性を高める技術の開発が求められる。 For this reason, in a lithium secondary battery, the positive electrode due to repetition of storage and discharge in a high-temperature environment - while suppressing the property deterioration due to the occurrence of variations in the negative electrodes distance, load characteristics and productivity the development of technology to increase is required.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is provide a high temperature storage characteristics, excellent charge-discharge cycle characteristics and load characteristics, and good lithium secondary battery productivity, and a manufacturing method thereof It is to.

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、対向する正極および負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを有するリチウム二次電池であって、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と前記セパレータとが、前記接着性樹脂により一体化していることを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention were able to achieve the object, a lithium secondary battery having a separator located between the opposing positive and negative electrodes, the positive electrode and the negative electrode, at least on one side, using the separators adhesive resin is present adhesion is exhibited by heating, the positive electrode and at least one of the electrodes of the negative electrode and the separator, characterized in that it is integrated by the adhesive resin it is intended.

また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、該セパレータを正極と負極との間に配置して積層するか、または前記セパレータを正極と負極との間に配置して積層したものを巻回して電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有することを特徴とする。 A method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a manufacturing method of a lithium secondary battery having a separator on at least one surface, the adhesion is exhibited by heating using the separators adhesive resin is present, by winding a material obtained by laminating the separator or laminated disposed between the positive electrode and the negative electrode, or the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode forming a group, it is subjected to heat press in the electrode group, characterized by a step of integrating the at least one and a separator of the positive electrode and the negative electrode.

本発明によれば、高温貯蔵特性、充放電サイクル特性および負荷特性に優れ、生産性が良好なリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide high-temperature storage characteristics, excellent charge-discharge cycle characteristics and load characteristics, and good lithium secondary battery productivity, and a manufacturing method thereof.

本発明のリチウム二次電池の一例を示す外観斜視図である。 Is an external perspective view showing an example of a lithium secondary battery of the present invention. 図1のI−I線断面図である。 It is a sectional view taken along line I-I of FIG.

本発明のリチウム二次電池は、少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用しており、この接着性樹脂の作用によって、正極および/または負極とセパレータとが接着して一体化している。 The lithium secondary battery of the present invention, at least on one side, use separators adhesive resin is present adhesion is exhibited by heating, by the action of the adhesive resin, the positive electrode and / or the negative electrode and the separator bets are integrated by bonding. よって、本発明のリチウム二次電池では、高温貯蔵途中や充放電を繰り返した状況下においても、正極−負極間の距離にばらつきが生じにくく、充放電特性の低下が抑制される。 Therefore, in the lithium secondary battery of the present invention, even under circumstances in which repeated high-temperature storage middle and charge and discharge, the positive electrode - variation hardly occurs in the distance between the negative electrode, lowering the charge and discharge characteristics can be suppressed.

セパレータには、樹脂製の微多孔膜(通常のリチウム二次電池でセパレータに使用されている樹脂製の微多孔膜)や樹脂製の不織布などを基材とし、その片面または両面に前記接着性樹脂が存在しているものを用いることができる。 The separator, such as a resin microporous film (usual microporous film made of resin used in the separator in a lithium secondary battery) or resin nonwoven fabric as a base material, the adhesive on one or both sides it can be used as the resin is present. セパレータの基材となる微多孔膜や不織布などを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。 The resin constituting the like microporous membrane or nonwoven fabric made a separator base material, such as polyethylene, and polyolefin such as polypropylene. また、前記例示の樹脂製の微多孔膜と不織布とを複数積層したり、微多孔膜同士や不織布同士を複数積層することによってセパレータに係る基材としてもよい。 Also, or stacking a plurality of the microporous film and the nonwoven fabric of the illustrative made of resin, it may be a substrate according to a separator by a microporous membrane or between the nonwoven fabric between a plurality of stacked.

セパレータに係る基材の厚みは、5〜30μmであることが好ましい。 The thickness of the substrate of the separator is preferably 5 to 30 [mu] m. また、セパレータに係る基材の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。 The porosity of the base material of the separator is preferably 30 to 70%.

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータは、前記のような基材の片面または両面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を有しているため、電池の製造にあたり、正負極とセパレータとを積層したり、更にこれを巻回して電極群とした後に、この電極群に、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度以上の温度で加熱プレスを施すことで、正極および/または負極とセパレータとを一体化できる。 Separator of the lithium secondary battery of the present invention, on one or both sides of said such substrates, since the adhesive by heating has an adhesive resin which express, in the production of the battery, the positive and negative electrode and or by laminating a separator, after a further electrode group by winding it, this electrode group, it is subjected to a heat press at a minimum temperature above which express the adhesion of the adhesive resin, the positive electrode and / or integrate the negative electrode and the separator.

よって、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点よりも低い温度である必要があるが、例えば、リチウム二次電池のセパレータに汎用されているポリオレフィン(特に融点の低いPE)製の基材を使用する場合では、60℃以上120℃以下であることが好ましい。 Thus, the minimum temperature that express the adhesion of the adhesive resin, it is necessary at a temperature lower than the melting point of the resin constituting the base material of the separator, for example, it is widely used in separators for lithium secondary batteries polyolefin (particularly low PE melting point) in case of using a substrate made of is preferably 60 ° C. or higher 120 ° C. or less. このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および/または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータに係る基材の劣化を良好に抑制することができる。 Such an adhesive resin by using, when integrating the separator and the positive electrode and / or negative electrode heated press, it is possible to satisfactorily suppress the deterioration of the base material of the separator.

室温(例えば25℃)では接着性(粘着性)が殆どなく、加熱圧着することで接着性が発現する性能をディレードタック性と呼ぶが、本発明に係るセパレータは、接着性樹脂の存在によって、こうしたディレードタック性を有していることが好ましい。 At room temperature (e.g. 25 ° C.) the adhesive (tacky) is little, but the performance of adhesion is exhibited by heating compression bonding referred to as delayed tack properties, separator according to the present invention, by the presence of the adhesive resin, preferably it has such a delayed tack properties. より具体的には、例えば、リチウム二次電池を構成する電極(例えば負極)とセパレータとの間の180°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは0.05N/20mm以下、特に好ましくは0N/20mm(全く接着力のない状態)であり、60〜120℃の温度で加熱プレスした後の状態では0.2N/20mm以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。 More specifically, for example, in the 180 peel strength obtained when carrying out the peel test at ° it is heated before pressing state between the electrodes of the lithium secondary battery (e.g., negative electrode) and a separator, preferably 0.05 N / 20 mm or less, particularly preferably 0N / 20 mm (at all the absence of adhesion), delayed tack to be 0.2 N / 20 mm or more in the state after the hot-pressing at a temperature of 60 to 120 ° C. preferably has a sex.

ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層(正極合剤層および負極合剤層)が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記180°での剥離試験による剥離強度は、60〜120℃の温度で加熱プレスした後の状態で10N/20mm以下であることが好ましい。 However, if the peel strength is too strong, since the mixture layer of the electrode (positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer) is peeled off from the current collector of the electrode, conductivity may be decreased, and the 180 peel strength by peeling test at ° is preferably 10 N / 20 mm or less in a state after heat-pressed at a temperature of 60 to 120 ° C..

なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の180°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。 Incidentally, the peel strength at 180 ° between the electrode and the separator in the present specification is a value measured by the following method. セパレータおよび電極を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。 A separator and electrodes, respectively cut to a size of length 5 cm × width 2 cm, overlapped with a separator cut and the electrode. 加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から2cm×2cmの領域を加熱プレスして試験片を作製する。 When obtaining the peel strength of the state after the heating press, an area of ​​2 cm × 2 cm from one end to produce a heat-pressed test piece. この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと電極とを、これらの角度が180°になるように折り曲げる。 Open ends of the separator and the electrode and the heat-pressed non side of the test piece, and a separator and electrodes, these angles is bent so that the 180 °. その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。 Thereafter, tensile testing machine using grips the one end side of the one end side and the electrode of the separator opened 180 ° of the test piece, pulled at a tensile rate of 10 mm / min, both the separator and the electrodes in a heated press areas There measures the strength when peeling off. また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。 Also, the peel strength in the heating before pressing state between the separator and the electrode are superimposed on each of the separators and the electrode cut out as described above, except that the press without heating to prepare a test piece similar to the above performed a peeling test in the same manner as.

よって、本発明に係るセパレータで使用する接着性樹脂は、室温(例えば25℃)では接着性(粘着性)が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度が、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点未満、好ましくは60℃以上120℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。 Therefore, the adhesive resin used in the separator of the present invention, room temperature (e.g., 25 ° C.) the adhesive (tacky) with little, and the lowest temperature at which the expression of adhesion, the constituent resin of the base material according to the separator less than the melting point, preferably it is desirable to have a delayed tack properties such 60 ° C. or higher 120 ° C. or less. なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータに係る基材が、例えばポリオレフィン製である場合には、基材の熱収縮があまり顕著に生じない80℃以上100℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、80℃以上100℃以下であることがより好ましい。 The temperature of the heated press at the time of integrating the separator and the electrode, the substrate of the separator, for example, when it is made of polyolefin, 80 ° C. or higher 100 ° C. for thermal contraction of the base material does not occur less pronounced more preferably not more than the minimum temperature which expresses adhesiveness of the adhesive resins, and more preferably 80 ° C. or higher 100 ° C. or less.

ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。 As the adhesive resin having a delayed tack property, there is little fluidity at room temperature, it exhibits fluidity when heated, a resin having the property of adhesion by a press is preferred. また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。 Also, solid at room temperature and melted by heating, the type of resin adhesion is exerted by a chemical reaction can be used as the adhesive resin.

接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が60℃以上120℃以下の範囲内にあるものが好ましい。 Adhesive resin, melting point, those softening point as an index and glass transition point is in the range of 60 ° C. or higher 120 ° C. or less preferred. 接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、JIS K 7121に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、JIS K 7206に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。 Melting point and glass transition point of the adhesive resin, for example, by the method specified in JIS K 7121, the softening point of the adhesive resin, for example, by the method specified in JIS K 7206, can be measured.

このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリ−α−オレフィン[ポリプロピレン(PP)、ポリブテン−1など]、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、これらの樹脂を構成するモノマーなどから得られる共重合体[エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、アイオノマー樹脂、架橋アクリル樹脂など]、天然ゴム(NR)などが挙げられる。 Specific examples of such adhesive resin, for example, low density polyethylene (LDPE), poly -α- olefin [polypropylene (PP), etc. polybutene-1], polyacrylic acid esters, polyvinyl acetate, these resins copolymers obtained from such a monomer constituting the ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene - methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene - ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene - butyl acrylate copolymer polymer (EBA), ethylene - methyl methacrylate copolymer (EMMA), ionomer resins, crosslinked acrylic resins, etc.], and the like natural rubber (NR) is.

また、前記の各樹脂や、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が60℃以上120℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。 Further, the above and the resin, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), fluoro rubber, ethylene - room temperature a resin which tackiness such as propylene rubber as the core, the melting point or softening point of 60 ° C. to 120 ℃ can also be used a resin having a core-shell structure in which the resin has a shell to be within the scope of the following as the adhesive resin. この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。 In this case, the shell, various acrylic resins and polyurethane can be used. 更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、60℃以上120℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。 Furthermore, the adhesive resin, or the like one-pack type polyurethane or epoxy resins, can also be used indicates the adhesiveness in the range of 60 ° C. or higher 120 ° C. or less.

接着性樹脂には、前記例示の樹脂を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The adhesive resin may be used the example of the resin singly or in combination of two or more thereof.

前記のようなディレードタック性を有する接着性樹脂の市販品としては、松村石油研究所製の「モレスコメルト エクセルピール(PE、商品名)」、中央理化工業社製の「アクアテックス(EVA、商品名)」、日本ユニカー社製のEVA、東洋インキ社製の「ヒートマジック(EVA、商品名)」、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体、商品名)」、東亜合成社製の「アロンタックTT−1214(アクリル酸エステル、商品名)」、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン(エチレン系アイオノマー樹脂、商品名)」などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the adhesive resin having a delayed tack properties as described above, Matsumura Oil Research Co. of "Moresukomeruto Excel Peel (PE, trade name)", the central Rika Co. "Aqua Tex (EVA, trade name ) ", Nippon Unicar Co., Ltd. of EVA, Toyo ink Co., Ltd. of" heat Magic (EVA, trade name) ", Mitsui Du Pont poly Chemical Co., Ltd. of" Eva flex -EEA series (ethylene - acrylic acid copolymer, trade name ) ", Toagosei Co., Ltd." ARONTAC TT-1214 (acrylic acid ester, trade name) ", Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd." Himilan (ethylene ionomer resin, trade name) "and the like.

接着性樹脂は、セパレータを正極および負極のいずれか一方のみと一体化させる場合には、セパレータ表面のうち、一体化が予定される電極と接する側の表面にのみ存在させればよいが、セパレータを正極および負極の両者と一体化する場合には、セパレータの両面に存在させる。 Adhesive resin, in the case of integral with the separator either one of the positive electrode and the negative electrode alone, out of the separator surface, integrated may be caused to exist only on the surface of the side in contact with the electrode to be expected, but the separator the when integrated with both the positive and negative electrodes, it is present on both surfaces of the separator.

なお、セパレータ表面に接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなり、また、電池製造直後にセパレータと電極との間に存在していた非水電解液が、充放電反応の繰り返しによって消費された場合に、電池内の他の部分から非水電解液がセパレータと電極との間に供給され難く、非水電解液不足を引き起こす虞がある。 Incidentally, in the case of forming a layer containing substantially no voids composed of adhesive resin to the separator surface, the surface of the electrode integrated with the separator, less likely to contact the non-aqueous electrolyte included in the battery in addition, a non-aqueous electrolyte solution that existed between the separator and the electrode immediately after the battery production, if it is consumed by the repetition of charge-discharge reaction, a non-aqueous electrolyte from the rest of the cell separator hardly supplied between the electrodes, there is a fear of causing insufficient non-aqueous electrolyte. よって、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。 Therefore, in the existing surface of the adhesive resin in the separator, it is preferable that the portion in the presence of an adhesive resin, a portion where no is formed. これにより、電極と非水電解液との接触を良好にし、また、充放電反応が繰り返されても電極表面での非水電解液不足を防止して、例えば、電池の負荷特性を高めることができる。 Thus, by improving the contact between the electrode and the nonaqueous electrolyte solution, addition, charge-discharge reaction is prevented deficient non-aqueous electrolyte at the electrode surface be repeated, for example, to increase the load characteristics of the battery it can.

具体的には、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。 Specifically, in the existing surface of the adhesive resin in the separator, for example, the presence position of the adhesive resin, a portion where there is no, may be formed alternately in a groove shape, also circular in plan view presence portion of adhesive resin, such as may discontinuously be plurally formed. これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。 In these cases, the presence position of the adhesive resin may be disposed randomly be regularly arranged.

なお、セパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、セパレータに係る接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積(総面積)は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの180°での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、セパレータにおける接着性樹脂の存在面の面積のうち、10〜60%に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。 In the existing surface of the adhesive resin in the separator, the case of forming the portion that is present in the adhesive resin, and a portion that does not exist, the area of ​​the present position of the adhesive resin in the presence surface of the adhesive resin according to the separator (total area), for example, the peel strength of these 180 ° after thermocompression bonding the separator and the electrode may be such that the value varies depending on the type of adhesive resin used but it may be, specifically, in plan view, of the area of ​​the existing surface of the adhesive resin in the separator, 10 to 60%, and preferably the adhesive resin is present.

また、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの180°での剥離強度を前記の値に調整するには、0.05g/m 以上とすることが好ましく、0.1g/m 以上とすることがより好ましい。 Further, in the existing surface of the adhesive resin in the separator, the basis weight of the adhesive resin, and improving the adhesion between the electrodes, for example, the peel strength of these 180 ° after the separator and the electrodes were worn under pressure to adjust the value is preferably to 0.05 g / m 2 or more, and more preferably set to 0.1 g / m 2 or more. ただし、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぐ可能性が高くなり、リチウム二次電池内部でのイオンの移動が阻害される虞がある。 However, in the existing surface of the adhesive resin in the separator, the basis weight of the adhesive resin is too high, or too large thickness of the entire separator, the adhesive resin is likely to block the pores of the separator, a lithium secondary there is a possibility that transfer of ions within the next cell is inhibited. よって、セパレータにおける接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、1g/m 以下であることが好ましく、0.5g/m 以下であることがより好ましい。 Therefore, the existing surface of the adhesive resin in the separator, the basis weight of the adhesive resin is preferably 1 g / m 2 or less, more preferably 0.5 g / m 2 or less.

本発明に係るセパレータは、例えば、セパレータに係る基材の表面に、接着性樹脂を含有する溶液、エマルジョンなどを塗布し乾燥する工程を経て、接着性樹脂を存在させることで製造することができる。 Separator according to the present invention, for example, on the surface of a substrate according to a separator, a solution containing an adhesive resin, through a process of such a coating and drying the emulsion can be produced by the presence of adhesive resin .

本発明に係るセパレータは、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜300secであることが望ましい。 Separator according to the present invention is carried out by a method according to JIS P 8117, Gurley value indicated by the number of seconds of air 100ml passes through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is is 10~300sec it is desirable. 透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。 When the air permeability is too large, the ion permeability becomes small, while when too small, the strength of the separator is reduced. さらに、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。 Further, as the strength of the separator, it is desirable that 50g or more piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。 When such piercing strength is too small, when a dendrite crystal of the lithium occurs, there is a case where a short circuit due Tsukiyabure separator occurs. 前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。 By adopting the configuration described above, it can be a separator having a gas permeability and puncture strength of the.

本発明のリチウム二次電池は、前記のセパレータを使用し、セパレータと正極および/または負極とが接着性樹脂によって一体化していれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池が備えている各種構成・構造を採用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention uses the separator, if a separator and the positive electrode and / or negative electrode if integrated by an adhesive resin is not particularly limited for other configurations and structures, knowledge conventionally are in lithium secondary batteries are capable of adopting various configurations and structures are provided.

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。 The form of the lithium secondary battery, cylindrical using such as steel cans and aluminum cans as outer can (rectangular tube shape and a cylindrical, etc.) and the like. また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 It is also possible to a soft package batteries and exterior body of laminate film with a deposit of metal.

リチウム二次電池に係る正極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極を使用することができる。 The positive electrode according to the lithium secondary battery, it is possible to use a positive electrode used in the lithium secondary batteries are known in the art. 例えば、正極活物質としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。 For example, as the positive electrode active material, the active material used in the lithium secondary battery is known in the art, i.e., not particularly limited as long as it is capable of absorbing and releasing active material Li ions. 例えば、Li 1+x MO (−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO (M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。 For example, Li 1 + x MO 2 ( -0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg , etc.) lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by, Ya LiMn 2 O 4 lithium manganese oxides substituted spinel structure part of the element with another element, LiMPO 4: it is possible to use (M Co, Ni, Mn, Fe etc.) olivine type compound represented by the like.

前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO やLiNi 1−x Co x−y Al (0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)などの他、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 、LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 、LiMn 3/5 Ni 1/5 Co 1/5など)などを例示することができる。 Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide of the layer structure, LiCoO 2 and LiNi 1-x Co x-y Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3,0.01 ≦ y ≦ 0. 2) other such, at least Co, oxide containing Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2, LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2, LiMn 3 / 5, such as Ni 1/5 Co 1/5 O 2) and the like can be exemplified.

また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられ、正極のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素樹脂が挙げられる。 As the conductive additive of the positive electrode, for example, it is mentioned carbon materials such as carbon black, as a binder for the positive electrode include a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF). そして、正極には、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤により構成される正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものを使用することができる。 Then, the positive electrode, the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer is composed of positive electrode mixture containing a conductive aid and a binder, it may be used those formed on one or both sides of the current collector .

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector for the positive electrode, the metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, but may be used such as expanded metal, usually thick aluminum foil 10~30μm is preferably used.

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。 Lead portion of the positive electrode side is normally at positive electrode fabricated leaving an exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector is provided can serve as the lead unit. ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 However, the lead portion is that is not required as it necessarily integrated from the beginning with the current collector may be provided by connecting the collector later and aluminum foil.

負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属、リチウム金属から選ばれる少なくとも1種を活物質として用いた負極であれば特に制限はない。 As the negative electrode, a negative electrode used in the lithium secondary battery is known in the art, i.e., Li-ion capable of occluding and releasing carbon materials, lithium alloys, metals capable of forming alloys with lithium, at least selected from lithium metal 1 not particularly limited as long as the negative electrode using the seeds as the active material. 活物質としては、より具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。 As the active material, and more specifically, occlusion graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compound, mesocarbon microbeads (MCMB), such as carbon fiber, lithium , one or a mixture of two or more releasable carbon material is used. また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およびその合金、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金、Li Ti 12 、Li Ti といったLi含有酸化物も負極活物質として用いることができる。 Further, the anode active Si, Sn, Ge, Bi, Sb, elements and alloys thereof, such as In, or lithium metal or a lithium / aluminum alloy, Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Ti 3 Li -containing oxide such as O 7 also it can be used as a material. これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体表面に積層したものなどを、負極として使用することができる。 These negative electrode active material to conductive additive finishing anode mixture etc. were suitably added binder such or PVDF (carbon material such as carbon black), a current collector as a core material in the molded body (negative electrode mixture layer) ones, or, the various alloys and foil of the lithium metal alone, or a laminate of the collector surface and the like, can be used as a negative electrode.

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。 When using a current collector for the negative electrode, as current collector, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, but may be used such as expanded metal, usually copper foil is used. この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、下限は5μmであることが望ましい。 The negative electrode current collector, if reducing the thickness of the entire negative electrode in order to obtain a battery with high energy density, it is preferable that the upper limit of the thickness is 30 [mu] m, it is desirable that the lower limit is 5 [mu] m. また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。 The lead portion of the negative electrode side may be formed in the same manner as the lead portion of the positive electrode side.

なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物(スラリーなど)や、負極合剤をNMPなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物(スラリーなど)を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。 Incidentally, the positive electrode and having a mixture layer as described above, the negative electrode having the negative electrode mixture layer, for example, formed by dispersing in a solvent such as a positive electrode mixture N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) positive electrode adhesive layer-forming composition and (such as slurry), by the coating solvent formed by dispersing the negative electrode mixture layer-forming composition, such as NMP (such as slurry) to the current collector surface electrode mixture, dried It is produced.

電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層体電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。 Electrode and said positive electrode and said negative electrode, wherein the or laminate electrode group are laminated through the separator, it can be used in further windings of the electrode group in the form of wound it.

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。 As the non-aqueous electrolyte solution, a solution prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used. リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。 Examples of the lithium salt is dissociated in a solvent to form a Li + ion is not particularly limited as long as it hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range that is used as a battery. 例えば、LiClO 、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiSbF などの無機リチウム塩、LiCF SO 、LiCF CO 、Li (SO 、LiN(CF SO 、LiC(CF SO 、LiC 2n+1 SO (n≧2)、LiN(R OSO 〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 For example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic lithium salt such as 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (R f OSO 2) 2 [wherein Rf is a fluoroalkyl group] be used as the organic lithium salts such as can.

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。 The organic solvent used in the nonaqueous electrolyte solution, by dissolving the lithium salt is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range that is used as a battery. 例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることも For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, chain carbonates such as methyl ethyl carbonate, cyclic esters such as linear ester, .gamma.-butyrolactone, methyl propionate, dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, chain ethers such as tetraglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclic ethers, such as 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile, propionitrile, nitriles such as methoxypropionitrile s, include such sulfites such as ethylene glycol sulfite, also be used which are a mixture of two or more きる。 Kill. なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 In order to battery better properties, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and a chain carbonate, it is preferably used in combination, which can obtain a high conductivity. また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 Further, these non-aqueous electrolyte safety and charge-discharge cycle characteristics, for the purpose of improving the characteristics such as high temperature storage properties, vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene , it can also be added as appropriate additives such as t- butylbenzene.

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。 The concentration of the electrolyte solution of the lithium salt, preferably to 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably in the 0.9~1.25mol / l.

なお、前記のリチウム二次電池の一例を図面に基づいて説明する。 Note will be described with reference to the drawings of an example of the lithium secondary battery. なお、図面で示すリチウム二次電池は、本発明の一例に過ぎず、本発明の電気化学素子は、これらの図面に図示するものに限定される訳ではない。 Incidentally, the lithium secondary battery shown in the drawing, only one example of the present invention, the electrochemical device of the present invention is not to be limited to those illustrated in the drawings. 図1は、リチウム二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図2は、図1のI−I線の断面図である。 Figure 1 is an external perspective view showing an example of a lithium secondary battery, FIG. 2 is a cross-sectional view of line I-I of FIG.

図1および図2に示すリチウム二次電池1は、巻回体電極群9を角形の外装缶2内に収容した電池の例である。 Lithium secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 are examples of a battery accommodating the wound body electrode group 9 to prismatic outer can 2. すなわち、リチウム二次電池1は、角形の外装缶2と蓋板3とを備えており、前記の通り、外装缶2は正極端子を兼ねている。 That is, the lithium secondary battery 1 is provided with a outer can 2 and the cover plate 3 of triangular, as described above, the outer can 2 also serves as a positive terminal. 蓋板3はアルミニウム合金などの金属で形成され、外装缶2の開口部を封口している。 The lid plate 3 is formed of a metal such as aluminum alloy, and to seal the opening of the outer can 2. また、蓋板3には、PPなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング4を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子5が設けられている。 Further, the cover plate 3, via an insulating packing 4 formed of a synthetic resin such as PP, terminal 5 is provided which is formed of a metal such as stainless steel.

図2に示すように、リチウム二次電池1においては、正極6と、負極7と、セパレータ8とを有し、セパレータ8と正極6および負極7の少なくとも一方とが接着性樹脂(C)により一体化した扁平状の巻回体電極群9として、外装缶2内に非水電解液と共に収納されている。 As shown in FIG. 2, in the lithium secondary battery 1, the positive electrode 6, the negative electrode 7, and a separator 8, by at least one preparative adhesive resin of the separator 8 and the positive electrode 6 and the anode 7 (C) as flat wound body electrode group 9 that is integrated, is housed together with a non-aqueous electrolyte solution into outer can 2. ただし、図2では、煩雑化を避けるため、正極6や負極7に係る集電体や、非水電解液などは図示していない。 However, in FIG. 2, in order to avoid complication, and current collector of the positive electrode 6 and negative electrode 7 and the non-aqueous electrolyte it is not shown. また、セパレータ8は、基材と接着性樹脂とを区別して示しておらず、更に、巻回体電極群9の内周側の部分は断面にしていない。 The separator 8 is not shown to distinguish between adhesive resin as a base material, further portions of the inner peripheral side of the wound body electrode group 9 are not in cross section.

また、外装缶2の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体10が配置され、巻回体電極群9からは正極6および負極7のそれぞれの一端に接続された正極リード体11と負極リード体12が引き出されている。 Further, the bottom of the outer can 2 is polytetrafluoroethylene sheet insulator 10 formed of a synthetic resin sheet such as is disposed, it is connected to a respective end of the cathode 6 and the anode 7 from the winding body electrode group 9 the positive electrode lead 11 and the anode lead 12 are drawn out with. 正極リード体11、負極リード体12は、ニッケルなどの金属から形成されている。 The cathode lead 11, the anode lead 12 is formed of a metal such as nickel. 端子5にはPPなどの合成樹脂で形成された絶縁体13を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板14が取り付けられている。 The terminal 5 via an insulator 13 formed of a synthetic resin such as PP, lead plate 14 made of a metal such as stainless steel is mounted.

蓋板3は外装缶2の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶2の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。 The lid plate 3 is inserted into the opening of the outer can 2, by welding the joint portion therebetween, the opening of the outer can 2 is sealed, the battery inside is sealed.

なお、図2では、正極リード体11を蓋板3に直接溶接することによって、外装缶2と蓋板3とが正極端子として機能し、負極リード体12をリード板14に溶接し、リード板14を介して負極リード体12と端子5とを導通させることによって、端子5が負極端子として機能するようになっているが、外装缶2の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。 In FIG. 2, by welding directly the cathode lead member 11 to the cover plate 3 functions as the outer can 2 and the lid plate 3 transgressions positive terminal, was welded to the anode lead 12 to the lead plate 14, the lead plate by conducting the negative electrode lead 12 and the terminal 5 via a 14, although the terminal 5 is adapted to function as an anode terminal, depending like material of the outer can 2, even if the polarity is reversed is there.

本発明のリチウム二次電池は、前記のセパレータを用いて前記の積層体電極群または巻回体電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有する本発明法により製造することができる。 The lithium secondary battery of the present invention includes the steps of forming a laminate electrode group or winding body electrode group of the using the separator, and subjected to heat pressing the electrode group, at least one of the positive and negative electrodes it can be prepared according to the process of the present invention and a step of integrating the one and the separator.

すなわち、本発明法により製造される本発明のリチウム二次電池では、特に巻回体電極群を有する場合、電極群の巻回後に加熱プレスによってセパレータと正極および/または負極とを一体化するため、予めセパレータと電極とを一体化した後に巻回した場合に発生し得る巻きズレなどの問題を回避することができる。 That is, in the lithium secondary battery of the present invention produced by the present invention method, especially when having a wound body electrode group, in order to integrate the separator and the positive electrode and / or the negative electrode by heating the press after the winding of the electrode group , it is possible to avoid problems such as winding misalignment that may occur when the wound after integrating the pre separator and electrode. そのため、本発明によれば、効率的なリチウム二次電池の生産を可能にして、その生産性を高めることができる。 Therefore, according to the present invention, and enables the production of efficient lithium secondary battery, it is possible to enhance the productivity.

電極群に施す加熱プレスの温度は、セパレータに係る基材の構成樹脂の融点未満の温度であればよいが、前述したように60℃以上120℃以下であることが好ましく、基材の熱収縮があまり顕著に起こらない80℃以上100℃以下であることが更に好ましい。 Temperature of heated press applied to the electrode group may be any temperature below the resin constituting the base material of the separator melting point, but is preferably not more than 120 ° C. 60 ° C. or more as described above, the heat shrinkage of the base material it is further preferable but at 80 ° C. or higher 100 ° C. or less does not occur in less pronounced. また、加熱プレス時の圧力は、0.1Pa以上が好ましいが特に制限はない。 The pressure during the heat pressing is preferably more than 0.1Pa not particularly limited. 加熱プレスの時間は特に制限はないが、30s以上が好ましい。 No particular time limit of the heating press, but more 30s are preferred.

前記の加熱プレスによってセパレータと正極および/または負極とが一体化された電極群は、常法に従い、外装体(電池ケース)に挿入した後、非水電解液を注入し、封止してリチウム二次電池とすることができる。 Separator and the positive electrode and / or the negative electrode and is integrated electrodes by the heating press said, according to a conventional method, after inserting the outer body (battery case), the nonaqueous electrolyte solution is injected, sealed lithium it can be a secondary battery.

なお、電極群に加熱プレスを施すにあたっては、電極群に直接加熱プレスを施す以外にも、例えば、電極群をアルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成された外装体に挿入し、非水電解液を注入して外装体を封止した後に、外装体ごと加熱プレスを施してもよい。 Incidentally, when the applied heating press the electrode assembly, in addition to performing direct heating press in the electrode group, for example, by inserting the electrode group into a metal laminate film casing body is constituted by such as an aluminum laminate film, the non-aqueous electrolyte after sealing the exterior body by injecting a liquid may be subjected to exterior body by heat pressing. この場合の、好ましい加熱温度やプレス圧力、プレス時間は、前記の場合と同様である。 In this case, the preferred heating temperature and pressing pressure, pressing time is similar to that of the.

本発明のリチウム二次電池は、接着性樹脂によってセパレータと正極および/または負極とが一体化していることから、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れており、また、負荷特性や生産性も良好である。 The lithium secondary battery of the present invention, since the separator and the positive electrode and / or negative electrode are integrated by an adhesive resin, has excellent high-temperature storage characteristics and charge-discharge cycle characteristics, load characteristics and productivity it is good. よって、本発明のリチウム二次電池は、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用途を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に幅広く適用することができる。 Therefore, the lithium secondary battery of the present invention, taking advantage of these characteristics, a mobile phone, including the driving power supply applications for mobile information devices such as notebook computers, it is used lithium secondary batteries which have been conventionally known it can be widely applied in the same applications as the various applications that are.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。 Hereinafter, described in detail the present invention based on examples. ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 However, the following examples are not intended to limit the present invention.

実施例1 Example 1
<電極の作製> <Production of electrode>
正極は次のようにして作製した。 A positive electrode was prepared in the following manner. まず、リチウム含有複合酸化物であるLiCo 0.995 Mg 0.005 (正極活物質)94質量部に、導電助剤としてカーボンブラック3質量部を加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン3質量部をNMPに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、70メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。 First, LiCo 0.995 Mg 0.005 O 2 (positive electrode active material) 94 parts by weight a lithium-containing composite oxide was mixed with carbon black 3 parts by weight as a conductive additive, polyvinylidene fluoride to the mixture 3 parts by mass were mixed with a solution prepared by dissolving in NMP and positive electrode mixture-containing slurry, is passed through a 70-mesh net to particle size is to remove large ones. この正極合剤含有スラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを136μmにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。 The positive electrode mixture containing slurry, thickness and dried uniformly coated subjected to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil of 15 [mu] m, then, after the total thickness 136μm by compression molding by a roll pressing machine , it was cut, by welding aluminum lead body, thereby producing a long rectangular, positive electrode.

また、負極は次のようにして作製した。 Further, the negative electrode was manufactured as follows. 負極活物質としては、以下の方法により合成された高結晶の人造黒鉛を用いた。 As the negative electrode active material, using a high crystalline artificial graphite synthesized by the following method. コークス粉末100質量部、タールピッチ40質量部、炭化ケイ素14質量部、およびコールタール20質量部を、空気中において200℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において1000℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において3000℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。 100 parts by weight of coke powder, tar pitch 40 parts by mass, silicon carbide 14 parts by weight, and the coal tar 20 parts by weight, and pulverized after mixing at 200 ° C. in air, and heat-treated at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere, further nitrogen was artificial graphite was heat-treated at 3000 ° C. is graphitized in an atmosphere. 得られた人造黒鉛は、BET比表面積が4.0m /gで、X線回折法によって測定されるd 002が0.336nm、c軸方向の結晶子の大きさLcが48nm、全細孔容積が1×10 −3 /kgであった。 The resulting artificial graphite is a BET specific surface area of 4.0m 2 / g, d 002 is 0.336nm measured by X-ray diffraction method, the size Lc in the c-axis direction of the crystallite is 48 nm, the total pore volume was 1 × 10 -3 m 3 / kg .

この人造黒鉛を用い、結着剤としてSBRを用い、増粘剤としてCMCを用い、これらを質量比98:1:1の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。 Using this artificial graphite, using the SBR as a binder, using CMC as a thickener, such a mass ratio of 98: 1: 1 ratio, and mixed further adding water negative electrode mixture-containing paste and the. この負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを138μmにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。 After the negative electrode mixture-containing paste, thickness was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil 10 [mu] m, followed by compression molding with a total thickness by a roll press machine to 138Myuemu, cut, by welding nickel lead body, thereby producing a long rectangular, negative electrode.

<非水電解液の調製> <Preparation of the non-aqueous electrolyte>
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの体積比10:10:30の混合溶媒にLiPF を1.0mol/lの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して2.5質量%となるように添加して、非水電解液を調製した。 Ethylene carbonate, in which was dissolved at a concentration of 1.0 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of a volume ratio 10:10:30 methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, and vinylene carbonate, the total weight of the non-aqueous electrolyte It was added in an amount of 2.5 wt% with respect to prepare a nonaqueous electrolyte.

<セパレータの作製> <Preparation of Separator>
PE製微多孔膜(基材:厚み16μm、空孔率40%、平均孔径0.02μm、PEの融点135℃)の片面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるEVAのエマルジョン(固形分比率5質量%)を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が片面に存在するセパレータ(厚み18μm)を得た。 PE microporous film: on one side of the (base thickness 16 [mu] m, porosity 40%, average pore size 0.02 [mu] m, melting point 135 ° C. for PE), EVA emulsion is delayed tack type adhesive resin (solid content 5 mass%) was applied by using a micro-gravure coater, dried, adhesive resin to obtain a separator (thickness 18 [mu] m) which is present on one side. なお、このセパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積は、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の30%であり、接着性樹脂の目付けは0.5g/m であった。 Note that in the existing surface of the adhesive resin of the separator, the total area of ​​the present position of the adhesive resin is 30% of the area of ​​the existing surface of the adhesive resin of the separator, the basis weight of the adhesive resin 0. It was 5g / m 2.

<リチウム二次電池の組み立て> <Assembly of the lithium secondary battery>
前記のようにして得たセパレータを、接着性樹脂の存在面が負極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。 Preparation a separator obtained as described above, overlapped while interposing between the like existing surface of the adhesive resin is directed to the negative and positive electrode and the negative electrode, a wound body electrode group wound in a spiral shape did. 得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスを施した後、厚み6mm、高さ50mm、幅34mmでのアルミニウム製外装缶に入れ、外装缶の上部開口端に蓋板を被せてレーザー溶接した後、蓋板に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。 Crushing the obtained wound body electrode group into a flat shape, 1 minute at 80 ° C., was subjected to heat press at a pressure of 0.5 Pa, a thickness 6 mm, height 50 mm, in an aluminum outer can in the width 34mm placed after laser welding is covered with a cover plate on the top open end of the outer can was poured a non-aqueous electrolyte from the electrolyte injection port formed in a cover plate.

次に、露点−30℃のドライルーム内で、以下の条件で充電した。 Next, in a dry room with a dew point of -30 ° C., it was charged under the following conditions. まず、充電量が電池の設計電気容量の25%(197.5mAh)となるように、0.25CmA(197.5mA)の定電流で1時間充電を行い、電池内から発生するガスを電解液注入口から自然放出させた。 First, as the amount of charge of 25% of the design electric capacity of the battery (197.5mAh), for 1 hour charging at a constant current of 0.25CmA (197.5mA), electrolyte gas generated from the battery from the injection port was spontaneous emission. その後、電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。 Thereafter, the internal battery in a sealed state by sealing the electrolyte injection hole. そして、電池を0.3CmA(237mA)で4.1Vになるまで充電してから、60℃で12時間貯蔵した。 Then, after charging until 4.1V batteries in 0.3CmA (237mA), and stored at 60 ° C. 12 hours. そして、この電池を0.3CmA(237mA)で4.2Vになるまで充電してから、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電した後、1CmA(790mA)で3Vまで放電して、図1に示す外観で、図2に示す構造の評価用リチウム二次電池を得た。 Then, the battery after charging until 4.2V with 0.3CmA (237mA), was charged an additional 2.5 hours at a constant voltage of 4.2V, and then discharged at 1CmA (790mA) to 3V, appearance shown in FIG. 1, for evaluation was obtained lithium secondary battery having the structure shown in FIG. なお、図1および図2では示していないが、本実施例1のリチウム二次電池は、外装缶2の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備えている。 Although not shown in FIGS. 1 and 2, the lithium secondary battery of the first embodiment, the upper portion of the outer can 2 is provided with a cleavage vent for releasing pressure when the internal pressure rises. また、本実施例のリチウム二次電池では、4.2Vまで充電した場合(正極の電位がLi基準で4.3V)の設計電気容量は、前記の通り、790mAhである。 Further, in the lithium secondary battery of the present embodiment, the design capacitance of when charged to 4.2 V (4.3 V in potential of the positive electrode based on Li), the street is 790MAh.

実施例2 Example 2
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるEMMAに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 An adhesive resin, except that the EMMA is a delayed tack type adhesive resin from EVA is to prepare a separator in the same manner as in Example 1, except for using the separator, in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.

実施例3 Example 3
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるNRに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 An adhesive resin, except that the NR is delayed tack adhesive resin from EVA is to prepare a separator in the same manner as in Example 1, except for using the separator, in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.

実施例4 Example 4
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるSBRに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 An adhesive resin, except that the SBR is a delayed tack type adhesive resin from EVA is to prepare a separator in the same manner as in Example 1, except for using the separator, in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.

実施例5 Example 5
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるPPに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 An adhesive resin, except that the PP is a delayed tack type adhesive resin from EVA is to prepare a separator in the same manner as in Example 1, except for using the separator, in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.

実施例6 Example 6
実施例1のセパレータの作製に用いたものと同じPE製微多孔膜の両面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるEVAのエマルジョン(固形分比率5質量%)を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が両面に存在するセパレータ(厚み20μm)を得た。 On both sides of the same PE microporous film as that used for the preparation of the separator in Example 1, EVA emulsion is delayed tack type adhesive resin (the solid content 5 mass%), using a micro gravure coater coated, dried, adhesive resin to obtain a separator (thickness 20 [mu] m) that is present on both sides. なお、このセパレータでは、片面あたりの接着性樹脂の存在箇所の総面積が、セパレータの片面の面積の28%であり、セパレータの片面あたりの接着性樹脂の目付けは0.5g/m であった。 In this separator, the total area of the present position of the adhesive resin per one side, 28% of one side of the area of the separator, the basis weight of the adhesive resin per one side of the separator is 0.5 g / m 2 met It was. そして、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Then, except for using the separator, to prepare a lithium secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例7 Example 7
セパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積を、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の80%とし、接着性樹脂の目付けを1.3g/m とした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 In existing surface of the adhesive resin according to the separator, the total area of the present position of the adhesive resin, and 80% of the area of the existing surface of the adhesive resin according to the separator, the basis weight of the adhesive resin 1.3 g / m 2 except that the can to produce a separator in the same manner as in example 1, except for using the separator, to prepare a lithium secondary battery in the same manner as in example 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1のセパレータの作製に用いたものと同じPE製微多孔膜に、接着性樹脂を存在させることなく、そのままセパレータに使用し、巻回体電極群の加熱プレスを行わなかった以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 The same PE microporous membrane as that used for the preparation of the separator in Example 1, without the presence of adhesive resin, except that it was used in the separator was not heated press of the wound body electrode group, to prepare a lithium secondary battery in the same manner as in example 1.

比較例2 Comparative Example 2
巻回体電極群を、加熱プレスを施さずに用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 The wound body electrode group, except for using without being subjected to heat press, to prepare a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例1〜7および比較例1〜2に係るセパレータ、並びに実施例1〜7および比較例1〜2のリチウム二次電池について、下記の各評価を行った。 Separators according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and the lithium secondary batteries of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 were each evaluated as follows. これらの結果を表1および表2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table 2.

<180°剥離試験> <180 ° peel test>
各セパレータおよびリチウム二次電池に使用したものと同じ前記の負極を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、各セパレータを負極と重ねて、片端から2cm×2cmの領域を80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスして、試験片を作製した。 The negative electrode of the same said as that used in the separators and lithium secondary batteries, respectively cut to a size of length 5 cm × width 2 cm, each separator overlapping the negative electrode, at 80 ° C. The area of ​​2 cm × 2 cm from one end 1 minutes, and heat-pressed at a pressure of 0.5 Pa, to prepare a test piece. これらの試験片のセパレータと負極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極を、両者の角度が180°になるように折り曲げた。 Open the separator and the negative electrode and the end portion on the side not hot-pressing of these test pieces, the separator and the negative electrode, both the angle is bent so that the 180 °. その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と負極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと負極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定した。 Thereafter, tensile testing machine using grips the one end side of the one end side and the negative electrode of the separator opened 180 ° of the specimen, tensile pulling at a rate 10 mm / min, both the separator and the negative electrode in a heated press areas There was measured the strength when peeling. また、セパレータと負極との加熱プレス前の剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと負極とを重ね、加熱をせずにプレスした以外は、前記と同様にして測定した。 Also, the peel strength of the heating before pressing the separator and the negative electrode are superimposed on each of the separators and the negative electrode cut out as described above, except that was pressed without heating was measured in the same manner as above. なお、実施例6のセパレータについては、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の両方で、前記剥離試験を実施した。 As for the separator of Example 6, between the positive electrode and the separator, and in both between the negative electrode and the separator were carried out the peeling test.

<負荷特性> <Load characteristics>
実施例1〜7および比較例1〜2の各電池について、0.2Cの電流値で4.20Vになるまで定電流充電を行い、次いで4.20Vでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。 Each battery of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, a constant current charging until 4.20V at 0.2C current value, then the constant current perform constant voltage charging at 4.20V - constant It was carried out voltage charging. なお、充電終了までの総充電時間は15時間とした。 In addition, the total charging time until the completion of charging was 15 hours. 次いで、0.2Cの電流値で電池電圧が3Vになるまで放電を行って、放電容量を求めた(これらの容量を「0.2C放電容量」という。)。 Then, the battery voltage at 0.2C current value by performing a discharge to a 3V, from which a discharge capacity was determined (these capacities as "0.2C discharge capacity".).

次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、2Cの電流値で電池電圧が3Vになるまで放電を行って、放電容量を求めた(これらの容量を「2C放電容量」という。)。 Next, each battery, a constant current under the same conditions as - after the constant-voltage charging, the discharging is performed 2C current value until the battery voltage reached 3V, from which a discharge capacity was determined (these capacity It referred to as "2C discharge capacity".).

そして、各電池について、2C放電容量を0.2C放電容量で除し、百分率で表して、負荷特性を評価した。 Then, each battery by dividing the 2C discharge capacity at 0.2C discharge capacity, expressed in percentage, was evaluated load characteristics. なお、前記の充電および放電は、全て温度が20℃に制御された試験室内で行った。 The charging and discharging of the was performed in a test room in which all temperature controlled to 20 ° C..

<高温貯蔵特性> <High temperature storage characteristics>
実施例1〜7および比較例1〜2の各電池を、20℃において395mA(0.5C)で4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。 Each of the batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were charged to a 4.2V at 395mA (0.5C) at 20 ° C., to charge a further 2.5 hours at a constant voltage of 4.2V and full charge, to measure the thickness of the battery at this time. その後、20℃において1Cで3Vまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。 Then, to measure the discharge capacity before discharge to storage to 3V at 1C at 20 ° C..

次に、各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において80℃で5日間貯蔵した。 Then, after charging the respective battery in the same manner as described above and stored at 80 ° C. 5 days in a constant temperature bath. 貯蔵後の各電池を20℃まで自然冷却して厚みを測定し、貯蔵前の電池の厚みとの比較から、高温貯蔵後の電池の膨れを求めた。 Each battery after storage was measured thickness was naturally cooled to 20 ° C., from a comparison of the thickness of the battery before storage was determined expansion of the battery after high temperature storage. その後、各電池を貯蔵前と同じ条件で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定し、貯蔵前の放電容量に対する割合を百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率(%)を求めた。 Then, to measure the discharge capacity after high temperature storage to discharge the batteries under the same conditions as before storage, represents the ratio to the discharge capacity before storage in percentage, was determined capacity retention after high-temperature storage (%) of .

<充放電サイクル特性> <Charge-discharge cycle characteristics>
実施例1〜7および比較例1〜2の各電池(前記高温貯蔵特性試験を行っていない電池)について、45℃において、0.5Cで4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、その後、1Cで3Vまで放電する充放電サイクルを300回繰り返し、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を測定した。 Each battery of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 (cell not subjected to the high-temperature storage characteristic test), at 45 ° C., and charged to a 4.2V at 0.5 C, further 4.2V of a full charge by charging 2.5 hours at a constant voltage, then repeated 300 times charge-discharge cycle discharged to 3V at 1C, to measure the discharge capacity at the first cycle and 300th cycle discharge capacity. 続いて、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。 Then, by using the discharging capacity at the first cycle and 300th cycle discharge capacity to calculate the capacity retention ratio by the following equation, to evaluate the charge-discharge cycle characteristics.
容量維持率(%) Capacity retention rate (%)
=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100 = (300 / discharge capacity at the first cycle discharge capacity cycle) × 100

なお、表1における「180°剥離試験」の「加熱プレス後の剥離強度」の欄で、実施例6における「0.92(負極)」は、セパレータと負極との間の剥離強度を、「0.56(正極)」は、セパレータと正極との間の剥離強度を、それぞれ意味している。 In the column of "peel strength after heat pressing" of "180 ° peel test" in Table 1, "0.92 (negative)" in Example 6, the peel strength between the separator and the negative electrode, " 0.56 (positive) "is the peel strength between the separator and the positive electrode, which means respectively. 一方、実施例6に係るセパレータは、180°剥離試験における加熱プレス前の剥離強度については、負極との剥離強度、正極との剥離強度のいずれもが「0N/20mm」であったため、表1における「180°剥離試験」の「加熱プレス前の剥離強度」の欄では、これらを区別せずに示している。 On the other hand, the separator according to Example 6, the peel strength before heat-press at 180 ° peel test, the peel strength between the negative electrode, none of peeling strength between the positive electrode is "0N / 20 mm", Table 1 in the column of "peeling strength before heat-press" in the "180 ° peel test" at shows without distinguishing them.

表1から明らかなように、実施例1〜7のリチウム二次電池に使用したセパレータは、電極との180°での剥離強度が、室温、すなわち加熱プレス前では最大でも0.03N/20mmと小さく、殆ど接着性を示さないが、80℃での加熱プレス後では、いずれも0.5N/20mm以上であり、セパレータと電極とが強固に一体化されている。 As apparent from Table 1, the separator used in the lithium secondary batteries of Examples 1-7, the peel strength at 180 ° of the electrode is, at room temperature, that is, 0.03 N / 20 mm at most in front heated press small and almost no adhesion, after the heated press at 80 ° C., both also at 0.5 N / 20 mm or more, the separator and the electrodes are firmly integrated.

表2から明らかなように、実施例1〜7のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、容量維持率も良好であり、また、充放電サイクル後の容量維持率が高く優れた充放電サイクル特性を備えている。 As apparent from Table 2, the lithium secondary batteries of Examples 1-7, small battery swelling after high temperature storage capacity retention ratio is good, also the capacity retention rate after charge and discharge cycles excellent high and it has a charge-discharge cycle characteristics. これに対し、通常のセパレータを有する比較例1のリチウム二次電池では、高温貯蔵後の電池膨れが大きく高温貯蔵特性が劣っており、また、充放電サイクル後の容量維持率が低く充放電サイクル特性が劣っている。 In contrast, in the lithium secondary battery of Comparative Example 1 having a conventional separator, battery swelling after high temperature storage have poor greater high temperature storage characteristics, charge-discharge cycle low capacity retention rate after charge and discharge cycles characteristics are inferior.

なお、巻回体電極群を、セパレータと電極とを一体化せずに用いた比較例2のリチウム二次電池では、実施例1〜7の電池に比べて、高温貯蔵後の電池膨れが大きく、容量維持率も小さく、また、充放電サイクル後の容量維持率も小さい。 Incidentally, the wound body electrode group, in the lithium secondary battery of Comparative Example 2 which was used without integrating the separator and the electrodes, as compared with the batteries of Examples 1 to 7, large battery swelling after high temperature storage , the capacity retention ratio is small, also the capacity retention rate after charge and discharge cycles is small. この結果から、実施例1〜6のリチウム二次電池における優れた高温貯蔵特性および充放電サイクル特性は、セパレータと電極とが一体化されていることで向上していることが分かる。 From this result, excellent high-temperature storage characteristics and charge-discharge cycle characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1-6, it is seen that improved by separator and the electrodes are integrated. 実施例1〜7の電池に見られる前記の効果は、セパレータと電極とが一体化されていることで、充電状態での電池の貯蔵および充放電サイクル過程におけるガス発生および電極の膨張収縮などによる電極間距離の増大に基づく電池内部抵抗の増加や電流集中によるリチウムデンドライト生成を低減することにより、発現していると考えられる。 By the effect seen in the batteries of Examples 1-7, by the separator and the electrodes are integrated, such as expansion and contraction of the gas generation and the electrode in the storage and the charge-discharge cycle process of a battery in a charged state by reducing the lithium dendrite formation by increasing or current concentration of the cell internal resistance based on the increase in the distance between the electrodes, it is believed to be expressed.

また、実施例1〜7のリチウム二次電池は、負荷特性が良好であり、セパレータと電極との間での非水電解液の流通がよく、電極が非水電解液に良好に接触しており、充放電反応の進行に伴う電極近傍での非水電解液不足も抑制されていると考えられる。 Further, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7, the load characteristic is good, the distribution of the non-aqueous electrolyte between the separator and the electrodes are good, the electrode is in good contact with the non-aqueous electrolyte solution cage, lack nonaqueous electrolytic solution in the electrode vicinity with the progress of charge-discharge reaction is also considered to have been suppressed. 特に、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積や接着性樹脂の目付けが好適値にあるセパレータを使用した実施例1〜6のリチウム二次電池では、これらの値が大きすぎるセパレータを使用した実施例7のリチウム二次電池よりも負荷特性が優れており、電極と非水電解液との接触がより良好で、充放電反応の進行に伴う電極近傍での非水電解液不足もより良好に抑制されていると考えられる。 In particular, in the existing surface of the adhesive resin, in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 using the separator basis weight of the total area and adhesive resin present location of the adhesive resin is preferably values, these values than the lithium secondary battery of example 7 using too large separator has excellent load characteristics, contact between the electrode and the nonaqueous electrolyte solution is better, non-water near the electrode with the progress of charge and discharge reaction insufficient electrolyte also considered to be better suppressed.

しかも、実施例1〜7のリチウム二次電池では、巻回体電極群製造時の巻きズレなどの問題も発生せず、高い生産性を有していた。 Moreover, in the lithium secondary batteries of Examples 1-7, problems such as winding misalignment of the wound body electrode group during the production does not occur, and had a high productivity.

1 リチウム二次電池 2 外装缶 3 蓋板 4 絶縁パッキング 5 端子 6 正極 7 負極 8 セパレータ 9 巻回体電極群10 絶縁体11 正極リード体12 負極リード体13 絶縁体14 リード板 1 lithium secondary battery 2 outer can 3 cover plate 4 insulating packing 5 pin 6 positive 7 negative 8 separator 9 Volume wound body electrode assembly 10 insulator 11 positive electrode lead 12 negative electrode lead 13 insulator 14 lead plate

Claims (4)

  1. 対向する正極および負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを有するリチウム二次電池であって、 Facing the positive electrode and the negative electrode, wherein a lithium secondary battery having a separator located between the positive electrode and the negative electrode,
    少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、 On at least one surface, using a separator adhesive resin is present adhesion is exhibited by heating,
    前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と前記セパレータとが、前記接着性樹脂により一体化していることを特徴とするリチウム二次電池。 Wherein the positive electrode and at least one of the electrodes of the negative electrode and the separator, a lithium secondary battery, characterized by being integrated by the adhesive resin.
  2. セパレータの有する接着性樹脂の接着性が発現する最低温度が、60〜120℃である請求項1に記載のリチウム二次電池。 The lowest temperature at which adhesion of the adhesive resin having the separator is expressed, the lithium secondary battery according to claim 1 which is 60 to 120 ° C..
  3. 接着性樹脂が、ポリ−α−オレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルおよびこれらの共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のリチウム二次電池。 Adhesive resin, poly -α- olefin, polyacrylic acid ester, polyvinyl acetate and lithium secondary battery according to claim 1 is at least one selected from the group consisting of copolymers.
  4. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法であって、 A positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a manufacturing method of a lithium secondary battery having a separator,
    少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在するセパレータを使用し、該セパレータを正極と負極との間に配置して積層するか、または前記セパレータを正極と負極との間に配置して積層したものを巻回して電極群を形成する工程と、前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 On at least one surface, using a separator adhesive resin is present adhesion is exhibited by heating, is laminated by placing the separator between the positive electrode and the negative electrode or the separator between the positive electrode and the negative electrode forming by winding an electrode group those laminated disposed between, and subjected to heat pressing the electrode group, that a step of integrating the at least one and a separator of the positive and negative electrodes method for producing a lithium secondary battery, characterized.
JP2009204207A 2009-09-04 2009-09-04 Lithium secondary battery and a manufacturing method thereof as well as a separator for lithium secondary battery, Active JP5646831B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009204207A JP5646831B2 (en) 2009-09-04 2009-09-04 Lithium secondary battery and a manufacturing method thereof as well as a separator for lithium secondary battery,

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009204207A JP5646831B2 (en) 2009-09-04 2009-09-04 Lithium secondary battery and a manufacturing method thereof as well as a separator for lithium secondary battery,

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011054502A true true JP2011054502A (en) 2011-03-17
JP5646831B2 JP5646831B2 (en) 2014-12-24

Family

ID=43943282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009204207A Active JP5646831B2 (en) 2009-09-04 2009-09-04 Lithium secondary battery and a manufacturing method thereof as well as a separator for lithium secondary battery,

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5646831B2 (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047853A1 (en) * 2011-09-26 2013-04-04 住友化学株式会社 Adhesive resin composition for secondary battery
WO2013146515A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
JP2013203894A (en) * 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp Polyolefin microporous membrane
WO2014017651A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Separator for energy storage device, laminated body, and porous membrane
WO2014182058A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 Cable-type secondary battery
JP2015056304A (en) * 2013-09-12 2015-03-23 ユニチカ株式会社 Electrode for lithium secondary battery
US9040189B2 (en) 2013-05-07 2015-05-26 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
US9048501B2 (en) 2013-05-07 2015-06-02 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9054386B2 (en) 2013-05-07 2015-06-09 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9065143B2 (en) 2013-05-07 2015-06-23 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9203104B2 (en) 2013-05-07 2015-12-01 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9299989B2 (en) 2013-05-07 2016-03-29 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9324978B2 (en) 2013-04-29 2016-04-26 Lg Chem, Ltd. Packaging for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
WO2016174991A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 日立オートモティブシステムズ株式会社 Secondary battery
JP2017162821A (en) * 2017-04-07 2017-09-14 旭化成株式会社 Separator for power storage device, power storage device, and lithium ion secondary battery
WO2018021214A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 三洋電機株式会社 Secondary battery and method for manufacturing same
JP2018032634A (en) * 2017-10-02 2018-03-01 旭化成株式会社 Separator for power storage device, power storage device, and lithium ion secondary battery

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0922727A (en) * 1995-07-06 1997-01-21 Toshiba Battery Co Ltd Manufacture of lithium secondary battery of hybrid solid polymer electrolyte type
WO1999031750A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Adhesive for cells, a cell using the same and a process for producing cells
JPH11354162A (en) * 1998-06-08 1999-12-24 Teijin Ltd Polymer electrolyte secondary battery, and manufacture thereof
JP2001118558A (en) * 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp Partially coated separator
JP2002544110A (en) * 1999-05-07 2002-12-24 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド Electrochemical unit cell active material is stabilized
JP2003077530A (en) * 2001-06-18 2003-03-14 Japan Storage Battery Co Ltd Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery
JP2003132951A (en) * 2001-10-25 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method of lithium polymer secondary battery
JP2004071358A (en) * 2002-08-06 2004-03-04 Nitto Denko Corp Manufacturing method of battery
JP2004327040A (en) * 1998-02-05 2004-11-18 Dainippon Printing Co Ltd Sheet for battery case
JP2006100051A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and manufacturing method of the same
JP2006172777A (en) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2006302877A (en) * 2005-03-23 2006-11-02 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous electrolyte battery and its manufacturing method
JP2008047400A (en) * 2006-08-14 2008-02-28 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008091162A (en) * 2006-09-29 2008-04-17 Dainippon Printing Co Ltd Oxide semiconductor electrode and cell of dye-sensitized solar cell using it
JP2009076410A (en) * 2007-09-25 2009-04-09 Hitachi Maxell Ltd Manufacturing method of multilayer porous membrane, separator for electrochemical element, and electrochemical element
JP2009152037A (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2011023186A (en) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd Separator for electrochemical element, and electrochemical element and method of manufacturing the same

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0922727A (en) * 1995-07-06 1997-01-21 Toshiba Battery Co Ltd Manufacture of lithium secondary battery of hybrid solid polymer electrolyte type
WO1999031750A1 (en) * 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Adhesive for cells, a cell using the same and a process for producing cells
JP2004327040A (en) * 1998-02-05 2004-11-18 Dainippon Printing Co Ltd Sheet for battery case
JPH11354162A (en) * 1998-06-08 1999-12-24 Teijin Ltd Polymer electrolyte secondary battery, and manufacture thereof
JP2002544110A (en) * 1999-05-07 2002-12-24 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド Electrochemical unit cell active material is stabilized
JP2001118558A (en) * 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp Partially coated separator
JP2003077530A (en) * 2001-06-18 2003-03-14 Japan Storage Battery Co Ltd Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery
JP2003132951A (en) * 2001-10-25 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method of lithium polymer secondary battery
JP2004071358A (en) * 2002-08-06 2004-03-04 Nitto Denko Corp Manufacturing method of battery
JP2006100051A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and manufacturing method of the same
JP2006172777A (en) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2006302877A (en) * 2005-03-23 2006-11-02 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous electrolyte battery and its manufacturing method
JP2008047400A (en) * 2006-08-14 2008-02-28 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008091162A (en) * 2006-09-29 2008-04-17 Dainippon Printing Co Ltd Oxide semiconductor electrode and cell of dye-sensitized solar cell using it
JP2009076410A (en) * 2007-09-25 2009-04-09 Hitachi Maxell Ltd Manufacturing method of multilayer porous membrane, separator for electrochemical element, and electrochemical element
JP2009152037A (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2011023186A (en) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd Separator for electrochemical element, and electrochemical element and method of manufacturing the same

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047853A1 (en) * 2011-09-26 2013-04-04 住友化学株式会社 Adhesive resin composition for secondary battery
US9525189B2 (en) 2011-09-26 2016-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive resin composition for secondary battery
KR101852656B1 (en) 2011-09-26 2018-04-26 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 Adhesive resin composition for secondary battery
JP2013219006A (en) * 2011-09-26 2013-10-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Adhesive resin composition for secondary battery
CN103828114A (en) * 2011-09-26 2014-05-28 住友化学株式会社 Adhesive resin composition for secondary battery
US9620760B2 (en) 2012-03-28 2017-04-11 Zeon Corporation Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
WO2013146515A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
JP2013203894A (en) * 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp Polyolefin microporous membrane
WO2014017651A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Separator for energy storage device, laminated body, and porous membrane
EP3054502A1 (en) 2012-07-26 2016-08-10 Asahi Kasei E-materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film
KR20160088438A (en) 2012-07-26 2016-07-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 Separator for energy storage device, laminated body, and porous membrane
US9324978B2 (en) 2013-04-29 2016-04-26 Lg Chem, Ltd. Packaging for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9142865B2 (en) 2013-05-07 2015-09-22 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9070952B2 (en) 2013-05-07 2015-06-30 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9077048B2 (en) 2013-05-07 2015-07-07 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9083060B2 (en) 2013-05-07 2015-07-14 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
US9083061B2 (en) 2013-05-07 2015-07-14 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
KR101542096B1 (en) 2013-05-07 2015-08-06 주식회사 엘지화학 Cable-Type Secondary Battery
US9118084B2 (en) 2013-05-07 2015-08-25 Lg Chem. Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9130236B2 (en) 2013-05-07 2015-09-08 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9130247B2 (en) 2013-05-07 2015-09-08 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
US9065143B2 (en) 2013-05-07 2015-06-23 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9203104B2 (en) 2013-05-07 2015-12-01 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9293783B2 (en) 2013-05-07 2016-03-22 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9299989B2 (en) 2013-05-07 2016-03-29 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9054386B2 (en) 2013-05-07 2015-06-09 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9397344B2 (en) 2013-05-07 2016-07-19 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9048501B2 (en) 2013-05-07 2015-06-02 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9406939B2 (en) 2013-05-07 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9040189B2 (en) 2013-05-07 2015-05-26 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
KR101465164B1 (en) 2013-05-07 2014-11-25 주식회사 엘지화학 Cable-Type Secondary Battery
US9755278B2 (en) 2013-05-07 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
WO2014182058A1 (en) * 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 Cable-type secondary battery
US9660289B2 (en) 2013-05-07 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9755267B2 (en) 2013-05-07 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
US9972861B2 (en) 2013-05-07 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, preparation thereof, and secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
JP2015056304A (en) * 2013-09-12 2015-03-23 ユニチカ株式会社 Electrode for lithium secondary battery
WO2016174991A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 日立オートモティブシステムズ株式会社 Secondary battery
JPWO2016174991A1 (en) * 2015-04-28 2018-02-08 日立オートモティブシステムズ株式会社 Secondary battery
WO2018021214A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 三洋電機株式会社 Secondary battery and method for manufacturing same
JP2017162821A (en) * 2017-04-07 2017-09-14 旭化成株式会社 Separator for power storage device, power storage device, and lithium ion secondary battery
JP2018032634A (en) * 2017-10-02 2018-03-01 旭化成株式会社 Separator for power storage device, power storage device, and lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP5646831B2 (en) 2014-12-24 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080008933A1 (en) Lithium-ion secondary battery
JP2010192200A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2007214120A (en) Lithium ion secondary battery
JP2000235868A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011054503A (en) Separator for electrochemical element, electrochemical element and manufacturing method thereof
JP2002216755A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2002203552A (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP2011023186A (en) Separator for electrochemical element, and electrochemical element and method of manufacturing the same
JP2003282148A (en) Thin lithium ion secondary battery
JP2007027100A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011192539A (en) Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006252895A (en) battery
JP2008305746A (en) Lithium ion cell
JP2009032682A (en) Lithium-ion secondary battery
JP2008097879A (en) Lithium ion secondary battery
JP2011138761A (en) Separator and battery
JP2011054502A (en) Lithium secondary cell and manufacturing method thereof
JP2003142152A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006318892A (en) Square lithium secondary battery
US7682751B2 (en) Lithium ion secondary battery and charging method therefor, and charge or charge/discharge control system for lithium ion secondary battery
JP2008103148A (en) Negative electrode and battery
JP2005209411A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2007299580A (en) Non-aqueous electrolyte square secondary battery
JP2004031131A (en) Nonaqueous electrolyte liquid secondary battery
JP2010080188A (en) Secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20110520

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110526

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120319

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121227

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20130121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130805

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131004

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140228

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140513

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140717

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141015

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5646831

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250