JP2008189766A - Resin composition, resin-molded article, box body and method for producing resin-molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体、筐体及び樹脂成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a resin molded body, a housing, and a method for manufacturing the resin molded body.
事務機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野などの分野では、樹脂成形体が広く使用されている。特に近年は、耐衝撃強度などの機械的特性に優れたポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂(以下、「PC/ABSアロイ」という場合もある)やポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂(以下、「PC/PSアロイ」という場合もある)などのポリカーボネート系樹脂を配合した樹脂組成物からなる樹脂成形体が、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に多く使用されるようになっている。 Resin moldings are widely used in fields such as the office equipment field, the electrical / electronic equipment field, and the automobile field. Particularly in recent years, an alloy resin (hereinafter sometimes referred to as “PC / ABS alloy”) of a polycarbonate resin and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin excellent in mechanical properties such as impact resistance strength, or a polycarbonate resin and a polystyrene resin. A resin molded body made of a resin composition blended with a polycarbonate-based resin such as an alloy resin (hereinafter sometimes referred to as “PC / PS alloy”) is often used for parts such as cases of office equipment and electronic / electric equipment. It has become so.
また、事務機器、家電製品の成形品には高度の難燃性が要求されることから、樹脂成形体には、通常、難燃性を付与するための難燃剤が配合される。最近では、加工時の腐食や燃焼時の有毒ガスの発生を避けるために非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤の開発が盛んになされている。また、樹脂成形体の耐熱性、耐衝撃性及び難燃性を満足させる目的で、例えば、芳香族ポリカーボネート及びスチレン系樹脂を含む樹脂組成物に特定のリン化合物を含有させる技術が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。 In addition, since a high degree of flame retardancy is required for molded articles of office equipment and home appliances, a flame retardant for imparting flame retardancy is usually blended in the resin molded body. Recently, phosphorus-based flame retardants have been actively developed as non-halogen flame retardants in order to avoid corrosion during processing and generation of toxic gases during combustion. In addition, for the purpose of satisfying the heat resistance, impact resistance and flame retardancy of a resin molded body, for example, a technique for containing a specific phosphorus compound in a resin composition containing an aromatic polycarbonate and a styrene resin has been proposed. (For example, see Patent Document 1).
一方、資源の再利用、環境保護の観点から、特にコンピューター、プリンタ、複写機などの事務機器の分野では、市場から回収された製品を再利用するリサイクルへの要請が一層高まっている。しかし、事務機器の筐体などに使用される樹脂成形体には、衝撃強度などの機械的特性や耐熱性などの熱的特性において高度な要求がある。そのため、リサイクルされた材料(以下、「リサイクル材」という場合もある。)を用いた樹脂成形体であっても上記の特性を満足させることが、リサイクル材の利用率向上の鍵となる。 On the other hand, in the field of office equipment such as computers, printers, and copiers, from the viewpoint of resource reuse and environmental protection, there is a growing demand for recycling to reuse products collected from the market. However, a resin molded body used for a housing of office equipment has high demands on mechanical characteristics such as impact strength and thermal characteristics such as heat resistance. For this reason, satisfying the above characteristics even for a resin molded body using a recycled material (hereinafter sometimes referred to as “recycled material”) is the key to improving the utilization rate of the recycled material.
また、樹脂成形体の製造においては、各部品に対応した金型を用いて樹脂組成物を成形するが、新品の材料のみを用いる場合とリサイクル材を含む場合とで同様の金型を使用できることが製造コストの点で望ましい。そのため、リサイクル材を含む樹脂組成物には熱収縮が小さいなどの熱的特性に優れていることが求められる。 In the production of resin moldings, the resin composition is molded using a mold corresponding to each part, but the same mold can be used when only new materials are used and when recycled materials are included. Is desirable in terms of manufacturing cost. Therefore, the resin composition containing the recycled material is required to have excellent thermal characteristics such as low thermal shrinkage.
本発明は、リサイクル材を含む場合であっても、難燃性、機械的特性及び熱的特性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような樹脂組成物からなる樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法並びに筐体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin composition which is excellent in a flame retardance, a mechanical characteristic, and a thermal characteristic even if it is a case where a recycled material is included. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method and housing | casing of a resin molding which consists of such a resin composition, a resin molding, and a housing | casing.
上記目的を達成するため、請求項1に記載の発明は、(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)当該(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、(C)リン系難燃剤と、を含む樹脂組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 includes (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A), and (C) a phosphorus-based resin. A resin composition comprising a flame retardant is provided.
また、請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂と、リン系難燃剤とを含んでなる樹脂成形体のリサイクル材が含まれる樹脂組成物を提供する。 Further, the invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the resin is an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or other than the component (A). Provided is a resin composition containing a recycled material of a resin molded article comprising an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin and a polystyrene resin and a phosphorus flame retardant.
また、請求項3に記載の発明は、(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)当該(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、(C)リン系難燃剤と、を含む樹脂成形体を提供する。 The invention according to claim 3 comprises (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A), and (C) a phosphorus-based flame retardant. A resin molded body is provided.
また、請求項4に記載の発明は、(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)当該(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、(C)リン系難燃剤と、を含む樹脂組成物、を成形する工程を備える樹脂成形体の製造方法を提供する。 The invention according to claim 4 comprises (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A), and (C) a phosphorus-based flame retardant. There is provided a method for producing a resin molded body comprising a step of molding a resin composition.
また、請求項5に記載の発明は、請求項4に記載の発明において、樹脂組成物が、(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂並びにリン系難燃剤、を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材を含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法を提供する。 The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the resin composition is an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or ( There is provided a method for producing a resin molded product comprising a recycled material of a resin molded product comprising an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin and a polystyrene resin other than the component A) and a phosphorus flame retardant.
また、請求項6に記載の発明は、請求項5に記載の発明において、樹脂組成物が、リサイクル材を樹脂組成物全量基準で1質量%以上50質量%以下含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法を提供する。 The invention according to claim 6 is the resin molding according to claim 5, wherein the resin composition contains a recycled material in an amount of 1% by mass to 50% by mass based on the total amount of the resin composition. A method for manufacturing a body is provided.
また、請求項7に記載の本発明は、請求項3に記載の樹脂成形体が一部又は全部に用いられたことを特徴とする筐体を提供する。 Moreover, this invention of Claim 7 provides the housing | casing characterized by using the resin molding of Claim 3 for part or all.
請求項1に記載の発明は、リサイクル材を含む場合であっても、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含む樹脂組成物に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果を有する。 The invention according to claim 1 is excellent in mechanical characteristics as compared with a resin composition containing a conventional PC / ABS alloy or PC / PS alloy that does not have this configuration even when a recycled material is included. And it has the effect that a flame retardance and a thermal characteristic are enough.
また、請求項2に記載の発明は、リサイクル材を含有しつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含む樹脂組成物に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果を有する。また、請求項2に記載の発明は、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べて、耐溶剤性及び熱的特性に優れるという効果を有する。請求項2に記載の発明が有する耐溶剤性に優れる効果は、ポリカーボネート系樹脂が化学的な刺激に対して弱く、割れが発生しやすいこと、及び、シリコーンは溶剤を吸収する性質があり割れの発生する確率が更に高まる虞があることを鑑みると、予想外の効果であるといえる。 The invention according to claim 2 is excellent in mechanical properties as compared with a conventional resin composition containing PC / ABS alloy or PC / PS alloy that does not have this configuration, while containing a recycled material. And it has the effect that a flame retardance and a thermal characteristic are enough. In addition, the invention described in claim 2 has an effect of being excellent in solvent resistance and thermal characteristics as compared with the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin composition not having this configuration. The effect of the invention according to claim 2 that is excellent in solvent resistance is that the polycarbonate-based resin is weak against chemical irritation, is susceptible to cracking, and silicone has the property of absorbing solvent and has no cracking. Considering that the probability of occurrence may be further increased, it can be said that this is an unexpected effect.
また、請求項3に記載の発明は、リサイクル材を含む場合であっても、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含んでなる樹脂成形体に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果を有する。更に、請求項3に記載の発明において、請求項2に記載の樹脂組成物を用いる場合は、リサイクル材を含有しつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含んでなる樹脂成形体に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果、並びに、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでなる樹脂成形体に比べて、耐溶剤性及び熱的特性に優れるという効果を有する。 Further, the invention according to claim 3 is a machine as compared with a conventional resin molded body containing PC / ABS alloy or PC / PS alloy which does not have this configuration even when recycled material is included. It has the effect that it is excellent in thermal characteristics and has sufficient flame retardancy and thermal characteristics. Furthermore, in the invention according to claim 3, when the resin composition according to claim 2 is used, a conventional PC / ABS alloy or PC / PS alloy which does not have this configuration while containing a recycled material. An aromatic polycarbonate resin containing a polyorganosiloxane that has excellent mechanical properties and sufficient flame retardancy and thermal properties as compared with a resin molded article comprising Compared to the resin molded body, it has the effect of being excellent in solvent resistance and thermal characteristics.
また、請求項4に記載の発明は、リサイクル材を用いる場合であっても、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを用いて樹脂成形体を製造する方法に比べて、機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分である樹脂成形体が得られるという効果を有する。 The invention according to claim 4 is a method for producing a resin molded body using a conventional PC / ABS alloy or PC / PS alloy which does not have this configuration even when a recycled material is used. In comparison, it has an effect that a resin molded article having excellent mechanical properties and sufficient flame retardancy and thermal properties can be obtained.
また、請求項5に記載の発明は、リサイクル材を用いつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを用いて樹脂成形体を製造する方法に比べて、機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分である樹脂成形体が得られるという効果を有する。また、請求項5に記載の発明は、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造する方法に比べて、耐溶剤性及び熱的特性に優れるという効果を有する。請求項5に記載の発明が有する耐溶剤性に優れる効果は、ポリカーボネート系樹脂が化学的な刺激に対して弱く、割れが発生しやすいこと、及び、シリコーンは溶剤を吸収する性質があり割れの発生する確率が更に高まる虞があることを鑑みると、予想外の効果であるといえる。 In addition, the invention according to claim 5 is a machine that uses a recycled material and has a mechanical machine as compared with a conventional method of manufacturing a resin molded body using a PC / ABS alloy or a PC / PS alloy that does not have this configuration. It has the effect that the resin molding which is excellent in a physical characteristic and has sufficient flame retardance and a thermal characteristic is obtained. In addition, the invention according to claim 5 has improved solvent resistance and thermal characteristics as compared with a method of producing a resin molded article using a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin composition not having this configuration. It has the effect of being excellent. The effect of the invention according to claim 5 that is excellent in solvent resistance is that the polycarbonate-based resin is weak against chemical irritation and is susceptible to cracking, and that silicone has a property of absorbing solvent and has no cracking. Considering that the probability of occurrence may be further increased, it can be said that this is an unexpected effect.
また、請求項6に記載の発明は、リサイクル材を高い含有率(1質量%以上)で用いつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを用いて樹脂成形体を製造する方法に比べて、機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分である樹脂成形体が得られるという効果、並びに、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造する方法に比べて、耐溶剤性及び熱的特性に優れるという効果を有する。 The invention according to claim 6 is a resin molding using a conventional PC / ABS alloy or PC / PS alloy which does not have this configuration while using a recycled material at a high content (1% by mass or more). Compared with the method for producing a body, the effect of obtaining a resin molded body having excellent mechanical properties and sufficient flame retardancy and thermal properties, and polyorganosiloxane not having this structure Compared to a method for producing a resin molded body using an aromatic polycarbonate resin composition, the resin composition has an effect of being excellent in solvent resistance and thermal characteristics.
また、請求項7に記載の発明は、リサイクル材を含む場合であっても、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイからなる筐体に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果を有する。更に、請求項7に記載の発明において、請求項2に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体が用いられる場合は、リサイクル材を含有しつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含んでなる筐体に比べて機械的特性に優れ、且つ、難燃性及び熱的特性が十分であるという効果、並びに、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでなる筐体に比べて、耐溶剤性に優れ、且つ熱的特性に優れるという効果を有する。 Further, the invention according to claim 7 has a mechanical characteristic as compared with a case made of a conventional PC / ABS alloy or PC / PS alloy which does not have this configuration even when a recycled material is included. It has the effect of being excellent and having sufficient flame retardancy and thermal properties. Furthermore, in the invention according to claim 7, when a resin molded body made of the resin composition according to claim 2 is used, a conventional PC / ABS that does not have this configuration while containing a recycled material. Compared to a housing comprising an alloy or PC / PS alloy, it has excellent mechanical properties, sufficient flame retardancy and thermal properties, and contains polyorganosiloxane that does not have this structure Compared to a housing containing an aromatic polycarbonate resin, it has an effect of being excellent in solvent resistance and excellent in thermal characteristics.
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法及び筐体の好適な実施形態を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the resin composition, the resin molded body, the method for producing the resin molded body, and the housing of the present invention will be described.
<樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)当該(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、(C)リン系難燃剤とを含む。
<Resin composition>
The resin composition of this embodiment contains (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A), and (C) a phosphorus-based flame retardant.
(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。ポリカーボネート部については、後述する(B)成分としての芳香族ポリカーボネート樹脂を得る場合と同様にして調製することができる。また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平3−292359号公報、特開平4−202465号公報、特開平8−81620号公報、特開平8−302178号公報及び特開平10−7897号公報等に開示のものが使用できる。 (A) The polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal constituting a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane part is used. It can be prepared by dissolving in a solvent such as methylene chloride, adding an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A, and performing an interfacial polycondensation reaction using a catalyst such as triethylamine. About a polycarbonate part, it can prepare similarly to the case where the aromatic polycarbonate resin as (B) component mentioned later is obtained. Polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resins are disclosed in, for example, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178, and JP-A-10-. No. 7897 can be used.
また、商業的に入手可能なポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、「FC1700」(出光石油化学社製、商品名)などが挙げられる。 Examples of commercially available polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resins include “FC1700” (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
本実施形態で用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。 In the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin used in the present embodiment, the polyorganosiloxane is preferably polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like, and particularly preferably polydimethylsiloxane.
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、3以上100以下、ポリオルガノシロキサン部の重合度は2以上500以下程度のものが好ましく用いられる。また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常0.1質量%以上2質量%以下、好ましくは0.3質量%以上1.5質量%以下の範囲である。 The degree of polymerization of the polycarbonate part of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is preferably from 3 to 100, and the degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably from 2 to 500. The polyorganosiloxane content of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is usually in the range of 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass. .
本実施形態に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常5,000以上100,000以下、好ましくは10,000以上30,000以下、特に好ましくは12,000以上30,000以下である。この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものを意味する。
[η]=1.23×10−5Mv0.83
The viscosity average molecular weight of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin used in the present embodiment is usually from 5,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 30,000, particularly preferably from 12,000 to 30,000. 000 or less. The viscosity average molecular weight (Mv) means a value obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating by the following formula.
[Η] = 1.23 × 10 −5 Mv0.83
本実施形態の樹脂組成物における(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、流動性の点で、樹脂組成物全量基準で1質量%以上80質量%以下が好ましく、3質量%以上75質量%以下がより好ましく、5質量%以上70質量%以下がさらにより好ましい。 The content of the (A) polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the resin composition in terms of fluidity, and 3% by mass. It is more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less.
(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。 (B) As aromatic polycarbonate resin other than (A) component, there is no restriction | limiting in particular and various things can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. It is possible to use a product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like. .
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル及びビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。 Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、特に、ビスフェノールAを主原料としたものである。 Particularly preferred dihydric phenols are those based on bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly bisphenol A.
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ビドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス(o−クレゾール)等がある。また、分子量の調節のためには、フェノール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール及びp−クミルフェノール等が用いられる。 The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidro Xylphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid and isatin bis (o-cresol). Moreover, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, etc. are used for adjustment of molecular weight.
本実施形態の樹脂組成物は、(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材、後述する芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂若しくはポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂、又は、このアロイ樹脂を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材を含むものであってもよい。 As the aromatic polycarbonate resin other than the components (B) and (A), the resin composition of the present embodiment is a recycled material of a resin molded body containing an aromatic polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate resin and acrylonitrile-butadiene- described later. A styrene resin or an alloy resin with a polystyrene resin, or a recycled material of a resin molded body containing the alloy resin may be included.
本実施形態の樹脂組成物における(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、流動性の点で、樹脂組成物全量基準で1質量%以上80質量%以下が好ましく、3質量%以上75質量%以下がより好ましく、5質量%以上70質量%以下がさらにより好ましい。 The content of the aromatic polycarbonate resin other than the components (B) and (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the resin composition in terms of fluidity. The mass% is more preferably 75% by mass or less and even more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less.
また、本実施形態の樹脂組成物は、(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂の重合時に二価フェノールの一部をジヒドロキシビフェニルに変えることにより得られるものを含むことが好ましい。 Moreover, the resin composition of this embodiment is obtained by changing a part of dihydric phenol to dihydroxybiphenyl during the polymerization of the aromatic polycarbonate resin as the aromatic polycarbonate resin other than the components (B) and (A). It is preferable to include.
ジヒドロキシビフェニルとしては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数6〜12の置換又は無置換のアリール基及びハロゲン原子から選ばれる基を示す。また、m及びnは1〜4の整数である。
Examples of dihydroxybiphenyl include compounds represented by the following general formula (1).
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms. A group selected from a group and a halogen atom; M and n are integers of 1 to 4.
具体的には、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル及び2,3,5,6,2’,3’,5’,6’−ヘキサフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。これらのジヒドロキシビフェニルは、芳香族ポリカーボネート重合時に二価フェノールと併用して使用されるが、その使用量は、二価フェノールの全量に基づき、通常5モル%以上50モル%以下程度、好ましくは5モル%以上30モル%以下である。ジヒドロキシビフェニルの含有率が5モル%以上であると、難燃性効果が得られやすくなり、また50モル%以下であると、良好な耐衝撃性が得られやすくなる。 Specifically, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,3,5,6,2 ', 3', 5 ', 6'-hexafluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl. These dihydroxybiphenyls are used in combination with dihydric phenol at the time of aromatic polycarbonate polymerization, and the amount used is usually about 5 mol% to 50 mol%, preferably 5 mol%, based on the total amount of dihydric phenol. It is mol% or more and 30 mol% or less. When the content of dihydroxybiphenyl is 5 mol% or more, a flame-retardant effect is easily obtained, and when it is 50 mol% or less, good impact resistance is easily obtained.
本実施形態の樹脂組成物における上記の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、流動性の点で、樹脂組成物中の(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100質量部に対して1質量部以上80質量部以下が好ましく、5質量部以上70質量部以下がより好ましい。 The content of the aromatic polycarbonate resin using dihydroxybiphenyl as a part of the dihydric phenol in the resin composition of this embodiment is other than the components (B) and (A) in the resin composition in terms of fluidity. 1 to 80 parts by mass is preferable with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin, and 5 to 70 parts by mass is more preferable.
本実施形態に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂(ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂及びそれ以外の芳香族ポリカーボネート樹脂)は、分子末端が炭素数10〜35のアルキル基を有するものも用いることができる。 As the aromatic polycarbonate resin (polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin and other aromatic polycarbonate resins) used in the present embodiment, those having a molecular terminal having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms can also be used.
ここで分子末端が炭素数10〜35のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数10〜35のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、o−、m−、p−のいずれの位置であってもよいが、p−の位置が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも1個が前記の炭素数10〜35のアルキル基であればよく、他の4個は特に制限はなく、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数6〜20アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。 Here, the polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end can be obtained by using an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms as a terminal terminator in the production of the polycarbonate resin. These alkylphenols include decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol, icosylphenol, docosylphenol. , Tetracosylphenol, hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol and pentatriacontylphenol. The alkyl group of these alkylphenols may be o-, m-, or p-position with respect to the hydroxyl group, but the p-position is preferred. The alkyl group may be linear, branched or a mixture thereof. As this substituent, at least one may be the alkyl group having 10 to 35 carbon atoms described above, and the other four are not particularly limited, and are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms and aryl having 6 to 20 carbon atoms. It may be a group, a halogen atom or unsubstituted.
この分子末端が炭素数10〜35のアルキル基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。 This aromatic polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at its molecular end is, for example, end-capped with these alkylphenols in order to adjust the molecular weight in the reaction of a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound. It is obtained by using as an agent.
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、上記炭素数が10〜35のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、あるいはポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が10〜35のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して20%以上、好ましくは50%以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。 For example, it can be obtained by reaction of a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in a methylene chloride solvent in the presence of a triethylamine catalyst and the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms. Here, the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms seals one end or both ends of the polycarbonate resin, and the end is modified. In this case, the terminal modification is 20% or more, preferably 50% or more with respect to all terminals. That is, the other end is a hydroxyl end or an end sealed with the following other end-capping agent.
他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−tert−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。 As other end-capping agents, phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p-tert-amyl, which are commonly used in the production of polycarbonate resins Phenol, bromophenol, tribromophenol, pentabromophenol and the like can be mentioned. Among these, a compound containing no halogen is preferable because of environmental problems.
また、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数10〜35のアルキル基であるものが好ましい。分子末端が炭素数10以下のアルキル基であると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性向上効果が得られにくく、一方、分子末端が炭素数36以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する傾向にある。 For high fluidization, the aromatic polycarbonate resin preferably has a molecular terminal having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms. When the molecular terminal is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, the effect of improving the fluidity of the polycarbonate resin composition is difficult to obtain. On the other hand, when the molecular terminal is an alkyl group having 36 or more carbon atoms, the heat resistance and impact resistance are reduced. Tend to.
本実施形態の樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との含有割合は、相溶性と流動性の点で、(A)成分100質量部に対して(B)成分が5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the component (A) and the component (B) in the resin composition of the present embodiment is 5 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) in terms of compatibility and fluidity. The amount is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
(C)リン系難燃剤としては、例えば、縮合リン酸エステル、トリフェニルフォスフェート(TPP)などが挙げられる。本実施形態においては、金型等の汚染が少ない点で、縮合リン酸エステルを用いることが好ましい。 Examples of the (C) phosphorus flame retardant include condensed phosphate ester and triphenyl phosphate (TPP). In the present embodiment, it is preferable to use a condensed phosphate ester in terms of less contamination of the mold and the like.
本実施形態の樹脂組成物における(C)リン系難燃剤の含有量は、樹脂の機械的強度が低下しにくい点で、樹脂組成物全量基準で1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上25質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらにより好ましい。 The content of the (C) phosphorus flame retardant in the resin composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the resin composition, in that the mechanical strength of the resin is difficult to decrease. The mass% is more preferably 25% by mass or less and even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
また、本実施形態の樹脂組成物は、リン系難燃剤とその加水分解物とを含有するものであってもよい。これらの含有割合は、蛍光エックス線の分析によって、リン系難燃剤のりん元素の含有量と、リン系難燃剤の加水分解物のりん元素の含有量とが同じ程度であれば差し支えない。ここでいう「同じ程度」とは、含有量の差がリン系難燃剤のリン元素の含有量を基準として10%以内であることをいう。また、本実施形態の樹脂組成物においては、リン系難燃剤及びその加水分解物が、リン系難燃剤を含む樹脂成形体のリサイクル材から上記の割合で供給されることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、リサイクル材の含有率を高くした場合(特には、樹脂組成物全量基準で30質量%以上50質量%以下)であっても、難燃性、機械的強度を高水準で満足する樹脂成形体を得ることができる。 Moreover, the resin composition of this embodiment may contain a phosphorus flame retardant and its hydrolyzate. These content ratios may be the same as long as the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant and the phosphorus element content of the hydrolyzate of the phosphorus-based flame retardant are the same by fluorescent X-ray analysis. Here, “same degree” means that the difference in content is within 10% based on the content of phosphorus element in the phosphorus-based flame retardant. Moreover, in the resin composition of this embodiment, it is preferable that a phosphorus flame retardant and its hydrolyzate are supplied in the said ratio from the recycled material of the resin molding containing a phosphorus flame retardant. According to such a resin composition, even when the content of the recycled material is increased (particularly, 30% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the resin composition), flame retardancy and mechanical strength are achieved. Can be obtained at a high level.
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系樹脂を更に含有することが好ましい。スチレン系樹脂としては、スチレン単量体以外に他の単量体として、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルを併用することにより得られるゴム変性スチレン共重合体又はゴム未変性スチレン共重合体が芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させる点から好ましい。また、樹脂組成物がスチレン系樹脂を更に含有することにより、耐溶剤性及び機械的強度をより向上させることができる。耐溶剤性が向上する理由としては、スチレン系樹脂を上記(A)成分及び(C)成分と組み合わせることで、形成時に粘度の低いスチレン系樹脂が(C)成分とともに流動先端に押し出され、主に金型壁面を流動して成形体表面に出ることで、ある種の保護層が形成されたためと本発明者らは推察する。また、機械的強度が向上する理由としては、流動しやすい材料と、流動しにくい材料と、(C)成分とが存在することで、材料の濃度勾配、いわゆる傾斜が生じ、異種の材料が強固に混合し、中心部に向かうにしたがって強度が増す構造になり、さらには弾性を有するようになったためと本発明者らは推察する。 It is preferable that the resin composition of this embodiment further contains a styrene resin. As the styrene resin, a rubber-modified styrene copolymer or a rubber-unmodified styrene copolymer obtained by using acrylonitrile or methyl methacrylate in combination with another monomer in addition to the styrene monomer is an aromatic polycarbonate resin. It is preferable from the viewpoint of improving the compatibility. Moreover, solvent resistance and mechanical strength can be improved more because a resin composition contains a styrene resin further. The reason why the solvent resistance is improved is that by combining the styrene resin with the above components (A) and (C), the styrene resin having a low viscosity is extruded together with the component (C) to the flow front at the time of formation. The present inventors speculate that a certain kind of protective layer was formed by flowing on the mold wall surface and coming out on the surface of the molded body. In addition, the mechanical strength is improved because the presence of a material that easily flows, a material that does not easily flow, and the component (C) causes a concentration gradient of the material, a so-called gradient, and a different material is strong. The present inventors infer that it has a structure in which the strength increases as it goes to the center and further has elasticity.
スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、MBS樹脂(メタクリ酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、MS樹脂(メタクリ酸メチル−スチレン共重合体)などを挙げることができる。 Specific examples of the styrene resin include, for example, ABS resin (acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer). Polymer), MBS resin (methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), and the like.
本実施形態の樹脂組成物におけるスチレン系樹脂の含有量は、流動性、耐熱性、耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)をバランスよく向上させる点から、樹脂組成物全量基準で1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。 The content of the styrenic resin in the resin composition of the present embodiment is 1% by mass or more and 50% by mass based on the total amount of the resin composition from the viewpoint of improving fluidity, heat resistance, and impact resistance (Charpy impact strength) in a well-balanced manner. % Or less is preferable, and 5 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable.
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成形体のリサイクル材を含有することが好ましい。 The resin composition of the present embodiment preferably contains a recycled material of a resin molded body.
上記樹脂成形体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂(以下、「PC/ABSアロイ」という場合もある)又はポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂(以下、「PC/PSアロイ」という場合もある)を含んでなるものが挙げられる。 Examples of the resin molded body include an alloy resin of a polycarbonate resin and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes referred to as “PC / ABS alloy”) or an alloy resin of a polycarbonate resin and a polystyrene resin (hereinafter referred to as “ PC / PS alloy ”may also be included.
本実施形態においては、(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂、並びに、上述したリン系難燃剤を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材を用いることが好ましい。このようなリサイクル材を用いることにより、リサイクル材の含有割合を高めつつ、本構成を有していない従来のPC/ABSアロイやPC/PSアロイを含む樹脂組成物に比べて、機械的特性に優れ、且つ、難燃性が十分であり、熱的特性が十分である(具体的には、成形温度が十分低くなり且つ熱収縮率が十分小さくなる)効果、並びに、本構成を有していないポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べて、耐溶剤性に優れ、且つ熱的特性に優れる(具体的には、成形温度がより低くなり、熱収縮率がより小さくなる)という効果が奏される。 In the present embodiment, an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and a polystyrene resin, and It is preferable to use a recycled material of a resin molded body containing the phosphorus-based flame retardant described above. By using such a recycled material, while increasing the content ratio of the recycled material, compared with a conventional resin composition containing PC / ABS alloy or PC / PS alloy that does not have this configuration, the mechanical properties are improved. Excellent, flame retardant, sufficient thermal properties (specifically, the molding temperature is sufficiently low and the thermal shrinkage rate is sufficiently small), and this configuration is provided. Compared to non-polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin compositions, it has superior solvent resistance and thermal characteristics (specifically, the molding temperature is lower and the thermal shrinkage is lower) Is played.
耐溶剤性が向上する理由としては、上記リサイクル材を上記(A)成分と組み合わせることで、形成時に粘度の低いABS樹脂又はPS樹脂がリン系難燃剤とともに流動先端に押し出され、主に金型壁面を流動して成形体表面に出ることで、ある種の保護層が形成されたためと本発明者らは推察する。また、機械的強度が向上する理由としては、流動しやすい材料と、流動しにくい材料と、リン系難燃剤とが存在することで、材料の濃度勾配、いわゆる傾斜が生じ、異種の材料が強固に混合し、中心部に向かうにしたがって強度が増す構造になり、さらには弾性を有するようになったためと本発明者らは推察する。また、熱的特性が向上する理由としては、上記の構造によって表面の熱伝導性が高まるためと本発明者らは推察する。 The reason why the solvent resistance is improved is that by combining the recycled material with the component (A), the ABS resin or PS resin having a low viscosity is extruded together with the phosphorus-based flame retardant at the time of formation to the mold mainly. The present inventors speculate that a certain kind of protective layer was formed by flowing on the wall surface and coming out on the surface of the molded body. In addition, the mechanical strength is improved because of the presence of a material that easily flows, a material that does not easily flow, and a phosphorus-based flame retardant, a concentration gradient of the material, a so-called gradient, occurs, and different types of materials are strong. The present inventors infer that it has a structure in which the strength increases as it goes to the center and further has elasticity. Moreover, the present inventors speculate that the reason why the thermal characteristics are improved is that the thermal conductivity of the surface is increased by the above structure.
上記樹脂成形体におけるリン系難燃剤の含有量は、樹脂の衝撃強さが低下しにくい点で、樹脂成形体全量基準で1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上25質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらにより好ましい。 The content of the phosphorus-based flame retardant in the resin molded body is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 25% by mass, based on the total amount of the resin molded body, in that the impact strength of the resin is difficult to decrease. The following is more preferable, and 5% by mass or more and 20% by mass or less is even more preferable.
また、本実施形態の樹脂組成物においては、リサイクル材として加水分解が進みすぎた樹脂成形体が含有されると、樹脂の流動性を制御することが困難なため、加水分解による劣化度合いの指標としてのメルトフローインデックス(MI)が4倍以下であるものを用いることが好ましく、2倍以下であるものを用いることがより好ましい。ここで、MIは、ASTM D1238に準拠して、シリンダ温度260℃、荷重2.16kgの条件にて測定した値が用いられる。 Further, in the resin composition of the present embodiment, if a resin molded body that has undergone excessive hydrolysis as a recycled material is contained, it is difficult to control the fluidity of the resin. It is preferable to use those having a melt flow index (MI) of 4 times or less, more preferably 2 times or less. Here, MI is a value measured under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
本実施形態の樹脂組成物における上記リサイクル材の含有量は、リサイクル材を有効利用しつつ、機械的特性、熱的特性、難燃性及び耐溶剤性のすべてを高水準で満足させる観点から、樹脂組成物全量基準で1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上50質量%以下がより好ましく、10質量%以上40質量%以下がさらにより好ましい。 From the viewpoint of satisfying all of the mechanical properties, thermal properties, flame retardancy and solvent resistance while effectively using the recycled materials, the content of the recycled materials in the resin composition of the present embodiment, 1 mass% or more and 50 mass% or less are preferable on the basis of the total amount of the resin composition, 5 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are even more preferable.
本実施形態の樹脂組成物には、剛性や難燃性を向上させるために、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムなどが用いられる。これら無機充填剤の中でも、その形態が板状であるタルクやマイカが特に好ましい。タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクは、通常、その平均粒径が0.1〜50μm程度であるものが用いられるが、平均粒径0.2〜20μmであるものが特に好適に用いられる。 In order to improve rigidity and flame retardancy, an inorganic filler can be blended in the resin composition of the present embodiment as necessary. As the inorganic filler, talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate and the like are used. Among these inorganic fillers, talc and mica whose form is plate-like are particularly preferable. Talc is a hydrated silicate of magnesium, and a commercially available product can be used. In addition, talc having an average particle size of about 0.1 to 50 μm is usually used, but a talc having an average particle size of 0.2 to 20 μm is particularly preferably used.
本実施形態の樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、樹脂組成物全量を100質量部とすると、通常1質量部以上20質量部以下程度であり、好ましくは2質量部以上15質量部以下である。 The content of the inorganic filler in the resin composition of the present embodiment is usually about 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less when the total amount of the resin composition is 100 parts by mass. It is.
また、本実施形態の樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、必要に応じて耐衝撃向上剤を配合することができる。耐衝撃向上剤としては、コア−シェル型のエラストマーが好ましい。コア−シェル型のエラストマーは、コア(芯)とシェル(殻)から構成される二層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、エラストマー自体は粉末状(粒子状態)である弾性体である。このコア−シェル型のエラストマーは、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたエラストマーの大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。 Moreover, the impact resistance improver can be mix | blended with the resin composition of this embodiment as needed for the purpose of improving impact resistance. As the impact resistance improver, a core-shell type elastomer is preferable. The core-shell type elastomer has a two-layer structure composed of a core and a shell, the core part is in a soft rubber state, and the shell part on the surface is a hard resin. The elastomer itself is an elastic body in the form of powder (particle state). The core-shell type elastomer remains largely in its original form after melt blending with the polycarbonate resin. Since most of the blended elastomer maintains the original form, an effect of uniformly dispersing and preventing surface peeling can be obtained.
コア−シェル型のエラストマーとしては、商業的に入手可能なものとして、例えば、「EXL2603」(呉羽化学工業社製、商品名)、「ハイブレンB621」(日本ゼオン社製、商品名)、「KM−330」(ローム&ハース社製、商品名)、「メタブレンW529」、「メタブレンS2001」、「メタブレンC223」、「メタブレンB621」(いずれも三菱レイヨン社製、商品名)、「MR01」、「MR02」(いずれもカネカ社製、商品名)等が挙げられる。 Examples of the core-shell type elastomer that are commercially available include “EXL2603” (trade name, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), “Hybrene B621” (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and “KM”. -330 "(trade name, manufactured by Rohm & Haas)," Metabrene W529 "," Metabrene S2001 "," Metabrene C223 "," Metabrene B621 "(all trade names, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)," MR01 "," MR02 "(both manufactured by Kaneka Corporation).
本実施形態の樹脂組成物における耐衝撃向上剤の含有量は、樹脂組成物全量を100質量部とすると、通常1質量部以上20質量部以下程度であり、好ましくは2質量部以上15質量部以下である。耐衝撃向上剤の含有量を1質量部以上とすることにより、耐衝撃性の改良効果が得られやすく、20質量部以下とすることにより、難燃性、耐熱性及び剛性を維持することが容易にできる。 The content of the impact resistance improver in the resin composition of the present embodiment is usually about 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass when the total amount of the resin composition is 100 parts by mass. It is as follows. By setting the content of the impact resistance improver to 1 part by mass or more, an effect of improving impact resistance can be easily obtained, and by setting the content to 20 parts by mass or less, flame retardancy, heat resistance and rigidity can be maintained. Easy to do.
また、本実施形態の樹脂組成物には、難燃性を更に向上させる目的で、必要に応じて有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種を配合することができる。有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、例えば、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が挙げられる。有機酸又は有機酸エステルとしては、有機スルホン酸,有機カルボン酸などが挙げられる。一方、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、これらの中で、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素,臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, at least 1 type chosen from an organic alkali metal salt and an organic alkaline-earth metal salt can be mix | blended with the resin composition of this embodiment as needed for the purpose of improving a flame retardance further. Examples of the organic alkali metal salt and the organic alkaline earth metal salt include an alkali metal salt and an organic alkaline earth metal salt of an organic acid or organic acid ester having at least one carbon atom. Examples of organic acids or organic acid esters include organic sulfonic acids and organic carboxylic acids. On the other hand, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and barium. Among these, sodium and potassium salts are preferably used. The salt of the organic acid may be substituted with a halogen such as fluorine, chlorine or bromine. Alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態において、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いる場合、下記一般式(2)で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
(CaF2a+1SO3)bM …(2)
式(2)中、aは1〜10の整数を示し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアリカリ金属、又は、マグネシウム、カルシウム、ストロナチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、bはMの原子価を示す。
In the present embodiment, when an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid is used, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following general formula (2) is preferably used. It is done.
(CaF 2a + 1 SO 3 ) b M (2)
In the formula (2), a represents an integer of 1 to 10, M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium or cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, stronadium or barium, and b represents The valence of M is shown.
一般式(2)で表される化合物としては、例えば、特公昭47−40445号公報に記載されているものを用いることができる。 As the compound represented by the general formula (2), for example, those described in JP-B-47-40445 can be used.
上記一般式(2)におけるパーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。 Examples of the perfluoroalkanesulfonic acid in the general formula (2) include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluoro. Examples thereof include hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid. In particular, these potassium salts are preferably used.
また、上記以外の有機スルホン酸のアルカリ金属塩としては、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などを用いることができる。 In addition, alkali metal salts of organic sulfonic acids other than the above include 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3 ′. -Disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, etc. can be used.
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。 Examples of the organic carboxylic acid include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid. Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, and the like, and alkali metal salts of these organic carboxylic acids are used.
また、本実施形態の樹脂組成物には、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又アルカリ土類金属塩を配合することができ、具体的には、下記一般式(3)で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を配合することができる。
式(3)中、Xはスルホン酸塩基、Yは水素又は炭素数1〜10の炭化水素基を示す。cは1〜5の整数である。また、式(3)中、dはモル分率を表し、0<d≦1の関係を満たす。すなわち、スルホン酸塩基(X)は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
Further, the resin composition of the present embodiment can be blended with an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid. Specifically, the sulfone represented by the following general formula (3): An acid-base-containing aromatic vinyl resin can be blended.
In formula (3), X represents a sulfonate group, Y represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. c is an integer of 1-5. In formula (3), d represents a mole fraction and satisfies the relationship 0 <d ≦ 1. That is, the sulfonate group (X) may be a fully substituted or partially substituted aromatic ring.
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。 Here, the sulfonate group is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of sulfonic acid, and examples of the metal include sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. It is done.
難燃性を効果的に向上させるために、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定することが好ましく、一般的には10〜100%置換のものを用いることが好ましい。 In order to effectively improve the flame retardancy, the substitution ratio of the sulfonate group is preferably determined in consideration of the content of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin, generally 10 to 100. % Substitution is preferred.
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又アルカリ土類金属塩としてのスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記一般式(3)で表されるポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。 In addition, the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin as the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid is not limited to the polystyrene resin represented by the general formula (3), It may be a copolymer with another monomer copolymerizable with the styrenic monomer.
上記スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、(i)上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、(ii)芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び/又アルカリ土類金属化合物で中和する方法がある。 As a method for producing the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin, (i) the above aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like, or another monomer copolymerizable therewith is polymerized. Or (ii) an aromatic vinyl polymer, or a copolymer of an aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer, or a mixed polymer thereof, There is a method of neutralizing with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
上記(ii)の方法の具体例としては、ポリスチレン樹脂の1,2−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造し、次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得る方法が挙げられる。 As a specific example of the above method (ii), a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride is added to a 1,2-dichloroethane solution of polystyrene resin, heated, and reacted for several hours to produce polystyrene sulfone oxide. Then, a method of obtaining polystyrene sulfonate potassium salt or sodium salt by neutralizing with sulfonic acid group and equimolar amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide can be mentioned.
本実施形態で用いるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、1,000〜300,000が好ましく、2,000〜200,000程度がより好ましい。なお、重量平均分子量は、GPC法で測定することができる。 The weight average molecular weight of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin used in the present embodiment is preferably 1,000 to 300,000, and more preferably about 2,000 to 200,000. The weight average molecular weight can be measured by the GPC method.
本実施形態の樹脂組成物における、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩の含有量は、樹脂組成物を100質量部とすると、通常0.01質量部以上1質量部以下程度であり、好ましくは0.03質量部以上0.9質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.8質量部以下である。アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩の含有量を上記範囲とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が得られる。 In the resin composition of the present embodiment, the content of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt is usually about 0.01 part by mass or more and about 1 part by mass or less when the resin composition is 100 parts by mass, Preferably they are 0.03 mass part or more and 0.9 mass part or less, More preferably, they are 0.05 mass part or more and 0.8 mass part or less. By setting the content of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt in the above range, an effect of improving flame retardancy commensurate with the blending amount can be obtained.
本実施形態の樹脂組成物には、さらなる難燃性向上のために、必要に応じて反応基含有シリコーン化合物を配合することができる。反応基含有シリコーン化合物は、反応基を有する(ポリ)オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、下記一般式(4)で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。
R3 eR4 fSiO(4−e−f)/2 …(4)
式(4)中、R3は反応基を示し、R4は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、e及びfは、0<e≦3、0≦f<3及び0<e+f≦3の関係を満たす。
In the resin composition of the present embodiment, a reactive group-containing silicone compound can be blended as necessary for further improving flame retardancy. The reactive group-containing silicone compound is a (poly) organosiloxane having a reactive group, and its skeleton is a polymer or copolymer having a basic structure represented by the following general formula (4).
R 3 e R 4 f SiO ( 4-e-f) / 2 ... (4)
In Formula (4), R 3 represents a reactive group, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and e and f are 0 <e ≦ 3, 0 ≦ f <3 and 0 <e + f ≦. The relationship of 3 is satisfied.
上記反応基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などを含有するものである。中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。 Examples of the reactive group include an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, amino group, mercapto group, epoxy group, and vinyl group. Among these, an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, and an epoxy group are preferable, and a methoxy group and a vinyl group are particularly preferable.
反応基含有シリコーン化合物は、複数の反応基を有するシリコーン化合物、異なる反応基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この反応基含有シリコーン化合物は、その反応基(R3)/炭化水素基(R4)が、通常0.1〜3、好ましくは0.3〜2程度のものである。これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での動粘度が10〜500,000mm2/s程度の液状のものを例示できる。 As the reactive group-containing silicone compound, a silicone compound having a plurality of reactive groups and a silicone compound having different reactive groups can be used in combination. This reactive group-containing silicone compound has a reactive group (R 3 ) / hydrocarbon group (R 4 ) of generally 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2. These silicone compounds are liquids, howders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, a liquid material having a kinematic viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 mm 2 / s can be exemplified.
本実施形態の樹脂組成物における、反応基含有シリコーン化合物の含有量は、樹脂組成物全量を100質量部とすると、通常1質量部以上30質量部以下程度であり、好ましくは3質量部以上25質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上20質量部以下である。反応基含有シリコーン化合物の含有量を上記範囲とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が得られる。 The content of the reactive group-containing silicone compound in the resin composition of the present embodiment is usually about 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass when the total amount of the resin composition is 100 parts by mass. It is not more than part by mass, more preferably not less than 5 parts by mass and not more than 20 parts by mass. By setting the content of the reactive group-containing silicone compound in the above range, an effect of improving flame retardancy commensurate with the blending amount can be obtained.
また、本実施形態の樹脂組成物には、さらなる難燃性向上(例えば、UL94におけるV−0、5V)のために、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を配合することができる。PTFEの平均分子量は、500,000以上であることが好ましく、特に好ましくは500,000〜10,000,000である。 Moreover, the polytetrafluoroethylene (PTFE) can be mix | blended with the resin composition of this embodiment as needed for the further flame retardance improvement (for example, V-0, 5V in UL94). The average molecular weight of PTFE is preferably 500,000 or more, particularly preferably 500,000 to 10,000,000.
PTFEのうち、小繊維構造の形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。小繊維構造の形成能を有するPTFEには特に制限はないが、例えば、ASTM規格において、タイプ3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えば、「テフロン(登録商標)6−J」(三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名)、「ポリフロンD−1」、「ポリフロンF−103」、「ポリフロンF201」(以上、ダイキン工業社製、商品名)、「CD076」(旭硝子フロロポリマーズ社製、商品名)等が挙げられる。 When PTFE having the ability to form a small fiber structure is used, it is possible to impart even higher melt drip prevention. Although there is no restriction | limiting in particular in PTFE which has the formation ability of a small fiber structure, For example, what is classified into type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, “Teflon (registered trademark) 6-J” (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), “Polyflon D-1”, “Polyflon F-103”, “Polyflon F201” ( As mentioned above, Daikin Industries, Ltd., brand name), "CD076" (Asahi Glass Fluoropolymers, brand name) etc. are mentioned.
また、上記タイプ3に分類されるもの以外では、例えば、「アルゴフロンF5」(モンテフルオス社製、商品名)、「ポリフロンMPA」、「ポリフロンFA−100」(以上、ダイキン工業社製、商品名)等が挙げられる。これらのPTFEは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。 Other than those classified as type 3, for example, “Algoflon F5” (manufactured by Montefluos, product name), “Polyflon MPA”, “Polyflon FA-100” (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name). ) And the like. These PTFE may be used independently and may combine 2 or more types.
なお、上記のような小繊維構造の形成能を有するPTFEは、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、6.9〜690kPa(1〜100psi)の圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合させることによって得られる。 The PTFE having the ability to form a fibril structure as described above is, for example, 6.9 to 690 kPa (1 to 100 psi) in the presence of sodium, potassium, or ammonium peroxydisulfide in tetrafluoroethylene in an aqueous solvent. It is obtained by polymerizing at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C. under the pressure of
本実施形態の樹脂組成物におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量は、樹脂の合計100質量部に対して、通常0.1質量部以上1質量部以下程度であり、好ましくは0.15質量部以上0.5質量部以下であり、より好ましくは0.16質量部以上0.45質量部以下である。ポリテトラフルオロエチレンの含有量を上記範囲とすることにより、配合量に見合った難燃性の向上効果が得られるとともに、耐衝撃性、成形品外観への悪影響を十分小さくすることができる。 The content of polytetrafluoroethylene in the resin composition of the present embodiment is usually about 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less, preferably 0.15 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin. It is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.16 mass part or more and 0.45 mass part or less. By setting the content of polytetrafluoroethylene in the above range, an effect of improving flame retardancy commensurate with the blending amount can be obtained, and the adverse effects on impact resistance and molded product appearance can be sufficiently reduced.
本実施形態の樹脂組成物には、上記の各成分の他に、樹脂成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤(耐候剤)、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤(染料、顔料)などが挙げられる。 In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present embodiment includes appropriate amounts of general thermoplastic resin and additives used in the composition depending on the properties required for the resin molded product. It can be included. Examples of such additives include antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers (weathering agents), plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers, and colorants (dyes and pigments). It is done.
本実施形態の樹脂組成物の特に好ましい態様としては、
(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、
(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(B−1)と、
(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂、並びに、リン系難燃剤を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材(B−2/C−1)と、
ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂、AS樹脂及びMS樹脂からなる群より選択される1種以上のスチレン系樹脂(D)と、
を含有するものが挙げられる。
As a particularly preferable aspect of the resin composition of the present embodiment,
(A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin;
(A) aromatic polycarbonate resin (B-1) other than component,
(A) An alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and a polystyrene resin, and a phosphorus flame retardant Recycled resin molded body (B-2 / C-1)
One or more styrenic resins (D) selected from the group consisting of ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, AS resin and MS resin;
The thing containing is mentioned.
この場合の樹脂組成物は、リサイクル材を含有しつつ、機械的特性、難燃性、熱的特性、及び、耐溶剤性を高水準で満足することができる。 The resin composition in this case can satisfy a high level of mechanical properties, flame retardancy, thermal properties, and solvent resistance while containing a recycled material.
上記の樹脂組成物における(A)成分、(B−1)成分、(B−2/C−1)成分及び(D)成分の好ましい含有量はそれぞれ、すでに上述した各成分の好ましい含有量と同様である。 The preferable contents of the component (A), the component (B-1), the component (B-2 / C-1), and the component (D) in the above resin composition are respectively the preferable contents of the respective components described above. It is the same.
本実施形態の樹脂組成物は、上述した各成分を配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。また、各成分は予め作成されたマスターバッチとして添加されてもよい。 The resin composition of the present embodiment can be obtained by blending and kneading each component described above. At this time, the mixing and kneading are premixed with a commonly used equipment such as a ribbon blender or a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conida or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. Moreover, each component may be added as a master batch prepared in advance.
<樹脂成形体の製造方法>
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法の好適な実施形態を説明する。
<Production method of resin molding>
Next, a preferred embodiment of the method for producing a resin molded body of the present invention will be described.
本実施形態の樹脂成形体の製造方法は、(A)ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、(C)リン系難燃剤とを含む樹脂組成物を成形する工程を備える。 The method for producing a resin molded body of the present embodiment includes (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, (B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A), and (C) a phosphorus flame retardant. A step of molding the resin composition.
樹脂組成物には、(A)、(B)及び(C)成分以外に上述した各成分を含有させることができる。また、樹脂組成物は、例えば、各成分を配合し、混練することにより得られたものを使用できる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。また、樹脂組成物は、各成分が予め作成されたマスターバッチとして添加されたものであってもよい。 In addition to the components (A), (B), and (C), the above-described components can be contained in the resin composition. Moreover, what was obtained by mix | blending and knead | mixing each component can be used for the resin composition, for example. At this time, the mixing and kneading are premixed with a commonly used equipment such as a ribbon blender or a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conider or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. The resin composition may be one in which each component is added as a master batch prepared in advance.
樹脂組成物の成形は、例えば、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形などの公知の成形方法によって行うことができる。 The resin composition can be molded by a known molding method such as injection molding, injection compression molding, press molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, coating molding, cast molding, dipping molding, or the like.
また、本実施形態の樹脂成形体の製造方法においては、上記樹脂組成物が(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂、並びに、リン系難燃剤を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材を含むことが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the resin molding of this embodiment, the resin composition is an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or a component other than the component (A). It is preferable to include an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin and a polystyrene resin, and a recycled material of a resin molded body containing a phosphorus-based flame retardant.
更に、上記樹脂組成物には、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂、AS樹脂及びMS樹脂からなる群より選択される1種以上のスチレン系樹脂が更に含まれていることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the resin composition further includes one or more styrenic resins selected from the group consisting of ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, AS resin, and MS resin.
この場合の具体的な樹脂成形体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、(A)成分、(B)成分、及び、必要に応じてその他の成分(例えば、スチレン系樹脂、、無機充填剤、耐衝撃向上剤、難燃剤、その他添加剤など)を配合し、混練することにより第1の樹脂組成物を調製し、一方で、市場に出て使用された製品から回収されたPC/ABSアロイまたはPC/PSアロイ製でありリン系難燃剤を含む樹脂成形体を、粉砕機を用いて1〜12mm程度の大きさまで粉砕したリサイクル材を用意する。 Specific examples of the method for producing a resin molded body in this case include the following methods. First, (A) component, (B) component, and other components (for example, styrenic resin, inorganic filler, impact resistance improver, flame retardant, other additives, etc.) as necessary, A first resin composition is prepared by kneading, and on the other hand, a resin molded body made of PC / ABS alloy or PC / PS alloy recovered from a product used on the market and containing a phosphorus-based flame retardant A recycled material is prepared by pulverizing the powder to a size of about 1 to 12 mm using a pulverizer.
次に、第1の樹脂組成物とリサイクル材とを質量比で、好ましくは99:1〜50:50、より好ましくは95:5〜60:40の割合で混合する。混合は、単純にタンブラーで混ぜるだけの乾式の混合、或いは、粒子化を行い、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。 Next, the first resin composition and the recycled material are mixed at a mass ratio of preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 95: 5 to 60:40. Mixing can be carried out by dry mixing by simply mixing with a tumbler or by granulating and using a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
本実施形態においては、加水分解が進みすぎた樹脂成形体をリサイクル材として使うと、樹脂の流動性を制御することが困難なため、加水分解による劣化度合いの指標としてのメルトフローインデックス(MI)が4倍以下であるものを用いることが好ましく、2倍以下であるものを用いることがより好ましい。ここで、MIは、ASTM D1238に準拠して、シリンダ温度260℃、荷重2.16kgの条件にて測定した値が用いられる。 In the present embodiment, if a resin molded body that has undergone excessive hydrolysis is used as a recycled material, it is difficult to control the fluidity of the resin. Therefore, the melt flow index (MI) as an index of the degree of deterioration due to hydrolysis is difficult. Is preferably 4 times or less, more preferably 2 times or less. Here, MI is a value measured under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
次に、第1の樹脂組成物及びリサイクル材からなる乾式の混合物又は粒子化されたものを、例えば、シリンダ温度220℃以上300℃以下、好ましくは230℃以上280℃以下の条件で射出成形することにより、樹脂成形体を得ることができる。なお、上記各成分すべてを溶融混練して粒状の成形原料を製造し、次いで、この粒状の成形原料を用いて射出成形又は射出圧縮成形してもよい。また、射出成形法として、ガス注入成形法を採用すると、引けがなく外観に優れると共に、軽量化された樹脂成形品を得ることができる。 Next, a dry mixture comprising the first resin composition and the recycle material or the granulated material is injection-molded, for example, under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. Thus, a resin molded body can be obtained. In addition, all the above components may be melt-kneaded to produce a granular molding raw material, and then injection molding or injection compression molding may be performed using the granular molding raw material. Further, when a gas injection molding method is employed as the injection molding method, it is possible to obtain a resin molded product that is excellent in appearance without shrinkage and reduced in weight.
また、本実施形態の樹脂成形体の製造方法によれば、本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、樹脂成形体の表面近傍におけるリン系難燃剤の濃度を、樹脂成形体の内部におけるリン系難燃剤の濃度よりも高くすることができる。なお、樹脂成形体におけるリン系難燃剤の濃度は、例えば、機械的に切断した成形体の表面を、蛍光X線装置(サイマルティックス12、リガク社製)などを用いて求めることができる。 Further, according to the method for producing a resin molded body of the present embodiment, by using the resin composition of the present embodiment, the concentration of the phosphorus-based flame retardant in the vicinity of the surface of the resin molded body is changed to the phosphorus in the resin molded body. The concentration can be higher than the concentration of the system flame retardant. In addition, the density | concentration of the phosphorus flame retardant in a resin molding can be calculated | required, for example using the fluorescent X-ray apparatus (Simultics 12, Rigaku Co., Ltd.) etc. about the surface of the molded body cut | disconnected mechanically.
例えば、本実施形態の樹脂成形体の製造方法を適用して、リン系難燃剤を2.6質量%含有するリサイクル材と、リン系難燃剤を含有しない材料とから樹脂成形体を製造すると、得られる樹脂成形体の表面におけるリン系難燃剤の含有量を2.6質量%とすることができる。 For example, by applying the method for producing a resin molded body of the present embodiment and manufacturing a resin molded body from a recycled material containing 2.6% by mass of a phosphorus flame retardant and a material not containing a phosphorus flame retardant, The content of the phosphorus-based flame retardant on the surface of the obtained resin molded body can be 2.6% by mass.
<筐体>
図1は、本発明の樹脂成形体の一実施形態に係る筐体及び事務機器部品を備える画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。図1の画像形成装置100は、本体装置110の前面にフロントカバー120a,120bを備えている。これらのフロントカバー120a,120bは、操作者が装置内を操作できるよう開閉可能となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりすることができる。図1には、フロントカバー120a,120bが開かれた状態の装置が示されている。
<Case>
FIG. 1 is an external perspective view of an image forming apparatus provided with a housing and office equipment parts according to an embodiment of the resin molded body of the present invention, as viewed from the front side. The
本体装置110の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル130、及び、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス132が設けられている。また、本体装置110は、その上部に、コピーガラス132上に原稿を自動的に搬送することができる自動原稿搬送装置134を備えている。更に、本体装置110は、コピーガラス132上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置及び制御部は、本体装置110の一部を構成する筐体150の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱可能なプロセスカートリッジ142として筐体150に備えられている。プロセスカートリッジ142の着脱は、操作レバー144を回すことによって可能となる。
On the upper surface of the
本体装置110の筐体150には、トナー収容部146が取り付けられており、トナー供給口148からトナーを補充することができる。トナー収容部146に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
A
一方、本体装置110の下部には、用紙収納カセット140a,140b,140cが備えられている。また、本体装置110には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって1枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置110の側面には、手差しの用紙トレイ136が備えられており、ここからも用紙を供給することができる。
On the other hand,
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置110の一部を構成する筐体152によって支持された相互に当接する2個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置110の外部に排紙される。本体装置110には、用紙トレイ136が設けられている側と反対側に排出トレイ138が複数備えられており、これらのトレイに画像形成後の用紙が排出される。
The paper on which the image is formed by the image forming unit is sequentially transferred between two fixing rolls that are supported by a
上述した本実施形態の樹脂組成物から形成されてなる本実施形態の樹脂成形体は、リサイクル材を含有する場合(特には、リサイクル材の含有量が1質量%以上50質量%以下、好ましくは5質量%以上50質量%以下)であっても、優れた機械特性、耐熱性及び難燃性を十分保持することが可能であることから、上述したような電子写真装置の外装筐体(ハウジング)、筐体を構成する部材(フロントカバー、リアカバーなど)、トナーカートリッジ、及び、給紙トレイとして好適である。この場合、電子写真装置におけるリサイクル材の使用量をより一層高めることが可能となる。 When the resin molding of this embodiment formed from the resin composition of this embodiment described above contains a recycled material (particularly, the content of the recycled material is 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less), it is possible to sufficiently retain excellent mechanical properties, heat resistance, and flame retardancy. ), A member constituting a housing (front cover, rear cover, etc.), a toner cartridge, and a paper feed tray. In this case, the amount of recycled material used in the electrophotographic apparatus can be further increased.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
<樹脂組成物の原料>
樹脂組成物を調製するための成分として、以下の原料を準備した。
<Raw material of resin composition>
The following raw materials were prepared as components for preparing the resin composition.
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂:「FC1700」(出光石油化学社製、粘度平均分子量17500、PDMS(ポリジメチルシロキサン)含有量3質量%、PDMS鎖長(n)30のPC−PDMS含有ビスフェノールAポリカーボネート)(以下、「PC−A」と称す)。 Polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin: “FC1700” (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., viscosity average molecular weight 17500, PDMS (polydimethylsiloxane) content 3 mass%, PDMS chain length (n) 30 PC-PDMS-containing bisphenol A) Polycarbonate) (hereinafter referred to as “PC-A”).
芳香族ポリカーボネート樹脂:「FN1700A」(出光石油化学社製、粘度平均分子量17500のビスフェノールAポリカーボネート)(以下、「PC−B1」と称す)。 Aromatic polycarbonate resin: “FN1700A” (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., bisphenol A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 17500) (hereinafter referred to as “PC-B1”).
芳香族ポリカーボネート樹脂:下記製造例1により得られた、粘度平均分子量17500、ビフェノール含有量15.9mol%のポリカーボネートビフェノール共重合体(以下、「PC−B2」と称す)。 Aromatic polycarbonate resin: Polycarbonate biphenol copolymer (hereinafter referred to as “PC-B2”) having a viscosity average molecular weight of 17500 and a biphenol content of 15.9 mol% obtained in Production Example 1 below.
(製造例1)
(1)ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度5.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールA(BPA)に対して0.2質量%の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径6mm、管長30mの管型反応器に、上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr及び塩化メチレンを15L/hrの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
(Production Example 1)
(1) Polycarbonate oligomer synthesis step To a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5.6% by mass, 0.2% by mass of sodium dithionite is added to bisphenol A (BPA) to be dissolved later. BPA was dissolved to 13.5% by mass to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of BPA. A sodium hydroxide aqueous solution of BPA was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a pipe length of 30 m at a flow rate of 40 L / hr and methylene chloride at a flow rate of 15 L / hr, and phosgene was continuously supplied at a flow rate of 4.0 kg / hr. Passed through. The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
次に、管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で供給し、29〜32℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度338g/L、クロロホーメート基濃度0.71mol/Lであった。 Next, the reaction liquid sent out from the tubular reactor was continuously introduced into a tank reactor with a baffle having an internal volume of 40 L equipped with a receding blade, and 2.8 L of an aqueous sodium hydroxide solution of BPA was further added thereto. / Hr, 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution was supplied at a flow rate of 0.07 L / hr, water was 17 L / hr, and 1 mass% triethylamine aqueous solution was supplied at a flow rate of 0.64 L / hr, and the reaction was performed at 29 to 32 ° C. The reaction liquid was continuously extracted from the tank reactor and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected. The polycarbonate oligomer solution thus obtained had an oligomer concentration of 338 g / L and a chloroformate group concentration of 0.71 mol / L.
(2)ポリカーボネート−ビフェノール共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積50Lの槽型反応器に上記オリゴマー溶液15.0L、塩化メチレン10.5L、PTBP(p−tert−ブチルフェノール)132.7g、トリエチルアミン1.4mLを仕込み、ここにビフェノールの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH640gと亜ニチオン酸ナトリウムNa2S2O4 1.8gを水9.3Lに溶解した水溶液に、4,4’−ビフェノール890gを溶解させたもの)を添加し、1時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン10.0Lを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の4,4’−ビフェノール及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
(2) Polycarbonate-biphenol copolymer polymerization step In a 50 L tank reactor equipped with baffle plates and paddle type stirring blades, 15.0 L of the oligomer solution, 10.5 L of methylene chloride, PTBP (p-tert- Butylphenol (132.7 g) and triethylamine (1.4 mL) were charged, and an aqueous solution of biphenol in sodium hydroxide (640 g of NaOH and 1.8 g of sodium dithionite Na 2 S 2 O 4 in 9.3 L of water) 4'-biphenol dissolved in 890 g) was added, and a polymerization reaction was carried out for 1 hour. After adding 10.0 L of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess 4,4′-biphenol and NaOH, and the organic phase was isolated.
(3)洗浄工程
上記(2)の工程で得られたポリカーボネート−ビフェノール共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して15体積%の0.03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、0.2mol/L塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
(3) Washing step The methylene chloride solution of the polycarbonate-biphenol copolymer obtained in the step (2) above was mixed with 15% by volume of 0.03 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 0.2 mol / Washing was sequentially performed with L hydrochloric acid, and then washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the aqueous phase after washing was 0.05 μS / m or less.
(4)粉砕工程
上記(3)の工程で得られたポリカーボネート−ビフェノール共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネート−ビフェノール共重合体の粉砕物を得た。得られたフレークは減圧下120℃で12時間乾燥した。NMRによりビフェニル含有量を測定したところ、15.9mol%であった。
(4) Grinding step A methylene chloride solution of the polycarbonate-biphenol copolymer obtained in the step (3) above was concentrated and ground to obtain a ground product of the polycarbonate-biphenol copolymer. The obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The biphenyl content measured by NMR was 15.9 mol%.
ABS樹脂:「B600N」(宇部サイコン社製、ゴム含有量60質量%のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体)(以下、「ABS−1」と称す)。 ABS resin: “B600N” (Ube Saikon Co., Ltd., acrylonitrile butadiene styrene copolymer having a rubber content of 60% by mass) (hereinafter referred to as “ABS-1”).
コア−シェル型のエラストマー:「EXL2603」(呉羽化学社製、コアシェル型のグラフトゴム状弾性体)(以下、「エラストマ−1」と称す)。 Core-shell type elastomer: “EXL2603” (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., core-shell type graft rubber-like elastic body) (hereinafter referred to as “elastomer-1”).
無機充填剤:「TP−A25」(富士タルク工業社製、タルク、平均粒径4.9μm)(以下、「無機充填剤−1」と称す)。 Inorganic filler: “TP-A25” (manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., talc, average particle size 4.9 μm) (hereinafter referred to as “inorganic filler-1”).
金属塩:「メガファックF−114」(大日本インキ社製、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム)(以下、「金属塩−1」と称す)。 Metal salt: “Megafac F-114” (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., potassium perfluoroalkanesulfonate) (hereinafter referred to as “metal salt-1”).
シリコーン化合物:「X40−2664A」(信越化学工業社製、メチル水素シリコーン)(以下、「シリコーン−1」と称す)。 Silicone compound: “X40-2664A” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl hydrogen silicone) (hereinafter referred to as “silicone-1”).
ポリテトラフルオロエチレン:「CD076」(旭ICIフルオロポリマーズ社製)(以下、「PTFE−1」と称す)。 Polytetrafluoroethylene: “CD076” (manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers) (hereinafter referred to as “PTFE-1”).
リサイクル材:PC/ABSアロイである「TN7300」(帝人化成社製)製の複写機カバー(約2年使用)を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて8mm程度の大きさまで粉砕した、粉砕物(ASTM D1238 に準拠して、シリンダ温度260℃、荷重2.16kgの条件にて測定されたMI:1.5倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量:13%、加水分解率:5%)(以下、「リサイクル材−1」と称す)。 Recycled material: Copying machine cover (used for about 2 years) made by PC / ABS alloy "TN7300" (manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) was collected, metal parts were removed, and pulverized to a size of about 8 mm using a pulverizer. , Pulverized product (MI measured under conditions of cylinder temperature 260 ° C. and load 2.16 kg according to ASTM D1238: less than 1.5 times, content of condensed phosphate ester having aromatic ring: 13%, Hydrolysis rate: 5%) (hereinafter referred to as “recycled material-1”).
なお、縮合リン酸エステルの定量は、ガスクロマトグラフ(GC:HP6890、Agilent社製)と質量分析計(MS:JMS−Q1000GC K9、日本電子社製)とを連結させ(GC−MS)て行った。キャピラリーカラムはHP−5(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、温度条件は100℃から320℃まで10℃/minで昇温させた。イオン化電圧は70eV、スキャン範囲はm/z=29から900とした。また、縮合リン酸エステルは加水分解により酸性リン酸エステルを生成するため、これを中和滴定することで、縮合リン酸エステルの加水分解率を測定した。具体的には、MIL規格のH−19457に準拠し、粉砕物/蒸留水(質量比:75/25)を密栓ガラス瓶に入れ、93℃で48時間加熱し、有機相と水相の酸価をアルカリ溶液(水酸化カリウム溶液)で測定し、合算して全酸価とした。 In addition, the quantitative determination of the condensed phosphate ester was carried out by connecting a gas chromatograph (GC: HP6890, manufactured by Agilent) and a mass spectrometer (MS: JMS-Q1000GC K9, manufactured by JEOL Ltd.) (GC-MS). . The capillary column was HP-5 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 μm), and the temperature was raised from 100 ° C. to 320 ° C. at 10 ° C./min. The ionization voltage was 70 eV, and the scan range was m / z = 29 to 900. Moreover, since condensed phosphate ester produces | generates acidic phosphate ester by hydrolysis, the hydrolysis rate of condensed phosphate ester was measured by carrying out neutralization titration of this. Specifically, in accordance with MIL standard H-19457, the pulverized product / distilled water (mass ratio: 75/25) is put into a sealed glass bottle, heated at 93 ° C. for 48 hours, and the acid value of the organic phase and the aqueous phase. Were measured with an alkali solution (potassium hydroxide solution) and added together to obtain a total acid value.
リサイクル材:PC/PSアロイである「NN2710AS」(出光興産社製)製の複写機カバー(約3年使用)を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて8mm程度の大きさまで粉砕した、粉砕物(ASTM D1238 に準拠して、シリンダ温度260℃、荷重2.16kgの条件にて測定されたMI:1.5倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量:13%、加水分解率:5%)(以下、「リサイクル材−2」と称す)。 Recycled material: Copying machine cover (used for about 3 years) made by PC / PS alloy “NN2710AS” (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was collected, metal parts were removed, and pulverized to a size of about 8 mm using a pulverizer. , Pulverized product (MI measured under conditions of cylinder temperature 260 ° C. and load 2.16 kg according to ASTM D1238: less than 1.5 times, content of condensed phosphate ester having aromatic ring: 13%, Hydrolysis rate: 5%) (hereinafter referred to as “recycled material-2”).
<樹脂成形体の製造>
(実施例1〜12、比較例1、2)
表1及び表2に示す配合割合(質量部)で各原料を混合し、ベント式二軸押出成形機(東芝機械社製、TEM35)に供給し、260℃で溶融混練して粒状化した。なお、溶融混練に先だち、すべての組成において、酸化防止剤としてイルガノックス1076(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1質量部及びアデカスタブC(旭電化工業社製)0.1質量部を添加した。
<Manufacture of resin molding>
(Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2)
Each raw material was mixed at the blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 and supplied to a vent type twin screw extruder (TEM 35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and melt kneaded and granulated at 260 ° C. Prior to melt kneading, 0.1 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were added as antioxidants in all compositions. did.
次に、得られた粒状の成形原料を、120℃で5時間乾燥した後、表1及び2に示す所定の成形温度(シリンダ温度)、金型温度60℃の条件で射出成形して、実施例1〜12、比較例1、2の試験片をそれぞれ得た。 Next, after drying the obtained granular molding raw material at 120 ° C. for 5 hours, injection molding was performed under the conditions of the predetermined molding temperature (cylinder temperature) and the mold temperature of 60 ° C. shown in Tables 1 and 2. Test pieces of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
実施例1〜12、比較例1、2で得られた粒状の成形原料又は実施例1〜12、比較例1、2で得られた試験片について、機械的特性(シャルピー衝撃強度)、熱的特性(熱変形温度(HDT)、スパイラルフロー長さ(SFL)、収縮率)、難燃性及び耐溶剤性を下記の各種試験により評価した。その結果を表1及び表2に示す。 About the granular forming raw materials obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, or the test pieces obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, mechanical properties (Charpy impact strength), thermal Characteristics (thermal deformation temperature (HDT), spiral flow length (SFL), shrinkage), flame retardancy and solvent resistance were evaluated by the following various tests. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1)シャルピー衝撃強度
ISO多目的ダンベル試験片を作成し、これをノッチ加工したものを用い、JIS K7111に準拠して、デジタル衝撃試験機(東洋精機製作所製)により、持上げ角度150度、使用ハンマー2.0J、測定数n=10の条件で、シャルピー耐衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
(1) Charpy impact strength An ISO multi-purpose dumbbell test piece was created and notched, using a digital impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) in accordance with JIS K7111, a lifting angle of 150 degrees, hammer used Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured under the conditions of 2.0 J and the number of measurements n = 10.
(2)HDT(熱変形温度)
ASTM D648に準拠し、荷重1.83MPaで測定した。この値は耐熱性の目安となるものであり、樹脂組成物の使用目的にもよるが、通常90℃以上が実用上好ましい範囲である。
(2) HDT (thermal deformation temperature)
Measurement was performed at a load of 1.83 MPa according to ASTM D648. This value is a measure of heat resistance, and although it depends on the purpose of use of the resin composition, 90 ° C. or higher is usually a practically preferable range.
(3)SFL(スパイラルフロー長さ)
各粒状の成形原料を用いて、成形温度280℃、金型温度80℃、肉厚2mm、幅1cm、射出圧力7.84MPa(80kg/cm2)で試験を行った。数値が大きいほど流動性が良好であることを示し、35cm以上が好ましい。なお、外装カバーの厚みは、通常2.4mm程度であるが、近年の軽量化に伴って2mm或いはそれ未満の薄肉化の方向にあるため、肉厚2mmでの評価を実施した。
(3) SFL (spiral flow length)
Using each granular forming raw material, a test was performed at a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a wall thickness of 2 mm, a width of 1 cm, and an injection pressure of 7.84 MPa (80 kg / cm 2 ). A larger numerical value indicates better fluidity, preferably 35 cm or more. The thickness of the exterior cover is usually about 2.4 mm, but since the thickness has been reduced to 2 mm or less with the recent reduction in weight, the evaluation with a thickness of 2 mm was performed.
(4)収縮率
直方体の金型(150mm×150mm×3mm)で成形した際に、縦と横の長さが金型寸法に対してどの程度短くなったかをノギスで測定して、その収縮率を算出した。収縮率は、通常0.6%程度が好ましく、0.7%以上であると収縮分を考慮しなければならず、材料固有の金型が必要になる。
(4) Shrinkage rate When molding with a rectangular parallelepiped mold (150 mm x 150 mm x 3 mm), measure how much the vertical and horizontal lengths were shorter than the mold dimensions with calipers, and the shrinkage rate Was calculated. In general, the shrinkage rate is preferably about 0.6%, and if it is 0.7% or more, the shrinkage must be taken into account, and a die specific to the material is required.
(5)難燃性試験
外形寸法が127mm×12.7mmで、肉厚が1.5mmの試験片を作成し、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94(UL94規格)に準拠して、垂直燃焼試験を行った。
(5) Flame Retardancy Test A test piece with an outer dimension of 127 mm x 12.7 mm and a wall thickness of 1.5 mm is prepared, and a vertical combustion test is conducted in accordance with Underwriters Laboratory Subject 94 (UL94 standard). went.
(6)耐溶剤性
ISO多目的ダンベル試験片を作成し、これをノッチ加工した。次に、この試験片の表面に溶剤を塗布し、1%の歪みを与えたまま23℃の環境下に72時間放置し、その後、目視で割れの発生の有無を確認した。溶剤は、信越化学製のシリコーンオイルを使用した。結果は、割れが発生した場合を「C」、割れが発生しなかった場合を「N」で表わし、表中に示す。
(6) Solvent resistance An ISO multipurpose dumbbell specimen was prepared and notched. Next, a solvent was applied to the surface of the test piece, and the sample was left in an environment at 23 ° C. for 72 hours with a strain of 1%, and thereafter, the presence or absence of cracking was visually confirmed. As the solvent, silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical was used. The results are shown in the table as “C” when cracking occurs and “N” when cracking does not occur.
また、実施例1〜12で得られた試験片について、成形体各所におけるポリカーボネート樹脂の含有比率をFT−IR(赤外線吸収)分析により算出したところ、成形体の表面部におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、成形体の中心部におけるポリカーボネート樹脂の含有量の70%であることが確認された。なお、FT−IRスペクトルにおいて、1200cm−1及び1780cm−1にポリカーボネート樹脂の固有の吸収が見られることから、このピークの大きさによって上記の比率を求めた。
Moreover, about the test piece obtained in Examples 1-12, when the content rate of the polycarbonate resin in each place of a molded object was computed by FT-IR (infrared absorption) analysis, content of the polycarbonate resin in the surface part of a molded object is It was confirmed that it was 70% of the content of the polycarbonate resin in the center of the molded body. Incidentally, in the FT-IR spectra, since the intrinsic absorption of the polycarbonate resin is observed in 1200 cm -1 and 1780 cm -1, it was determined the ratio of the the magnitude of the peak.
100…画像形成装置、110…本体装置、120a,b…フロントカバー、136…用紙トレイ、138…排出トレイ、142…プロセスカートリッジ、150,152…筐体。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
(B)前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、
(C)リン系難燃剤と、
を含む、樹脂組成物。 (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin;
(B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A);
(C) a phosphorus-based flame retardant,
A resin composition comprising:
(B)前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、
(C)リン系難燃剤と、
を含む、樹脂成形体。 (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin;
(B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A);
(C) a phosphorus-based flame retardant,
A resin molded body.
(B)前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂と、
(C)リン系難燃剤と、を含む樹脂組成物、
を成形する工程を備える、樹脂成形体の製造方法。 (A) a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin;
(B) an aromatic polycarbonate resin other than the component (A);
(C) a phosphorus-based flame retardant, and a resin composition,
The manufacturing method of a resin molding provided with the process of shape | molding.
前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とのアロイ樹脂及び/又は前記(A)成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ樹脂並びにリン系難燃剤、を含んでなる樹脂成形体のリサイクル材、
を含む、請求項4に記載の樹脂成形体の製造方法。 The resin composition is
An alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and / or an alloy resin of an aromatic polycarbonate resin other than the component (A) and a polystyrene resin, and a phosphorus flame retardant, A recycled material for a resin molded body,
The manufacturing method of the resin molding of Claim 4 containing this.
The housing | casing in which the resin molding of Claim 3 was used for part or all.
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