JP2008180627A - Radiation image conversion panel, method for manufacturing it and radiography system - Google Patents

Radiation image conversion panel, method for manufacturing it and radiography system Download PDF

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Takafumi Yanagida
貴文 柳多
Sunao Arimoto
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation image conversion panel which has high intensity and is excellent in the adhesiveness of a stimulable phosphor layer, and to provide a method for manufacturing the panel. <P>SOLUTION: In the radiation image conversion panel where a phosphor layer is set up on a substrate; the radiation image conversion panel, the method for manufacturing it and a radiography system are characterized in that the phosphor layer is made mainly of columnar crystal phosphors, and in that some phosphors get into the uppermost surface of the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a radiation image conversion panel using a photostimulable phosphor and a method for producing the same, and more particularly to a radiation image conversion panel excellent in adhesiveness of a stimulable phosphor layer and a method for producing the same.

X線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このX線画像を得る方法としては、被写体を通過したX線を蛍光体層(蛍光スクリーン)に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。   Radiation images such as X-ray images are often used in fields such as disease diagnosis. The X-ray image is obtained by irradiating the phosphor layer (phosphor screen) with X-rays that have passed through the subject, thereby generating visible light, and then using this visible light as when taking a normal photograph. Thus, a so-called radiographic method in which a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) is irradiated and then developed to obtain a visible silver image is widely used.

しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。   However, in recent years, a new method for taking out an image directly from a phosphor layer has been proposed instead of an image forming method using a photosensitive material having a silver halide salt.

この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。   In this method, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by, for example, light or heat energy, so that the radiation energy accumulated by the phosphor is absorbed as fluorescence. There is a method of emitting and detecting this fluorescence and imaging.

具体的には、輝尽性蛍光体(以下、単に蛍光体ともいう)を用いる放射線画像変換方法が知られて(例えば、特許文献1、2参照。)いる。   Specifically, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor (hereinafter also simply referred to as a phosphor) is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、CRT等の表示装置上に可視像として再生するものである。   This method uses a radiation image conversion panel containing a photostimulable phosphor. The radiation transmission density of each part of the subject is obtained by applying radiation transmitted through the subject to the photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel. Is stored in the stimulable phosphor by chronologically exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light. Radiation energy is emitted as stimulated emission, and a signal based on the intensity of the light is photoelectrically converted to obtain an electrical signal, which is then used as a recording material such as a silver halide photographic material, or a display device such as a CRT. It is reproduced as a visible image on the top.

上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。   According to the above radiographic image reproduction method, it is possible to obtain a radiographic image with a much smaller exposure dose and abundant information as compared with the radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. Has the advantage of being able to

これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。   Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors release accumulated energy by scanning excitation light after accumulating radiation image information, so that radiation images can be accumulated again after scanning. Can be used. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each photographing, whereas this radiographic image conversion method repeatedly uses a radiographic image conversion panel, so that also from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is advantageous.

さらに、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。   Further, in recent years, a higher-definition radiation image conversion panel is required for analysis of diagnostic images. As means for improving the sharpness, for example, an attempt has been made to improve the sensitivity and sharpness by controlling the shape of the photostimulable phosphor to be formed.

これらの試みの一つとして、気相成長法(気相堆積法)によって基板上に、基板の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法(特許文献3参照)等が提案されている。   As one of these attempts, it has a stimulable phosphor layer in which elongated columnar crystals having a certain inclination with respect to the normal direction of the substrate are formed on the substrate by vapor deposition (vapor deposition). A method using a radiation image conversion panel (see Patent Document 3) has been proposed.

最近では、CsBr等のハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活剤とした輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、従来得られていなかった高いX線変換効率を導き出すことが可能となった。   Recently, a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor using Eu as an activator with an alkali halide such as CsBr as a base has been proposed, and it is possible to derive a high X-ray conversion efficiency that has not been obtained so far. It became.

しかしながら、これらの気相成長(堆積)により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいても、市場から要求される鮮鋭性の改善は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。   However, even in the radiation image conversion panel having the photostimulable phosphor layer formed by vapor phase growth (deposition), the sharpness required from the market is not sufficiently improved, and further improvement has been demanded.

また、さまざまな条件下で用いられる放射線画像変換パネルにおいて、基板と蛍光体層との接着性は重要な特性の1つであり、基板と蛍光体層間に架橋剤を含有する下引き樹脂層を設ける方法が開示されている(特許文献4〜6参照)が、単に下引き樹脂層を設けるだけでは、下引き樹脂層上に上記気相成長法により輝尽性蛍光体層を形成させる際、下引き樹脂層の表面の凹凸が高い場合、基板との接着性不良及びそれに伴い蛍光体層中の結晶構造が不均一になり、放射線画像変換パネル内での鮮鋭度のバラツキや粒状ムラが生じることがあった。また下引き樹脂層の膜厚が厚すぎて特性の経時安定性が低下することがあった。   In radiation image conversion panels used under various conditions, the adhesion between the substrate and the phosphor layer is one of the important characteristics, and an undercoat resin layer containing a crosslinking agent is provided between the substrate and the phosphor layer. Although a method of providing is disclosed (see Patent Documents 4 to 6), simply forming an undercoat resin layer, when forming a photostimulable phosphor layer on the undercoat resin layer by the vapor phase growth method, When the surface of the undercoat resin layer is uneven, the adhesion to the substrate is poor and the crystal structure in the phosphor layer becomes uneven, resulting in variations in sharpness and irregularities in the radiation image conversion panel. There was a thing. In addition, the film thickness of the undercoat resin layer may be too large, and the temporal stability of characteristics may be reduced.

このように、放射線画像変換パネルにおいては、鮮鋭性、特性の経時安定性及び輝尽性蛍光体層の基板との接着性に優れた放射線画像変換パネルの開発が要望されている。
米国特許第3,859,527号明細書 特開昭55−12144号公報 特開平2−58000号公報 特公平4−44959号公報 特開2005−91222号公報 特開2006−125854号公報
Thus, in the radiation image conversion panel, development of a radiation image conversion panel excellent in sharpness, stability of characteristics over time, and adhesion of the stimulable phosphor layer to the substrate is desired.
US Pat. No. 3,859,527 Japanese Patent Laid-Open No. 55-12144 JP-A-2-58000 Japanese Patent Publication No. 4-44959 JP 2005-91222 A JP 2006-125854 A

本発明の目的は、輝度が高く、かつ、輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having high brightness and excellent adhesion of a stimulable phosphor layer and a method for producing the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

1.蛍光体層を基板上に配置した放射線画像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が主に柱状結晶蛍光体により形成されており、かつ該蛍光体の一部が基板の最表面に入り込んでいることを特徴とする放射線画像変換パネル。   1. In the radiation image conversion panel in which the phosphor layer is disposed on the substrate, the phosphor layer is mainly formed of a columnar crystal phosphor, and a part of the phosphor enters the outermost surface of the substrate. Characteristic radiographic image conversion panel.

2.前記基板が有機樹脂であることを特徴とする前記1記載の放射線画像変換パネル。   2. 2. The radiation image conversion panel as described in 1 above, wherein the substrate is an organic resin.

3.前記基板がTg30℃以上120℃以下の有機樹脂からなる厚み0.1μm以上10μm以下の下地層が設けてあることを特徴とする前記2記載の放射線画像変換パネル。   3. 3. The radiation image conversion panel according to 2 above, wherein the substrate is provided with a base layer having a thickness of 0.1 μm to 10 μm made of an organic resin having a Tg of 30 ° C. to 120 ° C.

4.前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の放射線画像変換パネル。   4). 4. The radiation image conversion panel according to any one of 1 to 3, wherein the phosphor is a stimulable phosphor.

5.前記蛍光体がCsBrを母体とする蛍光体であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の放射線画像変換パネル。   5. 5. The radiation image conversion panel according to any one of 1 to 4, wherein the phosphor is a phosphor having CsBr as a base material.

6.前記1〜5のいずれか1項記載の放射線画像変換パネルを、前記基板の基材もしくは前記基板の表面に加工された下地層の軟化温度もしくは溶融温度の低い方の温度以上に前記基板の温度を制御し、蒸着を行うことにより製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。   6). The radiation image conversion panel according to any one of 1 to 5, wherein the temperature of the substrate is equal to or higher than the lower one of the softening temperature or the melting temperature of the base layer of the substrate or the underlayer processed on the surface of the substrate. The manufacturing method of the radiographic image conversion panel characterized by manufacturing by controlling vapor deposition and performing vapor deposition.

7.前記基板の加熱が前記基板の裏面より加温することにより温度を制御し、蒸着を行うことを特徴とする前記6記載の放射線画像変換パネルの製造方法。   7. 7. The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 6, wherein the heating of the substrate is performed by heating from the back surface of the substrate to control the temperature and vapor deposition.

8.前記1〜5のいずれか1項記載の放射線画像変換パネルを可搬性容器に配置し、X線を曝射し、読み取りを行うことを特徴とするX線撮影システム。   8). An X-ray imaging system, wherein the radiation image conversion panel according to any one of 1 to 5 is disposed in a portable container, X-rays are exposed, and reading is performed.

本発明により、輝度が高く、かつ、輝尽性蛍光体層の接着性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができた。   According to the present invention, it was possible to provide a radiation image conversion panel having high luminance and excellent adhesion to a stimulable phosphor layer and a method for producing the same.

本発明を更に詳しく説明する。   The present invention will be described in more detail.

〔基板〕
本発明に用いられる放射線画像変換パネルの基板について説明する。
〔substrate〕
The board | substrate of the radiographic image conversion panel used for this invention is demonstrated.

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でも有機樹脂フィルムが好ましい。有機樹脂フィルムは軟化点以上に基板温度を制御し、蒸着することで蒸着結晶が基板内部に入り込むことができる。また、入り込む量は基板温度だけでなく、蒸気の入射速度、蒸気温度等によっても制御できる。これらの入射速度や温度は蒸着原料を蒸発させる時の温度により制御することができる。金属やガラス基板を選択した場合は下記に示す下地層を設ける必要がある。   As the substrate used in the radiation image conversion panel of the present invention, various glasses, polymer materials, metals, etc. are used. For example, plate glass such as quartz, borosilicate glass, chemically tempered glass, cellulose acetate film, polyester, etc. Examples include films, polyethylene terephthalate films, polyamide films, polyimide films, triacetate films, polycarbonate resin and other organic resin films, metal sheets such as aluminum sheets, iron sheets, and copper sheets, or metal sheets having a coating layer of the metal oxide. . Among these, an organic resin film is preferable. The organic resin film is controlled by controlling the substrate temperature above the softening point, so that the deposited crystal can enter the substrate. Further, the amount of penetration can be controlled not only by the substrate temperature but also by the vapor incidence speed, vapor temperature, and the like. These incident speeds and temperatures can be controlled by the temperature at which the deposition material is evaporated. When a metal or glass substrate is selected, it is necessary to provide the underlayer shown below.

〔下地層〕
本発明は、基板と輝尽性蛍光体層との間に、下地層を設けることが好ましい。
[Underlayer]
In the present invention, it is preferable to provide an underlayer between the substrate and the photostimulable phosphor layer.

下地層で用いることのできる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナイロン、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、(メタ)アクリルアミド類、塩化ビニル類、塩化ビニリデン類、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース誘導体、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも基板と輝尽性蛍光体層との接着性、基板の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。   The resin that can be used in the underlayer is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester resin, polyethylene terephthalate, polyethylene, nylon, (meth) acrylic acid, or (meth) Acrylic acid esters, vinyl esters, vinyl ketones, styrenes, diolefins, (meth) acrylamides, vinyl chlorides, vinylidene chlorides, cellulose derivatives such as nitrocellulose, acetylcellulose, diacetylcellulose, silicone resins, polyurethane resins , Polyamide resins, various synthetic rubber resins, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, phenoxy resins, and the like. Of these, hydrophobic resins such as polyester resins and polyurethane resins are preferable from the viewpoints of adhesion between the substrate and the photostimulable phosphor layer and corrosion resistance of the substrate.

本発明における下地層の膜厚は0.1〜10μmであり、より好ましくは1〜5μmである。下地層の膜厚が0.1μm未満では基板と輝尽性蛍光体層との接着力が弱い場合があり、10μmを超えると鮮鋭性等の品質の経時安定性が低下することがある。   The film thickness of the underlayer in the present invention is 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. If the film thickness of the underlayer is less than 0.1 μm, the adhesive force between the substrate and the photostimulable phosphor layer may be weak, and if it exceeds 10 μm, the temporal stability of quality such as sharpness may be lowered.

測定装置としては、例えば、触針法やレーザー干渉測長法といった周知の表面粗さ測定法で測定することができる。   As a measuring device, for example, it can be measured by a known surface roughness measuring method such as a stylus method or laser interferometry.

本発明に係る下地層には、樹脂の他に膜強度を付与するために架橋剤を含有してもよい。用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートHX、コロネート3041等が挙げられる。   In addition to the resin, the underlayer according to the present invention may contain a crosslinking agent in order to impart film strength. There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent which can be used, For example, a polyfunctional isocyanate and its derivative (s), a melamine and its derivative (s), an amino resin, and its derivative (s) etc. can be mentioned, A polyfunctional isocyanate compound is preferable. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane.

架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び基板に用いる材料の種類、下地層に用いる樹脂の種類等によって異なるが、輝尽性蛍光体層と基板との接着強度の維持を考慮すれば、下引き樹脂に対して50質量%以下が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。5質量%未満では、架橋密度が低く、耐熱性、強度のいずれも不十分である。30質量%を超えると、架橋密度が高く、下地層との靱性が低くなり(脆くなり)、下地層がひび割れしてしまう。   The amount of the crosslinking agent used varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor layer and the material used for the substrate, the type of resin used for the underlayer, etc. Considering the maintenance of the adhesive strength with the substrate, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the undercoat resin. If it is less than 5% by mass, the crosslinking density is low, and both heat resistance and strength are insufficient. When it exceeds 30% by mass, the crosslinking density is high, the toughness with the underlayer is lowered (becomes brittle), and the underlayer is cracked.

本発明においては、基板に下地層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗設する前に、下地層中の樹脂と架橋剤との反応を完遂させるため40〜150℃で1〜100時間の熱処理を行う。   In the present invention, after coating the base layer on the substrate, before coating the photostimulable phosphor layer, in order to complete the reaction between the resin in the base layer and the crosslinking agent, the temperature is 1 to 40 to 150 ° C. Heat treatment is performed for 100 hours.

下地層は、基板に下地層塗設液を塗布乾燥することにより得られる。塗布方法は、特に制限はなく、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いても、スピンコーターを用いて塗布してもよい。   The underlayer is obtained by applying and drying an underlayer coating liquid on the substrate. The coating method is not particularly limited, and a known coating coater such as a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or an extrusion coater may be used, or a spin coater may be used.

〔輝尽性蛍光体〕
本発明の輝尽性蛍光体について説明する。本発明の蛍光体は輝尽性蛍光体が好ましく特に下記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体が好ましい。
[Stimulable phosphor]
The photostimulable phosphor of the present invention will be described. The phosphor of the present invention is preferably a stimulable phosphor, particularly preferably a stimulable phosphor represented by the following general formula (1).

一般式(1)
1X・aM2X′2:eA、A″
式中、M1はLi、Na、K、Rb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiの各原子から選ばれる少なくとも1種の二価金属原子であり、X、X′はF、Cl、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子であり、A及びA″はEu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm及びYの各原子から選ばれる少なくとも1種の希土類原子であり、a、eはそれぞれ0≦a<0.5、0<e≦0.2の範囲の数値を表す。
General formula (1)
M 1 X · aM 2 X ′ 2 : eA, A ″
In the formula, M 1 is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M 2 is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu and At least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, X and X ′ are at least one halogen atom selected from each atom of F, Cl, Br and I, and A and A ″ are Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm and Y are at least one rare earth atom, and a and e are each 0 ≦ a <0.5 and 0 <e ≦ 0.2 in the range of numerical values.

前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体において、MIは、Na、K、Rb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子を表し、中でもRb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはCs原子である。 In the photostimulable phosphor represented by the general formula (1), M I represents at least one alkali metal atom selected from Na, K, Rb, and Cs atoms, and each of Rb and Cs. At least one alkaline earth metal atom selected from atoms is preferred, and a Cs atom is more preferred.

2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiの各原子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Be、Mg、Ca、Sr及びBa等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。 M 2 represents at least one divalent metal atom selected from the atoms of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, and Ni. Among these, Be, Mg, It is a divalent metal atom selected from each atom such as Ca, Sr and Ba.

3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInの各原子から選ばれる少なくとも1種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはY、Ce、Sm、Eu、Al、La、Gd、Lu、Ga及びIn等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。 M 3 is at least one selected from each atom of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, and In. This represents a trivalent metal atom, but among them, a trivalent metal atom selected from each atom such as Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga, and In is preferable. .

AはEu、Tb、In、Ga、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgの各原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。   A is at least selected from each atom of Eu, Tb, In, Ga, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and Mg. One kind of metal atom.

輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、X、X′及びX″はF、Cl、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を表すが、F、Cl及びBrから選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子が好ましく、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子がさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the photostimulable emission brightness of the photostimulable phosphor, X, X ′, and X ″ each represent at least one halogen atom selected from F, Cl, Br, and I atoms. At least one halogen atom selected from Br is preferable, and at least one halogen atom selected from Br and I atoms is more preferable.

また、一般式(1)において、bは0≦b<0.5を表すが、好ましくは、0≦b≦10-2である。 In the general formula (1), b represents 0 ≦ b <0.5, and preferably 0 ≦ b ≦ 10 −2 .

本発明の一般式(1)で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。   The photostimulable phosphor represented by the general formula (1) of the present invention is produced, for example, by the production method described below.

蛍光体原料としては、
(a)NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIから選ばれる少なくとも1種もしくは2種以上の化合物が用いられる。
As a phosphor material,
(A) At least one compound selected from NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr and CsI is used.

(b)MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCI2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaBr2・2H2O、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2の化合物から選ばれる少なくとも1種または2種以上の化合物が用いられる。 (B) MgF 2, MgCl 2 , MgBr 2, MgI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCI 2, SrBr 2, SrI 2, BaF 2, BaCl 2, BaBr 2, BaBr 2 2H 2 O, BaI 2 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , CdF 2 , CdCl 2 , CdBr 2 , CdI 2 , CuF 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , CuI, NiF 2 , NiCl 2 , NiBr At least one or two or more compounds selected from 2 and NiI 2 compounds are used.

(c)前記一般式(1)において、Eu、Tb、In、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMg等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。   (C) In the general formula (1), Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu And a compound having a metal atom selected from each atom such as Mg.

一般式(1)で表される化合物において、aは0≦a<0.5、好ましくは0≦a<0.01、bは0≦b<0.5、好ましくは0≦b≦10-2、eは0<e≦0.2、好ましくは0<e≦0.1である。 In the compound represented by the general formula (1), a is 0 ≦ a <0.5, preferably 0 ≦ a <0.01, b is 0 ≦ b <0.5, preferably 0 ≦ b ≦ 10 −. 2 and e are 0 <e ≦ 0.2, preferably 0 <e ≦ 0.1.

また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成されることが好ましい。   Further, the photostimulable phosphor layer of the present invention is preferably formed by a vapor phase growth method.

輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。   As a vapor phase growth method of the photostimulable phosphor, an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, and other methods can be used.

本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。   In the present invention, for example, the following methods can be mentioned.

第1の方法の蒸着法は、まず、基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記基板表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。 In the first vapor deposition method, first, a substrate is placed in a vapor deposition apparatus, and then the inside of the apparatus is evacuated to a degree of vacuum of about 1.333 × 10 −4 Pa. Next, at least one of the photostimulable phosphors is heated and evaporated by a resistance heating method, an electron beam method, or the like to grow the photostimulable phosphor on the substrate surface to a desired thickness. As a result, a photostimulable phosphor layer containing no binder is formed, but it is also possible to form the photostimulable phosphor layer in a plurality of times in the vapor deposition step.

また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。   In the vapor deposition step, it is also possible to co-evaporate using a plurality of resistance heaters or electron beams to synthesize the desired stimulable phosphor on the substrate and simultaneously form the stimulable phosphor layer. .

蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造することが好ましい。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。   It is preferable to manufacture the radiation image conversion panel of the present invention by providing a protective layer on the side opposite to the substrate side of the photostimulable phosphor layer, if necessary, after completion of vapor deposition. In addition, after forming a photostimulable phosphor layer on a protective layer, a procedure of providing a substrate may be taken.

さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体(基板、保護層または中間層)を加熱することが好ましい。基板もしくは下引き層の軟化温度以上で蒸着を行うことにより、所望の形状を持った蛍光体層を得ることができる。   Furthermore, in the vapor deposition method, it is preferable to heat an object to be vapor-deposited (substrate, protective layer or intermediate layer) as needed during vapor deposition. By performing vapor deposition at a temperature higher than the softening temperature of the substrate or the undercoat layer, a phosphor layer having a desired shape can be obtained.

また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてO2、H2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。 Further, the stimulable phosphor layer may be heat-treated after the vapor deposition. In the vapor deposition method, reactive vapor deposition may be performed in which vapor deposition is performed by introducing a gas such as O 2 or H 2 as necessary.

第2の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して1.333×10-1Pa程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記基板上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。 In the sputtering method as the second method, as in the vapor deposition method, a substrate having a protective layer or an intermediate layer is placed in a sputtering apparatus, and then the apparatus is evacuated to a vacuum of about 1.333 × 10 −4 Pa. Then, an inert gas such as Ar or Ne is introduced as a sputtering gas into the sputtering apparatus to obtain a gas pressure of about 1.333 × 10 −1 Pa. Next, a stimulable phosphor layer is grown on the substrate to a desired thickness by sputtering using the stimulable phosphor as a target.

前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。   Various applied treatments can be used in the sputtering step as in the vapor deposition method.

第3の方法としてCVD法があり、また、第4の方法としてイオンプレーティング法がある。   The third method is a CVD method, and the fourth method is an ion plating method.

また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は0.05〜300μm/分であることが好ましい。成長速度が0.05μm/分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が300μm/分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。   The growth rate of the stimulable phosphor layer in the vapor phase growth is preferably 0.05 to 300 μm / min. When the growth rate is less than 0.05 μm / min, the productivity of the radiation image conversion panel of the present invention is low, which is not preferable. If the growth rate exceeds 300 μm / min, it is difficult to control the growth rate.

放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。   When the radiation image conversion panel is obtained by the above-described vacuum deposition method, sputtering method, etc., since there is no binder, the packing density of the stimulable phosphor can be increased, and preferable radiation image conversion in terms of sensitivity and resolution. A panel is obtained and preferred.

前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から50〜1000μmであることが好ましく、より好ましくは100〜600μmであり、さらに好ましくは100〜500μmである。   The film thickness of the photostimulable phosphor layer is preferably 50 to 1000 μm from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, although it varies depending on the purpose of use of the radiation image conversion panel and the type of stimulable phosphor. More preferably, it is 100-600 micrometers, More preferably, it is 100-500 micrometers.

上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される基板の温度は、基板の基材もしくは前記基板表面に加工された下地層の軟化温度もしくは溶融温度の低い方の温度以上に前記基板の温度を制御して行うことが好ましい。更に、基板の加熱が基板の裏面より加温することにより温度を制御し、蒸着を行うことが好ましい。   In the production of the photostimulable phosphor layer by the vapor phase growth method, the temperature of the substrate on which the photostimulable phosphor layer is formed is the softening temperature of the base material of the substrate or the base layer processed on the substrate surface, or It is preferable to carry out by controlling the temperature of the substrate above the lower melting temperature. Furthermore, it is preferable to perform evaporation by controlling the temperature by heating the substrate from the back side of the substrate.

本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、基板上に前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されることが好ましく、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することがより好ましい。   The photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention is preferably formed by vapor-phase growth of the photostimulable phosphor represented by the general formula (1) on the substrate. More preferably, the stimulable phosphor forms a columnar crystal.

蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するためには、前記一般式(1)で表される化合物(輝尽性蛍光体)が用いられるが、中でも下記一般式(2)で表されるCsBr系蛍光体が特に好ましく用いられる。   In order to form a columnar stimulable phosphor layer by a method such as vapor deposition or sputtering, the compound represented by the general formula (1) (stimulable phosphor) is used. The CsBr phosphor represented by 2) is particularly preferably used.

一般式(2)
CsX:A
一般式(2)において、XはBrまたはIを表し、AはEu、In、Tb、TlまたはCeを表す。
General formula (2)
CsX: A
In the general formula (2), X represents Br or I, and A represents Eu, In, Tb, Tl, or Ce.

基板上に、気相堆積法により蛍光体層を形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長(堆積)させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。これらの場合において、基板と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常10〜60cmに設置するのが好ましい。   As a method of forming a phosphor layer on a substrate by a vapor deposition method, an elongated columnar crystal independent by a vapor deposition (deposition) method such as vapor deposition by supplying a vapor of a stimulable phosphor or the raw material, is used. A photostimulable phosphor layer made of can be obtained. In these cases, it is preferable that the distance between the shortest part between the substrate and the crucible is usually set to 10 to 60 cm in accordance with the average range of the stimulable phosphor.

蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。   The stimulable phosphor as an evaporation source is uniformly dissolved or formed by pressing or hot pressing and charged in a crucible. At this time, it is preferable to perform a degassing treatment. The method for evaporating the photostimulable phosphor from the evaporation source is performed by scanning the electron beam emitted from the electron gun, but it can also be evaporated by other methods.

また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。   The evaporation source is not necessarily a stimulable phosphor, and may be a mixture of a stimulable phosphor material.

また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後からドープしてもよい。例えば、母体であるCsBrのみを蒸着した後、賦活剤であるTlをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、MTFは低下しないからである。   Moreover, you may dope an activator afterwards with respect to the base material of fluorescent substance. For example, after depositing only CsBr as a base material, Tl as an activator may be doped. That is, since the crystals are independent, even if the film is thick, it can be sufficiently doped, and crystal growth hardly occurs, so the MTF does not decrease.

白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、TiO2(アナターゼ型、ルチル型)、MgO、PbCO3・Pb(OH)2、BaSO4、Al23、M(II)FX(但し、M(II)はBa、Sr及びCaの中の少なくとも一種であり、XはCl、及びBrのうちの少なくとも一種である。)、CaCO3、ZnO、Sb23、SiO2、ZrO2、リトポン(BaSO4・ZnS)、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。 White pigments can also reflect stimulated emission. As white pigments, TiO 2 (anatase type, rutile type), MgO, PbCO 3 .Pb (OH) 2 , BaSO 4 , Al 2 O 3 , M (II) FX (where M (II) is Ba, Sr and At least one of Ca, and X is at least one of Cl and Br.), CaCO 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , lithopone (BaSO 4 .ZnS), silicic acid Examples include magnesium, basic silicic acid sulfate, basic lead phosphate, and aluminum silicate. These white pigments have a strong hiding power and a high refractive index, so that it is possible to easily scatter scattered light by reflecting or refracting light, and to significantly improve the sensitivity of the resulting radiation image conversion panel. it can.

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。   Moreover, as a substance having a high light absorption rate, for example, carbon black, chromium oxide, nickel oxide, iron oxide and the like and a blue color material are used. Among these, carbon black absorbs stimulated light emission.

また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー3G(ヘキスト製)、エストロールブリルブルーN−3RL(住友化学製)、D&CブルーNo.1(ナショナルアニリン製)、スピリットブルー(保土谷化学製)、オイルブルーNo.603(オリエント製)、キトンブルーA(チバガイギー製)、アイゼンカチロンブルーGLH(保土谷化学製)、レイクブルーAFH(協和産業製)、プリモシアニン6GX(稲畑産業製)、ブリルアシッドグリーン6BH(保土谷化学製)、シアンブルーBNRCS(東洋インキ製)、ライオノイルブルーSL(東洋インキ製)等が用いられる。またカラーインデックスNo.24411、23160、74180、74200、22800、23154、23155、24401、14830、15050、15760、15707、17941、74220、13425、13361、13420、11836、74140、74380、74350、74460等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、TiO2−ZnO−Co−NiO系顔料が挙げられる。 The color material may be either an organic or inorganic color material. Examples of organic colorants include Zavon First Blue 3G (Hoechst), Estrol Brill Blue N-3RL (Sumitomo Chemical), D & C Blue No. 1 (made by National Aniline), Spirit Blue (made by Hodogaya Chemical), Oil Blue No. 1 603 (manufactured by Orient), Kitten Blue A (manufactured by Ciba Geigy), Eisen Cachiron Blue GLH (manufactured by Hodogaya Chemical), Lake Blue AFH (manufactured by Kyowa Sangyo), Primocyanin 6GX (manufactured by Inabata Sangyo), Brill Acid Green 6BH (manufactured by Hobo Tsuchiya Chemical Co., Ltd.), Cyan Blue BNRCS (Toyo Ink), Lionoyl Blue SL (Toyo Ink) and the like are used. The color index No. 24411, 23160, 74180, 74200, 22800, 23154, 23155, 24401, 14830, 15050, 15760, 15707, 17941, 74220, 13425, 13361, 13420, 11836, 74140, 74380, 74350, 74460, etc. Materials are also mentioned. Examples of inorganic color materials include ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, chromium oxide, and TiO 2 —ZnO—Co—NiO pigments.

輝尽性蛍光体層を蒸着させるためには、支持体上に下引き層を塗布し乾燥させた後、各種蒸着法により輝尽性蛍光体層を形成するのが好ましい。   In order to deposit the stimulable phosphor layer, it is preferable to form the stimulable phosphor layer by various deposition methods after applying the undercoat layer on the support and drying it.

なお、輝尽性蛍光体層を気相成長法にて形成させるには、代表的には図1のごとき蒸着装置を用いる。   In order to form the photostimulable phosphor layer by a vapor phase growth method, a vapor deposition apparatus as shown in FIG. 1 is typically used.

図1において、1は蒸着装置、2は真空チャンバー、3は支持体回転機構(支持体回転機能)、4は支持体であり、さらに5が蒸発源、6が支持体表面温度制御ヒーターである。また、d1は支持体4と蒸発源5の間の距離である。 In FIG. 1, 1 is a vapor deposition apparatus, 2 is a vacuum chamber, 3 is a support rotating mechanism (support rotating function), 4 is a support, 5 is an evaporation source, and 6 is a support surface temperature control heater. . D 1 is the distance between the support 4 and the evaporation source 5.

〔保護層〕
また、本発明の輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。
[Protective layer]
Moreover, the photostimulable phosphor layer of the present invention may have a protective layer.

保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、SiC、SiO2、SiN、Al23等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には0.1〜2000μm程度が好ましい。 The protective layer may be formed by directly applying a coating solution for the protective layer on the photostimulable phosphor layer, or a protective layer separately formed in advance may be adhered on the photostimulable phosphor layer. Or you may take the procedure of forming a photostimulable phosphor layer on the protective layer formed separately. Materials for the protective layer include cellulose acetate, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, nylon, polytetrafluoroethylene, polytrifluoride-ethylene chloride Ordinary protective layer materials such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are used. In addition, a transparent glass substrate can be used as the protective layer. Further, this protective layer may be formed by laminating inorganic substances such as SiC, SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 by vapor deposition, sputtering, or the like. The thickness of these protective layers is generally preferably about 0.1 to 2000 μm.

本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が100μm以下であることが好ましく、より好ましくは80μm以下である。   In the present invention, the laser diameter irradiated to the photostimulable phosphor layer is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less.

レーザーとしては、He−Neレーザー、He−Cdレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、N2レーザー、YAGレーザー及びその第2高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はHe−NeレーザーやArイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル1画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。また、フィルタを用いずに特開昭59−22046号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。 As the laser, the He-Ne laser, the He-Cd laser, Ar ion laser, Kr ion laser, N 2 laser, YAG laser and its second harmonic, ruby laser, semiconductor lasers, various dye lasers, copper vapor laser, etc. There are metal vapor lasers. Normally, a continuous wave laser such as a He—Ne laser or an Ar ion laser is desirable, but a pulsed laser can also be used if the scanning time and pulse of one pixel of the panel are synchronized. Further, when using a method of separating light emission using a delay of light emission as shown in JP-A-59-22046 without using a filter, a pulsed laser is used rather than modulation using a continuous wave laser. Is preferred.

上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。   Among the various laser light sources described above, the semiconductor laser is particularly preferably used because it is small and inexpensive and does not require a modulator.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例1
《放射線画像変換パネル試料No.1〜16の作製》
(基板No.8〜16の作製)
表1に示す試料No.8〜16に記載された基板に対して、下引き層として表1に示すTg又は溶融温度を持つポリエステル樹脂(東洋紡社製バイロンシリーズ)又はエポキシ樹脂(UCC社製)をメチルエチルケトン/トルエンの1/1質量比混合溶媒に溶解した、下引き層用の塗布液をワイヤーバーコーターで塗布して、70℃の熱風中にて乾燥した。以上の操作により放射線像変換パネル試料No.8〜16の基板を得た。
Example 1
<< Radiation image conversion panel sample No. Preparation of 1-16 >>
(Production of substrate Nos. 8 to 16)
Sample No. shown in Table 1 For the substrates described in 8 to 16, a polyester resin (Byron series manufactured by Toyobo Co., Ltd.) or an epoxy resin (UCC Co.) having a Tg or melting temperature shown in Table 1 as an undercoat layer is 1 / (methyl ethyl ketone / toluene). The undercoat layer coating solution dissolved in a 1 mass ratio mixed solvent was applied with a wire bar coater and dried in hot air at 70 ° C. By the above operation, the radiation image conversion panel sample No. 8 to 16 substrates were obtained.

次に、図1で示した蒸着装置により、輝尽性蛍光体(CsBr:Eu)を用いて200μmの柱状結晶蛍光体の輝尽性蛍光体層を形成した。   Next, a stimulable phosphor layer of 200 μm columnar crystal phosphor was formed using the stimulable phosphor (CsBr: Eu) by the vapor deposition apparatus shown in FIG.

真空チャンバー内を一旦排気した後、Arガスを導入して1.0×10-2Paとなるように真空度を調整し、基板の表面温度を100℃となるように保持しながら、輝尽性蛍光体層の膜厚が400μmとなるまで蒸着を行い放射線像変換パネル試料No.1〜5、及び8〜16を作製した。 After evacuating the inside of the vacuum chamber, Ar gas was introduced and the degree of vacuum was adjusted to 1.0 × 10 −2 Pa, while maintaining the substrate surface temperature at 100 ° C. Until the film thickness of the fluorescent layer becomes 400 μm, the radiation image conversion panel sample No. 1-5 and 8-16 were produced.

放射線像変換パネル試料No.6、7についてはまず、充填率違い下引きとしてアルミニウム基板の表面温度を25℃として表1に示す厚みの下引き蛍光体層を得た後、基板温度を再度100℃に上昇させ、その温度を保持しながら、輝尽性蛍光体層の膜厚が400μmとなるまで蒸着を行い放射線像変換パネル試料No.6、7を作製した。   Radiation image conversion panel sample No. For 6 and 7, first, the surface temperature of the aluminum substrate was set to 25 ° C. as a subtraction of the filling rate, and an undercoated phosphor layer having the thickness shown in Table 1 was obtained. Then, the substrate temperature was increased again to 100 ° C. While maintaining the thickness of the photostimulable phosphor layer until the thickness of the photostimulable phosphor layer becomes 400 μm. 6 and 7 were produced.

なお図1に示した蒸着装置においては、支持体中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし支持体と蒸着源との距離d1(60cm)とした。蒸着中は支持体を回転させながら蒸着操作を行った。 In the vapor deposition apparatus shown in FIG. 1, the vapor deposition source is disposed on the normal line orthogonal to the center of the support, and the distance d 1 (60 cm) between the support and the vapor deposition source is set. During the vapor deposition, the vapor deposition operation was performed while rotating the support.

次いで、保護層として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体の薄層(膜厚2.0μm)で、輝尽性蛍光体層表面を覆い、乾燥空気の雰囲気内で支持体及び保護層周縁部を接着剤で封入して、蛍光体層が密閉された構造の放射線像変換パネル試料No.1〜16を得た。   Next, the surface of the photostimulable phosphor layer is covered with a thin layer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (film thickness: 2.0 μm) as a protective layer, and the support and protective layer in an atmosphere of dry air Radiation image conversion panel sample No. 1 having a structure in which the periphery is sealed with an adhesive and the phosphor layer is sealed. 1-16 were obtained.

(評価方法)
・輝度(輝尽性発光強度)
得られた放射線像変換パネルをコニカミノルタエムジー社製REGIUS190用カセッテ(可搬性容器)にセットし、パネルの全面に、管電圧80kVpのX線を照射し、REGIUS190を使用してデーターを読み取った。得られたデーターのシグナル値から輝尽発光強度を求めた。結果は、試料No.1を100とした相対値で表1に示した。
(Evaluation methods)
・ Luminance (stimulated luminescence intensity)
The obtained radiation image conversion panel was set in a cassette (portable container) for REGIUS190 manufactured by Konica Minolta MG Co., Ltd., X-ray with a tube voltage of 80 kVp was irradiated on the entire surface, and data was read using REGIUS190. The stimulated emission intensity was determined from the signal value of the obtained data. The result is Sample No. The relative values with 1 being 100 are shown in Table 1.

・振動試験
得られた放射線像変換パネルを5mm厚みの炭素繊維板に貼り付け100Hz、変位量5mmで1時間振動を与えた。振動を与えた試料に管電圧80kVpのX線を照射し、パネルを100mWの半導体レーザー(680nm)で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管(浜松ホトニクス製:光電子増倍管R1305)を用い受光して電気信号に変換し、アナログ/デジタル変換してハードディスクに保存した。ハードディスクのデーターをコンピューターモニターで評価を行った。評価は以下の5段階で実施し、結果は表1に示す。
-Vibration test The obtained radiation image conversion panel was affixed on a carbon fiber plate having a thickness of 5 mm and subjected to vibration at 100 Hz and a displacement of 5 mm for 1 hour. The sample subjected to vibration is irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, the panel is scanned with a 100 mW semiconductor laser (680 nm) and excited, and the stimulated emission emitted from the phosphor layer is photomultiplier tube (Hamamatsu Photonics). Manufactured by photomultiplier tube R1305), converted into an electrical signal, converted from analog to digital, and stored in a hard disk. Hard disk data was evaluated on a computer monitor. Evaluation was carried out in the following five stages, and the results are shown in Table 1.

1:蛍光体層の割れ、剥離が多く使用できない
2:蛍光体層の割れ、剥離が存在し使用できない
3:蛍光体層の割れ、剥離が少ない
4:蛍光体層の割れ、剥離が若干存在するが使用可
5:蛍光体層の割れ、剥離が無い。
1: The phosphor layer cannot be used due to many cracks and peeling. 2: The phosphor layer has cracks and peeling. 3: The phosphor layer has few cracks and peeling. 4: The phosphor layer has some cracks and peeling. However, it can be used. 5: There is no cracking or peeling of the phosphor layer.

・落下試験
得られた放射線像変換パネルを5mm厚みの炭素繊維板に貼り付け75cmの高さより、蛍光体層を上側にして50回自然落下試験を行った。落下振動を与えた試料に100cm離した位置より管電圧80kVpのX線を照射し、パネルを100mWの半導体レーザー(680nm)で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管(浜松ホトニクス製:光電子増倍管R1305)を用い受光して電気信号に変換し、アナログ/デジタル変換してハードディスクに保存した。ハードディスクのデーターをコンピューターモニターで評価を行った。評価は以下の5段階で実施し、結果は表1に示す。
-Drop test The obtained radiation image conversion panel was affixed on a carbon fiber plate having a thickness of 5 mm, and a natural drop test was performed 50 times from a height of 75 cm with the phosphor layer facing upward. X-ray with a tube voltage of 80 kVp is irradiated from a position 100 cm away to a sample subjected to drop vibration, and the panel is excited by scanning with a 100 mW semiconductor laser (680 nm), and the stimulated emission emitted from the phosphor layer is photoelectron. Light was received using a multiplier tube (manufactured by Hamamatsu Photonics: photomultiplier tube R1305), converted into an electrical signal, analog / digital converted, and stored in a hard disk. Hard disk data was evaluated on a computer monitor. Evaluation was carried out in the following five stages, and the results are shown in Table 1.

1:蛍光体層の割れ、剥離が多く使用できない
2:蛍光体層の割れ、剥離が存在し使用できない
3:蛍光体層の割れ、剥離が少ない
4:蛍光体層の割れ、剥離が若干存在する
5:蛍光体層の割れ、剥離が無い。
1: The phosphor layer cannot be used due to many cracks and peeling. 2: The phosphor layer has cracks and peeling. 3: The phosphor layer has few cracks and peeling. 4: The phosphor layer has some cracks and peeling. Yes 5: There is no cracking or peeling of the phosphor layer.

Figure 2008180627
Figure 2008180627

表より、本発明の放射線画像変換パネルは比較例に比べ、剥離性、鮮鋭性及び鮮鋭性の経時安定性に優れていることが分かる。   From the table, it can be seen that the radiation image conversion panel of the present invention is superior in peelability, sharpness, and sharpness over time as compared with the comparative example.

本発明の輝尽性蛍光体層の形成に用いる蒸着装置の一例を示す概略図。Schematic which shows an example of the vapor deposition apparatus used for formation of the photostimulable phosphor layer of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 蒸着装置
2 真空チャンバー
3 支持体回転機構(支持体回転機能)
4 支持体
5 蒸発源
6 支持体表面温度制御ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition apparatus 2 Vacuum chamber 3 Support body rotation mechanism (support body rotation function)
4 Support 5 Evaporation Source 6 Support Surface Temperature Control Heater

Claims (8)

蛍光体層を基板上に配置した放射線画像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が主に柱状結晶蛍光体により形成されており、かつ該蛍光体の一部が基板の最表面に入り込んでいることを特徴とする放射線画像変換パネル。 In the radiation image conversion panel in which the phosphor layer is disposed on the substrate, the phosphor layer is mainly formed of a columnar crystal phosphor, and a part of the phosphor enters the outermost surface of the substrate. Characteristic radiographic image conversion panel. 前記基板が有機樹脂であることを特徴とする請求項1記載の放射線画像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the substrate is an organic resin. 前記基板がTg30℃以上120℃以下の有機樹脂からなる厚み0.1μm以上10μm以下の下地層が設けてあることを特徴とする請求項2記載の放射線画像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 2, wherein the substrate is provided with an underlayer having a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less made of an organic resin having a Tg of 30 ° C. or more and 120 ° C. or less. 前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の放射線画像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the phosphor is a stimulable phosphor. 前記蛍光体がCsBrを母体とする蛍光体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の放射線画像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the phosphor is a phosphor having CsBr as a base material. 請求項1〜5のいずれか1項記載の放射線画像変換パネルを、前記基板の基材もしくは前記基板の表面に加工された下地層の軟化温度もしくは溶融温度の低い方の温度以上に前記基板の温度を制御し、蒸着を行うことにより製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。 The radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 5, wherein the base material of the substrate or the underlayer processed on the surface of the substrate has a softening temperature or a melting temperature equal to or higher than a lower temperature. A method for producing a radiation image conversion panel, comprising producing by controlling temperature and performing vapor deposition. 前記基板の加熱が前記基板の裏面より加温することにより温度を制御し、蒸着を行うことを特徴とする請求項6記載の放射線画像変換パネルの製造方法。 The method for manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 6, wherein the substrate is heated by heating from the back surface of the substrate to control the temperature and vapor deposition is performed. 請求項1〜5のいずれか1項記載の放射線画像変換パネルを可搬性容器に配置し、X線を曝射し、読み取りを行うことを特徴とするX線撮影システム。 An X-ray imaging system, wherein the radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 5 is disposed in a portable container, X-rays are exposed, and reading is performed.
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