JP2008162907A - Methods for producing allyl alcohol from glycerol and for producing acrylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体触媒を用いた接触気相反応によるグリセリンからのアリルアルコールの製造方法および該アリルアルコールの酸化反応によりアクリル酸を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing allyl alcohol from glycerin by a catalytic gas phase reaction using a solid catalyst and a method for producing acrylic acid by an oxidation reaction of the allyl alcohol.
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアリルアルコールの原料に使用することが挙げられ、さらに、アリルアルコールは、アクリル酸の原料として用いられることが知られている。
Biodiesel produced from vegetable oil is attracting attention not only as a substitute for fossil fuels but also because it emits less carbon dioxide, and demand is expected to increase. When this biodiesel is produced, glycerin is produced as a by-product, so it is necessary to make effective use of it. One aspect of the use of glycerin is that glycerin is used as a raw material for allyl alcohol, and allyl alcohol is known to be used as a raw material for acrylic acid.
グリセリンからアリルアルコールを製造する方法として、グリセリンを蓚酸エステルに変換後、分解によりアリルアルコールを合成することが開示されている（非特許文献１参考）。 As a method for producing allyl alcohol from glycerin, it is disclosed to synthesize allyl alcohol by decomposition after converting glycerin to succinate (see Non-Patent Document 1).
アリルアルコールの気相接触酸化反応として、Ｐｄ−ＣｕあるいはＰｄ−Ａｇ触媒を用いてアクリル酸を合成することが開示されている（特許文献１参考）。 As a gas phase catalytic oxidation reaction of allyl alcohol, synthesis of acrylic acid using Pd—Cu or Pd—Ag catalyst is disclosed (see Patent Document 1).
本発明者らはグリセリンを原料とする気相反応について鋭意検討した結果、グリセリンから固体触媒を用いた気相反応によりアリルアルコールが生成し、該アリルアルコールからモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が得られることを見出した。 As a result of intensive studies on the gas phase reaction using glycerin as a raw material, the present inventors produced allyl alcohol from the glycerin by a gas phase reaction using a solid catalyst, and the gas phase using the molybdenum-vanadium catalyst from the allyl alcohol. It has been found that acrylic acid can be obtained by an oxidation reaction.
本発明は、グリセリンからアリルアルコールの製造方法、および該アリルアルコールを用いたアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of allyl alcohol from glycerol, and the manufacturing method of acrylic acid using this allyl alcohol.
本発明者らはグリセリンからのアクリル酸合成反応について鋭意検討した結果、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールが得られ、さらにモリブデン−バナジウム系触媒を用いた接触気相酸化により該アリルアルコールからアクリル酸が製造できることを見出した。 As a result of intensive studies on the acrylic acid synthesis reaction from glycerin, the present inventors obtained allyl alcohol from glycerin by a catalytic gas phase reaction using a solid catalyst, and further by catalytic gas phase oxidation using a molybdenum-vanadium catalyst. It has been found that acrylic acid can be produced from the allyl alcohol.
前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
（１）グリセリンからアリルアルコールを製造する方法であって、固体触媒を用いることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
The following method was invented as means for solving the above-mentioned problems.
(1) A method for producing allyl alcohol from glycerin, which comprises using a solid catalyst.
（２）前記固体触媒として、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする（１）記載のアリルアルコールの製造方法。 (2) The solid catalyst contains at least one element selected from elements selected from Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 13, Group 15; The method for producing allyl alcohol according to (1), which is characterized in that
（３）前記固体触媒として、５族、６族、８族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする（２）記載のアリルアルコールの製造方法。 (3) The method for producing allyl alcohol according to (2), wherein the solid catalyst contains at least one element selected from the group consisting of Group 5, Group 6, and Group 8.
（４）前記固体触媒として、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有している触媒を用いることを特徴とする（３）記載のアリルアルコールの製造方法。 (4) The method for producing allyl alcohol according to (3), wherein a catalyst containing at least one element of molybdenum, iron, and vanadium is used as the solid catalyst.
（５）請求項１〜４記載の方法により得られたアリルアルコールを含む有機物（グリセリン変換物とする）から接触気相酸化反応により、アクリル酸を製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法。 (5) A method for producing acrylic acid, characterized in that acrylic acid is produced by a catalytic gas phase oxidation reaction from an organic substance containing allyl alcohol obtained by the method according to claims 1 to 4 (referred to as a glycerin conversion product). .
（６）前記気相接触酸化反応に用いる触媒が、モリブデンおよびバナジウムを含むことを特徴とする（５）記載のアクリル酸の製造方法。 (6) The method for producing acrylic acid according to (5), wherein the catalyst used in the gas phase catalytic oxidation reaction contains molybdenum and vanadium.
（７）前記グリセリン変換物を精製する工程を設ける事を特徴とする（５）記載のアクリル酸の製造方法。 (7) The method for producing acrylic acid according to (5), wherein a step of purifying the glycerin conversion product is provided.
本発明によれば、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールを含むグリセリン変換物が得られ、該グリセリン変換物からモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が製造できる。 According to the present invention, a glycerol conversion product containing allyl alcohol is obtained from glycerin by a catalytic gas phase reaction using a solid catalyst, and acrylic acid is obtained from the glycerol conversion product by a gas phase oxidation reaction using a molybdenum-vanadium catalyst. Can be manufactured.
グリセリンからのアリルアルコールの製造方法について以下に説明する。 A method for producing allyl alcohol from glycerin will be described below.
本実施形態におけるアリルアルコールの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含む原料ガスと固体触媒とを接触させる気相反応によりアリルアルコールを製造するものである。 The method for producing allyl alcohol in the present embodiment is a gas phase reaction in which a raw material gas containing glycerin and a solid catalyst are brought into contact in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor, and the like. To produce allyl alcohol.
反応原料ガスは、グリセリンの濃度を調整するために本反応に不活性なガスを含んでいるのが好ましい。用いられる原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。また不活性ガスには、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素を例示することができる。 The reaction raw material gas preferably contains a gas inert to this reaction in order to adjust the concentration of glycerin. The raw material glycerin used may be a refined product, a crude product, or an aqueous solution. Examples of the inert gas include water vapor, nitrogen gas, and carbon dioxide.
この反応原料ガス中におけるグリセリンの濃度は、０．１〜１００モル％であればよい。不活性ガスとして水蒸気、あるいは水蒸気を含むガスを用いる場合、水蒸気の濃度は特に限定されない。 The concentration of glycerin in the reaction raw material gas may be 0.1 to 100 mol%. When water vapor or a gas containing water vapor is used as the inert gas, the concentration of water vapor is not particularly limited.
反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５００〜５０００ｈｒ−１であり、アリルアルコールの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、５００〜３０００ｈｒ−１がより好ましい。 The flow rate of the reaction raw material gas is preferably 100 to 10,000 hr-1 in terms of the reaction gas flow rate (GHSV) per unit catalyst volume. Preferably, it is 500 to 5000 hr-1, and 500 to 3000 hr-1 is more preferable for producing allyl alcohol economically and with high efficiency.
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜５００℃、更に好ましくは、２５０〜４６０℃である。 The reaction temperature may be 200 to 500 ° C, preferably 250 to 500 ° C, and more preferably 250 to 460 ° C.
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。 The reaction pressure is not particularly limited as long as glycerin is not condensed. Usually, it is good that it is 0.001 to 1 MPa, and preferably 0.01 to 0.5 MPa.
用いられる固体触媒は、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していればよく、さらに５族、６族、８族が好ましい。特に、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有していると好適である。 The solid catalyst to be used may contain at least one element selected from the group consisting of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 13, Group 15, and Groups 5, 6, and 8 are preferred. In particular, it preferably contains at least one element of molybdenum, iron, and vanadium.
使用する元素を含む触媒の原料としては、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族元素の金属、酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属塩などを用いることができる。具体的には、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物、メタバナジン酸アンモニウム、塩化鉄（II）、水酸化鉄、リン酸鉄、リン酸バナジウム、硝酸鉄、モリブデン酸ナトリウム等が例示される。 The raw materials for the catalyst containing the elements used include metals, oxides, nitrates, ammonium salts, chlorides, water of group 3, group 4, group 5, group 6, group 7, group 8, group 13 and group 15 elements. Oxides, phosphates, sulfates, alkali metal salts and the like can be used. Specifically, molybdenum oxide, ammonium paramolybdate, iron nitrate (III), nonahydrate, ammonium metavanadate, iron chloride (II), iron hydroxide, iron phosphate, vanadium phosphate, iron nitrate, molybdenum Examples thereof include sodium acid.
触媒の調製方法は特に限定されず、含浸法、成形法など公知の方法を用いることができ、例えば酸化物をそのまま打錠成型によりペレットなど所望の形状に成型してもよく、あるいは、水溶性の原料の水溶液と担体の粉体とを混合したスラリーを蒸発乾固させて得られる固形物を乾燥・焼成後、粉砕してから成型しても良い。 The method for preparing the catalyst is not particularly limited, and a known method such as an impregnation method or a molding method can be used. For example, the oxide may be directly molded into a desired shape such as a pellet by tableting or water-soluble. The solid material obtained by evaporating and drying a slurry obtained by mixing the raw material aqueous solution and the carrier powder may be molded after being dried and fired and then pulverized.
触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。 The shape of the catalyst is not limited, and may be spherical, columnar, ring-shaped, or bowl-shaped, and the size is generally equivalent to a diameter of about 0.1 mm to 10 mm.
次に、グリセリンから得られたアリルアルコールを含む有機物（グリセリン変換物とする）から接触気相酸化反応によりアクリル酸の製造方法について説明する。 Next, a method for producing acrylic acid from an organic substance containing allyl alcohol obtained from glycerin (referred to as a glycerin conversion product) by a catalytic gas phase oxidation reaction will be described.
上記固体触媒を用いたグリセリンの接触気相反応で得られる生成物にはアリルアルコール以外に、アクロレイン、フェノール、ヒドロキシアセトン等が含まれることがある。本発明のアリルアルコールの気相酸化で用いられるモリブデン−バナジウム系のアクリル酸製造用触媒であれば、グリセリン変換物中のアリルアルコールとアクロレインの両方をアクリル酸に転換する能力があり、好ましい。 In addition to allyl alcohol, the product obtained by the catalytic gas phase reaction of glycerin using the solid catalyst may contain acrolein, phenol, hydroxyacetone and the like. The molybdenum-vanadium-based acrylic acid production catalyst used in the gas phase oxidation of allyl alcohol of the present invention is preferable because it has the ability to convert both allyl alcohol and acrolein in the glycerin conversion product into acrylic acid.
グリセリン変換物からアクリル酸を製造するには、グリセリンの接触気相反応で得られたガス状のグリセリン変換物を含むガス流に酸素を含む気体を混合したガスを原料ガスとして用いてもよく、また精製したグリセリン変換物に酸素を含む気体を混合したガスを原料ガスとして用いても良い。特に、グリセリン変換物中のフェノールおよびヒドロキシアセトンの両副生物は本発明に用いられるアクリル酸製造用触媒の触媒性能を低下させる原因になることがあり、これらを除去してからアクリル酸の原料として供するのが好ましく、除去をするには蒸留など公知の方法を用いて行うことが出来る。 In order to produce acrylic acid from a glycerin conversion product, a gas obtained by mixing a gas stream containing a gaseous glycerin conversion product obtained by a catalytic gas phase reaction of glycerin with a gas containing oxygen may be used as a raw material gas. Moreover, you may use the gas which mixed the gas containing oxygen in the refine | purified glycerin conversion material as raw material gas. In particular, both by-products of phenol and hydroxyacetone in the glycerin conversion product may cause a reduction in the catalytic performance of the catalyst for producing acrylic acid used in the present invention. It is preferable to use it, and the removal can be performed using a known method such as distillation.
本実施形態におけるアクリル酸の製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリン変換物または精製したグリセリン変換物および酸素を含む原料ガスと固体触媒とを接触させる気相反応によりアクリル酸を製造するものである。 The method for producing acrylic acid in the present embodiment is a raw material gas containing a glycerin conversion product or a purified glycerin conversion product and oxygen in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor and the like. Acrylic acid is produced by a gas phase reaction in which a catalyst is brought into contact with a solid catalyst.
アクリル酸製造用触媒は、モリブデンとバナジウムを必須とするモリブデン−バナジウム系触媒であり、触媒の調製方法は、アクロレインからのアクリル酸製造用触媒として用いられている公知の方法を用いる事ができ、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、パラタングステン酸アンモニウムおよび酸化ジルコニウムからなる溶液を蒸発乾固して得られた固形物を粉砕・成形した後、乾燥・焼成して得られる特開平３−２１８３３４号公報の実施例１記載の、あるいはパラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、硝酸銅、酸化第一銅、および三酸化アンチモンからなる溶液をα−アルミナからなる担体に付着させた後、焼成して得られる特開平８−２０６５０４号公報の実施例１記載のモリブデン−バナジウム系触媒が例示される。 The acrylic acid production catalyst is a molybdenum-vanadium catalyst that essentially contains molybdenum and vanadium, and the catalyst preparation method can be a known method used as a catalyst for acrylic acid production from acrolein, For example, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei No. 11 (1990) obtained by pulverizing and shaping a solid material obtained by evaporating and drying a solution comprising ammonium molybdate, ammonium metavanadate, copper nitrate, ammonium paratungstate and zirconium oxide, followed by drying and firing. The solution described in Example 1 of JP-A-3-218334, or ammonium paramolybdate, ammonium metavanadate, vanadium trioxide, copper nitrate, cuprous oxide, and antimony trioxide is attached to a carrier made of α-alumina. JP-A-8-206504 obtained by firing and firing Molybdenum publications described in Example 1 - vanadium catalyst are exemplified.
触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。 The shape of the catalyst is not limited, and may be spherical, columnar, ring-shaped, or bowl-shaped, and the size is generally equivalent to a diameter of about 0.1 mm to 10 mm.
アクリル酸の製造条件は、アクロレインからのアクリル酸製造の条件に準ずるものでよく、具体的には、グリセリン変換物または精製したグリセリン変換物と酸素とで構成されているガスを原料として用いて、原料ガスの濃度を調整するために本反応に不活性なガスを含んでいるのが好ましい。酸素源としては純酸素や酸素富化した空気等を用いても構わないが、空気中の酸素を用いるのが経済的に好ましい。不活性ガスには、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素を例示することができ、特にアクリル酸捕集後のガス、あるいは該ガス中の残留している有機物を燃焼させた後のガスを用いると、経済的により好ましい。水蒸気は一般的に有機物と酸素により形成される燃焼範囲を減縮させる効果が知られており、不活性ガスとして含まれているのが好ましい。 The production conditions of acrylic acid may be in accordance with the conditions of production of acrylic acid from acrolein. Specifically, using a gas composed of a glycerin conversion product or a purified glycerin conversion product and oxygen as a raw material, In order to adjust the concentration of the raw material gas, it is preferable to include a gas inert to the reaction. As the oxygen source, pure oxygen, oxygen-enriched air, or the like may be used, but it is economically preferable to use oxygen in the air. Examples of the inert gas include water vapor, nitrogen gas, and carbon dioxide, and particularly when a gas after collection of acrylic acid or a gas after burning organic substances remaining in the gas is used. More economically preferable. Steam is generally known to have an effect of reducing the combustion range formed by organic matter and oxygen, and is preferably contained as an inert gas.
この反応原料ガス中におけるアリルアルコール、または、アリルアルコールとアクロレインとを合計した濃度は、０．１〜１５モル％であり、好ましくは４〜１２モル％である。酸素濃度は、０．５〜２５モル％であり、好ましくは２〜２０モル％である。水蒸気は０〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％である。残余のガスは、窒素や二酸化炭素などで調節すればよい。 The total concentration of allyl alcohol or allyl alcohol and acrolein in this reaction raw material gas is 0.1 to 15 mol%, preferably 4 to 12 mol%. The oxygen concentration is 0.5 to 25 mol%, preferably 2 to 20 mol%. Water vapor is 0 to 30 mol%, preferably 3 to 25 mol%. The remaining gas may be adjusted with nitrogen or carbon dioxide.
反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと５００〜２００００ｈｒ−１であり、好ましくは、１０００〜１００００ｈｒ−１である。 The flow rate of the reaction raw material gas is 500 to 20000 hr-1, preferably 1000 to 10000 hr-1, in terms of the reaction gas flow rate (GHSV) per unit catalyst volume.
反応温度は、１８０〜３５０℃であると良く、好ましくは、２００〜３３０℃である。 The reaction temperature is preferably 180 to 350 ° C, and preferably 200 to 330 ° C.
反応圧力は、通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。 The reaction pressure is usually 0.001-1 MPa, preferably 0.01-0.5 MPa.
以上の方法により、グリセリン変換物からアクリル酸を製造することが可能である。製造されたアクリル酸は、既に公知の技術を用いて、１，３−プロパンジオール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、等のアクリル酸誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクリル酸の製造方法は、アクリル酸誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。 By the above method, it is possible to produce acrylic acid from the glycerin conversion product. The produced acrylic acid can be used as a raw material for producing an acrylic acid derivative such as 1,3-propanediol, polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, etc., using a known technique. Accordingly, the above-described method for producing acrylic acid can naturally be incorporated into the method for producing acrylic acid derivatives.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “mass part”.
（触媒調製例１）
シリカ粉体１５ｇとイオン交換水１５０ｍｌのスラリーを攪拌しながら８０℃まで加熱し、そこへ硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇと１０ｍｌのイオン交換水の溶液を添加し、撹拌しながらペースト状になるまで濃縮した。得られた粘土状物を８０℃で１２時間、空気雰囲気下で乾燥後、焼成炉にて空気雰囲気下６００℃で５時間焼成し、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｆｅ０．５の触媒１を得た。
(Catalyst Preparation Example 1)
A slurry of 15 g of silica powder and 150 ml of ion-exchanged water was heated to 80 ° C. with stirring, to which 101884 g of iron (III) nitrate nonahydrate and 10 ml of ion-exchanged water were added and stirred. Concentrated until pasty. The obtained clay-like material was dried at 80 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then calcined in a firing furnace at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain catalyst 5 of Si5Fe0.5 at a molar ratio of elements excluding oxygen. Obtained.
（触媒調製例２）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えてメタバナジン酸アンモニウム１．１６８２ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｖ０．２の触媒２を得た。
(Catalyst preparation example 2)
In Example 1, except that 1.1682 g of ammonium metavanadate was used instead of 10.1884 g of iron (III) nitrate nonahydrate, a catalyst of Si5V0.2 in the molar ratio of elements excluding oxygen was obtained in the same manner. 2 was obtained.
（触媒調製例３）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えてパラモリブデン酸アンモニウム１．７６３１ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｍｏ０．２の触媒３を得た。
(Catalyst Preparation Example 3)
In Example 1, except that 1.7684 g of ammonium paramolybdate was used instead of 10.8884 g of iron (III) nitrate nonahydrate, Si5Mo0.2 was changed in a molar ratio of elements excluding oxygen by the same operation. Catalyst 3 was obtained.
（触媒調製例４）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えて蓚酸ニオブアンモニウム５．２１２７ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｎｂ０．２の触媒４を得た。
(Catalyst Preparation Example 4)
In Example 1, except that 5.2127 g of niobium ammonium oxalate was used in place of 10.8884 g of iron (III) nitrate nonahydrate, a catalyst of Si5Nb0.2 in the molar ratio of elements excluding oxygen was obtained by the same operation. 4 was obtained.
（触媒調製例５）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇとイオン交換水１０ｍｌの溶液に替えて酢酸鉛６．３４５６ｇとイオン交換水３０ｍｌの溶液を用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｐｂ０．５の触媒５を得た。
(Catalyst Preparation Example 5)
In Example 1, the same operation was carried out except that a solution of lead acetate 6.3456 g and ion-exchanged water 30 ml was used instead of the solution of iron nitrate (III) nonahydrate 10.8884 g and ion-exchanged water 10 ml. Catalyst 5 of Si5Pb0.5 was obtained at a molar ratio of elements excluding oxygen.
（触媒調製例６）
特開平３−２１８３３４号公報の実施例１記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムの水溶液と、硝酸銅およびパラタングステン酸アンモニウムの水溶液とを混合した溶液に、硝酸ジルコニルを７５０℃で３時間焼成してジェット気流で粉砕処理して得られた酸化ジルコニウムを添加した。この混合物を加熱して、濃縮乾固後、乾燥し、得られた乾燥固形物を粉砕後、成形し、４００℃で６時間の熱処理を行い、酸素をのぞく金属元素の組成比がＭｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｚｒ２の触媒６を得た。
(Catalyst Preparation Example 6)
According to the method described in Example 1 of JP-A-3-218334, an aqueous solution of ammonium paramolybdate and ammonium metavanadate and an aqueous solution of copper nitrate and ammonium paratungstate were mixed with zirconyl nitrate at 750 ° C. Zirconium oxide obtained by firing for 3 hours and pulverizing with a jet stream was added. The mixture is heated, concentrated to dryness, dried, and the resulting dry solid is pulverized and then shaped, heat-treated at 400 ° C. for 6 hours, and the composition ratio of metal elements excluding oxygen is Mo12V4W2.5Cu2Zr2. The catalyst 6 was obtained.
（アリルアルコールの製造方法）
先ず、前記触媒調製例１〜５で得られた触媒を粗粉砕して０．７ｍｍから２．０ｍｍに分級した触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
(Allyl alcohol production method)
First, a stainless steel reaction tube (inner diameter: 10 mm, length: 500 mm) filled with 15 ml of the catalyst obtained by roughly pulverizing the catalyst obtained in Catalyst Preparation Examples 1 to 5 and classifying from 0.7 mm to 2.0 mm was subjected to a fixed bed reaction. A reactor was prepared and the reactor was immersed in a 360 ° C. salt bath. Thereafter, nitrogen was circulated in the reactor at a flow rate of 61.5 ml / min for 30 minutes, and then a reaction gas composed of a vaporized gas of 80 mass% glycerin aqueous solution and nitrogen (reaction gas composition: glycerin 27 mol%, water 34 mol%, Nitrogen 39 mol%) was circulated at a flow rate of 632 hr-1. The effluent gas for 30 to 60 minutes and 150 to 180 minutes after flowing the reaction gas through the reactor was cooled and liquefied and collected (hereinafter referred to as “cooled liquefied product of the collected effluent gas”). Referred to as “spill”).
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アリルアルコールと共に、アクロレイン、１−ヒドロキシアセトンおよびフェノールが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アリルアルコール収率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アリルアルコール、アクロレインの収率は、（（各成分のモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。 Then, qualitative and quantitative analysis of the effluent was performed by gas chromatography (GC). As a result of qualitative analysis by GC, acrolein, 1-hydroxyacetone and phenol were detected together with glycerin and allyl alcohol. Moreover, the conversion rate, the allyl alcohol yield, and the acrolein yield were calculated from the quantitative analysis results. Here, the conversion rate is a value calculated by (1− (number of moles of glycerin in the collected effluent) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100. The yields of allyl alcohol and acrolein are values calculated by ((number of moles of each component) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100.
（実施例１〜４）
触媒調製例１〜４の触媒を用いて、アリルアルコールの製造を行った。結果を表１に示す。
(Examples 1-4)
Allyl alcohol was produced using the catalysts of Catalyst Preparation Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
触媒調製例５の触媒を用いて、アリルアルコールの製造を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Allyl alcohol was produced using the catalyst of Catalyst Preparation Example 5. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
触媒調製例６で得られた触媒を粗粉砕して０．７ｍｍから２．０ｍｍに分級したものを１５ｍｌ充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を２３０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に実施例１の流出物を蒸留により精製したアリルアルコールおよびアクロレイン含有水溶液（アリルアルコール：２５．１重量％、アクロレイン：１２．５重量％、Ｈ２Ｏ：６２重量％）の気化ガスと窒素および空気からなる反応ガス（反応ガス組成 アリルアルコール：３．５モル％、アクロレイン：１．８モル％、Ｈ２Ｏ：８．６モル、酸素：７．０モル％、窒素７９．０モル％）を２０００ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０分から６０分の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
(Example 5)
A stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm, length 500 mm) filled with 15 ml of coarsely pulverized catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 6 and classified from 0.7 mm to 2.0 mm was prepared as a fixed bed reactor, The reactor was immersed in a 230 ° C. salt bath. Thereafter, a vaporized gas of allyl alcohol and acrolein-containing aqueous solution (allyl alcohol: 25.1% by weight, acrolein: 12.5% by weight, H2O: 62% by weight) obtained by purifying the effluent of Example 1 by distillation in the reactor. And a reaction gas comprising nitrogen and air (reaction gas composition: allyl alcohol: 3.5 mol%, acrolein: 1.8 mol%, H2O: 8.6 mol, oxygen: 7.0 mol%, nitrogen 79.0 mol% ) At a flow rate of 2000 hr-1. The effluent gas was liquefied and collected for 30 minutes to 60 minutes after the reaction gas was circulated in the reactor (hereinafter referred to as “cooled liquefied product of the collected effluent gas” is referred to as “effluent”). ).
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、アクリル酸と共にアクロレインが検出された。また、定量分析結果から、アクリル酸収率およびアクロレイン収率を算出した。ここで、アクリル酸の収率は、（（アクリル酸のモル数）／（３０分間に反応器に流入させたアリルアルコールとアクロレインとを合計したモル数））×１００、で算出される値であり、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたアリルアルコールとアクロレインとを合計したモル数））×１００、で算出される値である。 Then, qualitative and quantitative analysis of the effluent was performed by gas chromatography (GC). As a result of qualitative analysis by GC, acrolein was detected together with acrylic acid. Moreover, the acrylic acid yield and the acrolein yield were calculated from the quantitative analysis results. Here, the yield of acrylic acid is a value calculated by ((number of moles of acrylic acid) / (number of moles of allyl alcohol and acrolein introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100. Yes, the yield of acrolein is a value calculated by ((number of moles of acrolein) / (number of moles of allyl alcohol and acrolein introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100.
アクリル酸収率は６９．９モル％、アクロレイン収率は３．７モル％であった。 The acrylic acid yield was 69.9 mol% and the acrolein yield was 3.7 mol%.
（実施例６）
実施例５で用いたアリルアルコールおよびアクロレイン水溶液を再度蒸留して、アリルアルコール含有水溶液（アリルアルコール：６１．１重量％、Ｈ２Ｏ：３８．５重量％、アクロレイン０．０１重量％）の気化ガスと窒素及び空気からなる反応ガス（反応ガス組成 アリルアルコール：３．５モル％、Ｈ２Ｏ：８．８モル％、酸素７．０モル％、窒素８０．５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
(Example 6)
The allyl alcohol and acrolein aqueous solution used in Example 5 was distilled again, and an allyl alcohol-containing aqueous solution (allyl alcohol: 61.1% by weight, H2O: 38.5% by weight, acrolein 0.01% by weight) Example except that a reaction gas composed of nitrogen and air (reaction gas composition: allyl alcohol: 3.5 mol%, H2O: 8.8 mol%, oxygen 7.0 mol%, nitrogen 80.5 mol%) was used. The same operation as 1 was performed.
アクリル酸の収率は５９．５モル％であった。 The yield of acrylic acid was 59.5 mol%.
表１に示すように、グリセリン水溶液からアリルアルコールが得られ、特に鉄、バナジウム、モリブデンを触媒として用いた場合に、アリルアルコールの生成量が多いことが分かる。 As shown in Table 1, allyl alcohol is obtained from an aqueous glycerin solution, and it can be seen that particularly when iron, vanadium, or molybdenum is used as a catalyst, the amount of allyl alcohol produced is large.
実施例６において、アリルアルコールからアクリル酸が得られる事がわかる。さらに実施例５で用いたアリルアルコール含有水溶液中のアリルアルコールのみからアクリル酸が得られる場合の最大の収率は反応ガス中のアリルアルコールとアクロレインの合計したモル数に対するアリルアルコールのモル比である６６モル％であり、一方、アクロレインのみからアクリル酸が得られた場合は同様に４４モル％である。従って、実施例５におけるアクリル酸収率６９．９モル％が得られたのは、アクロレインとアリルアルコールの両者がアクリル酸に転化した事をしめすものである。 In Example 6, it turns out that acrylic acid is obtained from allyl alcohol. Further, when acrylic acid is obtained only from allyl alcohol in the allyl alcohol-containing aqueous solution used in Example 5, the maximum yield is the molar ratio of allyl alcohol to the total number of moles of allyl alcohol and acrolein in the reaction gas. On the other hand, when acrylic acid is obtained only from acrolein, it is similarly 44 mol%. Therefore, the acrylic acid yield of 69.9 mol% in Example 5 was obtained because both acrolein and allyl alcohol were converted to acrylic acid.
本発明によれば、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールを含むグリセリン変換物が得られ、該グリセリン変換物からモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が製造できる。 According to the present invention, a glycerol conversion product containing allyl alcohol is obtained from glycerin by a catalytic gas phase reaction using a solid catalyst, and acrylic acid is obtained from the glycerol conversion product by a gas phase oxidation reaction using a molybdenum-vanadium catalyst. Can be manufactured.
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