JP2008162077A - 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐水性に優れ、画像の品質が良好であり、可とう性を有する可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】可逆性感熱記録媒体は、基材シート１１、ＩＣチップ１２ａを有するインレット１２、貫通孔を有するコアシート１３及び可逆性感熱記録層１４ａを有する可逆性感熱記録シート１４が粘着層１５、１６及び１７を介して順次接着されており、ＩＣチップ１２ａが貫通孔を貫通すると共に、可逆性感熱記録シート１４の可逆性感熱記録層１４ａを有さない側の面がコアシート１３と対向するように接着されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録媒体の製造方法に関する。

ＩＣチップモジュールを組み込んだ可逆性感熱記録媒体は、ＩＣチップの内部情報を書き換えると共に、記録されている情報を可視画像として可逆性感熱記録媒体に表示できることが知られている。このような可逆性感熱記録媒体は、製造業分野における作業書、部品管理票、工程管理票等の指示書として用いられている。具体的には、指示書を丸棒状部品に巻きつけたり、カードケースに入れたりして使用した後、指示書に付着した汚れを洗浄し、プリンタで指示書を書き換えることが繰り返し行われる。なお、指示書に画像を形成する場合及び指示書に形成された画像を消去する場合、指示書をプリンタのサーマルヘッド、消去バー、消去ローラ、消去板等の加熱装置に押し当てる。このため、指示書を書き換える際に、ＩＣチップモジュールが破損しないようにすると共に、ＩＣチップモジュールと可逆性感熱記録媒体の接着部から接着剤が流出しないようにする必要がある。また、指示書を洗浄する際に、ＩＣチップモジュールが可逆性感熱記録媒体から剥がれないようにする必要がある。さらに、指示書は、可とう性を有すると共に、画像の品質が良好である必要がある。

特許文献１には、通常無色ないし淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料を発色させかつこれを再加熱により消色させる可逆顕色剤を含有する可逆性感熱層１１４ｂを少なくとも１層具備した可逆性感熱記録シート１１４を一方のオーバーシートとして使用し、ＩＣチップモジュール１１２を組み込んだ若しくはそれを組み込むべき他方のオーバーシート（フィルム基材１１１）と可逆性感熱記録シート１１４との間にコア材１１３を射出成形するかあるいは両シートをコア材１１３を介して熱接着せしめることによってＩＣカードを形成することが開示されている（図Ａ参照）。

しかしながら、このようなＩＣカードは、剛性が高いため、可とう性を有さないという問題がある。
特開平１１−１５４２１０号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐水性に優れ、画像の品質が良好であり、可とう性を有する可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材シート、ＩＣチップを有するインレット、貫通孔を有するコアシート及び可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートが粘着層を介して順次接着されている可逆性感熱記録媒体であって、該ＩＣチップが該貫通孔を貫通すると共に、該可逆性感熱記録シートの可逆性感熱記録層を有さない側の面が該コアシートと対向するように接着されていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記ＩＣチップは、前記貫通孔から前記可逆性感熱記録シートの側に−５μｍ以上４５μｍ以下突出するように接着されていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記粘着層は、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記コアシートは、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する層を両面に有する紙であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記合成ゴム系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体又はスチレン−ブタジエン系共重合体及びアクリル系共重合体を含有することを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、構造式

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ａは、１以上３以下の整数を表し、ｂは、１以上２０以下の整数を表し、ｃは、０以上３以下の整数を表す。）
で表される化合物及び構造式

（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^３は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ｄは、１以上３以下の整数を表す。）
で表される化合物の少なくとも一方と、ロイコ染料を含有することを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、粘着層を有する基材シート、ＩＣチップを有するインレット、粘着層を有するコアシート及び一方の面に可逆性感熱記録層を有し、他方の面に粘着層を有する可逆性感熱記録シートを用いて可逆性感熱記録媒体を製造する可逆性感熱記録媒体の製造方法であって、該基材シートに該インレットのＩＣチップを有さない側の面を加圧接着させる工程と、該コアシートに貫通孔を形成する工程と、該インレットが接着された基材シート、該貫通孔が形成されたコアシート及び該可逆性感熱記録シートを、該ＩＣチップが該貫通孔を貫通するように順次加圧接着させる工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、耐水性に優れ、画像の品質が良好であり、可とう性を有する可逆性感熱記録媒体及び該可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

図１に、本発明の感熱記録媒体の一例を示す。なお、図１（ａ）は、上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の直線ＡＡ'における断面図である。図１に示す感熱記録媒体は、基材シート１１、基材１２ｂ上にＩＣチップ１２ａを有するインレット１２、貫通孔を有するコアシート１３及び基材シート１４ｂ上に可逆性感熱記録層１４ａを有する可逆性感熱記録シート１４が粘着層１５、１６及び１７を介して順次接着されている。なお、図１に示す可逆性感熱記録媒体は、ＩＣチップ１２ａがコアシート１３の貫通孔を貫通すると共に、可逆性感熱記録シート１４の可逆性感熱記録層１４ａを有さない側の面がコアシート１３と対向するように接着されている。このとき、ＩＣチップ１２ａは、コアシート１３の貫通孔から可逆性感熱記録シート１４の側に−５〜４５μｍ、好ましくは０〜４０μｍ、更に好ましくは０〜３５μｍ突出するように接着されている。これにより、プリンタの加熱装置に感熱記録媒体を押し当てる際に、ＩＣチップ１２ａを有する領域の凹凸による画像の形成及び消去の不具合を抑制することができる。

図２に、本発明で用いられるインレットの一例を示す。図２に示すインレット１２は、基材１２ｂ上に、ＩＣチップ１２ａとアンテナ回路１２ｃが形成されており、ＩＣチップ１２ａとアンテナ回路１２ｃは、電気的に接続されている。ＩＣチップ１２ａの厚さは、１５０〜２００μｍであることが好ましい。基材１２ｂとしては、一般的な紙フェノール、ガラスエポキシ、コンポジット等のリジッドタイプ、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、紙、合成紙等のフレキシブルタイプ及び両者の複合タイプを用いることができる。基材１２ｂの厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましい。また、ＩＣチップ１２ａを保護するために、基材１２ｂのＩＣチップ１２ａを有する側の面に、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、紙等の保護膜を接着させることもできる。保護膜の厚さは、１０〜６０μｍであることが好ましい。

インレット１２の厚さは、１８０〜３６０μｍであることが好ましい。

インレット１２としては、特に限定されないが、オムロン社製、エイリアンテクノロジー社製、ソニー社製、富士通社製、日立製作所社製、テキサス・インスツルメンツ社製等のインレットを用いることができる。

粘着層１５、１６及び１７は、粘着剤を用いて形成することができる。粘着剤は、通常、常温で加圧接着できるものであり、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、合成ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂等が挙げられる。なお、粘着剤の主成分は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＥＶＡ系樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂が特に好ましい。これにより、可逆性感熱記録媒体の反りを抑制することができる。なお、粘着剤の種類や粘着層の厚さは、被着体の種類や使用される環境、接着強度等を考慮して適宜選択することができる。また、粘着剤は、各種添加剤、無機フィラー、有機フィラー、繊維材料を含有してもよい。

粘着層１５、１６及び１７の厚さは、それぞれ独立に、２０〜１００μｍであることが好ましい。

コアシート１３としては、紙、樹脂シート、ゴムシート、合成紙、金属シート、ガラスシート又はこれらの複合体を用いることができる。中でも、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する耐水層を両面に有する耐水紙が好ましい。これにより、可逆性感熱記録媒体を書き換える際に、インレット１２の破損を抑制すると共に、可とう性を有する可逆性感熱記録媒体が得られるため、画像の形成及び消去における不良を抑制することができ、作業者が容易に取り扱いやすくなる。

コアシート１３の厚さは、５０〜２００μｍであることが好ましい。

耐水紙は、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する塗布液を原紙の両面に塗布することにより得られる。なお、ディスパージョンを用いて、耐水性が高い塗膜を形成するためには、分散質の疎水性と、分散剤が重要である。ソープフリーのディスパージョンが理想的であるが、界面張力を低下させる効果の大きい分散剤は、できるだけ使用しないことが好ましい。また、耐水性が高い塗膜を形成するためには、造膜性が良好であることが必要条件であり、造膜温度が低いことが好ましい。

合成ゴム系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体であることが好ましく、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％有するスチレン−ブタジエン系共重合体がさらに好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン及びブタジエンの他に、メタ（アクリル酸）アルキル、その他のビニル化合物、不飽和カルボン酸等を共重合することにより得られ、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％、好ましくは、５０〜６０％重量％有することにより、高い耐水性が得られる。スチレン由来の構成単位が７０重量％を超えると、造膜温度が上昇するので、造膜性が低下することがある。

なお、スチレン由来の構成単位を３０〜７０重量％有するスチレン−ブタジエン系共重合体に、スチレン由来の構成単位を７０重量％より多く有するブタジエン−スチレン共重合物を併用してもよいし、アルキル基の炭素数が８以上であるスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体等のアクリル系共重合体を併用してもよい。

顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、無定型シリカ、サチン白、タルク、酸化亜鉛、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられ、中でも、板状のアスペクト比が高いものが好ましい。

なお、顔料に対する合成ゴム系共重合体の重量比は、０．６〜２であることが好ましい。

また、耐水層は、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、高級脂肪酸誘導体等の撥水剤を含有することもできる。さらに、耐水層は、ポリエチレン、金属石鹸等を含有してもよい。

耐水層は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、流動性改善剤、消泡剤、着色材、防腐・防ばい剤、消臭剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等をさらに含有してもよい。

原紙は、パルプに対して、１．０％以上の変性ロジンのエマルジョンと金属塩を用いて、コッブ吸水度を３０ｇ／ｍ^２以下とした耐水性原紙が好ましく、コッブ吸水度を２０ｇ／ｍ^２以下とした耐水性原紙がさらに好ましい。変性ロジンとしては、α，β−不飽和多塩基酸で変性したロジンが好ましく、金属塩としては、アルミニウム塩が好ましい。特に、高温の水に接触する用途には、軟化点が１１０℃以上である変性ロジンを用いることが好ましく、カルボン酸の一部をエステル化することも効果的である。

耐水層は、エアナイフ塗工法、ダイ塗工法、ブレード塗工法、ナイフ塗工法、ロール塗工法、キス塗工法、ワイヤーバー塗工法、コンマ塗工法等の塗布方法を用いて形成することができる。このような耐水層を形成する過程では、塗布後の水分の蒸発が塗膜を破壊してピンホールを形成し、乾燥時の収縮がひび割れを形成することがある。このような欠陥の発生を抑制するためには、塗布回数（片面）を２回以上とすることができる。

耐水層（片面）の塗布量（固形分）は、８ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１２ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。塗布量が８ｇ／ｍ^２未満では、耐水性が不十分となることがある。

図３に、本発明で用いられる可逆性熱記録シートの一例を示す。図３に示す可逆性感熱記録シートは、基材シート１４ｂの一方の面に、可逆性感熱記録層１４ａ、中間層１４ｃ及び保護層１４ｄが積層されており、他方の面に、バック層１４ｅが形成されていてもよい。

可逆性感熱記録層１４ａは、色調が可逆的に変化する感熱層であり、温度変化によって色の状態が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料を含有する。可逆性感熱記録材料は、透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化を組み合わせることにより、色の状態が変化する。

可逆性感熱記録材料は、熱により透明度や色調が可逆的に変化する材料であれば、特に限定されないが、例えば、常温より高い第一の温度で第一の色の状態となり、第一の温度よりも高い第二の温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となる材料が挙げられる。特に、第一の温度と第二の温度で色の状態が変化する材料が好ましい。具体的には、第一の温度で透明状態となり、第二の温度で白濁状態となる材料（特開昭５５−１５４１９８号公報参照）、第二の温度で発色し、第一の温度で消色する材料（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報参照）、第一の温度で白濁状態となり、第二の温度で透明状態となる材料（特開平３−１６９５９０号公報参照）、第一の温度で黒色、赤色、青色等に発色し、第二の温度で消色する材料（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報参照）等が挙げられる。中でも、樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した系や、ロイコ染料と顕色剤を用いた系が好ましい。

ロイコ染料としては、特に限定されないが、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、顕色剤としては、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報に開示されているもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

顕色剤は、分子内に、ロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）と、分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）を一つ以上有する化合物である。これらの構造は、ヘテロ原子を有する２価以上の連結基を介して連結されていてもよい。また、長鎖炭化水素基は、同様の連結基及び／又は芳香族基を有していてもよい。このような顕色剤としては、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に開示されているもの等が挙げられる。中でも、構造式

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、１〜２０の整数を表し、ｃは、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物及び構造式

（式中、Ｚは、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^３は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ｄは、１〜３の整数を表す。）
で表される化合物の少なくとも一方であることが好ましい。このような顕色剤は、感度が高いため、画像の品質を向上させることができる。

可逆性感熱記録層１４ａには、必要に応じて、塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御したりするための添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤等が挙げられる。

可逆性感熱記録層１４ａは、ロイコ染料、顕色剤及び添加剤をバインダー樹脂と共に含有することが好ましい。バインダー樹脂は、基材シート１４ｂ上に、これらの材料を結着できれば、特に限定されない。中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を用いて硬化させた樹脂が好ましく、硬化剤を用いて熱硬化させた樹脂が特に好ましい。これにより、ゲル分率を向上させることができる。熱硬化させることが可能な樹脂としては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。

硬化剤は、特に限定されないが、イソシアネートが好ましい。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；これらのイソシアネートのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、ブロック化イソシネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。ただし、硬化剤は、全量が硬化反応していなくてもよい。すなわち、可逆性感熱記録層１４ａに未反応の硬化剤が存在していてもよい。このとき、硬化反応を促進させるために、硬化触媒を用いてもよい。

可逆性感熱記録層１４ａは、ゲル分率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。ゲル分率が３０％未満であると、繰り返し耐久性が低下することがある。なお、ゲル分率は、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことにより測定することができる。具体的には、基材シート１４ｂから可逆性感熱記録層１４ａを剥離して、可逆性感熱記録層１４ａの初期重量を測定する。次に、可逆性感熱記録層１４ａを４００メッシュの金網に挾んで、未硬化のバインダー樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸した後、真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。これにより、ゲル分率は、式
ゲル分率（％）＝（乾燥後の重量）／（初期重量）×１００
から求めることができる。このとき、可逆性感熱記録層１４ａ中の有機低分子物質粒子等のバインダー樹脂以外の成分の重量を除いて計算を行う。なお、予め有機低分子物質粒子の重量がわからないときは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積当たりに占める面積比と、バインダー樹脂と有機低分子物質粒子の比重から重量比を求めて、有機低分子物質粒子の重量を算出すればよい。

可逆性感熱記録層１４ａは、発色成分に対するバインダー樹脂の重量比が０．１〜１０であることが好ましい。この重量比が０．１より小さいと、可逆性感熱記録層１４ａの熱強度が不足することがあり、１０より大きいと、発色濃度が低下することがある。

可逆性感熱記録層１４ａは、ロイコ染料、顕色剤、添加剤、バインダー樹脂及び溶媒を均一に分散させた塗布液を用いて形成することができる。溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。塗布液は、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等の分散装置を用いて調製することができる。このとき、分散装置を用いて、各材料を溶媒中に分散させてもよいし、各材料を分散させたものを混合してもよい。さらに、各材料を加熱溶解させて急冷又は徐冷することによって析出させてもよい。塗布方法としては、ブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、スプレー塗工法、エアナイフ塗工法、ビード塗工法、カーテン塗工法、グラビア塗工法、キス塗工法、リバースロール塗工法、ディップ塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。

可逆性感熱記録層１４ａの厚さは、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍが更に好ましい。可逆性感熱記録層１４ａの厚さが１μｍ未満であると、発色濃度が低下して、画像のコントラストが低下することがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録層１４ａの熱分布が大きくなって、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。

保護層１４ｄは、熱、紫外線、電子線等、好ましくは、紫外線を用いて硬化させた樹脂を含有することができる。紫外線（電子線）を用いて硬化させることが可能なものとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。なお、紫外線を用いて架橋させる際には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。また、熱硬化させることが可能な樹脂としては、上記と同様の樹脂を用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。

保護層１４ｄの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

中間層１４ｃは、可逆性感熱記録層１４ａに対する保護層１４ｄの接着性向上、保護層１４ｄの塗布液の塗布による可逆性感熱記録層１４ａの変質防止、保護層１４ｄ中の添加剤の可逆性感熱記録層１４ａへの移行を防止するために設けられている。これにより、画像の保存性を改善することができる。

中間層１４ｃは、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させた樹脂、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。また、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させることが可能なものとしては、上記と同様のものを用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。なお、中間層１４ｃの形成方法は、可逆性感熱記録層１４ａと同様である。

中間層１４ｃは、必要に応じて、フィラー、紫外線吸収剤等を含有してもよい。中間層１４ｃ中のフィラーの含有量は、１〜９５体積％であることが好ましく、５〜７５体積％がさらに好ましい。また、中間層１４ｃ中の紫外線吸収剤の含有量は、樹脂に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましい。

中間層１４ｃの厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。

また、可逆性感熱記録層１４ａ上に積層される中間層１４ｃ及び／又は保護層１４ｄは、酸素透過性の低い樹脂を含有することが好ましい。これにより、可逆性感熱記録層１４ａ中のロイコ染料及び顕色剤の酸化を抑制することが可能になる。

なお、可逆性感熱記録層１４ａと基材シート１４ｂの間にアンダー層を設けてもよい。これにより、可逆性感熱記録層１４ａの発色感度及び可逆性感熱記録層１４ａと基材シート１４ｂの接着性を向上させることができる。

また、レーザー光を用いて、可逆性感熱記録層１４ａを発色させるために、可逆性感熱記録シートに、レーザー光を吸収して光を熱に変換する光熱変換層を設けてもよい。

バック層１４ｅは、可逆性感熱記録層１４ａが設けられている側の面の樹脂の収縮によるカールを防止するために、基材シート１４ｂの可逆性感熱記録層１４ａが設けられていない側の面に設けられている。

バック層１４ｅは、熱、紫外線、電子線等、好ましくは、紫外線を用いて硬化させた樹脂を含有することができる。また、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させることが可能なものとしては、上記と同様のものを用いることができ、上記と同様に硬化させることができる。なお、バック層１４ｅの形成方法は、可逆性感熱記録層１４ａと同様である。このとき、バック層１４ｅは、可逆性感熱記録層１４ａが設けられている側と、バック層１４ｅが設けられている側の収縮のバランスが取れるように塗布することが好ましい。これにより、全ての層が塗布された後に、可逆性感熱記録シートを平らにすることができる。

また、バック層１４ｅは、樹脂の他に、有機フィラー、無機フィラー、滑剤、着色顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有することもできる。無機フィラーとしては、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造等を有する化合物が挙げられる。滑剤としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類等が挙げられる。

バック層１４ｅの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

さらに、放熱を防止するために、可逆性感熱記録シートに、空気層等の断熱層を設けてもよい。

可逆性感熱記録シート１４としては、５３０ＢＤ、４３０ＢＤ、４３１ＦＢ（以上、リコー社製）、ＴＲＣＧ９９ＣＳ、ＴＲＣＧ９９ＳＳ、ＴＲＣＧ９９ＳＨ、ＴＲＣＧＡＡＣＳ、ＴＲＣＧＢＢＢＳ（以上、三菱製紙社製）を用いることができる。

図４に、本発明の可逆的感熱記録媒体の製造方法の一例を示す。まず、粘着層１５を有する基材シート１１がローラ４１ａにより供給され、ローラ４１ｂにより間欠的に供給されるインレット１２のＩＣチップを有さない側の面が粘着層１５に接着される。このとき、ローラ４１ａ及び４１ｂにより、ＩＣチップが破損しない程度に加圧される。また、粘着層１６を有するコアシート１３は、貫通孔形成手段４２により、粘着層１５に接着されたインレット１２のＩＣチップが納まる間隔で貫通孔が形成される。さらに、粘着層１７を有する可逆性感熱記録シート１４が供給され、ローラ４３ａ及び４３ｂにより、粘着層１５にインレット１２が接着された基材シート１１と、貫通孔が形成された粘着層１６を有するコアシート１３と、粘着層１７を有する可逆性感熱記録シート１４が順次接着される。このとき、ローラ４３ａ及び４３ｂにより、ＩＣチップが破損しない程度に加圧される。さらに、インレット１２のＩＣチップがコアシート１３の貫通孔内に納まるように、３枚のシートが供給される。なお、３枚のシートが接着された後、切断することにより、本発明の可逆的感熱記録媒体が得られる。

本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて画像を形成するためには、一旦発色温度以上に加熱した後、急冷すればよい。具体的には、例えば、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると、可逆性感熱記録層１４ａが局部的に昇温するため、直ちに熱が拡散し、急激な冷却が起こり、発色状態となる。一方、画像を消去するためには、熱源を用いて、長時間加熱して冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると、可逆性感熱記録層１４ａの広い範囲で昇温するため、その後の冷却が遅くなり、消色状態となる。この場合、熱源としては、熱ローラ、熱スタンプ、熱風等を用いてもよい。また、サーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを画像形成時よりやや低下させてもよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで画像の形成及び消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。

図５に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行うプリンタの一例を示す。図５に示すプリンタでは、可逆性感熱記録媒体５０が矢印の向きに搬送され、セラミックバー５１、搬送ローラ５２、サーマルヘッド２３及びプラテンロール５４を通って系外に排出される。この場合、セラミックバー５１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド５３とプラテンロール５４により画像の形成が行われる。

また、図６に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行うプリンタの他の例を示す。図６に示すプリンタでは、可逆性感熱記録媒体６０が矢印の向きに搬送され、熱ロール６１、サーマルヘッド６２、プラテンロール６３及び搬送ローラ６４を通って系外に排出される。この場合、熱ロール６１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド６２とプラテンロール６３により画像の形成が行われる。

可逆性感熱記録媒体の搬送速度は、例えば、１０〜１００ｍｍ／秒に設定されるが、可逆性感熱記録シートの厚さに応じて、インレットにより、画像の形成時及び消去時における搬送速度が調節される。このため、加熱処理により、画像の形成及び消去が正確に行われるように、可逆性感熱記録媒体及びプリンタが構成されている。また、プリンタが小型である場合には、画像の形成及び消去が連続して行われるため、加熱処理時の加熱エネルギーを調整することにより、画像の形成及び消去が正確に行われるように構成されている。

本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層とＩＣチップの両方を有するため、ＩＣチップに書き込まれた情報を可逆性感熱記録層に表示することにより情報を確認することができ、利便性が向上する。なお、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理、文書管理用途等の一般文書サイズに加工されたシートとして、広く用いることができる。

（実施例１〜１６）
図４に示す方法を用いて、ＩＣチップがコアシート１３の貫通孔から可逆性感熱記録シート１４の側に突出（表１参照）した可逆性感熱記録媒体を製造した。なお、基材シート１１としては、厚さ７５μｍの白ＰＥＴフィルム、インレット１２としては、カードサイズのインレット、コアシート１３としては、厚さ１３０μｍの耐水紙ポエム（紀州製紙社製）、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムのルミラー（東レ社製）（以下、ＰＥＴフィルムＡという）、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムのルミラー（東レ社製）（以下、ＰＥＴフィルムＢという）、厚さ１５０μｍの上質紙の紀州のＮＩＰ（紀州製紙社製）、可逆性感熱記録シート１４としては、６３０ＢＤ ７５μｍベース、粘着層１５、１６及び１７としては、厚さ２０μｍの両面テープ（芯材：なし、粘着剤：アクリル系粘着剤）の黄セパノンサポート（東邦紙工社製）（以下、両面テープＡという）、厚さ１４０μｍの両面テープ（芯材：不織布、粘着剤：アクリル系粘着剤）の＃８１８０（大日本インキ化学工業社製）（以下、両面テープＢという）を用いた。

（比較例１、２）
粘着層１５、１６及び１７の代わりに、ホットメルト接着剤として、オレフィン系接着剤モレスコメルトＨＲ−１２Ｍ（松村石油研究所社製）を厚さが８５μｍとなるように手塗りで形成し、図４に示す方法において、加圧接着させる代わりに、ホットメルト接着させた以外は、上記実施例及び比較例と同様に、可逆性感熱記録媒体を製造した。
（印字品質）
可逆性感熱記録媒体を感熱プリンタＢ−４３０（東芝テック社製）を用いて、斜線１ドットの印字パターンで印字し、可逆性感熱記録媒体のＩＣチップ領域及びインレット領域の印字状態を目視で評価した。なお、印字抜けが無く、良好な画像であったものを○、
ＩＣチップ部分が窪み、窪み部分で印字抜けが観察されたものを×１、ＩＣチップの周辺部において、印字抜けが観察されたものを×２、可逆性感熱記録媒体が反ると共に、印字ヘッドとの当たりが悪くなり、全面に印字カスレが観察されたものを×３として、判定した。
（耐水性）
水中に可逆性感熱記録媒体を３０分間浸漬させた後、可逆性感熱記録媒体の剥離性を評価し、剥離しなかったものを○、剥離したものを×として、判定した。
（評価結果）
表１より、ＩＣチップの突出が−５〜４５μｍ、コアシートとして、耐水紙又はＰＥＴフィルムを用い、粘着層として、両面テープを用いた実施例１〜１０の可逆性感熱記録媒体は、印字品質及び耐水性に優れることがわかる。なお、両面テープＡを用いると、ＩＣチップ領域の印字品質が更に向上し、両面テープＢを用いると、インレット領域の印字品質が更に向上する。両面テープＡは、芯材を有さず薄いため、印字時にＩＣチップ領域がプリンタヘッドに接触することができ、ＩＣチップ領域の印字品質が向上するものと考えられる。両面テープＢは、厚いため、印字時にＩＣチップ領域がプリンタヘッドに接触しにくくなり、ＩＣチップ領域の印字品質が低下するが、芯材の不織布にクッション性があるため、インレット領域の印字品質が向上するものと考えられる。

本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を示す図である。 本発明で用いられるインレットの一例を示す図である。 本発明で用いられる可逆性感熱記録シートの一例を示す図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の製造方法の一例を示す図である。 本発明で用いられるプリンタの一例を示す図である。 本発明で用いられるプリンタの他の例を示す図である。 従来のＩＣカードの一例を示す図である。

符号の説明

１１ 基材シート
１２ インレット
１２ａ ＩＣチップ
１２ｂ 基材
１３ コアシート
１４ 可逆性感熱記録シート
１４ａ 可逆性感熱記録層
１４ｂ 基材シート
１５、１６、１７ 粘着層

Claims (7)

1. 基材シート、ＩＣチップを有するインレット、貫通孔を有するコアシート及び可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートが粘着層を介して順次接着されている可逆性感熱記録媒体であって、
   該ＩＣチップが該貫通孔を貫通すると共に、該可逆性感熱記録シートの可逆性感熱記録層を有さない側の面が該コアシートと対向するように接着されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 前記ＩＣチップは、前記貫通孔から前記可逆性感熱記録シートの側に−５μｍ以上４５μｍ以下突出するように接着されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 前記粘着層は、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 前記コアシートは、顔料及び合成ゴム系共重合体を含有する層を両面に有する紙であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 前記合成ゴム系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体又はスチレン−ブタジエン系共重合体及びアクリル系共重合体を含有することを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 前記可逆性感熱記録層は、構造式
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ａは、１以上３以下の整数を表し、ｂは、１以上２０以下の整数を表し、ｃは、０以上３以下の整数を表す。）
   で表される化合物及び構造式
   

   

   （式中、Ｚは、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ^３は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ｄは、１以上３以下の整数を表す。）
   で表される化合物の少なくとも一方と、ロイコ染料を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 粘着層を有する基材シート、ＩＣチップを有するインレット、粘着層を有するコアシート及び一方の面に可逆性感熱記録層を有し、他方の面に粘着層を有する可逆性感熱記録シートを用いて可逆性感熱記録媒体を製造する可逆性感熱記録媒体の製造方法であって、
   該基材シートに該インレットのＩＣチップを有さない側の面を加圧接着させる工程と、
   該コアシートに貫通孔を形成する工程と、
   該インレットが接着された基材シート、該貫通孔が形成されたコアシート及び該可逆性感熱記録シートを、該ＩＣチップが該貫通孔を貫通するように順次加圧接着させる工程を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。

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