JP2008156567A - Asphalt composition and adhesive sheet - Google Patents

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JP2008156567A JP2006349884A JP2006349884A JP2008156567A JP 2008156567 A JP2008156567 A JP 2008156567A JP 2006349884 A JP2006349884 A JP 2006349884A JP 2006349884 A JP2006349884 A JP 2006349884A JP 2008156567 A JP2008156567 A JP 2008156567A
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彰 瀬尾
Masaya Inoue
雅也 井上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an asphalt composition that has an excellent adhesivity in a temperature range of 5-50°C and is usable throughout a year even outdoors. <P>SOLUTION: The asphalt composition has a storage shear modulus of ≤1×10<SP>5</SP>Pa at 10°C at a measured frequency of 6.28 rad/second, a storage shear modulus of 4×10<SP>3</SP>Pa at 60°C and a total acid value of ≥1.5 mgKOH/g. The adhesive sheet is obtained by forming an adhesive layer composed of the asphalt composition on one side of a substrate such as a nonwoven fabric, etc. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、粘着剤として使用されるアスファルト組成物及びこのアスファルト組成物を使用した粘着シートに関し、特に、屋上用防水シート、土木用防水シート及び住宅用防水防湿シート等の土木建築用途に好適なアスファルト組成物及び粘着シートに関する。   The present invention relates to an asphalt composition used as a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet using the asphalt composition, and particularly suitable for civil engineering and building applications such as a rooftop waterproof sheet, a civil engineering waterproof sheet, and a residential waterproof and moisture-proof sheet. The present invention relates to an asphalt composition and an adhesive sheet.

住宅の屋根及びコンクリート建造物の屋上等には、水の漏洩を防止する目的で種々の防水処理が施されている。従来、このような防水工事には、防水処理を施したい箇所に、加熱して溶融させたアスファルト組成物を噴きつけるか又は流し込んで、防水層を形成する工法がとられてきた。しかしながら、この工法は、施工時に現場でアスファルトを高温に加熱しなければならず、また臭気が発生するという問題点がある。   Various waterproof treatments are applied to the roof of a house, the roof of a concrete structure, etc. for the purpose of preventing water leakage. Conventionally, in such waterproofing work, a construction method has been adopted in which a waterproof layer is formed by spraying or pouring an asphalt composition that has been heated and melted into a place to be waterproofed. However, this construction method has a problem that the asphalt must be heated to a high temperature on site during construction, and odor is generated.

そこで、従来、防水工事用として、溶解温度を低下させたアスファルト組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1には、アスファルト:40〜90質量%、ポリオールと多価イソシアネートとの混合物又はエポキシ樹脂等の反応性付与材:10〜30質量%を含有する組成で、80〜150℃の範囲における溶融粘度が30〜2000mPa・秒、反応硬化前の軟化点が60℃以上のアスファルト組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献1に記載のアスファルト組成物は、エポキシ又はウレタンに硬化反応を生じさせて防水材料を形成する技術であるため、反応温度(外気温及び材料温度)、湿度及び濃度(各材料の仕込み量)を厳密に調整しないと、特許文献1に記載されているような望ましい性能を有する防水材料は得られないが、気温及び湿度等の条件が予測できず、これらの条件が安定しない施工現場において、これらの条件を厳密に調整することは困難であるという問題点がある。   Therefore, conventionally, an asphalt composition with a lower melting temperature has been proposed for waterproofing work (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 includes a composition containing asphalt: 40 to 90% by mass, a mixture of polyol and polyvalent isocyanate or a reactivity imparting material such as an epoxy resin: 10 to 30% by mass, in a range of 80 to 150 ° C. An asphalt composition having a melt viscosity of 30 to 2000 mPa · sec and a softening point before reaction hardening of 60 ° C. or higher is disclosed. However, since the asphalt composition described in Patent Document 1 is a technique for forming a waterproof material by causing a curing reaction in epoxy or urethane, reaction temperature (outside temperature and material temperature), humidity and concentration (each material) If the amount of charging is not strictly adjusted, a waterproof material having desirable performance as described in Patent Document 1 cannot be obtained, but conditions such as temperature and humidity cannot be predicted, and these conditions are not stable. There is a problem that it is difficult to strictly adjust these conditions at the construction site.

一方、近時、基材上にアスファルト組成物からなる粘着層を設けた自粘着防水シートが注目されている。この自粘着防水シートは、施工時に加熱する必要がなく、加熱に伴う臭気の発生もないため、省エネルギーで環境に配慮した工法として、福岡ドーム及びナゴヤドーム等の公共性が高い建造物、及び一般住宅屋根の防水材として広く使用され始めており、今後、更に施工面積が増えることが予想されている。   On the other hand, recently, a self-adhesive waterproof sheet in which an adhesive layer made of an asphalt composition is provided on a substrate has attracted attention. This self-adhesive waterproof sheet does not need to be heated at the time of construction and does not generate odors due to heating, so energy-saving and environmentally friendly construction methods such as Fukuoka Dome and Nagoya Dome, and general houses It has begun to be widely used as a waterproofing material for roofs, and the construction area is expected to increase further in the future.

一般に、自粘着防水シートは、不織布等の基材にアスファルト粘着剤を含浸させるか又は塗布することにより製造される。その際、粘着層を形成するアスファルト組成物には、アスファルトにエラストマー及び/又は粘着付与剤を添加したものが使用される(例えば、特許文献2又は3参照)。特許文献2に記載の防水シートでは、アスファルト100質量部あたり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)等のゴムを10〜100質量部、及びロジン系樹脂等の粘着付与剤10〜100質量部添加したアスファルト組成物を使用している。更に、特許文献3には、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体又はこの共重合体ブロックにゴム質重合体を添加したもの:3〜40質量%、ロジン系樹脂等の粘着付与剤:0〜60質量%、パラフィン系プロセスオイル等の軟化剤:0〜50質量%、アスファルト10〜90質量%からなる組成のアスファルト粘着剤組成物が提案されている。   In general, the self-adhesive waterproof sheet is manufactured by impregnating or coating a base material such as a nonwoven fabric with an asphalt adhesive. In that case, the asphalt composition which forms an adhesion layer uses what added an elastomer and / or tackifier to asphalt (for example, refer to patent documents 2 or 3). In the waterproof sheet described in Patent Document 2, 10 to 100 parts by mass of rubber such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and 100 to 100 parts of tackifier such as rosin resin per 100 parts by mass of asphalt. An asphalt composition to which parts by mass are added is used. Further, in Patent Document 3, a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, or a rubbery polymer is added to this copolymer block. Asphalt having a composition comprising: 3 to 40% by mass, tackifier such as rosin resin: 0 to 60% by mass, softener such as paraffinic process oil: 0 to 50% by mass, and 10 to 90% by mass of asphalt An adhesive composition has been proposed.

特開2005−213981号公報JP 2005-213981 A 特開平3−70785号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-70785 特開2006−299024号公報JP 2006-299024 A

しかしながら、従来の自粘着防水シートでは、経験的に良好であるとされているアスファルト組成物が使用されており、その粘着性が発揮される温度は、例えば、材料温度で10〜30℃又は20〜40℃と、温度幅が20℃程度であり、1年を通して使用することは困難であるという問題点がある。具体的には、屋外で使用する場合、粘着層の材料温度は冬期では0℃近くまで低下し、夏期には50℃近くまで上昇する。このため、施工時の温度に応じてアスファルト組成物を選択する必要があり、選択を誤ると、粘着力不足により自粘着防水シートの剥離及び剥がれが発生し、防水不良が発生する。   However, in the conventional self-adhesive waterproof sheet, an asphalt composition which is considered to be good empirically is used, and the temperature at which the adhesiveness is exhibited is, for example, 10 to 30 ° C. or 20 at the material temperature. There is a problem that it is difficult to use throughout the year because the temperature range is about 40 ° C. and about 20 ° C. Specifically, when used outdoors, the material temperature of the adhesive layer decreases to near 0 ° C. in winter and increases to near 50 ° C. in summer. For this reason, it is necessary to select an asphalt composition according to the temperature at the time of construction. If the selection is wrong, the self-adhesive waterproof sheet is peeled off and peeled off due to insufficient adhesive strength, resulting in poor waterproofing.

また、特許文献2に記載された粘着性防水シートで使用しているアスファルト組成物は、高価なシート防水の粘着層として使用する材料であり、それ自体で防水性能を発揮するようなものではない。このため、ゴム量が少ない(5〜8質量%)配合時は粘着付与剤の配合量が多くなりすぎて、貯蔵せん断弾性係数が小さくなるため、夏期の使用では、剥離を起こす可能性があるという問題点がある。なお、特許文献2に記載された粘着性防水シートは、アスファルト組成物単体で防水性能を担保しているのでないため、実用上は問題ないとされているが、アスファルト組成物単体で防水性能を担保するような用途には使用できない。また、ゴム量が多い(30〜40質量%)配合時には、アスファルト組成物の粘度が高くなりすぎて、製造が困難になるか、又は専用の製造装置が必要となるという問題点がある。   Further, the asphalt composition used in the adhesive waterproof sheet described in Patent Document 2 is a material used as an expensive sheet waterproof adhesive layer, and does not exhibit waterproof performance by itself. . For this reason, when the amount of rubber is small (5 to 8% by mass), the amount of tackifier is too large and the storage shear elastic modulus becomes small. There is a problem. In addition, since the adhesive waterproof sheet described in Patent Document 2 does not guarantee the waterproof performance with the asphalt composition alone, it is said that there is no problem in practical use, but the asphalt composition alone has the waterproof performance. It cannot be used for security purposes. Further, when blending a large amount of rubber (30 to 40% by mass), there is a problem that the viscosity of the asphalt composition becomes too high, making it difficult to produce, or requiring a dedicated production apparatus.

一方、特許文献3に記載のアスファルト粘着剤組成物は、広い温度範囲で使用可能にするために、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、アスファルトに添加しているが、このアスファルト粘着剤組成物は低温での粘着力を5℃雰囲気下でのフィンガータック試験により評価しており、この試験では試験体が体温で暖められているため、上述したような実際の施工時に使用される温度での粘着性能を確認することはできない。また、特許文献3の実施例には、SBS:13質量%とストレートアスファルト:87質量%とを混合した例が示されているだけで、特許請求の範囲に記載された配合成分の有効性については検証されていない。従って、特許文献3に記載されたアスファルト粘着剤組成物を使用した場合、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性が得られない虞がある。   On the other hand, the asphalt pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 includes a polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound in order to be usable in a wide temperature range. The block copolymer is added to asphalt, and this asphalt pressure-sensitive adhesive composition has been evaluated for adhesive strength at a low temperature by a finger tack test in an atmosphere of 5 ° C. Therefore, the adhesive performance at the temperature used in actual construction as described above cannot be confirmed. Moreover, in the Example of patent document 3, only the example which mixed SBS: 13 mass% and straight asphalt: 87 mass% is shown, About the effectiveness of the mixing | blending component described in the claim Has not been verified. Therefore, when the asphalt pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 is used, there is a possibility that excellent adhesiveness cannot be obtained in a temperature range of 5 to 50 ° C.

本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性を有し、屋外でも1年を通して使用可能なアスファルト組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。   The present invention has been devised in view of the above-described problems, and has an asphalt composition and an adhesive sheet that have excellent adhesiveness in a temperature range of 5 to 50 ° C. and can be used outdoors all year round. The purpose is to provide.

本発明に係るアスファルト組成物は、測定周波数を6.28rad/秒としたとき、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Pa以上であり、かつ全酸価が1.5mgKOH/g以上であることを特徴とする。 The asphalt composition according to the present invention has a storage shear elastic modulus of 1 × 10 5 Pa or less at 10 ° C. and a storage shear elastic modulus of 4 × 10 3 Pa or more at 60 ° C. when the measurement frequency is 6.28 rad / sec. And the total acid value is 1.5 mgKOH / g or more.

本発明のアスファルト組成物においては、10℃における貯蔵せん断弾性係数を1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数を4×10Pa以上としているため、粘着性の温度依存性を小さくすることができる。また、本発明のアスファルト組成物は、全酸価を1.5mgKOH/g以上としているため、従来のアスファルト組成物よりも粘着力を向上させることができる。その結果、5〜50℃と、従来よりも広い温度範囲で優れた粘着性を発揮することができる。 In the asphalt composition of the present invention, the storage shear modulus at 10 ° C. is 1 × 10 5 Pa or less, and the storage shear modulus at 60 ° C. is 4 × 10 3 Pa or more. can do. Moreover, since the total acid value is 1.5 mgKOH / g or more, the asphalt composition of this invention can improve adhesive force rather than the conventional asphalt composition. As a result, it is possible to exhibit excellent adhesiveness at a temperature range of 5 to 50 ° C. and wider than before.

このアスファルト組成物は、全酸価が12mgKOH/g以下であることが好ましい。   This asphalt composition preferably has a total acid value of 12 mgKOH / g or less.

本発明に係る粘着シートは、基材の一方の面に前述したアスファルト組成物からなる粘着層が設けられていることを特徴とする。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer made of the asphalt composition described above is provided on one surface of a substrate.

本発明の粘着シートにおいては、前述したアスファルト組成物により、粘着層を形成しているため、粘着層の温度依存性が小さく、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性が得られる。このため、屋外で使用しても、粘着力不足による剥離及び剥がれが発生することなく、1年を通して使用することができる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the asphalt composition described above, the temperature dependency of the pressure-sensitive adhesive layer is small, and excellent pressure-sensitive adhesiveness is obtained in the temperature range of 5 to 50 ° C. For this reason, even if it is used outdoors, it can be used throughout the year without causing peeling and peeling due to insufficient adhesive force.

この粘着シートは、前記基材として不織布を使用することができる。   This adhesive sheet can use a nonwoven fabric as the base material.

本発明によれば、10℃及び60℃でのアスファルト組成物の貯蔵せん断弾性係数、並びに全酸価を適正化しているため、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性が得られ、屋外での施工においても通年で使用することが可能となる。   According to the present invention, the storage shear elastic modulus of the asphalt composition at 10 ° C. and 60 ° C. and the total acid value are optimized, so that excellent adhesiveness is obtained in the temperature range of 5 to 50 ° C. It is possible to use it throughout the year even in the construction in Japan.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。本発明者は、上述した問題点を解決し、従来よりも広い温度範囲で粘着性を発揮するアスファルト組成物を得るため、鋭意実験研究を行った。その結果、本発明者は、アスファルト組成物の貯蔵せん断弾性係数を適正化すると、アスファルト組成物の粘着性の温度依存性が小さくなることを見出した。また、本発明者は、粘着力の強弱には、前述した貯蔵せん断弾性係数だけでなく、粘着面の表面状態も大きく影響し、特に極性基の有無が影響することも見出した。そして、低温及び高温での貯蔵せん断弾性係数を規定すると共に、酸価により粘着面の物理化学物性を規定することで、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性を発揮することを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明に係るアスファルト組成物は、測定周波数が6.28rad/秒のとき、10℃における貯蔵せん断弾性係数を1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数を4×10Pa以上とすると共に、全酸価を1.5mgKOH/g以上としている。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. In order to solve the above-described problems and to obtain an asphalt composition exhibiting adhesiveness in a wider temperature range than before, the present inventor conducted earnest experimental research. As a result, the present inventor has found that when the storage shear elastic modulus of the asphalt composition is optimized, the temperature dependence of the tackiness of the asphalt composition is reduced. The present inventor has also found that not only the storage shear elastic modulus described above but also the surface state of the adhesive surface greatly affects the strength of the adhesive force, and in particular the presence or absence of polar groups. And while prescribing the storage shear elastic modulus at low temperature and high temperature, and by defining the physicochemical properties of the adhesive surface by the acid value, it has been found that it exhibits excellent adhesiveness in the temperature range of 5-50 ° C., The present invention has been reached. Specifically, the asphalt composition according to the present invention has a storage shear elastic modulus at 10 ° C. of 1 × 10 5 Pa or less and a storage shear elastic modulus at 60 ° C. of 4 × when the measurement frequency is 6.28 rad / sec. In addition to 10 3 Pa or more, the total acid value is 1.5 mgKOH / g or more.

以下、本発明のアスファルト組成物における数値限定理由について説明する。   Hereinafter, the reason for the numerical limitation in the asphalt composition of the present invention will be described.

測定周波数6.28rad/秒での10℃における貯蔵せん断弾性係数:1×10 Pa以下
10℃における貯蔵せん断弾性係数は、低温(0〜10℃)下におけるタック(べたつきやすさ)の指針となる。具体的には、測定周波数を6.28rad/秒としたとき、10℃における6.28rad/秒での貯蔵せん断弾性係数が1×10Paを超えると、粘着時及び圧着時に粘着剤が十分に変形せず、例えば木材、石、セメント及び不織布等の被粘着体に接触する面積が小さくなり、十分な投錨効果が得られないため、低温(0〜10℃)下において、十分なタックを確保することができなくなる。よって、測定周波数6.28rad/秒での10℃における貯蔵せん断弾性係数は1×10Pa以下とする。
Storage shear modulus at 10 ° C. at a measurement frequency of 6.28 rad / sec: 1 × 10 5 Pa or less The storage shear modulus at 10 ° C. is a guideline for tack (ease of stickiness) at low temperature (0 to 10 ° C.). Become. Specifically, when the measurement frequency is 6.28 rad / sec and the storage shear elastic modulus at 6.28 rad / sec at 10 ° C. exceeds 1 × 10 5 Pa, the adhesive is sufficient at the time of adhesion and pressure bonding. For example, the area that comes into contact with the adherend such as wood, stone, cement, and non-woven fabric is reduced, and a sufficient anchoring effect cannot be obtained. Therefore, sufficient tack is achieved at low temperatures (0 to 10 ° C.). It cannot be secured. Therefore, the storage shear elastic modulus at 10 ° C. at the measurement frequency of 6.28 rad / sec is set to 1 × 10 5 Pa or less.

測定周波数6.28rad/秒での60℃における貯蔵せん断弾性係数:4×10 Pa以上
60℃における貯蔵せん断弾性係数は、高温(50〜60℃)下での凝集力の指針となる。具体的には、測定周波数を6.28rad/秒としたとき、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Pa未満の場合、十分な凝集力を確保することができず、高温(50〜60℃)下において、わずかな力が加わっただけでも粘着剤と被粘着体とが剥離してしまう。よって、測定周波数6.28rad/秒での60℃における貯蔵せん断弾性係数は4×10Pa以上とする。
Storage shear elastic modulus at 60 ° C. at a measurement frequency of 6.28 rad / sec: 4 × 10 3 Pa or more The storage shear elastic modulus at 60 ° C. serves as a guide for cohesive force at high temperatures (50 to 60 ° C.). Specifically, when the measurement frequency is 6.28 rad / sec and the storage shear elastic modulus at 60 ° C. is less than 4 × 10 3 Pa, sufficient cohesive force cannot be ensured, and a high temperature (50- 60 ° C.), even if a slight force is applied, the adhesive and the adherend are separated. Therefore, the storage shear elastic modulus at 60 ° C. at the measurement frequency of 6.28 rad / sec is set to 4 × 10 3 Pa or more.

なお、上述した貯蔵せん断弾性係数G´は、動的粘弾性試験機により測定することができる。図1は動的粘弾性試験機の測定部を模式的に示す斜視図である。具体的には、図1に示すように、アスファルト組成物1を2枚の平行円盤2a,2b間に挟み、一方の円盤2aに所定の周波数の正弦波歪みを加え、アスファルト組成物1を介して他方の円盤2bに伝わる正弦的応力σ、また円盤2aに入力した正弦波と円盤2bから得られ利正弦波との位相差δを測定する。その際の測定条件は、測定温度が60℃の場合は、円盤2a,2bの直径を25mm、測定アスファルト組成物1の厚さを1mm、歪みを10%とし、測定温度が10℃の場合は、円盤2a,2bの直径を8mm、測定アスファルト組成物1の厚さを2mm、歪みを1%とする。そして、その測定結果に基づき、下記数式(1)から貯蔵せん断弾性係数G´を求める。ここで、下記数式(1)におけるγは円盤2aに加えた最大歪みである。   The above-described storage shear elastic modulus G ′ can be measured with a dynamic viscoelasticity tester. FIG. 1 is a perspective view schematically showing a measurement unit of a dynamic viscoelasticity tester. Specifically, as shown in FIG. 1, an asphalt composition 1 is sandwiched between two parallel disks 2a and 2b, a sine wave distortion of a predetermined frequency is applied to one disk 2a, and the asphalt composition 1 is passed through the asphalt composition 1. The phase difference δ between the sinusoidal stress σ transmitted to the other disk 2b and the sine wave input to the disk 2a and the gain sine wave obtained from the disk 2b is measured. The measurement conditions at that time are as follows: when the measurement temperature is 60 ° C., the diameter of the disks 2a and 2b is 25 mm, the thickness of the measurement asphalt composition 1 is 1 mm, the strain is 10%, and the measurement temperature is 10 ° C. The diameters of the disks 2a and 2b are 8 mm, the thickness of the measured asphalt composition 1 is 2 mm, and the strain is 1%. And based on the measurement result, storage shear elastic modulus G 'is calculated | required from following Numerical formula (1). Here, γ in the following mathematical formula (1) is the maximum strain applied to the disk 2a.

Figure 2008156567
Figure 2008156567

アスファルト組成物の10℃及び60℃における貯蔵せん断弾性係数を上述した範囲にする方法としては、例えば、アスファルト組成物中の熱可塑性エラストマー量、及びアスファルト量又はアスファルトと石油系溶剤抽出油との混合物量を調節する方法が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、アスファルト組成物の粘弾性特性における温度依存性を小さくする効果がある。このため、熱可塑性エラストマーとアスファルトとの混合比を調節することにより、アスファルト組成物の貯蔵せん断弾性係数を上述した範囲内にすることができる。ただし、アスファルト組成物全質量あたりの熱可塑性エラストマー含有量が8質量%未満の場合、貯蔵せん断弾性係数の温度依存性が大きくなり、特に高温側で貯蔵せん断係数が低下し、60℃における貯蔵せん断係数が小さくなることがある。一方、可塑性エラストマー含有量が14質量%を超えると、低温側での貯蔵せん断係数が低下して、10℃における貯蔵せん断係数が小さくなることがあり、また、粘着性能の熱安定性が低下することがある。よって、熱可塑性エラストマー含有量は8〜14質量%とすることが望ましい。   Examples of a method for bringing the storage shear modulus of the asphalt composition at 10 ° C. and 60 ° C. into the above-described range include, for example, the amount of the thermoplastic elastomer in the asphalt composition, and the amount of asphalt or a mixture of asphalt and petroleum solvent extract oil. A method of adjusting the amount is mentioned. Thermoplastic elastomers have the effect of reducing temperature dependence in the viscoelastic properties of asphalt compositions. For this reason, the storage shear elastic modulus of an asphalt composition can be made into the above-mentioned range by adjusting the mixing ratio of a thermoplastic elastomer and asphalt. However, when the thermoplastic elastomer content per total mass of the asphalt composition is less than 8% by mass, the temperature dependence of the storage shear elastic modulus increases, especially the storage shear coefficient decreases at the high temperature side, and the storage shear at 60 ° C. The coefficient may be small. On the other hand, when the content of the plastic elastomer exceeds 14% by mass, the storage shear coefficient on the low temperature side may be decreased, the storage shear coefficient at 10 ° C. may be decreased, and the thermal stability of the adhesive performance is decreased. Sometimes. Therefore, the thermoplastic elastomer content is desirably 8 to 14% by mass.

また、本発明のアスファルト組成物に添加される熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)等が挙げられるが、これらの熱可塑性エラストマーのなかでも、特に、粘着剤の製造温度及び加工温度(180〜200℃程度)において分解による貯蔵せん断弾性係数の低下が少なく、後述する水添熱可塑性エラストマーに比べて安価なエラストマーであるSBSを使用することが望ましい。なお、本発明のアスファルト組成物には、熱可塑性エラストマーとして、SBS及びSISを水添することで得られる水添熱可塑性エラストマーを添加してもよい。これにより、加工時の弾性係数変化を更に少なくして、安定した性状を実現することができる。   Examples of the thermoplastic elastomer added to the asphalt composition of the present invention include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene- Examples thereof include styrene copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS). Among these thermoplastic elastomers, in particular, pressure-sensitive adhesive production temperature and processing temperature (180 to 200). It is desirable to use SBS, which is an elastomer that is less expensive than the hydrogenated thermoplastic elastomer described later, and has a small decrease in the storage shear elastic modulus due to decomposition at about 0 ° C.). In addition, you may add the hydrogenated thermoplastic elastomer obtained by hydrogenating SBS and SIS as a thermoplastic elastomer to the asphalt composition of this invention. Thereby, the elastic property change at the time of a process can further be reduced, and the stable property can be implement | achieved.

一方、本発明のアスファルト組成物で使用するアスファルトとしては、例えば、ストレートアスファルト(JIS K 2207 参照)、溶剤脱瀝アスファルト(「新石油辞典」,石油学会編,1982年,p.308 参照)、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、石油系溶剤抽出油は、原油から潤滑油を製造する際の溶剤抽出過程で生成される抽出油であり、芳香族分及びナフテン分に富んだ油状物質である(「石油製品のできるまで」,図6−1“一般的な潤滑油製造工程”,石油連盟発行,昭和46年11月,p.99、及び「新石油辞典」,石油学会編,1982年,p.304参照)。この石油系溶剤抽出油は、アスファルト組成物に添加されたときに、軟化剤として作用する成分であり、沸点が350℃以上、100℃における粘度が5〜100mPa・秒、引火点が250℃以上で、芳香族含有量が75質量%以上であることが望ましい。このような石油系溶剤抽出油としては、例えば、原油精製の工程において、フェノール、N−メチルピロリドン、液体二酸化硫黄及びフルフラール等の溶剤により抽出されるブライトストックの溶剤抽出分がある。   On the other hand, asphalt used in the asphalt composition of the present invention, for example, straight asphalt (see JIS K 2207), solvent deasphalted asphalt ("New Petroleum Dictionary", edited by the Japan Petroleum Institute, 1982, p. 308), Or a mixture thereof or the like can be mentioned. Petroleum-based solvent extraction oil is an oil extracted during the solvent extraction process when producing lubricating oil from crude oil, and is an oily substance rich in aromatics and naphthenes (" 6-1 “General Lubricating Oil Manufacturing Process”, published by Japan Federation of Petroleum, November 1971, p. 99, and “New Petroleum Dictionary”, Petroleum Society, 1982, p. 304). This petroleum solvent extracted oil is a component that acts as a softener when added to an asphalt composition, has a boiling point of 350 ° C. or higher, a viscosity at 100 ° C. of 5 to 100 mPa · sec, and a flash point of 250 ° C. or higher. Thus, the aromatic content is desirably 75% by mass or more. Examples of such petroleum solvent extraction oil include bright stock solvent extractables extracted with a solvent such as phenol, N-methylpyrrolidone, liquid sulfur dioxide, and furfural in a crude oil refining process.

なお、アスファルト組成物中の石油系溶剤抽出油含有量が60質量%を超えると、組成物が軟化しすぎて、60℃における貯蔵せん断弾性係数が確保できなくなることがある。このため、石油系溶剤抽出油を添加する場合は、アスファルト組成物中の含有量が60質量%以下となるようにすることが望ましい。   In addition, when the content of petroleum-based solvent extracted oil in the asphalt composition exceeds 60% by mass, the composition may be too soft and a storage shear elastic modulus at 60 ° C. may not be ensured. For this reason, when adding petroleum solvent extraction oil, it is desirable to make content in an asphalt composition 60 mass% or less.

全酸価:1.5mgKOH/g以上
全酸価は、アスファルト組成物に含まれる極性基の数に影響される値である。具体的には、全酸価が1.5mgKOH/g未満の場合、アスファルト組成物中の極性基が少なくなり、木材、石、コンクリート及び不織布等のように極性基を多く有する被着体への粘着の際、水素結合による粘着力の増強が期待できなくなる。よって、本発明のアスファルト組成物では1.5mgKOH/g以上とする。なお、全酸価の上限値は特に限定する必要はないが、12mgKOH/gを超えると、貯蔵せん断弾性係数が小さい脂肪酸等が多く配合されることとなり、アスファルト組成物全体で60℃における貯蔵せん断係数が確保できなくなることがある。よって、全酸価は12mgKOH/g以下であることが望ましい。また、本発明において規定している全酸価は、JIS K 0070(化学製品の酸価、けん化価、ヨウ素価、水酸基価および不けん化物の試験方法)で規定される方法に基づいて測定したときの値である。
Total acid value : 1.5 mgKOH / g or more The total acid value is a value influenced by the number of polar groups contained in the asphalt composition. Specifically, when the total acid value is less than 1.5 mgKOH / g, the number of polar groups in the asphalt composition decreases, and the adherend having a large number of polar groups such as wood, stone, concrete, and non-woven fabric is used. At the time of adhesion, it is not possible to expect an increase in adhesion due to hydrogen bonding. Therefore, in the asphalt composition of this invention, it is 1.5 mgKOH / g or more. The upper limit of the total acid value is not particularly limited, but if it exceeds 12 mgKOH / g, a large amount of fatty acid having a low storage shear modulus is blended, and the entire asphalt composition is stored at 60 ° C. The coefficient may not be secured. Therefore, the total acid value is desirably 12 mgKOH / g or less. Moreover, the total acid value prescribed | regulated in this invention was measured based on the method prescribed | regulated by JISK0070 (The test method of the acid value of a chemical product, a saponification value, an iodine value, a hydroxyl value, and an unsaponifiable substance). Is the time value.

アスファルト組成物の全酸価を、上述した範囲にする方法としては、例えば、樹脂酸等の有機酸を所定量添加する方法がある。樹脂酸は、天然樹脂中に遊離又はエステルとして存在する有機酸であり、アスファルト組成物の粘着力を向上させる効果がある。しかしながら、樹脂酸含有量が1質量%未満の場合、酸価が不足することがあり、また、樹脂酸含有量が5質量%を超えると、60℃における貯蔵せん断弾性係数が低下することがある。よって、アスファルト組成物中に樹脂酸を添加する場合は、その含有量を1〜5質量%とすることが望ましい。なお、本発明のアスファルト組成物に添加される樹脂酸としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、アビエチン酸を起源とするダイマー酸若しくはトリマー酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの樹脂酸は容易にアスファルトに溶解及び分散するため、アスファルト組成物における酸価の偏り及び分布をなくすことができる。   As a method of bringing the total acid value of the asphalt composition into the above-described range, for example, there is a method of adding a predetermined amount of an organic acid such as a resin acid. The resin acid is an organic acid present in the natural resin as a free or ester, and has an effect of improving the adhesive strength of the asphalt composition. However, when the resin acid content is less than 1% by mass, the acid value may be insufficient, and when the resin acid content exceeds 5% by mass, the storage shear modulus at 60 ° C. may be decreased. . Therefore, when adding a resin acid in an asphalt composition, it is desirable to make the content into 1-5 mass%. Examples of the resin acid added to the asphalt composition of the present invention include rosin, disproportionated rosin, dimer acid or trimer acid originating from abietic acid, or a mixture thereof. Since these resin acids are easily dissolved and dispersed in asphalt, it is possible to eliminate the unevenness and distribution of the acid value in the asphalt composition.

以上詳述したように、本発明のアスファルト組成物においては、測定周波数6.28rad/秒での10℃における貯蔵せん断弾性係数を1×10Pa以下にすると共に、測定周波数6.28rad/秒での60℃における貯蔵せん断弾性係数を4×10Pa以上にし、更に、全酸価を1.5mgKOH/g以上にしているため、アスファルト組成物の粘着性の温度依存性が小さくなり、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性を発現させることができる。その結果、屋外での施工においても、1年を通して使用することが可能となる。 As described above in detail, in the asphalt composition of the present invention, the storage shear elastic modulus at 10 ° C. at a measurement frequency of 6.28 rad / sec is set to 1 × 10 5 Pa or less and the measurement frequency is 6.28 rad / sec. The storage shear elastic modulus at 60 ° C. at 4 × 10 3 Pa or more and the total acid value at 1.5 mgKOH / g or more, the temperature dependence of the adhesiveness of the asphalt composition is reduced. Excellent adhesiveness can be expressed in a temperature range of ˜50 ° C. As a result, it can be used throughout the year even in outdoor construction.

次に、基材の一方の面に、本発明のアスファルト組成物からなる粘着層が設けられた粘着シートについて説明する。本発明の粘着シートにおける基材としては、例えば、不織布、布、紙、プラスチックシート、金属薄膜及び金網等を使用することができるが、これらの基材のなかでも不織布はアスファルト組成物を含浸させやすいため、不織布を基材とすることが望ましい。また、基材の一方の面に粘着層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、基材にアスファルト組成物を塗布、噴霧又は含浸させることができる。   Next, the adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of an asphalt composition of this invention was provided in the one surface of the base material is demonstrated. As the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, non-woven fabric, cloth, paper, plastic sheet, metal thin film and wire mesh can be used. Among these base materials, the non-woven fabric is impregnated with an asphalt composition. Since it is easy, it is desirable to use a nonwoven fabric as a base material. The method for forming the adhesive layer on one surface of the substrate is not particularly limited, and the asphalt composition can be applied, sprayed or impregnated on the substrate by a known method.

本発明の粘着シートは、測定周波数を6.28rad/秒としたとき、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Paであり、かつ全酸価が1.5mgKOH/g以上のアスファルト組成物を使用しているため、粘着層の温度依存性が小さく、5〜50℃の温度範囲で優れた粘着性が得られる。その結果、屋外で使用しても、着力不足による剥離及び剥がれが発生することなく、1年を通して使用することができる。このため、この粘着シートは、屋上用防水シート、土木用防水シート及び住宅用防水防湿シート等のように、屋外で使用される防水シートに好適である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a storage shear elastic modulus at 10 ° C. of 1 × 10 5 Pa or less and a storage shear elastic modulus at 60 ° C. of 4 × 10 3 Pa when the measurement frequency is 6.28 rad / sec. And since the asphalt composition whose total acid value is 1.5 mgKOH / g or more is used, the temperature dependence of an adhesion layer is small and the outstanding adhesiveness is obtained in the temperature range of 5-50 degreeC. As a result, even if used outdoors, it can be used throughout the year without causing peeling and peeling due to insufficient adhesion. For this reason, this adhesive sheet is suitable for a waterproof sheet used outdoors, such as a waterproof sheet for rooftops, a waterproof sheet for civil engineering, and a waterproof and moistureproof sheet for houses.

なお、本発明のアスファルト組成物は、上述した粘着シート用途だけでなく、単体で粘着剤として使用することもでき、また、高い粘着性能を利用し、道路舗装材、補修材及び充填材等としても使用することができる。   In addition, the asphalt composition of the present invention can be used not only for the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet, but also as a single pressure-sensitive adhesive, and as a road pavement material, repair material, filler, etc., utilizing high adhesive performance. Can also be used.

以下、本発明の効果について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本実施例においては、アスファルト、石油系溶剤抽出油、熱可塑性エラストマー及び樹脂酸を下記表1に示す割合で混合し、実施例及び比較例のアスファルト組成物を作製した。その際の混合条件は、混合温度を170℃、混合時間を120分間、ミキサー回転数を3000回/分とした。また、本実施例においては、アスファルトとしては、25℃における針入度が8(1/10mm)、軟化点が66.5℃、15℃における密度が1028kg/m、引火点が352℃、芳香族分が61質量%、アスファルテン量が14質量%のものを使用した。石油系溶剤抽出油としては、100℃における粘度が0.060Pa・秒、15℃における密度が974.2kg/m、引火点が325℃、芳香族分が81質量%、アスファルテン量が0.90質量%のものを使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンを31質量%含有し、密度が940kg/mで、25質量%トルエン溶液としたときの25℃における粘度が20Pa・秒であるSBSを使用した。更に、下記表1における樹脂酸Aは酸価が160mgKOH/gの不均化ロジンであり、樹脂酸Bはアビエチン酸のダイマー酸及びトリマー酸の混合物であり、その酸価は180mgKOH/gである。なお、下記表1における下線は、本発明の範囲外であることを示す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In this example, asphalt, petroleum solvent extracted oil, thermoplastic elastomer and resin acid were mixed in the proportions shown in Table 1 below to prepare asphalt compositions of Examples and Comparative Examples. The mixing conditions at that time were a mixing temperature of 170 ° C., a mixing time of 120 minutes, and a mixer rotation speed of 3000 times / minute. Further, in this example, asphalt has a penetration at 25 ° C. of 8 (1/10 mm), a softening point of 66.5 ° C., a density at 15 ° C. of 1028 kg / m 3 , a flash point of 352 ° C., An aromatic component having a mass of 61% by mass and an asphaltene content of 14% by mass was used. The petroleum-based solvent extracted oil has a viscosity at 100 ° C. of 0.060 Pa · sec, a density at 15 ° C. of 974.2 kg / m 3 , a flash point of 325 ° C., an aromatic content of 81% by mass, and an asphaltene content of 0.1. 90% by mass was used. As the thermoplastic elastomer, SBS containing 31% by mass of styrene, having a density of 940 kg / m 3 , and having a viscosity of 20 Pa · sec at 25 ° C. when used as a 25% by mass toluene solution was used. Further, the resin acid A in Table 1 below is a disproportionated rosin having an acid value of 160 mgKOH / g, the resin acid B is a mixture of dimer acid and trimer acid of abietic acid, and the acid value thereof is 180 mgKOH / g. . In addition, the underline in following Table 1 shows that it is outside the scope of the present invention.

Figure 2008156567
Figure 2008156567

次に、上記表1に示す各実施例及び比較例のアスファルト組成物における全酸価、並びに、測定周波数6.28rad/秒での10℃及び60℃における貯蔵せん断弾性係数を測定した。その際、全酸価は、JIS K 0070に規定されている方法で測定した。また、10℃及び60℃における貯蔵せん断弾性係数は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性試験機(ARES)を使用し、前述した方法で測定した。その結果を上記表1に併せて示す。   Next, the total acid value in the asphalt compositions of each Example and Comparative Example shown in Table 1 above, and the storage shear modulus at 10 ° C. and 60 ° C. at a measurement frequency of 6.28 rad / sec were measured. At that time, the total acid value was measured by a method defined in JIS K 0070. The storage shear modulus at 10 ° C. and 60 ° C. was measured by the method described above using a dynamic viscoelasticity tester (ARES) manufactured by TA Instruments. The results are also shown in Table 1 above.

そして、各実施例及び比較例のアスファルト組成物を使用して、粘着シートを作製し、その粘着性をピール強度により評価した。図2はピール強度の測定方法を示す斜視図であり、図3(a)はその試験片の断面図であり、図3(b)は試験片の一部を示す拡大断面図である。具体的には、図2及び図3に示すように、目付量が55g/mのポリエステル不織布3の一方の面に実施例又は比較例の各アスファルト組成物1を0.5kg/m含浸させて粘着シートとし、その粘着層側に基材として使用したものと同じポリエステル不織布を貼り付け、幅40mmの試験片4を作製した。その際、試験温度に設定した恒温槽中で、アスファルト組成物を含浸させた不織布及び貼り合わせ用の不織布を2時間養生し、これらの温度を試験温度にした後、貼り合わせて試験片4とした。そして、この試験片4を使用し、JIS K 6854−3(はく離接着強さ試験方法−第3部:T形はく離)に準拠して、180°ピール試験を実施した。その際の試験条件は、材料温度及び試験温度が5〜55℃、引張り速度を200mm/分、粘着から試験開始までの時間を2分間とした。そして、前記条件で3回の180°ピール試験を行い、得られたピール強度の平均値が、5℃で1.0N/cm以上、かつ55℃で0.5N/cm以上のものを合格とした。以上の結果を下記表2に示す。なお、今回測定した各試料は、いずれも5〜55℃の温度範囲においてピール強度にピークを有し、5℃を超え55℃未満の温度範囲では、5℃又は55℃よりもピール強度が高くなることが確認されたため、下記表2においては、5℃及び55℃でのピール強度のみを示す。 And the adhesive sheet was produced using the asphalt composition of each Example and a comparative example, and the adhesiveness was evaluated by peel strength. 2 is a perspective view showing a method for measuring peel strength, FIG. 3A is a cross-sectional view of the test piece, and FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view showing a part of the test piece. Specifically, as shown in FIGS. 2 and 3, 0.5 kg / m 2 of each asphalt composition 1 of the example or the comparative example is impregnated on one surface of the polyester nonwoven fabric 3 having a basis weight of 55 g / m 2. The same non-woven polyester fabric as that used as the base material was pasted on the pressure-sensitive adhesive layer side to prepare a test piece 4 having a width of 40 mm. At that time, the non-woven fabric impregnated with the asphalt composition and the non-woven fabric for laminating were cured for 2 hours in the thermostatic bath set to the test temperature. did. And using this test piece 4, the 180 degree peel test was implemented based on JISK6854-3 (peeling adhesive strength test method-3rd part: T-shaped peeling). The test conditions at that time were a material temperature and a test temperature of 5 to 55 ° C., a tensile speed of 200 mm / min, and a time from adhesion to the start of the test of 2 minutes. Then, three 180 ° peel tests were performed under the above conditions, and the average peel strength obtained was 1.0 N / cm or more at 5 ° C. and 0.5 N / cm or more at 55 ° C. did. The above results are shown in Table 2 below. In addition, each sample measured this time has a peak in the peel strength in the temperature range of 5 to 55 ° C, and the peel strength is higher than 5 ° C or 55 ° C in the temperature range of more than 5 ° C and less than 55 ° C. In Table 2 below, only the peel strength at 5 ° C. and 55 ° C. is shown.

Figure 2008156567
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上記表2に示すように、全酸価が1.5mgKOH/g未満である比較例1のアスファルト組成物は、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Pa以下で、かつ60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Pa以上であるにもかかわらず、55℃でのピール強度が低かった。また、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Paを超えている比較例2及び比較例3のアスファルト組成物は、5℃及び55℃の両方で、ピール強度が低かった。更に、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Pa未満である比較例4のアスファルト組成物は、5℃でのピール強度が低かった。 As shown in Table 2 above, the asphalt composition of Comparative Example 1 having a total acid value of less than 1.5 mg KOH / g has a storage shear elastic modulus at 10 ° C. of 1 × 10 5 Pa or less and storage at 60 ° C. Despite the shear modulus of 4 × 10 3 Pa or more, the peel strength at 55 ° C. was low. Moreover, the asphalt compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 having a storage shear elastic modulus at 10 ° C. exceeding 1 × 10 5 Pa had low peel strength at both 5 ° C. and 55 ° C. Furthermore, the asphalt composition of Comparative Example 4 having a storage shear elastic modulus at 60 ° C. of less than 4 × 10 3 Pa had a low peel strength at 5 ° C.

これに対して、本発明の範囲内、即ち、測定周波数を6.28rad/秒としたとき、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Paで、かつ全酸価が1.5mgKOH/g以上である実施例1〜3のアスファルト組成物は、いずれも、5℃でのピール強度が1.0N/cm以上、55℃でのピール強度が0.5N/cm以上と、広い温度範囲で優れた接着力を有し、夏期及び冬期のいずれにおいても粘着剤として使用可能であることが確認された。 In contrast, when the measurement frequency is 6.28 rad / sec within the scope of the present invention, the storage shear elastic modulus at 10 ° C. is 1 × 10 5 Pa or less, and the storage shear elastic modulus at 60 ° C. is 4 ×. Each of the asphalt compositions of Examples 1 to 3 having 10 3 Pa and a total acid value of 1.5 mgKOH / g or more has a peel strength at 5 ° C of 1.0 N / cm or more and 55 ° C. It has been confirmed that the peel strength is 0.5 N / cm or more and has an excellent adhesive force in a wide temperature range, and can be used as a pressure-sensitive adhesive in both summer and winter.

動的粘弾性試験機の測定部を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the measurement part of a dynamic viscoelasticity testing machine. ピール強度の測定方法を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the measuring method of peel strength. (a)は図2に示す試験片の断面図であり、(b)は試験片の一部を示す拡大断面図である。(A) is sectional drawing of the test piece shown in FIG. 2, (b) is an expanded sectional view which shows a part of test piece.

符号の説明Explanation of symbols

1 アスファルト組成物
2a、2b 円盤
3 不織布
4 試験片
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Asphalt composition 2a, 2b Disc 3 Nonwoven fabric 4 Test piece

Claims (4)

測定周波数を6.28rad/秒としたとき、10℃における貯蔵せん断弾性係数が1×10Pa以下、60℃における貯蔵せん断弾性係数が4×10Pa以上であり、かつ全酸価が1.5mgKOH/g以上であることを特徴とするアスファルト組成物。 When the measurement frequency is 6.28 rad / sec, the storage shear elastic modulus at 10 ° C. is 1 × 10 5 Pa or less, the storage shear elastic modulus at 60 ° C. is 4 × 10 3 Pa or more, and the total acid value is 1. Asphalt composition characterized by being 5 mgKOH / g or more. 全酸価が12mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のアスファルト組成物。   The asphalt composition according to claim 1, wherein the total acid value is 12 mgKOH / g or less. 基材の一方の面に請求項1又は2に記載のアスファルト組成物からなる粘着層が設けられていることを特徴とする粘着シート。   An adhesive sheet comprising an adhesive layer comprising the asphalt composition according to claim 1 or 2 provided on one surface of a substrate. 前記基材が不織布であることを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3, wherein the substrate is a nonwoven fabric.
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