JP5242051B2 - Asphalt composition and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤として使用されるアスファルト組成物及びこのアスファルト組成物を使用した粘着シートに関し、特に、屋上用防水シート、土木用防水シート及び住宅用防水防湿シート等の土木建築用途に好適なアスファルト組成物及び粘着シートに関する。 The present invention relates to an asphalt composition used as a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet using the asphalt composition, and particularly suitable for civil engineering and building applications such as a rooftop waterproof sheet, a civil engineering waterproof sheet, and a residential waterproof and moisture-proof sheet. The present invention relates to an asphalt composition and an adhesive sheet.
住宅の屋根及びコンクリート建造物の屋上等には、水の漏洩を防止する目的で種々の防水処理が施されている。従来、このような防水工事には、防水処理を施したい箇所に、加熱して溶融させたアスファルト組成物を噴きつけるか又は流し込んで、防水層を形成する工法がとられてきた。しかしながら、この工法は、施工時に現場でアスファルトを高温に加熱しなければならず、また臭気が発生するという問題点がある。 Various waterproof treatments are applied to the roof of a house, the roof of a concrete structure, etc. for the purpose of preventing water leakage. Conventionally, in such waterproofing work, a construction method has been adopted in which a waterproof layer is formed by spraying or pouring an asphalt composition that has been heated and melted into a place to be waterproofed. However, this construction method has a problem that the asphalt must be heated to a high temperature on site during construction, and odor is generated.
そこで、従来、防水工事用として、溶解温度を低下させたアスファルト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、アスファルト：４０〜９０質量％、ポリオールと多価イソシアネートとの混合物又はエポキシ樹脂等の反応性付与材：１０〜３０質量％を含有する組成で、８０〜１５０℃の範囲における溶融粘度が３０〜２０００ｍＰａ・秒、反応硬化前の軟化点が６０℃以上のアスファルト組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載のアスファルト組成物は、エポキシ又はウレタンに硬化反応を生じさせて防水材料を形成する技術であるため、反応温度（外気温及び材料温度）、湿度及び濃度（各材料の仕込み量）を厳密に調整しないと、特許文献１に記載されているような望ましい性能を有する防水材料は得られないが、気温及び湿度等の条件が予測できず、これらの条件が安定しない施工現場において、これらの条件を厳密に調整することは困難であるという問題点がある。 Therefore, conventionally, an asphalt composition with a lower melting temperature has been proposed for waterproofing work (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 includes a composition containing asphalt: 40 to 90% by mass, a mixture of polyol and polyvalent isocyanate or a reactivity imparting material such as an epoxy resin: 10 to 30% by mass, in a range of 80 to 150 ° C. An asphalt composition having a melt viscosity of 30 to 2000 mPa · sec and a softening point before reaction hardening of 60 ° C. or higher is disclosed. However, since the asphalt composition described in Patent Document 1 is a technique for forming a waterproof material by causing a curing reaction in epoxy or urethane, reaction temperature (outside temperature and material temperature), humidity and concentration (each material) If the amount of charging is not strictly adjusted, a waterproof material having desirable performance as described in Patent Document 1 cannot be obtained, but conditions such as temperature and humidity cannot be predicted, and these conditions are not stable. There is a problem that it is difficult to strictly adjust these conditions at the construction site.
一方、近時、基材上にアスファルト組成物からなる粘着層を設けた自粘着防水シートが注目されている。この自粘着防水シートは、施工時に加熱する必要がなく、加熱に伴う臭気の発生もないため、省エネルギーで環境に配慮した工法として、福岡ドーム及びナゴヤドーム等の公共性が高い建造物、及び一般住宅屋根の防水材として広く使用され始めており、今後、更に施工面積が増えることが予想されている。 On the other hand, recently, a self-adhesive waterproof sheet in which an adhesive layer made of an asphalt composition is provided on a substrate has attracted attention. This self-adhesive waterproof sheet does not need to be heated at the time of construction and does not generate odors due to heating, so energy-saving and environmentally friendly construction methods such as Fukuoka Dome and Nagoya Dome, and general houses It has begun to be widely used as a waterproofing material for roofs, and the construction area is expected to increase further in the future.
一般に、自粘着防水シートは、不織布等の基材にアスファルト粘着剤を含浸させるか又は塗布することにより製造される。その際、粘着層を形成するアスファルト組成物には、アスファルトにエラストマー及び／又は粘着付与剤を添加したものが使用される（例えば、特許文献２又は３参照）。特許文献２に記載の防水シートでは、アスファルト１００質量部あたり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等のゴムを１０〜１００質量部、及びロジン系樹脂等の粘着付与剤１０〜１００質量部添加したアスファルト組成物を使用している。更に、特許文献３には、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体又はこの共重合体ブロックにゴム質重合体を添加したもの：３〜４０質量％、ロジン系樹脂等の粘着付与剤：０〜６０質量％、パラフィン系プロセスオイル等の軟化剤：０〜５０質量％、アスファルト１０〜９０質量％からなる組成のアスファルト粘着剤組成物が提案されている。
In general, the self-adhesive waterproof sheet is manufactured by impregnating or coating a base material such as a nonwoven fabric with an asphalt adhesive. In that case, the asphalt composition which forms an adhesion layer uses what added an elastomer and / or tackifier to asphalt (for example, refer to patent documents 2 or 3). In the waterproof sheet described in Patent Document 2, 10 to 100 parts by mass of rubber such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and 100 to 100 parts of tackifier such as rosin resin per 100 parts by mass of asphalt. An asphalt composition to which parts by mass are added is used. Further, in
しかしながら、従来の自粘着防水シートでは、経験的に良好であるとされているアスファルト組成物が使用されており、その粘着性が発揮される温度は、例えば、材料温度で１０〜３０℃又は２０〜４０℃と、温度幅が２０℃程度であり、１年を通して使用することは困難であるという問題点がある。具体的には、屋外で使用する場合、粘着層の材料温度は冬期では０℃近くまで低下し、夏期には５０℃近くまで上昇する。このため、施工時の温度に応じてアスファルト組成物を選択する必要があり、選択を誤ると、粘着力不足により自粘着防水シートの剥離及び剥がれが発生し、防水不良が発生する。 However, in the conventional self-adhesive waterproof sheet, an asphalt composition which is considered to be good empirically is used, and the temperature at which the adhesiveness is exhibited is, for example, 10 to 30 ° C. or 20 at the material temperature. There is a problem that it is difficult to use throughout the year because the temperature range is about 40 ° C. and about 20 ° C. Specifically, when used outdoors, the material temperature of the adhesive layer decreases to near 0 ° C. in winter and increases to near 50 ° C. in summer. For this reason, it is necessary to select an asphalt composition according to the temperature at the time of construction. If the selection is wrong, the self-adhesive waterproof sheet is peeled off and peeled off due to insufficient adhesive strength, resulting in poor waterproofing.
また、特許文献２に記載された粘着性防水シートで使用しているアスファルト組成物は、高価なシート防水の粘着層として使用する材料であり、それ自体で防水性能を発揮するようなものではない。このため、ゴム量が少ない（５〜８質量％）配合時は粘着付与剤の配合量が多くなりすぎて、貯蔵せん断弾性係数が小さくなるため、夏期の使用では、剥離を起こす可能性があるという問題点がある。なお、特許文献２に記載された粘着性防水シートは、アスファルト組成物単体で防水性能を担保しているのでないため、実用上は問題ないとされているが、アスファルト組成物単体で防水性能を担保するような用途には使用できない。また、ゴム量が多い（３０〜４０質量％）配合時には、アスファルト組成物の粘度が高くなりすぎて、製造が困難になるか、又は専用の製造装置が必要となるという問題点がある。 Further, the asphalt composition used in the adhesive waterproof sheet described in Patent Document 2 is a material used as an expensive sheet waterproof adhesive layer, and does not exhibit waterproof performance by itself. . For this reason, when the amount of rubber is small (5 to 8% by mass), the amount of tackifier is too large and the storage shear elastic modulus becomes small. There is a problem. In addition, since the adhesive waterproof sheet described in Patent Document 2 does not guarantee the waterproof performance with the asphalt composition alone, it is said that there is no problem in practical use, but the asphalt composition alone has the waterproof performance. It cannot be used for security purposes. Further, when blending a large amount of rubber (30 to 40% by mass), there is a problem that the viscosity of the asphalt composition becomes too high, making it difficult to produce, or requiring a dedicated production apparatus.
一方、特許文献３に記載のアスファルト粘着剤組成物は、広い温度範囲で使用可能にするために、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、アスファルトに添加しているが、このアスファルト粘着剤組成物は低温での粘着力を５℃雰囲気下でのフィンガータック試験により評価しており、この試験では試験体が体温で暖められているため、上述したような実際の施工時に使用される温度での粘着性能を確認することはできない。また、特許文献３の実施例には、ＳＢＳ：１３質量％とストレートアスファルト：８７質量％とを混合した例が示されているだけで、特許請求の範囲に記載された配合成分の有効性については検証されていない。従って、特許文献３に記載されたアスファルト粘着剤組成物を使用した場合、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性が得られない虞がある。
On the other hand, the asphalt pressure-sensitive adhesive composition described in
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性を有し、屋外でも１年を通して使用可能なアスファルト組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been devised in view of the above-described problems, and has an asphalt composition and an adhesive sheet that have excellent adhesiveness in a temperature range of 5 to 50 ° C. and can be used outdoors all year round. The purpose is to provide.
本発明に係るアスファルト組成物は、熱可塑性エラストマー：８〜１４質量％、樹脂酸：１〜５質量％及び石油系溶剤抽出油：２０〜６０質量％を含有し、残部がアスファルトからなり、全酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体であり、前記石油系溶剤抽出油は、芳香族含有量が７５質量％以上であることを特徴とする。 The asphalt composition according to the present invention contains thermoplastic elastomer: 8 to 14% by mass, resin acid: 1 to 5% by mass, and petroleum solvent extracted oil: 20 to 60% by mass, with the balance being asphalt. The acid value is 1.5 mgKOH / g or more, and the thermoplastic elastomer is styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer or styrene-ethylene. -Propylene-styrene copolymer, wherein the petroleum solvent-extracted oil has an aromatic content of 75% by mass or more .
本発明においては、アスファルトと熱可塑性エラストマーとの配合比を適正化しているため、アスファルト組成物の貯蔵安定性が良好となり、物性及び性状における温度依存性を小さくすることができる。また、組成物中に極性基を有する材料として樹脂酸を適量添加しているため、アスファルト組成物の粘着力を向上させることができる。その結果、５〜５０℃と、従来よりも広い温度範囲で優れた粘着性を発揮することができる。 In the present invention, since the mixing ratio of asphalt and thermoplastic elastomer is optimized, the storage stability of the asphalt composition is improved, and the temperature dependence of physical properties and properties can be reduced. Moreover, since an appropriate amount of resin acid is added as a material having a polar group in the composition, the adhesive strength of the asphalt composition can be improved. As a result, it is possible to exhibit excellent adhesiveness at a temperature range of 5 to 50 ° C. and wider than before.
このアスファルト組成物は、全酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 This asphalt composition preferably has a total acid value of 12 mgKOH / g or less.
また、前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）を使用することができる。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), and styrene. -An ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS) can be used.
更に、前記樹脂酸としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、アビエチン酸を起源とするダイマー酸若しくはトリマー酸、又はこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。 Furthermore, as the resin acid, for example, rosin, disproportionated rosin, dimer acid or trimer acid originating from abietic acid, or a mixture of two or more thereof can be used.
更にまた、前記アスファルトとしては、例えば、溶剤脱歴アスファルト、ストレートアスファルト又はこれらのアスファルトの混合物を使用することができる。 Furthermore, as the asphalt, for example, solvent-deprived asphalt, straight asphalt, or a mixture of these asphalts can be used.
本発明に係る粘着シートは、基材の一方の面に、前述したアスファルト組成物からなる粘着層が設けられていることを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer made of the aforementioned asphalt composition is provided on one surface of a base material.
本発明の粘着シートにおいては、前述したアスファルト組成物により、粘着層を形成しているため、粘着層の温度依存性が小さく、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性が得られる。このため、屋外で使用しても、粘着力不足による剥離及び剥がれが発生することなく、１年を通して使用することができる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the asphalt composition described above, the temperature dependency of the pressure-sensitive adhesive layer is small, and excellent pressure-sensitive adhesiveness is obtained in the temperature range of 5 to 50 ° C. For this reason, even if it is used outdoors, it can be used throughout the year without causing peeling and peeling due to insufficient adhesive force.
この粘着シートは、前記基材として不織布を使用することができる。 This adhesive sheet can use a nonwoven fabric as the base material.
本発明によれば、アスファルトと熱可塑性エラストマーの配合比を適正化すると共に、樹脂酸を添加しているため、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性が得られ、屋外での施工においても通年で使用することが可能となる。 According to the present invention, since the blending ratio of asphalt and thermoplastic elastomer is optimized and resin acid is added, excellent adhesiveness can be obtained in a temperature range of 5 to 50 ° C. Can be used throughout the year.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。本発明者は、上述した問題点を解決し、従来よりも広い温度範囲で粘着性を発揮するアスファルト組成物を得るため、鋭意実験研究を行った。その結果、貯蔵安定性を良好にして、物性及び性状を最適化すると共に、極性基を有する材料を含有させることにより、アスファルト組成物の粘着性の温度依存性が小さくなり、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性を発揮することを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明においては、アスファルト及び熱可塑性エラストマーの含有量を最適化し、更に、貯蔵安定性を良好にするために適量の石油系溶剤抽出油を配合すると共に、組成物中に極性基を有する材料として樹脂酸を適量添加している。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. In order to solve the above-described problems and to obtain an asphalt composition exhibiting adhesiveness in a wider temperature range than before, the present inventor conducted earnest experimental research. As a result, the storage stability is improved, the physical properties and properties are optimized, and by including a material having a polar group, the temperature dependence of the tackiness of the asphalt composition is reduced, and 5 to 50 ° C. The inventors have found that excellent adhesiveness is exhibited in the temperature range, and have reached the present invention. Specifically, in the present invention, the content of the asphalt and the thermoplastic elastomer is optimized, and further, an appropriate amount of petroleum-based solvent extraction oil is blended in order to improve the storage stability, and the composition is polar. An appropriate amount of resin acid is added as a material having a group.
以下、本発明のアスファルト組成物における数値限定理由について説明する。 Hereinafter, the reason for the numerical limitation in the asphalt composition of the present invention will be described.
熱可塑性エラストマー：８〜１４質量％
熱可塑性エラストマーは、粘弾性特性における温度依存性を小さくする効果があり、本発明においては、熱可塑性エラストマーとアスファルトとの混合比を調節することにより、アスファルト組成物の物性及び性状の温度依存性を小さくし、温度による物性及び性状の変化を適正な範囲内にしている。しかしながら、アスファルト組成物全質量あたりの熱可塑性エラストマー含有量が８質量％未満の場合、物性及び性状の温度依存性が大きくなり過ぎて、広い温度範囲で適切な物性及び性状を得ることが困難になるため、良好な粘着力が得られなくなり、特に、高温での粘着力が低下する。また、熱可塑性エラストマー含有量が１４質量％を超えると、物性及び性状の温度依存性が小さくなり過ぎて、低温での粘着力を確保できなくなる。また、粘着剤の熱安定性及び貯蔵安定性が悪化し、均一な組成物を得られなくなる。よって、熱可塑性エラストマー含有量は８〜１４質量％とする。
Thermoplastic elastomer: 8-14% by mass
Thermoplastic elastomers have the effect of reducing temperature dependence in viscoelastic properties. In the present invention, the temperature dependence of physical properties and properties of asphalt compositions is adjusted by adjusting the mixing ratio of thermoplastic elastomer and asphalt. And changes in physical properties and properties with temperature are within an appropriate range. However, when the thermoplastic elastomer content per total mass of the asphalt composition is less than 8% by mass, the temperature dependence of physical properties and properties becomes too large, making it difficult to obtain appropriate physical properties and properties over a wide temperature range. Therefore, good adhesive strength cannot be obtained, and in particular, adhesive strength at high temperatures is reduced. On the other hand, if the thermoplastic elastomer content exceeds 14% by mass, the temperature dependence of physical properties and properties becomes too small, and it becomes impossible to secure adhesive strength at low temperatures. In addition, the heat stability and storage stability of the pressure-sensitive adhesive deteriorate, and a uniform composition cannot be obtained. Therefore, the thermoplastic elastomer content is 8-14% by mass.
また、本発明のアスファルト組成物に添加される熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられるが、これらの熱可塑性エラストマーのなかでも、特に、粘着剤の製造温度及び加工温度（１８０〜２００℃程度）において分解による貯蔵せん断弾性係数の低下が少なく、後述する水添熱可塑性エラストマーに比べて安価なエラストマーであるＳＢＳを使用することが望ましい。なお、本発明のアスファルト組成物には、熱可塑性エラストマーとして、ＳＢＳ及びＳＩＳを水添することで得られる水添熱可塑性エラストマーを添加してもよい。これにより、加工時の弾性係数変化を更に少なくして、安定した性状を実現することができる。 Examples of the thermoplastic elastomer added to the asphalt composition of the present invention include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene- Examples thereof include styrene copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS). Among these thermoplastic elastomers, in particular, pressure-sensitive adhesive production temperature and processing temperature (180 to 200). It is desirable to use SBS, which is an elastomer that is less expensive than the hydrogenated thermoplastic elastomer described later, and has a small decrease in the storage shear elastic modulus due to decomposition at about 0 ° C.). In addition, you may add the hydrogenated thermoplastic elastomer obtained by hydrogenating SBS and SIS as a thermoplastic elastomer to the asphalt composition of this invention. Thereby, the elastic property change at the time of a process can further be reduced, and the stable property can be implement | achieved.
樹脂酸：１〜５質量％
樹脂酸は、天然樹脂中に遊離又はエステルとして存在する有機酸であり、アスファルト組成物の粘着力を確保するために添加する。しかしながら、樹脂酸含有量が１質量％未満の場合、アスファルト組成物中の極性基が少なくなり、木材、石、コンクリート及び不織布等のように極性基を多く有する被着体への粘着の際、水素結合による粘着力の増強が期待できなくなる。また、樹脂酸含有量が５質量％を超えると、アスファルト組成物における６０℃付近の粘度及び弾性係数が低くなって、高温下で剥離が発生しやすくなると共に、組成物の熱安定性及び貯蔵安定性も低下する。よって、アスファルト組成物中の樹脂酸含有量は１〜５質量％とする。
Resin acid: 1 to 5% by mass
The resin acid is an organic acid present as a free or ester in the natural resin, and is added to ensure the adhesive strength of the asphalt composition. However, when the resin acid content is less than 1% by mass, the polar groups in the asphalt composition are reduced, and when sticking to an adherend having a large number of polar groups such as wood, stone, concrete and nonwoven fabric, An increase in adhesive strength due to hydrogen bonding cannot be expected. On the other hand, when the resin acid content exceeds 5% by mass, the viscosity and elastic modulus near 60 ° C. in the asphalt composition become low, and peeling easily occurs at high temperatures, and the thermal stability and storage of the composition. Stability is also reduced. Therefore, resin acid content in an asphalt composition shall be 1-5 mass%.
また、本発明のアスファルト組成物に添加される樹脂酸としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、アビエチン酸を起源とするダイマー酸若しくはトリマー酸、又はこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。これらの樹脂酸は、アスファルトに容易に溶解及び分散するため、アスファルト組成物中の酸価の偏り及び分布をなくすことができる。 In addition, as the resin acid added to the asphalt composition of the present invention, for example, rosin, disproportionated rosin, dimer acid or trimer acid originating from abietic acid, or a mixture of two or more of these is used. can do. Since these resin acids are easily dissolved and dispersed in asphalt, it is possible to eliminate unevenness and distribution of the acid value in the asphalt composition.
石油系溶剤抽出油：２０〜６０質量％
石油系溶剤抽出油は、原油から潤滑油を製造する際の溶剤抽出過程で生成される抽出油であり、芳香族分及びナフテン分に富んだ油状物質である（「石油製品のできるまで」，図６−１“一般的な潤滑油製造工程”，石油連盟発行，昭和４６年１１月，ｐ．９９、及び「新石油辞典」，石油学会編，１９８２年，ｐ．３０４参照）。この石油系溶剤抽出油は、アスファルト組成物に添加されたときに、軟化剤として作用する成分であり、沸点が３５０℃以上、１００℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・秒、引火点が２５０℃以上で、芳香族含有量が７５質量％以上であることが望ましい。このような石油系溶剤抽出油としては、例えば、原油精製の工程において、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン、液体二酸化硫黄及びフルフラール等の溶剤により抽出されるブライトストックの溶剤抽出分がある。また、アスファルト組成物中の石油系溶剤抽出油含有量が２０質量％未満の場合、貯蔵安定性が確保できなくなり、組成物内に物性の分布が生じて、粘着力にばらつきが生じることがある。一方、石油系溶剤抽出油含有量が６０質量％を超えると、組成物が軟化しすぎて、高温での粘着力が低下する。よって、石油系溶剤抽出油含有量は２０〜６０質量％とする。
Petroleum solvent extraction oil: 20 to 60% by mass
Petroleum-based solvent extract oil is an oil extracted in the process of solvent extraction when producing lubricating oil from crude oil, and is an oily substance rich in aromatics and naphthenes ("until petroleum products are made", FIG. 6-1 “General Lubricating Oil Production Process”, published by Japan Petroleum Federation, November 1971, p. 99, and “New Petroleum Dictionary”, Petroleum Society, 1982, p. 304). This petroleum solvent extracted oil is a component that acts as a softener when added to an asphalt composition, has a boiling point of 350 ° C. or higher, a viscosity at 100 ° C. of 5 to 100 mPa · sec, and a flash point of 250 ° C. or higher. Thus, the aromatic content is desirably 75% by mass or more. Examples of such petroleum solvent extraction oil include bright stock solvent extractables extracted with a solvent such as phenol, N-methylpyrrolidone, liquid sulfur dioxide, and furfural in a crude oil refining process. Further, when the content of petroleum-based solvent extracted oil in the asphalt composition is less than 20% by mass, storage stability cannot be secured, physical property distribution may occur in the composition, and adhesive force may vary. . On the other hand, if the content of petroleum-based solvent extract oil exceeds 60% by mass, the composition is too soft and the adhesive strength at high temperature is reduced. Therefore, the petroleum solvent extracted oil content is set to 20 to 60% by mass.
本発明のアスファルト組成物における上記以外の成分、即ち、残部はアスファルトである。本発明のアスファルト組成物で使用するアスファルトとしては、例えば、ストレートアスファルト（ＪＩＳ Ｋ ２２０７ 参照）、溶剤脱瀝アスファルト（「新石油辞典」，石油学会編，１９８２年，ｐ．３０８ 参照）、又はこれらの混合物等が挙げられる。 Components other than the above in the asphalt composition of the present invention, that is, the balance is asphalt. Examples of the asphalt used in the asphalt composition of the present invention include straight asphalt (see JIS K 2207), solvent deasphalted asphalt ("New Petroleum Dictionary", edited by the Japan Petroleum Institute, 1982, p. 308), or these And the like.
全酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
全酸価は、アスファルト組成物に含まれる極性基の数に影響される値である。具体的には、全酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アスファルト組成物中の極性基が少なくなり、木材、石、コンクリート及び不織布等のように極性基を多く有する被着体への粘着の際、水素結合による粘着力の増強が期待できなくなる。よって、本発明のアスファルト組成物では１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする。なお、全酸価の上限値は特に限定する必要はないが、１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、貯蔵せん断弾性係数が小さい脂肪酸等が多く配合されることとなり、アスファルト組成物全体で６０℃における貯蔵せん断係数が確保できなくなることがある。よって、全酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、本発明において規定している全酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化価、ヨウ素価、水酸基価および不けん化物の試験方法）で規定される方法に基づいて測定したときの値である。
Total acid value : 1.5 mgKOH / g or more The total acid value is a value influenced by the number of polar groups contained in the asphalt composition. Specifically, when the total acid value is less than 1.5 mgKOH / g, the number of polar groups in the asphalt composition decreases, and the adherend having a large number of polar groups such as wood, stone, concrete, and non-woven fabric is used. At the time of adhesion, it is not possible to expect an increase in adhesion due to hydrogen bonding. Therefore, in the asphalt composition of this invention, it is 1.5 mgKOH / g or more. The upper limit of the total acid value is not particularly limited, but if it exceeds 12 mgKOH / g, a large amount of fatty acid having a low storage shear modulus is blended, and the entire asphalt composition is stored at 60 ° C. The coefficient may not be secured. Therefore, the total acid value is desirably 12 mgKOH / g or less. Moreover, the total acid value prescribed | regulated in this invention was measured based on the method prescribed | regulated by JISK0070 (The test method of the acid value of a chemical product, a saponification value, an iodine value, a hydroxyl value, and an unsaponifiable substance). Is the time value.
以上、詳述したように、本発明のアスファルト組成物においては、熱可塑性エラストマー：８〜１４質量％、樹脂酸：１〜５質量％及び石油系溶剤抽出油：２０〜６０質量％を含有し、残部がアスファルトからなる組成とし、更に全酸価を１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上としているため、アスファルト組成物の貯蔵安定性を良好にして、物性及び性状の温度依存性を小さくすることができると共に、組成物中に極性基を均一に導入することができる。これにより、アスファルト組成物の粘着性の温度依存性を小さくすることができるため、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性を発現させることができる。その結果、屋外での施工においても、１年を通して使用することが可能となる。 As described above in detail, the asphalt composition of the present invention contains thermoplastic elastomer: 8 to 14% by mass, resin acid: 1 to 5% by mass, and petroleum solvent extracted oil: 20 to 60% by mass. The balance is made of asphalt, and the total acid value is 1.5 mgKOH / g or more, so that the storage stability of the asphalt composition can be improved and the temperature dependence of physical properties and properties can be reduced. The polar group can be uniformly introduced into the composition. Thereby, since the temperature dependence of the adhesiveness of an asphalt composition can be made small, the outstanding adhesiveness can be expressed in the temperature range of 5-50 degreeC. As a result, it can be used throughout the year even in outdoor construction.
次に、基材の一方の面に、本発明のアスファルト組成物からなる粘着層が設けられた粘着シートについて説明する。本発明の粘着シートにおける基材としては、例えば、不織布、布、紙、プラスチックシート、金属薄膜及び金網等を使用することができるが、これらの基材のなかでも不織布はアスファルト組成物を含浸させやすいため、不織布を基材とすることが望ましい。また、基材の一方の面に粘着層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により、基材にアスファルト組成物を塗布、噴霧又は含浸させることができる。 Next, the adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of an asphalt composition of this invention was provided in the one surface of the base material is demonstrated. As the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, non-woven fabric, cloth, paper, plastic sheet, metal thin film and wire mesh can be used. Among these base materials, the non-woven fabric is impregnated with an asphalt composition. Since it is easy, it is desirable to use a nonwoven fabric as a base material. The method for forming the adhesive layer on one surface of the substrate is not particularly limited, and the asphalt composition can be applied, sprayed or impregnated on the substrate by a known method.
本発明の粘着シートは、熱可塑性エラストマー：８〜１４質量％、樹脂酸：１〜５質量％及び石油系溶剤抽出油：２０〜６０質量％を含有し、残部がアスファルトからなる組成で、かつ全酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアスファルト組成物を使用しているため、粘着層の温度依存性が小さく、５〜５０℃の温度範囲で優れた粘着性が得られる。その結果、屋外で使用しても、粘着力不足による剥離及び剥がれが発生することなく、１年を通して使用することができる。このため、この粘着シートは、屋上用防水シート、土木用防水シート及び住宅用防水防湿シート等のように、屋外で使用される防水シートに好適である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains a thermoplastic elastomer: 8 to 14% by mass, a resin acid: 1 to 5% by mass, and a petroleum-based solvent extracted oil: 20 to 60% by mass, with the balance being asphalt, Since an asphalt composition having a total acid value of 1.5 mgKOH / g or more is used, the temperature dependency of the adhesive layer is small, and excellent adhesiveness is obtained in the temperature range of 5 to 50 ° C. As a result, even when used outdoors, it can be used throughout the year without causing peeling and peeling due to insufficient adhesive force. For this reason, this adhesive sheet is suitable for a waterproof sheet used outdoors, such as a waterproof sheet for rooftops, a waterproof sheet for civil engineering, and a waterproof and moistureproof sheet for houses.
なお、本発明のアスファルト組成物は、上述した粘着シート用途だけでなく、単体で粘着剤として使用することもでき、また、高い粘着性能を利用して、道路舗装材、補修材及び充填材等としても使用することができる。 In addition, the asphalt composition of the present invention can be used not only for the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet but also as a single pressure-sensitive adhesive, and by using high pressure-sensitive adhesive performance, road pavement materials, repair materials, fillers, etc. Can also be used.
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本実施例においては、アスファルト、石油系溶剤抽出油、熱可塑性エラストマー及び樹脂酸を下記表１に示す割合で混合し、実施例及び比較例のアスファルト組成物を作製した。その際の混合条件は、混合温度を１７０℃、混合時間を１２０分間、ミキサー回転数を３０００回／分とした。また、本実施例においては、アスファルトとしては、２５℃における針入度が８（１／１０ｍｍ）、軟化点が６６．５℃、１５℃における密度が１０２８ｋｇ／ｍ３、引火点が３５２℃、芳香族分が６１質量％、アスファルテン量が１４質量％のものを使用した。石油系溶剤抽出油としては、１００℃における粘度が０．０６０Ｐａ・秒、１５℃における密度が９７４．２ｋｇ／ｍ３、引火点が３２５℃、芳香族分が８１質量％、アスファルテン量が０．９０質量％のものを使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンを３１質量％含有し、密度が９４０ｋｇ／ｍ３で、２５質量％トルエン溶液としたときの２５℃における粘度が２０Ｐａ・秒であるＳＢＳを使用した。更に、下記表１における樹脂酸Ａは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの不均化ロジンであり、樹脂酸Ｂはアビエチン酸のダイマー酸及びトリマー酸の混合物であり、その酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、下記表１には、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されている方法で測定した全酸価を併せて示す。また、下記表１における下線は、本発明の範囲外であることを示す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In this example, asphalt, petroleum solvent extracted oil, thermoplastic elastomer and resin acid were mixed in the proportions shown in Table 1 below to prepare asphalt compositions of Examples and Comparative Examples. The mixing conditions at that time were a mixing temperature of 170 ° C., a mixing time of 120 minutes, and a mixer rotation speed of 3000 times / minute. Further, in this example, asphalt has a penetration at 25 ° C. of 8 (1/10 mm), a softening point of 66.5 ° C., a density at 15 ° C. of 1028 kg / m 3 , a flash point of 352 ° C., An aromatic component having a mass of 61% by mass and an asphaltene content of 14% by mass was used. The petroleum-based solvent extracted oil has a viscosity at 100 ° C. of 0.060 Pa · sec, a density at 15 ° C. of 974.2 kg / m 3 , a flash point of 325 ° C., an aromatic content of 81% by mass, and an asphaltene content of 0.1. 90% by mass was used. As the thermoplastic elastomer, SBS containing 31% by mass of styrene, having a density of 940 kg / m 3 , and having a viscosity of 20 Pa · sec at 25 ° C. when used as a 25% by mass toluene solution was used. Further, the resin acid A in Table 1 below is a disproportionated rosin having an acid value of 160 mgKOH / g, the resin acid B is a mixture of dimer acid and trimer acid of abietic acid, and the acid value thereof is 180 mgKOH / g. . Table 1 below also shows the total acid values measured by the method defined in JIS K 0070. Moreover, the underline in the following Table 1 shows that it is outside the scope of the present invention.
次に、各実施例及び比較例のアスファルト組成物の貯蔵安定性について評価した。貯蔵安定性は、内径が５．２ｃｍ、高さが１３ｃｍのアルミニウム製円筒缶に、深さ１２ｃｍの位置までアスファルト組成物（約２５０ｇ）を入れて密封し、１７０℃のオーブンに７２時間放置した。その後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計を使用して、アスファルト組成物の上部４ｃｍ、下部４ｃｍにおける粘度を測定した。粘度の測定条件は、ローターはＳｃ４−２１を使用し、測定回転数は２０ｒｐｍ、測定温度は１８０℃とした。そして、上部の粘度と下部の粘度との比から粘度比（＝上部の粘度／下部の粘度）を求めた。その結果、粘度比が０．９〜１．１のものを「貯蔵安定性が良好」であるとした。 Next, the storage stability of the asphalt compositions of each Example and Comparative Example was evaluated. As for storage stability, an asphalt composition (about 250 g) was put in an aluminum cylindrical can having an inner diameter of 5.2 cm and a height of 13 cm to a depth of 12 cm and sealed, and left in an oven at 170 ° C. for 72 hours. . Thereafter, using a Brookfield viscometer, the viscosity of the asphalt composition at the upper 4 cm and lower 4 cm was measured. The measurement conditions for the viscosity were Sc4-21 for the rotor, the measurement speed was 20 rpm, and the measurement temperature was 180 ° C. The viscosity ratio (= upper viscosity / lower viscosity) was determined from the ratio between the upper viscosity and the lower viscosity. As a result, those having a viscosity ratio of 0.9 to 1.1 were determined to have “good storage stability”.
次に、前述した貯蔵安定性が良好であったものについて、ピール強度を測定した。図１はピール強度の測定方法を示す斜視図であり、図２（ａ）はその試験片の断面図であり、図２（ｂ）は試験片の一部を示す拡大断面図である。ピール強度の測定は、図１及び図２に示すように、目付量が５５ｇ／ｍ２のポリエステル不織布３の一方の面に実施例又は比較例の各アスファルト組成物１を０．５ｋｇ／ｍ２含浸させて粘着シートとし、その粘着層側に基材として使用したものと同じポリエステル不織布を貼り付け、幅４０ｍｍの試験片４を作製した。その際、試験温度に設定した恒温槽中で、アスファルト組成物を含浸させた不織布及び貼り合わせ用の不織布を２時間養生し、これらの温度を試験温度にした後、貼り合わせて試験片４とした。そして、この試験片４を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３（はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）に準拠して、１８０°ピール試験を実施した。その際の試験条件は、材料温度及び試験温度が５〜５５℃、引張り速度を２００ｍｍ／分、粘着から試験開始までの時間を２分間とした。そして、前記条件で３回の１８０°ピール試験を行い、得られたピール強度の平均値が、５℃で１．０Ｎ／ｃｍ以上、かつ５５℃で０．５Ｎ／ｃｍ以上のものを合格とした。以上の結果を下記表２にまとめて示す。なお、今回測定した各試料は、いずれも５〜５５℃の温度範囲においてピール強度にピークを有し、５℃を超え５５℃未満の温度範囲では、５℃又は５５℃よりもピール強度が高くなることが確認されたため、下記表２においては、５℃及び５５℃でのピール強度のみを示す。
Next, the peel strength was measured for the above-described storage stability. FIG. 1 is a perspective view showing a method for measuring peel strength, FIG. 2 (a) is a cross-sectional view of the test piece, and FIG. 2 (b) is an enlarged cross-sectional view showing a part of the test piece. Measurements of peel strength, 1 and 2, the basis weight 55 g / one embodiment the surface Examples and Comparative Examples of m 2 of
上記表２に示すように、樹脂酸が添加されておらず、全酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例１のアスファルト組成物は、貯蔵安定性は良好であったが、５５℃でのピール強度が低かった。また、石油系溶剤抽出油の含有量が２０質量％未満の比較例２のアスファルト組成物は、貯蔵安定性が悪く、組成物中に物性のばらつきが生じた。一方、石油系溶剤抽出油の含有量が６０質量％を超えている比較例３のアスファルト組成物は、柔らかすぎて、高温での弾性係数が小さくなり、５５℃でのピール強度が低かった。同様に、熱可塑性エラストマー含有量が本発明の範囲に満たない比較例４のアスファルト組成物は、柔らかすぎて、高温での弾性係数が小さくなり、５５℃でのピール強度が低かった。一方、熱可塑性エラストマー含有量が本発明の範囲を超えている比較例５のアスファルト組成物は、貯蔵安定性が悪く、組成物中に物性のばらつきが生じた。更に、樹脂酸が本発明の範囲を超えて添加されている比較例６のアスファルト組成物も、貯蔵安定性が悪く、組成物中に物性のばらつきが生じた。 As shown in Table 2 above, the asphalt composition of Comparative Example 1 in which no resin acid was added and the total acid value was less than 1.5 mg KOH / g had good storage stability, but was 55 ° C. The peel strength at was low. Moreover, the asphalt composition of Comparative Example 2 having a petroleum solvent extract oil content of less than 20% by mass was poor in storage stability, resulting in variations in physical properties in the composition. On the other hand, the asphalt composition of Comparative Example 3 in which the content of petroleum-based solvent extracted oil was more than 60% by mass was too soft, the elastic modulus at a high temperature was small, and the peel strength at 55 ° C. was low. Similarly, the asphalt composition of Comparative Example 4 in which the thermoplastic elastomer content is less than the range of the present invention was too soft, the elastic modulus at a high temperature was small, and the peel strength at 55 ° C. was low. On the other hand, the asphalt composition of Comparative Example 5 in which the thermoplastic elastomer content exceeds the range of the present invention has poor storage stability, resulting in variations in physical properties in the composition. Furthermore, the asphalt composition of Comparative Example 6 in which the resin acid was added beyond the range of the present invention also had poor storage stability, resulting in variations in physical properties in the composition.
これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１〜３のアスファルト組成物はいずれも、貯蔵安定性に優れ、５℃でのピール強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上、５５℃でのピール強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上と、広い温度範囲で優れた接着力を有し、夏期及び冬期のいずれにおいても粘着剤として使用可能であることが確認された。 On the other hand, the asphalt compositions of Examples 1 to 3 prepared within the scope of the present invention are all excellent in storage stability and have a peel strength at 5 ° C. of 1.0 N / cm or more and 55 ° C. It has been confirmed that the peel strength is 0.5 N / cm or more and has an excellent adhesive force in a wide temperature range, and can be used as a pressure-sensitive adhesive in both summer and winter.
１ アスファルト組成物
３ 不織布
４ 試験片
1
Claims (6)
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体であり、
前記石油系溶剤抽出油は、芳香族含有量が７５質量％以上であること
を特徴とするアスファルト組成物。 Thermoplastic elastomer: 8 to 14% by mass, resin acid: 1 to 5% by mass and petroleum solvent extracted oil: 20 to 60% by mass, the remainder is made of asphalt, and the total acid value is 1.5 mgKOH / g or more And
The thermoplastic elastomer is a styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, or a styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer,
The asphalt composition characterized in that the petroleum-based solvent extract oil has an aromatic content of 75% by mass or more .
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