JP2008144085A - 導電性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂の成形性、耐薬品性、機械物性等と、導電性とを高度にバランスさせた導電性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】導電性ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを含有する。この導電性ポリアミド樹脂組は、ポリアミドモノマー１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを共存させた状態で、前記ポリアミドモノマーを重合させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

自動車用途、電子電気部品用途には、導電性を有する樹脂組成物が幅広く用いられている。金属と比較して軽量であること、成形性に優れていることの理由からである。しかし、かかる樹脂組成物は、本来不導体の樹脂に導電性の充填材すなわち導電材を混ぜ合わせているため、樹脂本来の成形性や機械物性が犠牲になっているという欠点がある。

そこで、導電材に樹脂との親和性を高める表面処理を施したり、樹脂組成物の製造時の混錬条件を強化したりする改良がなされている。例えば、特許文献１に記載されているように潤滑油で導電材としての黒鉛を表面処理したり、特許文献２に記載されているように導電材としての炭素繊維に電解質化合物で表面処理したり、さらには特許文献３に記載されているように導電材としてのカーボン粒子を空気やオゾンを含む雰囲気中で２５℃〜６００℃で熱処理して表面を酸化させる方法が提案されている。

特に特許文献３では、硝酸や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤中にカーボン粒子を浸漬させることにより、カーボン粒子の表面を酸化させている。そしてこれら処理されたカーボン粒子をポリマーと溶融混練させて、導電性を有する樹脂組成物を作製している。しかし、このようにして作製された樹脂組成物では、導電材としてのカーボン粒子が表面処理されているため、導電材と樹脂との界面での電気抵抗を高めるおそれがある。さらには、混錬条件を強化すると導電性を発現させているカーボン粒子同士の接点を切る作用もあるため、樹脂組成物としての電気抵抗値を制御することは非常に困難である。特にフィルムや糸においては、ロット内における抵抗値のばらつきの制御が困難であるため、その用途が限られたものとなっている。
特開昭６３−２３９９３号公報 特開２００２−２１２８７６号公報 特開２００３−８６４０５号公報

本発明は、前記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリアミド樹脂の成形性と耐薬品性とを維持しつつ、機械物性等と導電性とを向上させた導電性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、下記の樹脂組成物であれば、ポリアミド樹脂の成形性と耐薬品性とを維持しつつ、機械物性等と導電性とを向上可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。

（１）ポリアミド樹脂１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを含有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。

（２）ポリアミド樹脂がポリアミド６またはポリアミド６６であることを特徴とする（１）の導電性ポリアミド樹脂組成物。
（３）カーボン粒子が、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれかであることを特徴とする（１）または（２）の導電性ポリアミド樹脂組成物。

（４）ポリアミドモノマー１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを共存させた状態で、前記ポリアミドモノマーを重合させることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

（５）ポリアミドモノマーとして、ε−カプロラクタムを用いるか、または、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の混合物を用いることを特徴とする（４）の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

（６）カーボン粒子として、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれかを用いることを特徴とする（４）または（５）の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、特殊な処理を施した特定のカーボン粒子を用いることで、ポリアミド樹脂の成形性と耐薬品性とを維持しつつ、機械物性等と導電性とを向上させた導電性ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。よって、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、導電性および機械物性と、ポリアミド樹脂が本来有している成形性や耐薬品性とを兼備し、このため安定した導電性を必要とする電子・電機分野、あるいは、静電気防止分野や自動車外装材分野などの広範囲の分野に利用できる。

本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを含有するものである。

本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドモノマー１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを共存させた状態で、前記ポリアミドモノマーを重合させるものである。

モノマーは、重縮合してアミド結合を生じることにより、ポリアミド樹脂を形成するものであればよい。一般に、（ｉ）一種の環状モノマーの中にアミド結合が存在し、水等の開始剤で開環させて、ポリアミドポリマーとする場合と、（ｉｉ）分子内にアミド基を２個有するモノマーと、同様に分子内にカルボキシル基を２個有するモノマーとを実質的に等モル量配合し、高温下でアミド結合を生じさせてポリアミドポリマーとする場合とがある。

例えば、ポリアミド６の場合は、環状モノマーであるε−カプロラクタムと少量の水との混合物を、２４０℃程度まで温度を上げることにより開環重合する。これによって、ポリアミド６が得られる。この場合、少量の酸を添加することにより、重合度や重合速度をコントロールすることもできる。これ以外には、ω−ラウロラクタムや１２−アミノドデカン酸からポリアミド１２を得ることができ、これも本発明に用いることができる。

ポリアミド６６の場合は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モル量混合し、２８０℃まで温度を上げることにより、重縮合して、ポリアミド６６が得られる。モノマーを変えて、ポリアミド４６、ポリアミド６１２や、成分中に芳香族を導入した芳香族ポリアミド等も、本発明に用いることができる。

本発明で用いるカーボン粒子は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよく、物質中にグラフェンシートの積層体がある程度発達したものであることが好ましい。本発明によれば、このグラフェンシートの積層体の層間に酸イオンを挿入させることがポイントである。このようなカーボン粒子として、具体的には、天然の鱗状黒鉛や塊状黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛が例示され、人造黒鉛では、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示される。これらを混合して用いることもできる。

カーボン粒子の層間へ酸イオンを挿入方させる方法としては、９７％硫酸や９４％硝酸あるいはその混合物と、カーボン粒子とを、室温で混合撹拌し、純水を洗浄液としてこの洗浄液が中性になるまで洗浄した後、通常、約１００℃で２４時間以上真空乾燥させる。この場合、使用される酸は、カーボン粒子に対して酸化力のあるものであればよく、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、りん酸、塩酸、酢酸などの無機酸、また有機酸を、単品もしくは混合物として使用することができる。

この方法は、前記した特許文献３に記載された表面酸化処理とは異なる。特許文献３では、０．３％過マンガン酸カリウム等の低濃度の酸を用いてカーボン粒子の表面に水酸基やカルボキシル基を導入しているが、本発明では、上述した９７％硫酸と９４％硝酸との
混合物のような高濃度の酸を用いることで、黒鉛などのカーボン粒子の層間に酸イオンを挿入させている点が異なる。

酸イオンの挿入方法として、それ以外に、電解法を用いることもできる。これは、一方の電極に目的のカーボン粒子を付着させて、酸溶媒中で電気を流すことにより、カーボン粒子の層間に酸イオンを挿入させるものである。

つまり、本発明は、前述の特許文献１や特許文献３に示されたような、高温下で空気と接触させることにより、カーボン粒子の表面に水酸基やカルボキシル基などの官能基を導入したり、また樹脂との相溶性を向上させるためにカーボン粒子の表面にシランカップリング剤を付着させたりする方法とは異なる。

さらには、これら特許文献１〜３に記載のものでは、特定の物性を有する黒鉛もしくは酸処理した黒鉛と、熱可塑性樹脂とを溶融混錬させているが、本発明は、モノマー溶液中に黒鉛を共存させた状態でそのモノマーを重合させる点において異なっている。また、本発明では、カーボン粒子として、その層間に予め酸溶媒で湿式処理されたものを用いている。そのため、樹脂中におけるカーボン粒子の分散性がよく、溶融混練する場合に較べて得られた樹脂組成物の導電性の向上効果が高い。

本発明においては、グラフェンシートの層間に酸イオンを挿入されたカーボン粒子を用いるが、このようなカーボン粒子を用いることで、例えばポリアミド樹脂がポリアミド６である場合には、グラフェンシート中に存在する酸イオンが、ε−カプロラクタムの重合開始剤となり、グラフェンシート間でε−カプロラクタムが重合するため、グラフェンシートがへき開して、ポリアミド６中へのカーボン粒子の分散性が向上する。このとき、酸イオンの挿入量が多くなるほど、カーボン粒子の分散性がより進行するので、得られる樹脂組成物の導電性が向上する。逆にその挿入量が少なくなると、得られる樹脂組成物の導電性の向上効果が低下する。

カーボン粒子のグラフェンシートの層間に挿入した酸イオン量は、窒素等の不活性ガス流通下で、２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率を測定することにより、知ることができる。本発明で用いることができるのは、この質量減少率が１〜２０質量％のカーボン粒子である。質量減少率が１質量％より少ない場合は、酸イオンの挿入量が不足で導電性の向上効果や、曲げ弾性率などの機械物性の向上効果が期待できない。質量減少率が２０質量％を超えるカーボン粒子は、上記の方法では得ることができない。

樹脂組成物におけるカーボン粒子の含有率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．５〜４０質量部である。カーボン粒子の含有率が０．５質量部よりも少ない場合は、導電性の向上が期待できない。反対にカーボン粒子の含有率が４０質量部を超えると、モノマーの重合が阻害されるため、ポリマーを得ることができない。

本発明においては、カーボン粒子の平均粒径には制限がなく、例えばケッチャンブラックなどの数百ナノメートルのものから、天然鱗状黒鉛などの数百マイクロメートルのものを使用することができる。

以下に、本発明を実施例にもとづいて詳しく説明する。
カーボン粒子の酸溶媒での湿式処理は、表１に示した内容でおこなった。その詳細は次のとおりである。なお、以下のＣ−１〜Ｃ−５のカーボン粒子について、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率を測定するときに使用した不活性ガスは、窒素であった。

Ｃ−１：天然鱗状黒鉛５０ｇ（日本黒鉛社製 平均粒径３８０μｍ）を、９０％硫酸２０００ミリリットルと８０％硝酸１０００ミリリットルとの混合溶媒に投入し、室温で２０分間混合撹拌させた。その後、大量の純水を洗浄液としてその内部に投入し、洗浄作業をおこなった。この洗浄作業は、洗浄液のｐＨが６〜７となるまで繰り返しおこなった。次いで、８０℃×２４ｈの熱風乾燥をおこない、その後、８０℃×４８ｈの真空乾燥を実施した。これによってカーボン粒子Ｃ−１が得られた。このカーボン粒子Ｃ−１は、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が３．０質量％であった。

Ｃ−２：酸溶媒を、９７％硫酸２０００ミリリットルと９４％硝酸１０００ミリリットルとの混合溶媒に変更した。それ以外はＣ−１と同様にして、カーボン粒子Ｃ−２を作製した。得られたカーボン粒子Ｃ−２の質量減少率は１５．０質量％であった。

Ｃ−３：原料カーボン粒子として、人造のカーボンブラック（東海カーボン社製、品番：＃３８００）を用いた。それ以外はＣ−２と同様にして、カーボン粒子Ｃ−３を作製した。得られたカーボン粒子Ｃ−３の質量減少率は６．１質量％であった。

Ｃ−４：原料カーボン粒子として、人造のケッチェンブラック（ライオン社製、品番：ＥＣ６００ＪＤ）を用いた。また酸溶媒を９０％硝酸に変更した。それ以外はＣ−２と同様にして、カーボン粒子Ｃ−４を作製した。得られたカーボン粒子Ｃ−４の質量減少率は４．５質量％であった。

Ｃ−５：酸溶媒を、１０％硫酸２０００ミリリットルと２５％硝酸１０００ミリリットルとの混合溶媒に変更した。それ以外はＣ−１と同様にして、カーボン粒子Ｃ−５を作製した。得られたカーボン粒子Ｃ−５の質量減少率は０．５質量％であった。

上述のカーボン粒子Ｃ−１〜Ｃ−５について、表１にまとめて示す。

下記の実施例・比較例における成形性の評価は、以下のようにして行った。すなわち、実施例１〜５、比較例１、４、５においては、東芝機械社製のＥＣ１００型成形機を用い、成形温度２６０℃、金型温度８０℃、射出および保圧時間１０秒、冷却時間１５秒の条件で、ＡＳＴＭ曲げ試験片を１０本成形した。そのときに１０本全部が金型から正常に離型した場合を成形性良好（○）と評価した。金型から正常に離型した本数が９本以下の場合は、成形性不良（×）と評価した。

実施例６、比較例２においては、成形温度を２２０℃、金型温度を７０℃に変えた。それ以外の成形条件は上記の通りとして評価した。
実施例７、比較例３においては、成形温度を２４０℃、金型温度を１００℃に変えた。それ以外の成形条件は上記の通りとして評価した。

下記の実施例・比較例における樹脂組成物中のカーボン粒子量の測定は、樹脂組成物を６Ｎ塩酸中で還流させてポリマーを除去することにより行った。
実施例１
ε−カプロラクタム（以下、「ε−ＣＬ」と略称する）を１００質量部、Ｃ−１を５質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、窒素置換後、液温を２６０℃まで上昇させ、この温度で２時間保持して、ε−ＣＬを重合させた。そして、内容物をペレット状に払い出した後、１００℃の熱水に浸漬させて未反応モノマーの除去を行い、これを乾燥して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の曲げ弾性率、体積抵抗率を測定した結果と、成形性を評価した結果を表２に示す。

なお、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８にもとづき測定し、体積抵抗率はＡＳＴＭ Ｄ２５７にもとづき測定した。
実施例２
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−１を３０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例３
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−２を１０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例４
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−３を１０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例５
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−４を５質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例６
１２−アミノドデカン酸を１００質量部、Ｃ−２を１０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入した。また、実施例１と比べて払い出し後の熱水浸漬を行わなかった。そして、それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例７
ヘキサメチレンジアミンを４４質量部、アジピン酸を５６質量部、Ｃ−２を１０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入した。また、実施例１と比べて払い出し後の熱水浸漬を行わなかった。そして、それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表２に示す。

比較例１〜３
表３に示されたモノマーをそれぞれオートクレーブに投入し、カーボン粒子は入れずに、それ以外は実施例１と同様にして、それぞれのモノマーを重合させ、比較例１〜３の樹脂組成物を作製した。ただし、比較例２および比較例３では、払い出し後の熱水浸漬を行わなかった。このようにして作製された比較例１〜３の樹脂組成物について、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表３に示す。
比較例４
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−５を１０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、曲げ弾性率と体積抵抗率を測定するとともに成形性を評価した。その結果を表３に示す。
比較例５
ε−ＣＬを１００質量部、Ｃ−２を５０質量部、純水を１０質量部準備して、これらをオートクレーブに投入し、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製しようとした。しかし、Ｃ−２の配合量が多すぎたため、ε−ＣＬが充分重合せず、ポリマーとはならなかった。

実施例１〜７の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部を含有したものであったため、所要の曲げ弾性率を示すとともに、体積抵抗率は満足なレベル低下したものであった。成形性も良好であった。すなわち、所要の機械物性と導電性と成形性とを兼備したものであった。

これに対し比較例１〜比較例３の樹脂組成物は、カーボン粒子を含まないものであったため、曲げ弾性率と成形性は満足できるものであったが、導電性が不良であった。
比較例４の樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が所要レベル未満のカーボン粒子を用いたものであったため、すなわちカーボン粒子のグラフェンシートの層間への酸イオンの挿入が不十分であったため、実施例３と較べて、配合するカーボン粒子は同量であっても、体積抵抗率が大幅に増大し、曲げ弾性率が低下し、成形性は不良であった。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを含有することを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂がポリアミド６またはポリアミド６６であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
3. カーボン粒子が、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミドモノマー１００質量部と、酸溶媒で湿式処理され、不活性ガス雰囲気中で２５℃から６００℃まで昇温させたときの質量減少率が１〜２０質量％であるカーボン粒子０．５〜４０質量部とを共存させた状態で、前記ポリアミドモノマーを重合させることを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
5. ポリアミドモノマーとして、ε−カプロラクタムを用いるか、または、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の混合物を用いることを特徴とする請求項４記載の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
6. カーボン粒子として、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項４または５記載の導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。