JP2008143922A - Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, electroconductive paste and ceramic paste - Google Patents

Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, electroconductive paste and ceramic paste Download PDF

Info

Publication number
JP2008143922A
JP2008143922A JP2006328828A JP2006328828A JP2008143922A JP 2008143922 A JP2008143922 A JP 2008143922A JP 2006328828 A JP2006328828 A JP 2006328828A JP 2006328828 A JP2006328828 A JP 2006328828A JP 2008143922 A JP2008143922 A JP 2008143922A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modified polyvinyl
paste
polyvinyl acetal
acetal resin
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006328828A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5162124B2 (en
Inventor
Motokuni Ichitani
基邦 一谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2006328828A priority Critical patent/JP5162124B2/en
Publication of JP2008143922A publication Critical patent/JP2008143922A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5162124B2 publication Critical patent/JP5162124B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified polyvinyl acetal resin excellent in thixotropy and thermal decomposition property, and coating paste containing the modified polyvinyl acetal resin, such as an electroconductive paste, ceramic paste, etc., excellent in printability, hardly developing thread formation, clogging or blurring on printing. <P>SOLUTION: This modified polyvinyl acetal resin synthesized by the acetalization reaction of a modified polyvinyl alcohol resin obtained by saponification of a modified polyvinyl ester resin, with an aldehyde is provided by having 1 to 20 mol% content of ethylene component, ≥80 mol% degree of saponification, 15 to 40 mol% content of hydroxy group bonding as a side chain, 0.01 to 10 mol% content of carboxy group bonding as the side chain and 40 to 80 mol% degree of acetalization. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、この変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなる導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストに関する。   The present invention relates to a modified polyvinyl acetal resin and a coating paste such as a conductive paste and a ceramic paste containing the modified polyvinyl acetal resin.

積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。先ず、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤などを添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルにより均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はSUSプレートなどの支持体面に流延成形する。これを加熱することにより、有機溶剤の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。   A multilayer electronic component, for example, a multilayer ceramic capacitor, is generally manufactured through the following steps. First, after adding a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin is dissolved in an organic solvent, a ceramic raw material powder is added, mixed uniformly by a ball mill, and a ceramic slurry having a constant viscosity after defoaming A composition is obtained. This slurry composition is cast on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate which has been subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. By heating this, the volatile matter of the organic solvent is distilled off, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.

次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストをスクリーン印刷したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。   Next, a plurality of screen-printed conductive pastes serving as internal electrode layers are alternately stacked on the obtained ceramic green sheet, and heat-pressed to obtain a laminate, and a binder resin component contained in the laminate is obtained. A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of performing thermal decomposition and so-called degreasing treatment, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.

近年、積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、セラミックグリーンシートの薄層化や多層化が進むにつれ、導電ペーストが印刷されている部分とされていない部分との段差が大きくなり、積層体を加熱圧着する際に、層間剥離(デラミネーション)やセラミックグリーンシート及び内部電極層の変形が生じて、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性が低下するという問題が生じた。   In recent years, ceramic green sheets have been made thinner and multilayered for the purpose of reducing the size and increasing the capacity of multilayer ceramic capacitors. However, as the ceramic green sheets become thinner and multi-layered, the level difference between the part where the conductive paste is printed and the part where the conductive paste is not printed increases, and delamination (delamination) occurs when the laminate is heat-pressed. ) Or the deformation of the ceramic green sheet and the internal electrode layer, resulting in a problem that the electrical characteristics and reliability of the multilayer ceramic capacitor deteriorate.

そこで、特許文献1に記載されているように、導電ペーストを印刷した後、セラミックグリーンシート上の導電ペーストが印刷されていない部分にセラミックペーストを印刷し、セラミックグリーンシートを積み重ねた際に段差が生じないようにして積層セラミックコンデンサを製造する方法も提案されている。   Therefore, as described in Patent Document 1, after printing the conductive paste, the ceramic paste is printed on a portion of the ceramic green sheet where the conductive paste is not printed, and there is a step when the ceramic green sheets are stacked. There has also been proposed a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor so as not to occur.

上記積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成するのに用いられる導電ペーストとしては、金属粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤からなるものが使用されており、例えば、特許文献2に、導電性金属として金属パラジウム粉末、バインダー樹脂としてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオール及びケロシンを含有してなる導電ペーストが開示されており、特許文献3に、導電性金属として金属パラジウム粉末、バインダー樹脂としてエチルセルロース、有機溶剤としてテレビン油及びエチルセロソルブを含有してなる導電ペーストが開示されている。   As the conductive paste used to form the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor, a paste composed of a metal powder, a binder resin, and an organic solvent is used. For example, in Patent Document 2, metal palladium is used as a conductive metal. A conductive paste containing powder, ethyl cellulose as a binder resin, terpineol and kerosene as an organic solvent is disclosed. Patent Document 3 discloses metallic palladium powder as a conductive metal, ethyl cellulose as a binder resin, turpentine oil and ethyl as an organic solvent. A conductive paste containing cellosolve is disclosed.

一方、上記セラミックグリーンシートを積み重ねた際に段差を生じにくくするために印刷されるセラミックペーストとしては、セラミック粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤からなるものが使用されており、上記バインダー樹脂としては、一般に、エチルセルロースが用いられている。   On the other hand, as the ceramic paste printed to make it difficult to generate a step when the ceramic green sheets are stacked, a ceramic powder, a binder resin and an organic solvent are used, and as the binder resin, Ethyl cellulose is used.

しかしながら、上述のようなエチルセルロースをバインダー樹脂としてなる、導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストは、ポリビニルブチラール樹脂からなるセラミックグリーンシートへの接着性が充分でないため、これらの塗工ペーストにより形成された内部電極層やセラミックペースト層が、セラミックグリーンシートから剥離してしまうという問題や、エチルセルロースの熱分解性が劣るため、脱脂処理及び焼成後もセラミックグリーンシート上に炭素成分が残留して、積層セラミックコンデンサの電気特性を損なうという問題が生じた。   However, coating pastes such as conductive pastes and ceramic pastes that use ethyl cellulose as a binder resin as described above are not formed with these coating pastes because they have insufficient adhesion to ceramic green sheets made of polyvinyl butyral resin. The internal electrode layer and ceramic paste layer peel off from the ceramic green sheet, and the thermal decomposition of ethyl cellulose is inferior, so carbon components remain on the ceramic green sheet even after degreasing and firing. There was a problem that the electrical characteristics of ceramic capacitors were impaired.

上記問題を解決するために、塗工ペーストのバインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を使用することも考えられたが、この塗工ペーストは、セラミックグリーンシートに印刷する際に糸引き及び目詰まりが発生しやすく、内部電極層やセラミックペースト層を精度よく印刷することができなくなって、積層セラミックコンデンサの歩留まりが低下するという欠点があった。   In order to solve the above problems, it was considered to use a polyvinyl acetal resin as a binder resin of the coating paste, but this coating paste causes stringing and clogging when printing on a ceramic green sheet. The internal electrode layer and the ceramic paste layer cannot be printed with high accuracy, and the yield of the multilayer ceramic capacitor is reduced.

このような欠点を解消するポリビニルアセタール樹脂として、発明者らは、特許文献4に示すような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペースト用バインダー樹脂を提案している。しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの更なる小型化・高容量化に対応するために、塗工ペーストに求められる印刷性能も一層厳しくなってきており、スクリーン印刷時の糸引き、目詰まり及びニジミを更に低減することのできる塗工ペーストを得ることができるポリビニルアセタール樹脂が求められている。   As a polyvinyl acetal resin that eliminates such drawbacks, the inventors have proposed a binder resin for conductive paste containing a modified polyvinyl acetal resin as shown in Patent Document 4. However, in order to cope with further downsizing and higher capacity of multilayer ceramic capacitors in recent years, the printing performance required for coating pastes has become more severe, and stringing, clogging and blurring during screen printing have been reduced. There is a need for a polyvinyl acetal resin that can provide a coating paste that can be further reduced.

ここで、上記糸引きとは、スクリーン印刷に用いるスクリーン版から塗工ペーストがきれいに離れず、印刷面が糸を引いた状態になることをいい、上記目詰まりとは、スクリーン版の目に塗工ペーストが詰まって印刷できなくなる現象をいい、これらは、剪断速度が速い状態において塗工ペーストの見かけ粘度が高い場合に発生する。一方、ニジミとは、印刷した塗工ペーストがセラミックグリーンシート上で流動し、目的の印刷形状よりも拡がった状態で印刷されてしまう現象をいい、これは、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において塗工ペーストの見かけ粘度が低い場合に発生する。   Here, the stringing means that the coating paste does not leave cleanly from the screen plate used for screen printing, and the printing surface is in a state where the thread is pulled. The clogging is applied to the eyes of the screen plate. This refers to a phenomenon in which the working paste becomes clogged and cannot be printed, and these occur when the apparent viscosity of the coating paste is high at a high shear rate. On the other hand, the term “brightening” refers to a phenomenon in which a printed coating paste flows on a ceramic green sheet and is printed in a state where it is wider than the intended printing shape. Occurs when the apparent viscosity of the coating paste is low.

そのため、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、且つ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる塗工ペースト、即ち、チキソトロピー性に優れた塗工ペーストを得ることができるポリビニルアセタール樹脂が求められていた。   Therefore, a coating paste having a low apparent viscosity when the shear rate is high and a high apparent viscosity when the shear rate is low and when the shear rate is not sheared, that is, a coating paste having excellent thixotropic properties. There is a need for a polyvinyl acetal resin that can be obtained.

特許第3744368号公報Japanese Patent No. 3744368 特公平3−35762号公報Japanese Patent Publication No. 3-35762 特公平4−49766号公報Japanese Patent Publication No. 4-49766 特開2005−298792号公報JP 2005-298792 A

本発明は、チキソトロピー性及び熱分解性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂、並びに、この変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなり、印刷時において糸引き、目詰まり及びニジミが発生しにくい印刷性に優れた導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストを提供する。   The present invention comprises a modified polyvinyl acetal resin excellent in thixotropy and thermal decomposability, and this modified polyvinyl acetal resin, and is excellent in printability in which stringing, clogging and blurring are unlikely to occur during printing. Provide coating paste such as conductive paste and ceramic paste.

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応により合成される変性ポリビニルアセタール樹脂であって、エチレン成分の含有量が1〜20モル%、ケン化度が80モル%以上、側鎖として結合している水酸基の量が15〜40モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が0.01〜10モル%で且つアセタール化度が40〜80モル%であることを特徴とする。   The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is a modified polyvinyl acetal resin synthesized by an acetalization reaction between a modified polyvinyl alcohol resin and an aldehyde, and has an ethylene component content of 1 to 20 mol% and a saponification degree of 80 mol. % Or more, the amount of hydroxyl groups bonded as side chains is 15 to 40 mol%, the amount of carboxy groups bonded as side chains is 0.01 to 10 mol%, and the degree of acetalization is 40 to 80 mol% It is characterized by being.

上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、これをアセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン成分の含有量などが上記範囲となるように調整できるものであれば、特に限定されず、例えば、不飽和(ジ)カルボン酸若しくは不飽和(ジ)カルボン酸誘導体と、ビニルエステルとの共重合体、及び、エチレンとビニルエステルとの共重合体の樹脂混合物を混合前又は混合後にケン化してなるもの;不飽和(ジ)カルボン酸若しくは不飽和(ジ)カルボン酸誘導体とエチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化してなるものが挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコール樹脂中におけるビニルエステル成分の含有量が50モル%を超えるように調整しておく必要がある。   The modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited as long as the content of the ethylene component of the modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol resin can be adjusted within the above range. Saponification of a resin mixture of a copolymer of a carboxylic acid or an unsaturated (di) carboxylic acid derivative and a vinyl ester, and a copolymer of ethylene and a vinyl ester before or after mixing; Examples thereof include those obtained by saponifying a copolymer of (di) carboxylic acid or unsaturated (di) carboxylic acid derivative and ethylene and vinyl ester. In addition, it is necessary to adjust so that content of the vinyl ester component in modified polyvinyl alcohol resin may exceed 50 mol%.

そして、上記ビニルエステルとしては、特に限定されず、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、経済性の面から酢酸ビニルが好ましい。   The vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the viewpoint of economy.

上記不飽和(ジ)カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、イタコン酸が好ましい。   The unsaturated (di) carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid, and itaconic acid, and itaconic acid is preferable.

又、上記不飽和(ジ)カルボン酸誘導体とは、カルボキシ基誘導体を有するものをいい、このカルボキシ基誘導体とは、酸触媒の存在下において容易にカルボキシ基に置換される官能基をいい、例えば、エステル基(−COOR)、アミド基(−CO−NH2)、シアノ基(−CN)、酸無水物基(−CO−O−CO−)、カルボキシ基の塩(−COOX)などが挙げられる。これらのカルボキシ基誘導体は、アセタール化反応の際に用いられる酸触媒によって、カルボキシ基に置換される。なお、上記エステル基中のRとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、カルボキシ基の塩中のXとしては、例えば、Naなどが挙げられる。 The unsaturated (di) carboxylic acid derivative refers to one having a carboxy group derivative, and the carboxy group derivative refers to a functional group that can be easily substituted with a carboxy group in the presence of an acid catalyst. , Ester group (—COOR), amide group (—CO—NH 2 ), cyano group (—CN), acid anhydride group (—CO—O—CO—), carboxy group salt (—COOX) and the like. It is done. These carboxy group derivatives are substituted with a carboxy group by an acid catalyst used in the acetalization reaction. Examples of R in the ester group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and a carboxy group. Examples of X in the salt include Na and the like.

このような不飽和(ジ)カルボン酸誘導体としては、特に限定されず、例えば、不飽和(ジ)カルボン酸塩、不飽和(ジ)カルボン酸アルキルエステル、不飽和(ジ)カルボン酸無水物などが挙げられる。具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、並びに、上述の不飽和(ジ)カルボン酸のナトリウム塩などが挙げられる。これらは、単独で用いられても、2種以上が併用されてもよく、更に上述の不飽和(ジ)カルボン酸と併用されてもよい。   Such an unsaturated (di) carboxylic acid derivative is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated (di) carboxylic acid salts, unsaturated (di) carboxylic acid alkyl esters, unsaturated (di) carboxylic acid anhydrides, and the like. Is mentioned. Specifically, phthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, and the aforementioned unsaturated (Di) Sodium salt of carboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the unsaturated (di) carboxylic acid described above.

又、上記変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、低いと、水への溶解性が低下してアセタール化反応が困難になったり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低下したり、或いは、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストの作製に支障を生じたり、経時粘度安定性が低下するので、80モル%以上が好ましい。なお、変性ポリビニルアルコール樹脂が、複数種類の変性ポリビニルアルコール樹脂を混合したものである場合には、変性ポリビニルアルコール樹脂の混合物全体のケン化度が80モル%以上であることが好ましい。   In addition, if the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol resin is low, the solubility in water decreases and the acetalization reaction becomes difficult, or the degree of acetalization of the resulting modified polyvinyl acetal resin decreases, or Since the solubility of the modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, the production of a coating paste such as a conductive paste or a ceramic paste is hindered, and the viscosity stability with time is reduced, 80 mol% or more is preferable. In addition, when the modified polyvinyl alcohol resin is a mixture of a plurality of types of modified polyvinyl alcohol resins, the saponification degree of the entire mixture of modified polyvinyl alcohol resins is preferably 80 mol% or more.

なお、上記変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度とは、変性ポリビニルアルコール樹脂中におけるエステル化されている水酸基数Aと水酸基数Bの合計数に対する水酸基数Bの割合をいい、下記式(1)により算出することができる。
ケン化度(モル%)=100×B/(A+B) ・・・式(1)
The degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol resin refers to the ratio of the number of hydroxyl groups B to the total number of hydroxyl groups A and B esterified in the modified polyvinyl alcohol resin, according to the following formula (1). Can be calculated.
Degree of saponification (mol%) = 100 × B / (A + B) (1)

更に、上記変性ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度は、低いと、塗工ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した際の塗膜強度が低くなり、形成された内部電極層及びセラミックペースト層に亀裂(クラック)が生じることがある一方、高いと、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎて、アセタール化が困難になることがあるので、300〜2400が好ましい。なお、本発明における樹脂の数平均重合度は、JIS K6726「ポリビニルアルコール」の「5.4平均重合度」の項に従って求められた平均重合度をいう。又、ポリビニルアルコール樹脂として2種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の数平均重合度をいう。   Further, if the number average polymerization degree of the modified polyvinyl alcohol resin is low, the coating strength when the coating paste is printed on the ceramic green sheet is lowered, and cracks (cracks) are formed in the formed internal electrode layer and ceramic paste layer. On the other hand, if it is high, the solubility in water is lowered, or the viscosity of the aqueous solution becomes too high, and acetalization may be difficult. In addition, the number average degree of polymerization of the resin in the present invention refers to the average degree of polymerization obtained according to the section “5.4 Average degree of polymerization” of JIS K6726 “Polyvinyl alcohol”. Moreover, when mixing and using 2 or more types of polyvinyl alcohol resin as a polyvinyl alcohol resin, the apparent number average degree of polymerization of the whole polyvinyl alcohol resin after mixing is said.

そして、上記変性ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに用いられるアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられ、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。   The aldehyde used to acetalize the modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde , Hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropiyl Examples include onaldehyde, and acetaldehyde and butyraldehyde are preferable. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

上記変性ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応の要領としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸のような酸触媒の存在下において、変性ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、所定のアセタール化度を付与するのに必要な量のアルデヒドを加えてアセタール化反応させた後、水酸化ナトリウムなどのアルカリによって中和し、水洗、乾燥を行なう方法が挙げられる。   The point of the acetalization reaction between the modified polyvinyl alcohol resin and the aldehyde is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the modification can be performed in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. A method of adding an amount of aldehyde necessary for imparting a predetermined degree of acetalization to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin to cause an acetalization reaction, neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide, washing with water, and drying. Can be mentioned.

そして、上記変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエチレン成分の含有量は、少ないと、塗工ペースト中における金属粉末やセラミック粉末の分散性が低下したり、塗工ペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりを生じやすくなる一方、多いと、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下して、塗工ペーストの作製に支障が生じたり、塗工ペーストの経時粘度安定性が低下するので、1〜20モル%に限定され、1〜10モル%が好ましい。   If the content of the ethylene component in the modified polyvinyl acetal resin is small, the dispersibility of the metal powder or ceramic powder in the coating paste is reduced, or the apparent viscosity is high in a state where the shear rate of the coating paste is high. It becomes too much, and during screen printing, it tends to cause stringing and clogging, while when it is large, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin in the organic solvent is lowered, and the production of the coating paste may be hindered, Since the viscosity stability with time of the coating paste decreases, it is limited to 1 to 20 mol%, and preferably 1 to 10 mol%.

又、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のケン化度は、低いと、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低下してしまうので、80モル%以上に限定され、80〜99.9モル%が好ましい。   In addition, if the saponification degree of the modified polyvinyl acetal resin is low, the degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is lowered. Therefore, it is limited to 80 mol% or more, and preferably 80 to 99.9 mol%.

なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のケン化度とは、変性ポリビニルアセタール樹脂中におけるエステル化されている水酸基数C、アセタール化反応により消失した水酸基数D及び水酸基数Eの合計数に対する、アセタール化反応により消失した水酸基数D及び水酸基数Eの合計数の割合をいい、下記式(2)により算出することができる。
ケン化度(モル%)=100×(D+E)/(C+D+E) ・・・式(2)
The saponification degree of the modified polyvinyl acetal resin refers to the acetalization reaction relative to the total number of hydroxyl groups C esterified, hydroxyl groups D lost by the acetalization reaction, and hydroxyl groups E in the modified polyvinyl acetal resin. The ratio of the total number of the hydroxyl group number D and the hydroxyl group number E disappeared by the above formula (2) can be calculated.
Degree of saponification (mol%) = 100 × (D + E) / (C + D + E) (2)

そして、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合している水酸基の量は、少ないと、変性ポリビニルアセタール樹脂の強度が損なわれて、塗工ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した際の塗膜強度が低下し、形成された内部電極層及びセラミックペースト層に亀裂(クラック)が生じやすくなる一方、多いと、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下し、塗工ペーストの作製が困難になるので、15〜40モル%に限定され、18〜35モル%が好ましい。   If the amount of hydroxyl groups bonded as side chains to the main chain of the modified polyvinyl acetal resin is small, the strength of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, and the coating paste when the coating paste is printed on the ceramic green sheet is used. While the film strength is reduced and cracks are likely to occur in the formed internal electrode layer and ceramic paste layer, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, and the coating paste is produced. Therefore, it is limited to 15 to 40 mol%, and 18 to 35 mol% is preferable.

又、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合しているカルボキシ基の量は、少ないと、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態において、塗工ペーストの見かけ粘度が不足し、スクリーン印刷した際にニジミが生じやすくなる一方、多いと、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下し、塗工ペーストの作製に支障が生じるので、0.01〜10モル%に限定され、0.1〜5モル%が好ましい。   In addition, when the amount of the carboxy group bonded as a side chain to the main chain of the modified polyvinyl acetal resin is small, the apparent viscosity of the coating paste is insufficient in a state where the shear rate is low and in a state where the shear rate is not sheared, On the other hand, blurring tends to occur when screen printing is performed. On the other hand, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, and the production of the coating paste is hindered. 0.1 to 5 mol% is preferable.

なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合している水酸基及びカルボキシ基の量とは、変性ポリビニルアセタール樹脂の側鎖の全数に対する水酸基数又はカルボキシ基数の割合(モル%)をいう。ここで、上記変性ポリビニルアセタール樹脂中のアセタール化された部分の側鎖の数としては、アセタール化反応により消失した水酸基の数を採用するものとする。   The amount of hydroxyl groups and carboxy groups bonded as side chains to the main chain of the modified polyvinyl acetal resin refers to the ratio (mol%) of the number of hydroxyl groups or the number of carboxy groups to the total number of side chains of the modified polyvinyl acetal resin. . Here, as the number of side chains of the acetalized portion in the modified polyvinyl acetal resin, the number of hydroxyl groups lost by the acetalization reaction is adopted.

そして、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合している水酸基及びカルボキシ基の量は、変性ポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルを測定し、エステル化されている水酸基、水酸基及びカルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。 The amount of hydroxyl group and carboxy group bonded as side chains to the main chain of the modified polyvinyl acetal resin is determined by dissolving the modified polyvinyl acetal resin in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 13 C-NMR. The spectrum is measured and can be calculated by the peak area derived from the esterified hydroxyl group, the methine group to which the hydroxyl group and the carboxy group are bonded, and the peak area derived from the methine group of the acetalized portion. .

又、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、小さいと、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下し、塗工ペーストの作製に支障が生じる一方、大きいと、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合している水酸基の数が少なくなり、変性ポリビニルアセタール樹脂の強度が損なわれて、塗工ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した際の塗膜強度が低下し、形成された内部電極層及びセラミックペースト層に亀裂(クラック)が生じやすくなるので、40〜80モル%に限定され、65〜78モル%が好ましい。   On the other hand, if the degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is small, the solubility of the modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, which may hinder the preparation of a coating paste. The number of hydroxyl groups bonded as side chains to the chain is reduced, the strength of the modified polyvinyl acetal resin is impaired, the coating strength when the coating paste is printed on the ceramic green sheet is reduced, and the formed interior Since cracks (cracks) are likely to occur in the electrode layer and the ceramic paste layer, it is limited to 40 to 80 mol%, and preferably 65 to 78 mol%.

ここで、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度とは、変性ポリビニルアセタール樹脂の側鎖の全数に対する、アセタール化反応の際に消失した水酸基数の割合(モル%)をいう。なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂中のアセタール化された部分の側鎖の数は、アセタール化反応により消失した水酸基の数として、変性ポリビニルアセタール樹脂の側鎖の全数を算出する。   Here, the degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin refers to the ratio (mol%) of the number of hydroxyl groups lost during the acetalization reaction with respect to the total number of side chains of the modified polyvinyl acetal resin. The total number of side chains of the modified polyvinyl acetal resin is calculated as the number of side chains of the acetalized portion in the modified polyvinyl acetal resin as the number of hydroxyl groups lost by the acetalization reaction.

そして、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、変性ポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルを測定し、変性ポリビニルアセタール樹脂の、エステル化されている水酸基が結合しているメチン基に由来するピーク面積S1、水酸基が結合しているメチン基に由来するピーク面積S2、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積S3及びアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積S4を下記式(3)に代入して算出することができる。
アセタール化度(モル%)=100×S4/(S1+S2+S3+S4) ・・・式(3)
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is determined by dissolving the modified polyvinyl acetal resin in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), measuring the 13 C-NMR spectrum, and esterifying the modified polyvinyl acetal resin. Peak area S 1 derived from a methine group to which a hydroxyl group is bonded, peak area S 2 derived from a methine group to which a hydroxyl group is bonded, peak area S derived from a methine group to which a carboxy group is bonded 3 and the peak area S 4 derived from the methine group of the acetalized portion can be calculated by substituting into the following formula (3).
Degree of acetalization (mol%) = 100 × S 4 / (S 1 + S 2 + S 3 + S 4 ) (3)

更に、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、低いと、塗工ペーストをセラミックグリーンシートに印刷した際の塗膜強度が低くなり、形成された内部電極層及びセラミックペースト層に亀裂(クラック)が生じることがある一方、高いと、塗工ペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりが生じることがあるので、300〜2400が好ましい。   Further, if the number average polymerization degree of the modified polyvinyl acetal resin is low, the coating strength when the coating paste is printed on the ceramic green sheet is low, and the formed internal electrode layer and ceramic paste layer are cracked (cracked). On the other hand, if it is high, the apparent viscosity at a high shear rate of the coating paste becomes too high, and stringing or clogging may occur during screen printing. Is preferred.

なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂が2種以上の樹脂を混合してなる場合、上述の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエチレン成分の含有量、変性ポリビニルアセタール樹脂のケン化度、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖に側鎖として結合している水酸基の量及びカルボキシ基の量、並びに、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及び数平均重合度は、混合させた樹脂全体の見かけ上の値とする。   When the modified polyvinyl acetal resin is a mixture of two or more resins, the content of the ethylene component in the modified polyvinyl acetal resin, the saponification degree of the modified polyvinyl acetal resin, the main chain of the modified polyvinyl acetal resin The amount of hydroxyl groups and carboxy groups bonded as side chains, and the degree of acetalization and number average polymerization of the modified polyvinyl acetal resin are the apparent values of the entire mixed resin.

そして、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、バインダー樹脂として有機溶剤に溶解させることによって、バインダー樹脂溶液(ビヒクル)となり、このバインダー樹脂溶液に所望の無機粉末を混合させることにより、スクリーン印刷時において糸引き、目詰まり及びニジミが生じにくいと共に、脱脂処理の際に速やかに分解してセラミックグリーンシート上に炭素成分を残留させにくい、導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストを得ることができる。   The modified polyvinyl acetal resin of the present invention becomes a binder resin solution (vehicle) by dissolving it in an organic solvent as a binder resin, and a desired inorganic powder is mixed into the binder resin solution, thereby allowing yarns during screen printing. Thus, it is possible to obtain a coating paste such as a conductive paste and a ceramic paste that is less likely to be pulled, clogged, and smeared, and that is quickly decomposed during the degreasing process and does not easily leave a carbon component on the ceramic green sheet.

上記導電ペーストは、変性ポリビニルアセタール樹脂、金属粉末及び有機溶剤から構成され、これらをブレンダーミル、3本ロールなどの各種混合機を用いて混合することにより得られる。   The said electrically conductive paste is comprised from a modified polyvinyl acetal resin, a metal powder, and an organic solvent, and is obtained by mixing these using various mixers, such as a blender mill and 3 rolls.

又、上記導電ペーストに用いられる金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金からなる粉末が挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。   Examples of the metal powder used in the conductive paste include powders made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper and alloys thereof, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together.

そして、上記導電ペースト中における金属粉末の含有量は、少ないと、得られる内部電極層の導電性が低くなることがある一方、多いと、導電ペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりが生じることがあるので、30〜69重量%が好ましく、40〜60重量%がより好ましい。   If the content of the metal powder in the conductive paste is small, the conductivity of the obtained internal electrode layer may be low. On the other hand, if the content is high, the apparent viscosity at a high shear rate of the conductive paste is high. Thus, stringing or clogging may occur during screen printing, so 30 to 69% by weight is preferable, and 40 to 60% by weight is more preferable.

又、上記導電ペーストに用いられる有機溶剤としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酪酸2−エチルヘキシルなどのエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピニルアセテート、ジヒドロテルピニルアセテートなどが挙げられる。   The organic solvent used in the conductive paste is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin of the present invention. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, methanol , Alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, Esters such as ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpi Ol, dihydro terpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpinyl acetate, dihydro terpinyl acetate.

そして、上記導電ペースト中における有機溶剤の含有量は、少ないと、導電ペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりが生じることがある一方、多いと、導電ペーストの粘度が低くなり過ぎて取り扱い性が低下することがあるので、30〜69重量%が好ましく、35〜55重量%がより好ましい。   And if there is little content of the organic solvent in the said electrically conductive paste, the apparent viscosity in the state where the shear rate of an electrically conductive paste is high will become high too much, and stringing and clogging may arise in screen printing. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the conductive paste becomes too low and the handleability may be lowered, so 30 to 69% by weight is preferable, and 35 to 55% by weight is more preferable.

又、上記セラミックペーストは、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末及び有機溶剤より構成され、これらをブレンダーミル、3本ロールなどの各種混合機を用いて混合することにより得られる。   The ceramic paste is composed of the modified polyvinyl acetal resin, ceramic powder, and an organic solvent, and can be obtained by mixing them using various mixers such as a blender mill and a three roll.

上記セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。   The ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

そして、上記セラミックペースト中におけるセラミック粉末の含有量は、少ないと、乾燥や焼結工程で、セラミックペースト層にひび割れ(クラック)が生じることがある一方、多いと、セラミックペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりが生じることがあるので、30〜69重量%が好ましく、40〜60重量%がより好ましい。   And, if the content of the ceramic powder in the ceramic paste is small, cracks may occur in the ceramic paste layer in the drying or sintering process, while if it is large, the shear rate of the ceramic paste is high. The apparent viscosity of the ink is too high, and stringing or clogging may occur during screen printing, so 30 to 69% by weight is preferable, and 40 to 60% by weight is more preferable.

又、上記セラミックペーストに用いられる有機溶剤としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、上述の導電ペーストに用いられる有機溶剤と同じものが挙げられる。   In addition, the organic solvent used in the ceramic paste is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin of the present invention, and examples thereof include the same organic solvents used in the above-described conductive paste.

そして、上記セラミックペースト中における有機溶剤の含有量は、少ないと、セラミックペーストの剪断速度が速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に、糸引きや目詰まりが生じることがある一方、多いと、セラミックペーストの粘度が低くなり過ぎて取り扱い性が低下することがあるので、30〜69重量%が好ましく、35〜55重量%がより好ましい。   If the content of the organic solvent in the ceramic paste is small, the apparent viscosity at a high shear rate of the ceramic paste becomes too high, and stringing or clogging may occur during screen printing. On the other hand, when the amount is too large, the viscosity of the ceramic paste becomes too low and the handleability may be lowered. Therefore, 30 to 69% by weight is preferable, and 35 to 55% by weight is more preferable.

又、上記導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストのバインダー樹脂としては、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を単体で使用するのが好ましいが、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの樹脂と、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂との樹脂混合物であってもよい。   In addition, as the binder resin of the coating paste such as the conductive paste and the ceramic paste, it is preferable to use the modified polyvinyl acetal resin of the present invention alone, but a resin such as an acrylic resin, a cellulose resin, or a polyvinyl acetal resin. And a resin mixture of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention.

そして、上記塗工ペーストのバインダー樹脂として、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂とそれ以外の樹脂との混合物を用いる場合、この混合物中における本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、少ないと、得られる塗工ペーストを用いてスクリーン印刷する際に、糸引きや目詰まりが生じやすくなったり、セラミックグリーンシートへの接着性が低下したりするので、30重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましい。   And when using the mixture of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention and other resins as the binder resin of the coating paste, if the content of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention in this mixture is small, it is obtained. When screen printing is performed using the applied paste, stringing or clogging is likely to occur, or the adhesiveness to the ceramic green sheet is reduced. Therefore, 30% by weight or more is preferable, and 50% by weight or more is preferable. More preferred.

更に、上記塗工ペースト中におけるバインダー樹脂の含有量は、少ないと、塗工ペーストと、セラミックグリーンシートとの接着性が不十分となり、形成された内部電極層及びセラミックペースト層と、セラミックグリーンシートとの間で層間剥離(デラミネーション)が発生することがある一方、多いと、導電ペースト及びセラミックペーストの剪断速度の速い状態における見かけ粘度が高くなり過ぎて、スクリーン印刷の際に糸引きや目詰まりが発生することがあるので、1〜10重量%が好ましく、2〜5重量%がより好ましい。   Further, if the content of the binder resin in the coating paste is small, the adhesiveness between the coating paste and the ceramic green sheet becomes insufficient, and the formed internal electrode layer, ceramic paste layer, and ceramic green sheet are formed. While delamination may occur between the conductive paste and the ceramic paste, the apparent viscosity at a high shear rate of the conductive paste and ceramic paste becomes too high, and stringing and meshing may occur during screen printing. Since clogging may occur, 1 to 10% by weight is preferable, and 2 to 5% by weight is more preferable.

なお、上記塗工ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。   In addition, you may add additives, such as a plasticizer, a lubricant, a dispersing agent, an antistatic agent, to the said coating paste, if it is in the range which does not impair the effect of this invention.

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述のような構成をとることから、この変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いた導電ペーストやセラミックペーストは、剪断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、且つ、剪断速度が遅い状態及び剪断されていない状態においては見かけ粘度が高くなる性質、即ち、チキソトロピー性に優れている。従って、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、スクリーン印刷の際に、糸引き、目詰まり、ニジミが生じにくい印刷性に優れた、導電ペーストやセラミックペーストなどの塗工ペーストを得ることができる。   Since the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has the above-described configuration, the conductive paste or ceramic paste using the modified polyvinyl acetal resin as a binder resin has a low apparent viscosity in a state where the shear rate is high, In addition, in the state where the shear rate is low and the state where it is not sheared, the property that the apparent viscosity becomes high, that is, the thixotropic property is excellent. Therefore, by using the modified polyvinyl acetal resin of the present invention as a binder resin, a coating paste such as a conductive paste or a ceramic paste having excellent printability that is less likely to cause stringing, clogging, and blemishes during screen printing. Obtainable.

又、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂からなるセラミックグリーンシートへの接着性にも優れているので、塗工ペーストのバインダー樹脂として好適に使用することができる。   Moreover, since the modified polyvinyl acetal resin is excellent in adhesion to a ceramic green sheet made of polyvinyl butyral resin, it can be suitably used as a binder resin for coating paste.

更に、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は熱分解性に優れている。従って、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂としてなる塗工ペーストによれば、セラミックグリーンシートに炭素成分をほとんど残留させることなく内部電極層及びセラミックペースト層を形成することができるので、電気特性及び信頼性に優れた積層型電子部品を製造することができる。   Furthermore, the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in thermal decomposability. Therefore, according to the coating paste using the modified polyvinyl acetal resin of the present invention as a binder resin, the internal electrode layer and the ceramic paste layer can be formed with almost no carbon component remaining in the ceramic green sheet. In addition, it is possible to manufacture a multilayer electronic component having excellent reliability.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化してなるエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂(エチレン成分含有量:8モル%、ケン化度:98モル%)130gと、イタコン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化してなるイタコン酸変性ポリビニルアルコール樹脂(イタコン酸成分含有量:2モル%、ケン化度:88モル%)130gを純水2900gに加え、90℃で約2時間攪拌して変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液を得た。なお、変性ポリビニルアルコール樹脂全体のケン化度は、93.4モル%であった。
(Example 1)
130 g of ethylene-modified polyvinyl alcohol resin (ethylene component content: 8 mol%, saponification degree: 98 mol%) obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer and saponifying itaconic acid-vinyl acetate copolymer 130 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol resin (itaconic acid component content: 2 mol%, saponification degree: 88 mol%) is added to 2900 g of pure water and stirred at 90 ° C. for about 2 hours to obtain a modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution. It was. In addition, the saponification degree of the whole modified polyvinyl alcohol resin was 93.4 mol%.

続いて、この変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液を28℃に冷却して、これに濃度35重量%の塩酸500gとn−ブチルアルデヒド178gを添加し、更にこの溶液を10℃まで下げてアセタール化反応させた。次に、溶液を30℃まで昇温して5時間この温度で保持し、アセタール化反応を完了させて、常法により中和、水洗及び乾燥を行なうことにより変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。   Subsequently, this modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution was cooled to 28 ° C., and 500 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 178 g of n-butyraldehyde were added thereto, and this solution was further lowered to 10 ° C. for acetalization reaction. . Next, the temperature of the solution was raised to 30 ° C. and held at this temperature for 5 hours to complete the acetalization reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl butyral resin.

次に、この変性ポリビニルブチラール樹脂を、DMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルの測定を行ない、変性ポリビニルブチラール樹脂の組成及びブチラール化度を算出したところ、エチレン成分の含有量が4.3モル%、ケン化度93.4モル%、側鎖として結合している水酸基の量が19.6モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が0.9モル%、ブチラール化度が73モル%であった。 Next, the modified polyvinyl butyral resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the 13 C-NMR spectrum was measured to calculate the composition and the degree of butyralization of the modified polyvinyl butyral resin. The ethylene component content is 4.3 mol%, the degree of saponification is 93.4 mol%, the amount of hydroxyl groups bonded as side chains is 19.6 mol%, and the amount of carboxy groups bonded as side chains is 0.9 mol% and the degree of butyralization were 73 mol%.

(実施例2)
エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化してなるエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂(エチレン成分含有量:10モル%、ケン化度:90モル%)130gと、イタコン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化してなるイタコン酸変性ポリビニルアルコール樹脂(イタコン酸成分含有量:6モル%、ケン化度:98モル%)130gを純水2900gに加え、90℃で約2時間攪拌して変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液を得た。なお、変性ポリビニルアルコール樹脂全体のケン化度は、94モル%であった。
(Example 2)
130 g of ethylene-modified polyvinyl alcohol resin (ethylene component content: 10 mol%, saponification degree: 90 mol%) obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer, and saponifying itaconic acid-vinyl acetate copolymer 130 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol resin (itaconic acid component content: 6 mol%, saponification degree: 98 mol%) is added to 2900 g of pure water and stirred at 90 ° C. for about 2 hours to obtain a modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution. It was. In addition, the saponification degree of the whole modified polyvinyl alcohol resin was 94 mol%.

続いて、この変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液を28℃に冷却して、これに濃度35重量%の塩酸500g、n−ブチルアルデヒド98g及びアセトアルデヒド46gを添加し、更にこの溶液を10℃まで下げてアセタール化反応させた。次に、溶液を30℃まで昇温して5時間この温度で保持し、アセタール化反応を完了させて、常法により中和、水洗及び乾燥を行なうことにより変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。   Subsequently, this modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution is cooled to 28 ° C., 500 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 98 g of n-butyraldehyde and 46 g of acetaldehyde are added thereto, and this solution is further lowered to 10 ° C. to acetalize. Reacted. Next, the solution was heated to 30 ° C. and held at this temperature for 5 hours to complete the acetalization reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl acetal resin.

そして、この変性ポリビニルアセタール樹脂を、DMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルの測定を行ない、変性ポリビニルアセタール樹脂の組成及びアセタール化度を算出したところ、エチレン成分の含有量が5モル%、ケン化度が94モル%、側鎖として結合している水酸基の量が25.2モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が3モル%、アセタール化度が66モル%であった。 Then, this modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), measured for 13 C-NMR spectrum, and the composition and degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin were calculated. The component content is 5 mol%, the degree of saponification is 94 mol%, the amount of hydroxyl groups bonded as side chains is 25.2 mol%, the amount of carboxy groups bonded as side chains is 3 mol%, The degree of acetalization was 66 mol%.

(比較例1)
ポリビニルアルコール樹脂(ケン化度:88モル%)260gを純水2900gに加え、90℃で約2時間攪拌してポリビニルアルコール樹脂水溶液を得た。次に、このポリビニルアルコール樹脂水溶液を変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液の代わりに用い、n−ブチルアルデヒドの量を178gに代えて170gとしたこと以外は、実施例1と同様の要領でポリビニルブチラール樹脂を得た。
(Comparative Example 1)
260 g of a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 88 mol%) was added to 2900 g of pure water and stirred at 90 ° C. for about 2 hours to obtain an aqueous polyvinyl alcohol resin solution. Next, this polyvinyl alcohol resin aqueous solution was used in place of the modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution, and a polyvinyl butyral resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde was 170 g instead of 178 g. It was.

そして、このポリビニルブチラール樹脂を、DMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルの測定を行ない、ポリビニルブチラール樹脂の組成及びブチラール化度を算出したところ、エチレン成分の含有量が0モル%、ケン化度が88モル%、側鎖として結合している水酸基の量が23モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が0モル%、ブチラール化度が65モル%であった。 And when this polyvinyl butyral resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and measured for 13 C-NMR spectrum, the composition of the polyvinyl butyral resin and the degree of butyralization were calculated. The content is 0 mol%, the degree of saponification is 88 mol%, the amount of hydroxyl groups bonded as side chains is 23 mol%, the amount of carboxy groups bonded as side chains is 0 mol%, and the degree of butyralization is It was 65 mol%.

(比較例2)
ポリビニルアルコール樹脂(ケン化度:96モル%)193gを純水2900gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌してポリビニルアルコール樹脂水溶液を得た。次に、このポリビニルアルコール樹脂水溶液を変性ポリビニルアルコール樹脂水溶液の代わりに用い、n−ブチルアルデヒド178gの代わりに、n−ブチルアルデヒド90g及びアセトアルデヒド43gを用いたこと以外は、実施例1と同様の要領でポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Comparative Example 2)
193 g of polyvinyl alcohol resin (degree of saponification: 96 mol%) was added to 2900 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to obtain a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. Next, the same procedure as in Example 1 was used except that this polyvinyl alcohol resin aqueous solution was used in place of the modified polyvinyl alcohol resin aqueous solution, and n-butyraldehyde 90 g and acetaldehyde 43 g were used instead of n-butyraldehyde 178 g. A polyvinyl acetal resin was obtained.

そして、この変性ポリビニルアセタール樹脂を、DMSO−d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解させて、13C−NMRスペクトルの測定を行ない、ポリビニルアセタール樹脂の組成及びアセタール化度を算出したところ、エチレン成分の含有量が0モル%、ケン化度が96モル%、側鎖として結合している水酸基の量が28モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が0モル%、アセタール化度が68モル%であった。 Then, the modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the 13 C-NMR spectrum was measured to calculate the composition of the polyvinyl acetal resin and the degree of acetalization. Is 0 mol%, the degree of saponification is 96 mol%, the amount of hydroxyl groups bonded as side chains is 28 mol%, the amount of carboxy groups bonded as side chains is 0 mol%, the degree of acetalization Was 68 mol%.

(導電ペーストの作製)
実施例及び比較例で得られた(変性)ポリビニルアセタール樹脂4.2重量%、ニッケル粉(三井金属社製 商品名「2020SS」)50重量%並びにα−テルピネオール45.8重量%を混合し、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。なお、(変性)ポリビニルアセタール樹脂とは、変性ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を意味する。
(Preparation of conductive paste)
(Modified) polyvinyl acetal resin 4.2% by weight obtained in Examples and Comparative Examples, nickel powder (trade name “2020SS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 50% by weight and α-terpineol 45.8% by weight were mixed, A conductive paste was obtained by kneading with three rolls. The (modified) polyvinyl acetal resin means a modified polyvinyl acetal resin or a polyvinyl acetal resin.

(セラミックペーストの作製)
実施例及び比較例で得られた(変性)ポリビニルアセタール樹脂4.2重量%、チタン酸バリウム(堺化学工業社製 商品名「BT−03」、平均粒子径:0.3μm)50重量%並びにα−テルピネオール45.8重量%を混合し、ボールミルを用いて48時間混練してセラミックペーストを得た。
(Production of ceramic paste)
4.2% by weight of (modified) polyvinyl acetal resin obtained in Examples and Comparative Examples, 50% by weight of barium titanate (trade name “BT-03” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.3 μm) and α-Terpineol 45.8% by weight was mixed and kneaded for 48 hours using a ball mill to obtain a ceramic paste.

次に、上記のようにして得られた塗工ペーストの粘度及びスクリーン印刷性について下記の要領で評価し、その結果を表1に示した。なお、表1中の「1(s-1)時」とは、剪断速度が1(s-1)の時点における塗工ペーストの粘度を示し、「100(s-1)時」とは、剪断速度が100(s-1)の時点における塗工ペーストの粘度を示す。 Next, the viscosity and screen printability of the coating paste obtained as described above were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1. In Table 1, “when 1 (s −1 )” indicates the viscosity of the coating paste when the shear rate is 1 (s −1 ), and when “100 (s −1 )” The viscosity of the coating paste when the shear rate is 100 (s −1 ) is shown.

(塗工ペーストの粘度)
得られた導電ペースト及びセラミックペーストにおける剪断速度が1(s-1)の時点及び100(s-1)の時点での粘度を、回転式レオメータ(Bolin社製 商品名「Gemini 150」)を用いて測定した。なお、上記粘度の測定は、直径40mm、角度1°のコーンプレートを使用し、25℃の温度条件下にて剪断速度を0.1(s-1)から100(s-1)まで上昇させて行なった。
(Viscosity of coating paste)
Using the rotary rheometer (trade name “Gemini 150” manufactured by Bolin), the viscosity at the time when the shear rate in the obtained conductive paste and ceramic paste was 1 (s −1 ) and 100 (s −1 ) was used. Measured. The viscosity is measured by using a cone plate with a diameter of 40 mm and an angle of 1 °, and increasing the shear rate from 0.1 (s −1 ) to 100 (s −1 ) at 25 ° C. It was done.

(塗工ペーストのスクリーン印刷性)
スクリーン印刷機(ミノグループ社製 商品名「ミノマットY−3540」)とSXスクリーン版(ミノグループ社製 商品名「SX300B」)とを用いて、得られた導電ペースト及びセラミックペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視及び拡大顕微鏡で観察し、下記基準によりスクリーン印刷性を評価した。
○:印刷面に糸状のペーストやニジミが全く認められなかった。
×:印刷面に糸状のペーストやニジミが認められた。
(Screen printability of coating paste)
Using a screen printing machine (trade name “Minomat Y-3540” manufactured by Mino Group) and an SX screen plate (trade name “SX300B” manufactured by Mino Group), the resulting conductive paste and ceramic paste are placed on a ceramic green sheet. The printed surface was observed visually and with a magnifying microscope, and screen printability was evaluated according to the following criteria.
○: No thread-like paste or blemishes were observed on the printed surface.
X: A thread-like paste or blemishes were observed on the printed surface.

Figure 2008143922
Figure 2008143922

Claims (5)

変性ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとのアセタール化反応により合成される変性ポリビニルアセタール樹脂であって、エチレン成分の含有量が1〜20モル%、ケン化度が80モル%以上、側鎖として結合している水酸基の量が15〜40モル%、側鎖として結合しているカルボキシ基の量が0.01〜10モル%で且つアセタール化度が40〜80モル%であることを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。 A modified polyvinyl acetal resin synthesized by an acetalization reaction between a modified polyvinyl alcohol resin and an aldehyde, wherein the ethylene component content is 1 to 20 mol%, the saponification degree is 80 mol% or more, and bonded as a side chain. The modified polyvinyl, characterized in that the amount of hydroxyl group is 15 to 40 mol%, the amount of carboxy group bonded as a side chain is 0.01 to 10 mol%, and the degree of acetalization is 40 to 80 mol% Acetal resin. アルデヒドが、ブチルアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項1に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。 The modified polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the aldehyde is butyraldehyde and / or acetaldehyde. 請求項1又は請求項2に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなることを特徴とする塗工ペースト。 A coating paste comprising the modified polyvinyl acetal resin according to claim 1 or 2. 請求項1又は請求項2に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなることを特徴とする導電ペースト。 A conductive paste comprising the modified polyvinyl acetal resin according to claim 1 or 2. 請求項1又は請求項2に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなることを特徴とするセラミックペースト。 A ceramic paste comprising the modified polyvinyl acetal resin according to claim 1 or 2.
JP2006328828A 2006-12-05 2006-12-05 Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste Active JP5162124B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006328828A JP5162124B2 (en) 2006-12-05 2006-12-05 Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006328828A JP5162124B2 (en) 2006-12-05 2006-12-05 Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008143922A true JP2008143922A (en) 2008-06-26
JP5162124B2 JP5162124B2 (en) 2013-03-13

Family

ID=39604465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006328828A Active JP5162124B2 (en) 2006-12-05 2006-12-05 Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5162124B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010113902A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2011173765A (en) * 2010-02-25 2011-09-08 Kyocera Corp Ceramic green sheet and method of manufacturing the same
JP2012072326A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd Method for producing slurry composition
JP2012216488A (en) * 2011-03-29 2012-11-08 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2013073689A (en) * 2011-09-26 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2014198767A (en) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 Modified polyvinyl acetal resin

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023167023A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 山陽色素株式会社 Carbon nanotube-containing powder for electrodes, electrode mixture paste, electrode for power storage devices, and power storage device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6379752A (en) * 1986-09-22 1988-04-09 株式会社クラレ Ceramic binder
JPH0717769A (en) * 1993-06-17 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd Ceramic slurry for green sheet forming and green sheet
JP2004068013A (en) * 2002-07-23 2004-03-04 Kuraray Co Ltd Vinyl acetal polymer and its application
JP2006299030A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Vehicle for coating paste, and coating paste

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6379752A (en) * 1986-09-22 1988-04-09 株式会社クラレ Ceramic binder
JPH0717769A (en) * 1993-06-17 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd Ceramic slurry for green sheet forming and green sheet
JP2004068013A (en) * 2002-07-23 2004-03-04 Kuraray Co Ltd Vinyl acetal polymer and its application
JP2006299030A (en) * 2005-04-19 2006-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Vehicle for coating paste, and coating paste

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010113902A (en) * 2008-11-05 2010-05-20 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2011173765A (en) * 2010-02-25 2011-09-08 Kyocera Corp Ceramic green sheet and method of manufacturing the same
JP2012072326A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd Method for producing slurry composition
JP2012216488A (en) * 2011-03-29 2012-11-08 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2013073689A (en) * 2011-09-26 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2014198767A (en) * 2013-03-29 2014-10-23 積水化学工業株式会社 Modified polyvinyl acetal resin

Also Published As

Publication number Publication date
JP5162124B2 (en) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI522402B (en) A method for producing a slurry composition
JP4909435B2 (en) Method for producing slurry composition
JP5162124B2 (en) Modified polyvinyl acetal resin, coating paste, conductive paste and ceramic paste
JP5038935B2 (en) Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode
JP5224722B2 (en) Resin composition, conductive paste and ceramic paste
JP5965808B2 (en) Paste and multilayer ceramic capacitor
JP4146823B2 (en) Binder resin for conductive paste and conductive paste
JP5820200B2 (en) Modified polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin composition
JP5767923B2 (en) Conductive paste
JP4746526B2 (en) Conductive paste
JP2006282490A (en) Ceramic paste for ceramic green sheet
JP4866292B2 (en) Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode
JP2009088410A (en) Method of manufacturing multilayer ceramic capacitor
JP4886350B2 (en) Polyvinyl acetal resin composition
JP5809505B2 (en) Conductive paste
JP4669685B2 (en) Screen printing paste
JP4829519B2 (en) Modified polyvinyl acetal resin
JP2006244922A (en) Vehicle for coating paste and the coating paste
JP4662879B2 (en) Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode and method for producing multilayer ceramic capacitor
JP5291299B2 (en) Conductive paste
JP4532945B2 (en) Conductive paste for screen printing
JP2006131445A (en) Coating paste
JP5416524B2 (en) Manufacturing method of laminated electronic component and laminated electronic component
JP5328500B2 (en) Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor
JP2006210256A (en) Vehicle for coating paste and coating paste

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091013

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100917

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120207

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120406

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120411

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121217

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5162124

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221

Year of fee payment: 3