JP2008117790A - Conductive paste, and glass circuit structure - Google Patents
Conductive paste, and glass circuit structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008117790A JP2008117790A JP2008006389A JP2008006389A JP2008117790A JP 2008117790 A JP2008117790 A JP 2008117790A JP 2008006389 A JP2008006389 A JP 2008006389A JP 2008006389 A JP2008006389 A JP 2008006389A JP 2008117790 A JP2008117790 A JP 2008117790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- conductive paste
- conductor film
- sio
- conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
この発明は、導電性ペースト、およびそれを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有するガラス回路構造物に関するもので、特に、自動車窓用防曇ガラスにおいて用いるのに適した導電性ペーストおよびガラス回路構造物に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste and a glass circuit structure having a structure in which a conductor film formed using the conductive paste is formed on a glass substrate, and is particularly suitable for use in an antifogging glass for automobile windows. The present invention relates to a conductive paste and a glass circuit structure.
たとえば自動車のリアウインドウのガラスにおいて、その曇り防止または霜取り（以下、単に「曇り防止」または「防曇」と言う。）のため、ガラスに関連して加熱用導体を配置し、これを含む導体回路に電流を流すことによって加熱用導体を発熱させ、それによって、ガラスの表面温度を露点以上に保つようにすることが行なわれている。 For example, in a glass of a rear window of an automobile, a heating conductor is disposed in relation to the glass for the purpose of preventing fogging or defrosting (hereinafter simply referred to as “fogging prevention” or “antifogging”), and a conductor including the same. An electric current is passed through the circuit to cause the heating conductor to generate heat, thereby keeping the glass surface temperature above the dew point.
上述の加熱用導体は、多くの場合、ガラス面上に形成された、複数本の線条および各線条の両端にそれぞれ接続されるバスバーを備えている。このような構造の加熱用導体は、通常、導電性ペーストを印刷等によってガラス面上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成された導体膜によって与えられる。各バスバーには、リード取り出しのための金属端子が半田付け等によって取り付けられて導体回路を構成し、金属端子間に電圧が印加されることにより、加熱用導体が発熱するようにされる。 In many cases, the above-described heating conductor includes a plurality of wires formed on a glass surface and bus bars connected to both ends of each wire. The heating conductor having such a structure is usually provided by a conductive film formed by applying a conductive paste with a predetermined pattern on a glass surface by printing or the like and baking it. Each bus bar is provided with a metal terminal for taking out a lead by soldering or the like to constitute a conductor circuit, and a voltage is applied between the metal terminals so that the heating conductor generates heat.
上述の金属端子間に印加される電圧としては、定電圧電源が利用されるので、加熱用導体からの発熱量は、加熱用導体の膜厚を含む形状や比抵抗値（体積固有抵抗値）に依存する。したがって、発熱量をコントロールするために、材料面からは、種々の比抵抗を有する導体の実現が望まれる。 Since a constant voltage power supply is used as the voltage applied between the metal terminals described above, the amount of heat generated from the heating conductor is determined by the shape including the thickness of the heating conductor and the specific resistance value (volume specific resistance value). Depends on. Therefore, in order to control the calorific value, it is desired to realize conductors having various specific resistances from the material aspect.
従来、たとえば、銀粉末、低融点ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含む導電性ペーストにおいて、焼結を制御して、所望の抵抗値に調整するために、抵抗調整剤をさらに混合し、それによって、導体の比抵抗を調整することが行なわれている（たとえば、特許文献１および２参照）。
Conventionally, for example, in a conductive paste containing silver powder, a low melting glass frit and an organic vehicle, a resistance modifier is further mixed to control sintering and adjust to a desired resistance value, thereby providing a conductor. Is adjusted (see, for example,
なお、上述の抵抗調整剤としては、たとえば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ等の高い固有抵抗を有する金属またはその酸化物が用いられている。 As the above-described resistance adjuster, for example, a metal having a high specific resistance such as Ni, Al, Sn, Pb, Pt, Pd, or an oxide thereof is used.
しかしながら、上述のように、抵抗調整剤を用いた場合、金属端子の取付け強度を十分に高くできないことがある。その理由は、抵抗調整剤として、前述のような金属やその酸化物を導電性ペーストに添加した場合、焼成過程において、これらがガラスフリットに固溶し、ガラスの流動を妨げることにより、加熱用導体とガラス基板との間での接合力が低下するためであると考えられる。あるいは、焼結した導体膜中において、半田接合に関与しないガラス等の酸化物量が増加し、このガラス等の酸化物が導体膜の表面近傍に偏析し、これが半田濡れ性を阻害することにより、金属端子の加熱用導体に対する接合強度が低下するためであると考えられる。 However, as described above, when the resistance adjusting agent is used, the attachment strength of the metal terminal may not be sufficiently increased. The reason for this is that when the above-mentioned metals or oxides thereof are added to the conductive paste as a resistance adjuster, they are dissolved in the glass frit during the firing process and hinder the flow of the glass. This is considered to be because the bonding force between the conductor and the glass substrate is reduced. Alternatively, in the sintered conductor film, the amount of oxide such as glass that does not participate in solder bonding increases, and the oxide such as glass segregates in the vicinity of the surface of the conductor film, which inhibits solder wettability, This is considered to be because the bonding strength of the metal terminal to the heating conductor decreases.
なお、上述のような問題を招く可能性のある金属または酸化物の添加量を抑えるため、導電性ペーストにおいて導電成分として含まれる銀粉末の形状や粒径、結晶化度などの性状を変えることによって、銀粉末自身を焼結性の低いものとすることも考えられる。しかしながら、このような対策を講じた場合、銀の焼結組織が粗となり、導体膜内部の凝集破壊が生じやすく、ガラス基板との接合強度がかえって低下することがある。
そこで、この発明の目的は、導電性ペーストによって形成された導体膜の比抵抗値の調整が容易であるとともに、導体膜に取り付けられる金属端子について高い取付け強度を与えることができる、すなわち、導体膜のガラス基板に対する接合強度および金属端子の導体膜に対する接合強度を高くすることができる、導電性ペーストを提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to easily adjust the specific resistance value of a conductor film formed of a conductive paste and to give a high attachment strength to a metal terminal attached to the conductor film. An object of the present invention is to provide a conductive paste that can increase the bonding strength of a metal terminal to a glass substrate and the bonding strength of a metal terminal to a conductor film.
この発明の他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて形成された導体膜がガラス基板上に形成された構造を有する、ガラス回路構造物を提供しようとすることである。 Another object of the present invention is to provide a glass circuit structure having a structure in which a conductor film formed using the above-described conductive paste is formed on a glass substrate.
この発明は、まず、自動車窓用防曇ガラスに備える加熱用導体膜を形成するための導電性ペーストに向けられるものであって、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、上述した技術的課題を解決するため、ガラスフリットが、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系またはＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。 The present invention is first directed to a conductive paste for forming a conductive film for heating provided in an antifogging glass for automobile windows, which contains a conductive component, a glass frit, and an organic vehicle, In order to solve the above technical problem, the glass frit is made of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —. The ZnO-based main component has a composition containing 0.5 to 5% by weight of NiO as a subsidiary component.
この発明の他の局面では、上述のガラスフリットは、ＰｂＯを実質的に含むものが除かれる。 In another aspect of the invention, the glass frit described above is excluded from those substantially containing PbO.
上述したガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ2 Ｏ3 と、３〜１０重量％のＢ2 Ｏ3 と、２〜１５重量％のＳｉＯ2 と、３〜７重量％のＡｌ2 Ｏ3 と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有する。 Glass frit described above, preferably, the Bi 2 O 3 of 60 to 85 wt%, 3-10 wt% B 2 O 3, and SiO 2 of 2 to 15 wt%, 3-7 wt% of Al It has a composition containing 2 O 3 , 0 to 15 wt% ZnO, and 0.5 to 5 wt% NiO.
また、前述した導電成分は、好ましくは、銀、または銀とパラジウム、白金、金およびロジウムのうちの少なくとも１種とを含む。 The conductive component described above preferably includes silver or silver and at least one of palladium, platinum, gold, and rhodium.
この発明に係る導電性ペーストにおいて、さらに、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ2 のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有していてもよい。 The conductive paste according to the present invention may further contain 2% by weight or less of at least one of alumina, amorphous silica, and MoSi 2 .
この発明は、また、ガラス基板と、ガラス基板上に形成された導体膜を含む導体回路とを備える、自動車窓用防曇ガラスとして用いられるガラス回路構造物にも向けられる。この発明に係るガラス回路構造物は、上述した導体膜が、この発明に係る導電性ペーストをガラス基板上に付与し、焼き付けることによって形成されたものであることを特徴としている。 The present invention is also directed to a glass circuit structure used as an antifogging glass for an automobile window, comprising a glass substrate and a conductor circuit including a conductor film formed on the glass substrate. The glass circuit structure according to the present invention is characterized in that the above-described conductor film is formed by applying and baking the conductive paste according to the present invention on a glass substrate.
この発明に係る導電性ペーストによれば、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系またはＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリットが、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有しているので、このＮｉＯの含有量をコントロールすることにより、この導電性ペーストを焼き付けることによって得られた導体膜の比抵抗値（体積固有抵抗値）を調整することが可能になる。 According to the conductive paste of the present invention, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —ZnO Since the glass frit having the main component contains 0.5 to 5% by weight of NiO as a subsidiary component, the conductor obtained by baking this conductive paste by controlling the content of NiO It becomes possible to adjust the specific resistance value (volume specific resistance value) of the film.
また、比抵抗値の比較的高い導体膜を得るためには、従来、ガラスフリットとは別に抵抗調整剤を添加することが行なわれていたが、このような抵抗調整剤の必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤による悪影響を低減または回避することができ、得られた導体膜において、良好な半田濡れ性およびガラス基板に対する高い接合強度を得ることができる。その結果、この発明に係る導電性ペーストが、ガラス基板上に導体膜を形成するために用いられたとき、導体膜に半田付けされる金属端子の取付け強度を高めることができる。 In addition, in order to obtain a conductor film having a relatively high specific resistance value, conventionally, a resistance adjusting agent has been added separately from the glass frit, but the necessary amount of such a resistance adjusting agent is reduced. Or make it unnecessary. Therefore, adverse effects due to the resistance adjusting agent can be reduced or avoided, and good solder wettability and high bonding strength to the glass substrate can be obtained in the obtained conductor film. As a result, when the conductive paste according to the present invention is used to form a conductor film on a glass substrate, it is possible to increase the mounting strength of a metal terminal soldered to the conductor film.
このようなことから、この発明に係る導電性ペーストを用いて構成された上述のようなガラス回路構造物は、自動車窓用防曇ガラスとして有利に用いることができる。 For these reasons, the glass circuit structure as described above configured using the conductive paste according to the present invention can be advantageously used as an antifogging glass for automobile windows.
この発明に係る導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、６０〜８５重量％のＢｉ2 Ｏ3 と、３〜１０重量％のＢ2 Ｏ3 と、２〜１５重量％のＳｉＯ2 と、３〜７重量％のＡｌ2 Ｏ3 と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有するようにされると、上述した効果がより確実に発揮されるとともに、得られた導体膜の化学的耐久性をより向上させることができる。 In the conductive paste according to the present invention, the glass frit is 60 to 85 wt% Bi 2 O 3 , 3 to 10 wt% B 2 O 3 , 2 to 15 wt% SiO 2 , and 3 to 7 The effect described above is more reliably exhibited when the composition contains a weight percent of Al 2 O 3 , 0 to 15 weight percent of ZnO, and 0.5 to 5 weight percent of NiO. At the same time, the chemical durability of the obtained conductor film can be further improved.
この発明に係る導電性ペーストにおいて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ2 のうちの少なくとも１種を２重量％以下含有するようにされると、これを焼き付けて得られた導体膜の初期特性および信頼性に関して、より安定化を図ることができる。 When the conductive paste according to the present invention contains 2% by weight or less of at least one of alumina, amorphous silica, and MoSi 2 , the initial characteristics of the conductor film obtained by baking this, and With regard to reliability, further stabilization can be achieved.
図１は、この発明に係る導電性ペーストが有利に適用され得る自動車窓用防曇ガラス１を図解的に示す正面図である。図１に示した防曇ガラス１は、たとえば、自動車のリアウインドウを構成する。
FIG. 1 is a front view schematically showing an
防曇ガラス１は、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された加熱用導体膜３を含む導体回路とを備えている。加熱用導体膜３は、ガラス基板２上に形成された、複数本の線条４および各線条４の両端にそれぞれ接続されるバスバー５を備えている。このような構造の導体膜３は、この発明に係る導電性ペーストを印刷等によってガラス基板２上に所定のパターンをもって付与し、焼き付けることによって形成されたものである。
The
図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿う拡大断面図である。 FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
図２に示すように、各バスバー５には、半田６を介して、リード端子を取り付けたりするための金属端子７が取り付けられている。そして、これら導体膜３および金属端子７を含む導体回路に電流を流すため、金属端子７間に電圧が印加されることにより、導体膜３、特に線条４が発熱するように構成される。この発熱によって、防曇ガラス１の表面温度が露点以上に保たれ、それによって、防曇効果が発揮される。
As shown in FIG. 2, a
なお、図示しないが、ガラス基板２上であって、バスバー５が形成される領域に、ガラスとセラミックとの混合物である黒色カラーセラミックからなる膜が焼き付けによって形成され、この黒色カラーセラミックからなる膜の上にバスバー５が形成されることもある。
Although not shown, a film made of black color ceramic, which is a mixture of glass and ceramic, is formed on the
上述した加熱用導体膜３を構成する導電性ペーストは、導電成分と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。 The conductive paste constituting the above-described heating conductor film 3 contains a conductive component, glass frit, and an organic vehicle.
上述の導電成分としては、典型的には、銀が用いられ、粉末の形態で導電性ペーストに含有される。また、導体膜の抵抗値や半田食われ性のコントロール等のために、導電成分として、銀に加えて、たとえばパラジウム、白金、金またはロジウム等の導電性金属が含まれていてもよい。これらパラジウム、白金、金およびロジウムの少なくとも１種は、銀との合金の形態で添加されたり、銀粉末とは別の粉末または有機金属の形態により添加されたりすることができる。 As the conductive component, silver is typically used, and is contained in the conductive paste in the form of powder. In addition to silver, for example, a conductive metal such as palladium, platinum, gold, or rhodium may be included as a conductive component in order to control the resistance value of the conductive film and the resistance to solder erosion. At least one of these palladium, platinum, gold and rhodium can be added in the form of an alloy with silver, or can be added in the form of a powder other than silver powder or an organic metal.
導電成分としての導電性金属粉末の平均粒径は、導電性ペーストの印刷性を考慮すると、２０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１〜１０μｍであり、最も好ましくは０．１〜６μｍである。また、導電性金属粉末は、印刷性や焼結性のより良好なコントロールのため、平均粒径の互いに異なるもの、あるいは箔状粉末などの形状の互いに異なるものを２種以上混合して用いられてもよい。 The average particle diameter of the conductive metal powder as the conductive component is preferably 20 μm or less, more preferably 0.1 to 10 μm, most preferably 0.1 to 10 μm in consideration of the printability of the conductive paste. 6 μm. In addition, two or more kinds of conductive metal powders having different average particle diameters or different shapes such as foil powders are used for better control of printability and sinterability. May be.
導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系またはＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有していることを特徴としている。 The glass frit contained in the conductive paste is made of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —ZnO. The main component has a composition containing 0.5 to 5% by weight of NiO as a subcomponent.
焼成過程において、ガラスフリットに含まれるガラス成分は、本来、銀粉末等の導電性金属粉末の焼結助剤として機能するものであるが、上述した副成分としてのＮｉＯは、導電性金属粉末に対するガラスの濡れ性を低下させ、それによって、ガラスフリットに含まれるガラス成分の焼結助剤としての機能を低下させるように作用する。その結果、焼成過程において、銀等の導電成分の粒成長が抑制され、それによって、得られた導体膜の比抵抗値が増大する。 In the firing process, the glass component contained in the glass frit originally functions as a sintering aid for the conductive metal powder such as silver powder. However, NiO as an accessory component described above is based on the conductive metal powder. It acts to reduce the wettability of the glass, thereby reducing the function of the glass component contained in the glass frit as a sintering aid. As a result, grain growth of a conductive component such as silver is suppressed in the firing process, thereby increasing the specific resistance value of the obtained conductor film.
また、ＮｉＯの一部は、焼成過程において、銀等の導電成分の粒界中に析出し、粒界での導電性を阻害するように作用し、これによっても、得られた導体膜の比抵抗値を増大させる効果を有するものと推測される。 In addition, a part of NiO precipitates in the grain boundary of the conductive component such as silver during the firing process, and acts to inhibit the conductivity at the grain boundary. It is presumed to have an effect of increasing the resistance value.
これらのことから、ガラスフリットの副成分としてのＮｉＯは、その含有量をコントロールすることにより、得られた導体膜の比抵抗値を調整することが可能になる。したがって、従来、比抵抗値の調整のために、導電性ペーストにガラスフリットとは別に添加されていた抵抗調整剤について、その必要量を低減したり、これを不要なものとしたりすることができる。そのため、抵抗調整剤の添加による悪影響、すなわち、導体膜の半田濡れ性の低下および導体膜のガラス基板に対する接合強度の低下を抑制または防止することができる。 From these facts, it is possible to adjust the specific resistance value of the obtained conductor film by controlling the content of NiO as a subsidiary component of the glass frit. Therefore, the required amount of the resistance adjusting agent that has been conventionally added to the conductive paste separately from the glass frit for adjusting the specific resistance value can be reduced or made unnecessary. . Therefore, it is possible to suppress or prevent an adverse effect due to the addition of the resistance adjusting agent, that is, a decrease in solder wettability of the conductor film and a decrease in bonding strength of the conductor film to the glass substrate.
ガラスフリットにおける副成分としてのＮｉＯの含有量が０．５〜５重量％の範囲に選ばれるのは、０．５重量部以上含有されないと、ＮｉＯの含有による効果を得ることができず、他方、５重量％を超えると、ガラスフリットの融点が上昇し、ガラス基板に対する導体膜の接合強度が低下するためである。 The content of NiO as a subsidiary component in the glass frit is selected in the range of 0.5 to 5% by weight. If the content is not 0.5 parts by weight or more, the effect due to the content of NiO cannot be obtained. If it exceeds 5% by weight, the melting point of the glass frit increases, and the bonding strength of the conductor film to the glass substrate decreases.
なお、ＮｉＯが５重量％に近い含有量をもって含有するガラスフリットを用いた場合、融点の上昇により、ガラス基板との接合が不安定になる場合があるが、この場合には、導体膜が有する比抵抗値を損なわない程度に他の低融点ガラスフリットを配合してもよい。 When a glass frit containing NiO with a content close to 5% by weight is used, there is a case where the bonding with the glass substrate becomes unstable due to an increase in melting point. In this case, the conductor film has You may mix | blend another low melting glass frit to such an extent that a specific resistance value is not impaired.
図１に示した自動車窓用防曇ガラス１は、通常、５７０〜７００℃の温度領域にて曲げ加工が施される。したがって、ガラス基板２上に塗布された導電性ペーストは、この温度領域において、そこに含まれるガラス成分が流動し、ガラス基板２との間で良好な接合状態が得られるようにしなければならない。この発明に係る導電性ペーストに含有されるガラスフリットは、このような要望を満たすことができる。
The automobile
ガラスフリットは、好ましくは、６０〜８５重量％のＢｉ2 Ｏ3 と、３〜１０重量％のＢ2 Ｏ3 と、２〜１５重量％のＳｉＯ2 と、３〜７重量％のＡｌ2 Ｏ3 と、０〜１５重量％のＺｎＯと、０．５〜５重量％のＮｉＯとを含有する組成を有している。 Glass frit, preferably a Bi 2 O 3 of 60 to 85 wt%, 3-10 wt% B 2 O 3, and SiO 2 of 2 to 15 wt%, 3-7 wt% of Al 2 O 3 , 0-15 wt% ZnO and 0.5-5 wt% NiO.
上述のＢｉ2 Ｏ3 は、フラックス成分として機能する。Ｂｉ2 Ｏ3 が６０重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎて流動性が悪くなり、得られた導体膜の焼き付きが不十分になることがある。他方、Ｂｉ2 Ｏ3 が８５重量％より多いと、焼き付け温度域にて結晶化しやすくなり、ガラスの流動性が低下して、ガラス基板との接合強度が低下するとともに、化学的耐久性が低下することがある。 The aforementioned Bi 2 O 3 functions as a flux component. When Bi 2 O 3 is less than 60% by weight, the softening point becomes too high and the fluidity is deteriorated, and the obtained conductor film may be insufficiently seized. On the other hand, when Bi 2 O 3 is more than 85% by weight, it is easy to crystallize in the baking temperature range, the fluidity of the glass is lowered, the bonding strength with the glass substrate is lowered, and the chemical durability is lowered. There are things to do.
Ｂ2 Ｏ3 も、フラックス成分として機能する。Ｂ2 Ｏ3 が３重量％より少ないと、軟化点が高くなりすぎ、他方、１５重量％より多いと、化学的耐久性が低下することがある。 B 2 O 3 also functions as a flux component. When B 2 O 3 is less than 3% by weight, the softening point becomes too high, while when it is more than 15% by weight, chemical durability may be lowered.
ＳｉＯ2 は、網目形成成分として機能し、化学的、熱的および機械的特性を制御するように作用する。ＳｉＯ2 が２重量％より少ないと、化学的耐久性が低下し、他方、１５重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。 SiO 2 functions as a network forming component and acts to control chemical, thermal and mechanical properties. If the SiO 2 content is less than 2% by weight, the chemical durability is lowered. On the other hand, if the SiO 2 content is more than 15% by weight, the softening point may be too high.
Ａｌ2 Ｏ3 は、化学的耐久性の向上に寄与する。特に、Ｂｉ2 Ｏ3 を含むガラスフリットは塩水等により腐食されやすく、外部環境に対して露出した状態で用いられる導体膜において、致命的な欠陥になり得る可能性があるが、Ａｌ2 Ｏ3 は、特に塩化物イオンのアタックに対して強い耐久性を与えることができる。Ａｌ2 Ｏ3 が３重量％より少ないと、化学的耐久性を向上させる効果が乏しく、他方、７重量％より多いと、軟化点が高くなりすぎることがある。 Al 2 O 3 contributes to improvement of chemical durability. In particular, the glass frit containing Bi 2 O 3 tends to be corroded by water or the like, in a conductive film used in a state of being exposed to the outside environment, there is a possibility that may become fatal defects, Al 2 O 3 Can give a particularly strong durability against attack of chloride ions. When Al 2 O 3 is less than 3% by weight, the effect of improving chemical durability is poor, whereas when it is more than 7% by weight, the softening point may be too high.
ＺｎＯは、フラックス成分として機能するもので、必要に応じて含有される。ＺｎＯが１５重量％より多いと、化学的耐久性を低下させることがある。 ZnO functions as a flux component and is contained as necessary. When ZnO is more than 15% by weight, chemical durability may be lowered.
この発明に係る導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは、上述したような導電成分およびガラスフリットといった無機成分をペースト化するためのものである。この有機ビヒクルとしては、導電性ペーストに対して印刷性を付与し得る有機質樹脂であればよく、一般に市販されかつ入手しやすい、エチルセロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などを、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。 The organic vehicle contained in the conductive paste according to the present invention is for pasting the above-described conductive component and inorganic components such as glass frit. The organic vehicle may be an organic resin that can impart printability to the conductive paste. Ethyl cellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, and the like, which are generally commercially available and easily available, include α-terpineol, butyl carbylene, and the like. Those dissolved in a solvent such as tall acetate are preferably used.
また、導電性ペーストには、必要に応じて、アルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ2 のうちの少なくとも１種が添加されてもよい。これらアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ2 は、導体膜の初期特性および信頼性の安定化に寄与し、Ｂｉ2 Ｏ3 を含むガラスに高い信頼性を与えることができ、得られた導体膜において、長期にわたって安定性を確保することができる。 The electroconductive paste, if necessary, alumina, at least one of amorphous silica and MoSi 2 may be added. These alumina, amorphous silica, and MoSi 2 contribute to stabilization of the initial characteristics and reliability of the conductor film, can give high reliability to the glass containing Bi 2 O 3 , and in the obtained conductor film , Stability can be ensured for a long time.
特に、アルミナは、Ｂｉ2 Ｏ3 を含むガラスの安定化に対して効果を示す。Ｂｉ2 Ｏ3 を含むガラスは、ハロゲン化物、特に塩化物と反応することによって、塩を形成し、これによって、ガラスが破壊されることがあり、その結果、導体膜のガラス基板に対する接合強度が経時変化する可能性があるが、アルミナを添加することによって、安定性を飛躍的に向上させることができる。 In particular, alumina has an effect on stabilization of glass containing Bi 2 O 3 . The glass containing Bi 2 O 3 forms a salt by reacting with a halide, particularly chloride, and thereby the glass may be broken. As a result, the bonding strength of the conductor film to the glass substrate is reduced. Although it may change with time, the stability can be dramatically improved by adding alumina.
また、非晶質シリカは、意匠上重要となる導体膜裏面側での発色性の向上に寄与する。 Amorphous silica also contributes to an improvement in color development on the back side of the conductor film, which is important for design.
また、ＭｏＳｉ2 は、ガラスと反応して固溶体を形成し、ガラスの流動性を低下させるとともに、ガラス基板との濡れ性を向上させることができる。そのため、導電性ペースト中のガラス成分を、焼き付け工程において、導体膜とガラス基板との界面に偏析させて、導体膜表面へのガラス成分の浮きを低減し、したがって、半田付け性を向上させることができる。 In addition, MoSi 2 reacts with glass to form a solid solution, thereby reducing the fluidity of the glass and improving the wettability with the glass substrate. Therefore, in the baking process, the glass component in the conductive paste is segregated at the interface between the conductor film and the glass substrate to reduce the float of the glass component on the surface of the conductor film, and thus improve the solderability. Can do.
なお、上述したアルミナ、非晶質シリカおよびＭｏＳｉ2 は、これらを過剰に添加すると、ガラスの流動性を著しく低下させ、焼結不足の原因となるため、添加量は２重量％以下とすることが好ましい。 The above-mentioned alumina, amorphous silica, and MoSi 2 are excessively added, so that the fluidity of the glass is remarkably lowered and the sintering is insufficient. Therefore, the addition amount should be 2% by weight or less. Is preferred.
次に、この発明に係る導電性ペーストによって得られる効果を確認するために実施した実験例について説明する。 Next, experimental examples carried out to confirm the effects obtained by the conductive paste according to the present invention will be described.
［実験例］
１．導電性ペーストの評価項目
自動車リアウインドウ用の加熱用導体膜の形成のための導電性ペーストについて必須の評価項目であるとされる、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性の３項目について、以下の方法によって評価した。なお、評価された導電性ペーストは、少なくとも銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルによって分散処理することによって作製されたものである。
[Experimental example]
1. Evaluation Items of Conductive Paste Three items of volume specific resistance value, joint strength, and solder wettability, which are essential evaluation items for the conductive paste for forming a heating conductor film for a car rear window, Evaluation was made by the following method. The evaluated conductive paste was prepared by mixing at least silver powder, glass frit and an organic vehicle and dispersing the mixture with a three-roll mill.
（１）体積固有抵抗値
ライン長Ｌが２００ｍｍであり、ライン幅Ｗが０．４ｍｍである比抵抗測定用パターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導電性ペーストの焼き付けによる導体膜を形成した。
(1) Volume Specific Resistance Value Using a specific resistance measurement pattern having a line length L of 200 mm and a line width W of 0.4 mm, a conductive paste was placed on a slide glass substrate (soda lime glass, 260 mm × 760 mm × 1. 4 mmt), and then a firing step of holding at a maximum temperature of 600 ° C. for 1 minute was performed to form a conductor film by baking of a conductive paste.
次に、導体膜のライン抵抗値と膜厚とを測定した。なお、ライン抵抗値は、抵抗測定装置として「マルチメータ」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＫＡＲＤ社製）を用いて測定した。また、膜厚は、膜厚測定装置として、接触式膜厚測定計「Ｓｕｒｆｃｏｍ」（東京精密社製）を用いて測定した。 Next, the line resistance value and film thickness of the conductor film were measured. The line resistance value was measured using a “multimeter” (manufactured by HEWLETT PAKARD) as a resistance measuring device. The film thickness was measured using a contact-type film thickness meter “Surfcom” (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) as a film thickness measuring device.
次に、上述のようにして測定されたライン抵抗値と膜厚の各値を、次式に代入することにより、体積固有抵抗値ρを算出した。 Next, the volume resistivity value ρ was calculated by substituting each value of the line resistance value and the film thickness measured as described above into the following equation.
ρ（μΩ・ｃｍ）＝［膜厚（μｍ）×ライン抵抗値（Ω）×Ｗ（０．４ｍｍ）／Ｌ（２００ｍｍ）］×１００
なお、上記式に代入されるライン抵抗値および膜厚の各値については、各試料毎に５回測定して得られた測定値の平均値を用いた。
ρ (μΩ · cm) = [film thickness (μm) × line resistance value (Ω) × W (0.4 mm) / L (200 mm)] × 100
In addition, about each value of the line resistance value and film thickness substituted to the said formula, the average value of the measured value obtained by measuring 5 times for every sample was used.
（２）接合強度
２ｍｍ□のパターンを用い、導電性ペーストをスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、次いで、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施し、導体膜を形成した。
(2) Bonding strength Using a pattern of 2 mm □, a conductive paste is printed on a slide glass substrate (soda lime glass, 260 mm × 760 mm × 1.4 mmt), and then a firing step of holding at a maximum temperature of 600 ° C. for 1 minute. Conducted to form a conductor film.
次に、導体膜が形成されたスライドガラス基板を、１５０℃の温度に加熱されたプレート上に置き、導体膜上にリード端子を半田付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を用いた。また、半田としては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田を用い、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したフラックスを用いた。 Next, the slide glass substrate on which the conductor film was formed was placed on a plate heated to a temperature of 150 ° C., and lead terminals were soldered on the conductor film. Here, as the lead terminal, an L-shaped soldered copper wire having a diameter of 0.6 mm was used. In addition, Sn—Pb—Ag solder was used as the solder, and flux obtained by dissolving rosin in isopropyl alcohol was used as the flux.
次に、引っ張り試験機として「オートグラフ」（島津製作所製）を用いて、リード端子を引っ張りながら、スライドガラス基板から導体膜が剥離する時点での強度を、接合強度として求めた。なお、この接合強度は、１０Ｎ以上であることが実用上必要とされている。 Next, using “Autograph” (manufactured by Shimadzu Corporation) as a tensile tester, the strength at the time when the conductor film peeled from the slide glass substrate was obtained as the bonding strength while pulling the lead terminal. In addition, it is required practically that this joining strength is 10N or more.
（３）半田濡れ性
直径５ｍｍの円形のパターンを用いて、導電性ペーストをスライドガラス（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍｔ）に印刷し、１５０℃の温度で乾燥させた後、最高温度６００℃で１分間保持する焼成工程を実施して、導体膜を形成した。
(3) Solder wettability Using a circular pattern with a diameter of 5 mm, the conductive paste is printed on a slide glass (soda lime glass, 260 mm × 760 mm × 1.4 mmt) and dried at a temperature of 150 ° C. A conductive film was formed by carrying out a baking step of holding at a temperature of 600 ° C. for 1 minute.
次に、導体膜の表面をフラックスによって清浄化した後、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系の半田槽内に２〜３秒間ディップ処理した。 Next, after the surface of the conductor film was cleaned with a flux, it was dipped in a Sn—Pb—Ag solder bath for 2 to 3 seconds.
そして、このディップ処理後の導体膜の表面を目視にて観察し、半田濡れ性についての良否を判定した。この判定基準は、導体膜の表面での半田の被覆面積率が９０％以上であれば「良好」とし、９０％未満であれば「不良」とした。 And the surface of the conductor film after this dip process was observed visually, and the quality about solder wettability was determined. This criterion was “good” when the solder coverage area ratio on the surface of the conductor film was 90% or more, and “bad” when it was less than 90%.
２．ガラスフリットの準備
出発原料として、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＮｉＯおよびＺｎＯを用意し、これらを、表１および表２に示した組成比率が得られるように配合し、アルミナるつぼに入れて１２００℃の温度で溶融させた後、急冷してガラス化した。その後、得られたガラスを、ジルコニアボールを用いて粉砕して、各試料に係るガラスフリットを得た。
2. Preparation of glass frit Bi 2 O 3 , SiO 2 , H 3 BO 3 , Al (OH) 3 , NiO and ZnO are prepared as starting materials, and the composition ratios shown in Tables 1 and 2 are obtained. Then, the mixture was put in an alumina crucible and melted at a temperature of 1200 ° C., and then rapidly cooled to vitrify. Thereafter, the obtained glass was pulverized using zirconia balls to obtain glass frit according to each sample.
なお、表１には、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ系ガラスフリット）についての試料Ａ〜Ｅが示され、表２には、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分を有するガラスフリット（Ｂｉ−Ｚｎ系ガラスフリット）についての試料Ｆ〜Ｊが示されている。 Table 1 shows samples A to E for glass frit (Bi glass frit) having a main component of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3. Shows samples F to J for glass frit (Bi-Zn-based glass frit) having a Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —ZnO-based main component.
３．実験例１
実験例１では、ガラスフリットに副成分として含有されるＮｉＯによる導体膜の抵抗値調整効果を確認するため、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係を調査した。
3. Experimental example 1
In Experimental Example 1, the relationship between the NiO content in the glass frit and the volume specific resistance value of the conductor film was investigated in order to confirm the effect of adjusting the resistance value of the conductor film by NiO contained as a subcomponent in the glass frit.
試料となる導電性ペーストは、銀粉末を７５重量％、ガラスフリットを５重量％、および有機ビヒクルを２０重量％それぞれ含有する組成を有するものとした。銀粉末としては、平均粒径１〜２μｍの球状粉を用いた。ガラスフリットとしては、表１に示したＢｉ系ガラスフリットＡ〜Ｅおよび表２に示したＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを用いた。 The conductive paste as a sample had a composition containing 75% by weight of silver powder, 5% by weight of glass frit, and 20% by weight of organic vehicle. As the silver powder, a spherical powder having an average particle diameter of 1 to 2 μm was used. As the glass frit, Bi glass frit A to E shown in Table 1 and Bi—Zn glass frit F to J shown in Table 2 were used, respectively. As the organic vehicle, 8% by weight of cellulose resin dissolved in terpineol was used.
図３に、ガラスフリット中のＮｉＯ含有量と導体膜の体積固有抵抗値との関係が示されている。 FIG. 3 shows the relationship between the NiO content in the glass frit and the volume resistivity of the conductor film.
図３から、Ｂｉ系ガラスフリットおよびＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットのいずれであっても、その中のＮｉＯの含有量が増加するに従って、導体膜の体積固有抵抗値が上昇することがわかる。また、ＮｉＯの含有量が０．５重量％の試料によれば、ＮｉＯの含有量が０重量％である試料に比べて、１０％程度の体積固有抵抗値の上昇が認められ、ＮｉＯの添加による効果を明瞭に確認できる添加量の下限は０．５重量％であると判断することができる。 FIG. 3 shows that the volume resistivity of the conductor film increases as the content of NiO increases in both the Bi glass frit and the Bi—Zn glass frit. In addition, according to the sample having a NiO content of 0.5% by weight, an increase in volume resistivity of about 10% was observed compared to the sample having a NiO content of 0% by weight. It can be judged that the lower limit of the addition amount that can clearly confirm the effect of is 0.5% by weight.
また、ＮｉＯの含有量が５重量％であれば、防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値の高抵抗領域（１２〜１３μΩ・ｃｍ）をカバーできることがわかる。 It can also be seen that if the content of NiO is 5% by weight, a high resistance region (12 to 13 μΩ · cm) having a volume specific resistance value required for the heating conductor film formed on the antifogging glass can be covered.
４．実験例２
実験例２では、自動車リアウインドウ用防曇ガラスに形成される加熱用導体膜に求められる体積固有抵抗値範囲のうち、高抵抗側の特性を得るために、導電性ペーストの組成を種々に変更して得られた各導体膜について、体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性をそれぞれ求めた。
4). Experimental example 2
In Experimental Example 2, the composition of the conductive paste was variously changed in order to obtain characteristics on the high resistance side in the volume specific resistance value range required for the heating conductor film formed on the antifogging glass for automobile rear windows. With respect to each conductor film obtained in this manner, the volume resistivity, the bonding strength, and the solder wettability were determined.
試料となる導電性ペーストとして、表３に示す各組成を有するものを作製した。ここで、ガラスフリットとしては、表１および表２に示すように、ＮｉＯを含まないガラスフリットＡおよびＦならびにＮｉＯを３〜７重量％含有するガラスフリットＣ〜ＥおよびＨ〜Ｊをそれぞれ用いた。また、いくつかの試料については、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナを添加した。 As the conductive paste as a sample, one having each composition shown in Table 3 was prepared. Here, as shown in Tables 1 and 2, glass frits A and F not containing NiO and glass frits C to E and H to J containing 3 to 7% by weight of NiO were used as glass frit, respectively. . As for some samples, as shown in Table 3, alumina was added to the conductive paste.
表３に示した組成を有する導電性ペーストを用いて得られた導体膜について評価された体積固有抵抗値、接合強度および半田濡れ性が表４に示されている。 Table 4 shows the volume resistivity, the bonding strength, and the solder wettability evaluated for the conductor film obtained using the conductive paste having the composition shown in Table 3.
表３に示すように、ＮｉＯを含有していないＢｉ系ガラスフリットＡを用いて導電性ペーストが作製された試料１〜３の間での比較、ならびにＮｉＯを含有していないＢｉ−Ｚｎ系ガラスフリットＦを用いて導電性ペーストが作製された試料７〜９の間での比較をそれぞれ行なうと、試料３および９においてのみ、表４に示すように、１２μΩ・ｃｍ以上の体積固有抵抗値が得られている。しかしながら、これら試料３および９では、表３に示すように、導電性ペーストにアルミナが３重量％というように比較的多量に添加される必要がある。その結果、表４に示すように、試料３および９では、接合強度が著しく低下し、半田濡れ性が阻害されている。
As shown in Table 3, a comparison between
これらに対して、表３に示すように、ＮｉＯを３〜５重量％含有するガラスフリットＣ、Ｄ、ＨおよびＩを用いて導電性ペーストが作製された試料４、５、１０および１１によれば、表４に示すように、体積固有抵抗値を比較的高くしながら、十分な接合強度および半田濡れ性を与えることができる。
On the other hand, as shown in Table 3, according to
また、表３に示すように、ＮｉＯが５重量％を超える７重量％含有するガラスフリットＥおよびＪを用いて導電性ペーストが作製された試料６および１２では、表４に示すように、高い体積固有抵抗値および良好な半田濡れ性を示すが、接合強度が著しく低下している。これは、ガラスフリットの軟化点が高くなり、そのため、スライドガラス基板と導体膜との接合力が低下したためであると考えられる。
Further, as shown in Table 3, in
１ 自動車窓用防曇ガラス
２ ガラス基板
３ 加熱用導体膜
４ 線条
５ バスバー
６ 半田
７ 金属端子
DESCRIPTION OF
Claims (6)
導電成分と、
Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系またはＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有する、ガラスフリットと、
有機ビヒクルと
を含有する、導電性ペースト。 A conductive paste for forming a heating conductor film for anti-fogging glass for automobile windows,
A conductive component;
The main component of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —ZnO is used, and NiO is added as a subcomponent to 0. A glass frit having a composition containing from 5 to 5% by weight;
A conductive paste containing an organic vehicle.
導電成分と、
Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系またはＢｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の主成分に、副成分としてＮｉＯを０．５〜５重量％含有する組成を有する、ガラスフリット（ただし、ＰｂＯを実質的に含むものを除く。）と、
有機ビヒクルと
を含有する、導電性ペースト。 A conductive paste for forming a heating conductor film for anti-fogging glass for automobile windows,
A conductive component;
The main component of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 or Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —ZnO is used, and NiO is added as a subcomponent to 0. A glass frit having a composition of 5 to 5% by weight (excluding those containing substantially PbO);
A conductive paste containing an organic vehicle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008006389A JP4760836B2 (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Conductive paste and glass circuit structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008006389A JP4760836B2 (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Conductive paste and glass circuit structure |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003123358A Division JP4103672B2 (en) | 2003-04-28 | 2003-04-28 | Conductive paste and glass circuit structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008117790A true JP2008117790A (en) | 2008-05-22 |
| JP4760836B2 JP4760836B2 (en) | 2011-08-31 |
Family
ID=39503528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008006389A Expired - Fee Related JP4760836B2 (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Conductive paste and glass circuit structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4760836B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110073180A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-03-31 | Jong-Wuk Park | Lead free glass frit powder for manufacturing silicon solar cell, its producing method, metal paste composition containing the same and silicon solar cell |
| JP2020502818A (en) * | 2016-10-25 | 2020-01-23 | ジージーアイ インターナショナルＧｇｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ | Printed electronics |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968101A (en) * | 1982-10-12 | 1984-04-18 | 株式会社村田製作所 | Conductive paste |
| JPH04293214A (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Mitsubishi Materials Corp | Conductive paste for chip type electronic component |
| JPH05174616A (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductor paste |
| JPH05174617A (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductor paste |
| JPH07105723A (en) * | 1993-08-31 | 1995-04-21 | Cerdec Ag Keramische Farben | Silver containing conductive coating composition, silver containing conductive coating, manufacture of the coating, and supporter coated with the coating |
| JPH087645A (en) * | 1994-06-20 | 1996-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and multilayer ceramic capacitor |
| JP2001176327A (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-29 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and ceramic electronic part using the same |
-
2008
- 2008-01-16 JP JP2008006389A patent/JP4760836B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968101A (en) * | 1982-10-12 | 1984-04-18 | 株式会社村田製作所 | Conductive paste |
| JPH04293214A (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Mitsubishi Materials Corp | Conductive paste for chip type electronic component |
| JPH05174616A (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductor paste |
| JPH05174617A (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductor paste |
| JPH07105723A (en) * | 1993-08-31 | 1995-04-21 | Cerdec Ag Keramische Farben | Silver containing conductive coating composition, silver containing conductive coating, manufacture of the coating, and supporter coated with the coating |
| JPH087645A (en) * | 1994-06-20 | 1996-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and multilayer ceramic capacitor |
| JP2001176327A (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-29 | Murata Mfg Co Ltd | Conductive paste and ceramic electronic part using the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110073180A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-03-31 | Jong-Wuk Park | Lead free glass frit powder for manufacturing silicon solar cell, its producing method, metal paste composition containing the same and silicon solar cell |
| US8748327B2 (en) | 2009-08-07 | 2014-06-10 | Lg Chem, Ltd. | Lead free glass frit powder for manufacturing silicon solar cell, its producing method, metal paste composition containing the same and silicon solar cell |
| JP2020502818A (en) * | 2016-10-25 | 2020-01-23 | ジージーアイ インターナショナルＧｇｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ | Printed electronics |
| US11161996B2 (en) | 2016-10-25 | 2021-11-02 | E2Ip Technologies Inc. | Printed electronics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4760836B2 (en) | 2011-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4103672B2 (en) | Conductive paste and glass circuit structure | |
| JP4600282B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4466402B2 (en) | Thick film conductor composition | |
| JP4885781B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4291857B2 (en) | Copper conductor paste, conductor circuit board and electronic components | |
| JP5454414B2 (en) | Thick film conductor forming composition, thick film conductor formed using the composition, and chip resistor using the thick film conductor | |
| JPWO2006098160A1 (en) | Conductive paste and glass structure | |
| JP5488282B2 (en) | Conductive paste | |
| JP6735046B2 (en) | Conductive paste for solar cell electrode formation | |
| EP3496112B1 (en) | Conductive paste | |
| JP2010287678A (en) | Front electrode and back electrode of chip resistor | |
| JP3767514B2 (en) | Conductive paste | |
| JP2000048642A (en) | Conductive paste and glass circuit substrate | |
| JP4760836B2 (en) | Conductive paste and glass circuit structure | |
| JP5429463B2 (en) | Conductive paste | |
| WO2017141984A1 (en) | Conductive paste | |
| JP5556518B2 (en) | Conductive paste | |
| JP6201190B2 (en) | Thick film conductor forming composition and thick film conductor obtained using the same | |
| JP4495740B2 (en) | Copper conductor paste, conductor circuit board and electronic components | |
| US5972485A (en) | Electroconductive composition for glass substrate and anti-fog window glass for automobiles | |
| JP6260882B2 (en) | Conductive paste and glass article | |
| JP2009007199A (en) | Thick film resistor composition, resistor paste, and thick film resistor | |
| CN109994246B (en) | Powder composition for forming thick-film conductor and slurry for forming thick-film conductor | |
| WO2017006714A1 (en) | Electroconductive paste, and glass article | |
| JP2006054061A (en) | Conductive paste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110523 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4760836 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |