JP2008116710A - Easily adhering polyester film for optical use - Google Patents

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伸枝 宗像
Atsushi Koyamamatsu
淳 小山松
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easily adhering polyester film for optical use which is excellent in adhesive strength with a functional layer used for the optical use such as a member of a plasma display panel and a member of a liquid crystal display, transparency and light resistance and further which has the small number of defects due to sticking of foreign substances onto a surface. <P>SOLUTION: The easily adhering polyester film for optical use comprises a polyester film containing an ultraviolet ray absorption agent and an easily adhering layer provided thereon and melting subpeak temperature (Tsm) of the film is ≥180°C and <220°C. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は光学用易接着性ポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to an easily adhesive polyester film for optics.

光学用途、特にはプラズマディスプレイパネル(以下、PDPと記載することがある)、液晶ディスプレイ(以下、LCDと記載することがある)部材に用いられるポリエステルフィルムは、耐光性付与の為、紫外線吸収剤を添加することがある。しかし、紫外線吸収剤はポリエステルフィルムの熱固定工程でのブリードアウトが発生し、再結晶化した紫外線吸収剤がフィルム表面に付着し、表面欠陥となる場合があった。
特開2004−250624号公報
Polyester films used for optical applications, particularly plasma display panels (hereinafter sometimes referred to as PDP) and liquid crystal display (hereinafter sometimes referred to as LCD) members, are UV absorbers for light resistance. May be added. However, the ultraviolet absorber may bleed out in the heat setting step of the polyester film, and the recrystallized ultraviolet absorber may adhere to the film surface, resulting in surface defects.
JP 2004-250624 A

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、PDP、LCDの部材といった光学用途に用いられる機能層との接着力、透明性、耐光性に優れ、しかも表面への異物付着による欠陥数の少ない光学用易接着性ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。   The present invention eliminates the problems of the prior art, and is excellent in adhesion, transparency and light resistance with functional layers used for optical applications such as PDP and LCD members, and has the number of defects due to adhesion of foreign matter to the surface. An object of the present invention is to provide an optically easy-adhesive polyester film with a small amount.

本発明は、紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムとそのうえに設けられた易接着層とからなり、フィルムの融解サブピーク温度(Tsm)が180℃以上220℃未満であることを特徴とする光学用易接着性ポリエステルフィルムである。   The present invention consists of a polyester film containing an ultraviolet absorber and an easy adhesion layer provided thereon, and has a melting subpeak temperature (Tsm) of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C. Is a conductive polyester film.

本発明によれば、PDP、LCDの部材といった光学用途に用いられる機能層との接着力、透明性、耐光性に優れ、しかも表面への異物付着による欠陥数の少ない光学用易接着性ポリエステルフィルムを提供することができる。   According to the present invention, an easily adhesive polyester film for optical use having excellent adhesion, transparency and light resistance to functional layers used for optical applications such as PDP and LCD members, and having a small number of defects due to foreign matter adhesion to the surface. Can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリエステルフィルム]
本発明において光学用易接着性ポリエステルフィルムのベースフィルムに用いるポリエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有するポリエステル組成物からなる。ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6―ナフタリンジカルボン酸、4,4′―ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えばエチレングリコール、1,4―ブタンジオール、1,4―シクロヘキサンジメタノール、1,6―ヘキサンジオール等のグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―2,6―ナフタリンジカルボキシレートが好ましい。また、上記成分等の共重合ポリエステルであっても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polyester film]
In the present invention, the polyester film used for the base film of the optically easy-adhesive polyester film comprises a polyester composition containing an ultraviolet absorber. Examples of the polyester constituting the polyester film include aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and ethylene glycol and 1,4-butane. Aromatic polyesters composed of glycol components such as diol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol are preferred, and polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate are particularly preferred. Further, it may be a copolyester such as the above components.

ポリエステルには、製膜時のフィルムの巻取り性や、ハードコート層や粘着剤等を塗設する際のフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて滑剤としての有機または無機の微粒子を含有させることができる。かかる微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。また、微粒子以外にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等も透明性を損なわない範囲で含有させてもよい。   Polyester has organic or inorganic fine particles as a lubricant as necessary to improve the film winding property during film formation and the film transportability when a hard coat layer or adhesive is applied. Can be contained. Examples of such fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, zinc oxide, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, urea resin particles, melamine resin particles, and crosslinked silicone resin particles. In addition to fine particles, other resins such as colorants, antistatic agents, antioxidants, lubricants, catalysts, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-polymers, olefinic ionomers, etc. are within the range that does not impair the transparency. You may make it contain.

[紫外線吸収剤]
本発明においてポリエステルフィルムは耐光性を得るために紫外線吸収剤を含有する。この紫外線吸収剤は、下記式(I)で表わされる環状イミノエステルおよび下記式(II)で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも1種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, the polyester film contains an ultraviolet absorber to obtain light resistance. As this ultraviolet absorber, at least one compound selected from the cyclic imino ester represented by the following formula (I) and the cyclic imino ester represented by the following formula (II) is preferably used in an unreacted form.

Figure 2008116710
(式(I)で、Xは、上記式に表わされたXからの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある、2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;Rはn価の炭化水素残基で、これはさらにヘテロ原子を含有していてもよい、またはRはn=2のとき直接結合であることができる。)
Figure 2008116710
(In the formula (I), X 1 is a divalent aromatic residue in which two bonds from X 1 represented by the above formula are in a positional relationship of 1-position and 2-position; n Are 1, 2 or 3; R 1 is an n-valent hydrocarbon residue, which may further contain heteroatoms, or R 1 may be a direct bond when n = 2 .)

Figure 2008116710
(式(II)で、Aは下記式(II)−aで表わされる基であるかまたは下記式(II)−bで表わされる基であり;RおよびRは同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり;Xは4価の芳香族残基で、これはさらにヘテロ原子を含有していてもよい。)
Figure 2008116710
(In the formula (II), A is a group represented by the following formula (II) -a or a group represented by the following formula (II) -b; R 2 and R 3 are the same or different and are monovalent. A hydrocarbon residue; X 2 is a tetravalent aromatic residue, which may further contain heteroatoms.)

Figure 2008116710
Figure 2008116710
Figure 2008116710
Figure 2008116710

かかる環状イミノエステルは紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭59−12952号公報に記載されている。   Such a cyclic imino ester is a compound known as an ultraviolet absorber and is described, for example, in JP-A-59-12952.

前記一般式(I)中、Xは式(I)に表わされたXからの2本の結合手が1位、2位の位置関係にある2価の芳香族残基であり;nは1、2または3であり;Rはn価の炭化水素残基で、これはさらにヘテロ原子を含有していてもよい、またはRはn=2のとき直接結合であることができる。 In the general formula (I), X 1 is a divalent aromatic residue in which two bonds from X 1 represented by the formula (I) are in the 1-position and 2-position positional relationship; n is 1, 2 or 3; R 1 is an n-valent hydrocarbon residue, which may further contain a heteroatom, or R 1 may be a direct bond when n = 2 it can.

としては、好ましくは例えば1,2−フェニレン、1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、下記式(a)または(b)で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に1,2−フェニレンが好ましい。 X 1 is preferably 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 2,3-naphthylene, or a group represented by the following formula (a) or (b). Of these, 1,2-phenylene is particularly preferable.

Figure 2008116710
(式(a)または(b)中、Rは−O−、−CO−、−S−、−SO−、−CH−、−(CH)−または−C(CH−である。)
Figure 2008116710
(In the formula (a) or (b), R represents —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, — (CH 2 ) — or —C (CH 3 ) 2 —. .)

について例示した上記芳香族残基は、例えば炭素数1〜10のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等;炭素数6〜12のアリール例えばフェニル、ナフチル等;炭素数5〜12のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等;炭素数8〜20のアラルキル例えばフェニルエチル等;炭素数1〜10のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等;ニトロ;ハロゲン例えば塩素、臭素等;炭素数2〜10のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等;などの置換基で置換されていてもよい。 The aromatic residue exemplified for X 1 is, for example, alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, etc .; aryl having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, etc .; Cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc .; C 8-20 aralkyl such as phenylethyl; C 1-10 alkoxy such as methoxy, ethoxy, decyloxy, etc .; nitro; halogen such as chlorine, bromine, etc .; C 2-10 And may be substituted with a substituent such as acetyl, proponyl, zenzoyl, decanoyl, etc.

はn価(ただし、nは1、2または3である)の炭化水素残基であるか、またはnが2であるときに限り直接結合であることができる。
1価の炭化水素残基(n=1の場合)としては、第一に、例えば炭素数1〜10の未置換脂肪族基、炭素数6〜12の未置換芳香族基、炭素数5〜12の未置換脂環族基が挙げられる。
R 1 can be an n-valent hydrocarbon residue (where n is 1, 2 or 3) or can be a direct bond only when n is 2.
As the monovalent hydrocarbon residue (when n = 1), first, for example, an unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms. 12 unsubstituted alicyclic groups.

炭素数1〜10の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等を、炭素数6〜12の未置換芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を;炭素数5〜12の未置換脂環族基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。   Examples of the unsubstituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl. Examples of the unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, naphthyl, and biphenyl; Examples of the unsubstituted alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.

上記1価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(c)で表わされる基、

Figure 2008116710
(式(c)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン、フェニレンまたはナフチレンである。) As the monovalent hydrocarbon residue, secondly, for example, a group represented by the following formula (c),
Figure 2008116710
(In formula (c), R 4 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms, phenylene or naphthylene.)

下記式(d)で表わされる基、

Figure 2008116710
(式(d)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基またはナフチル基である。) A group represented by the following formula (d):
Figure 2008116710
(In formula (d), R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.)

下記式(e)で表わされる基、

Figure 2008116710
(式(e)中、RおよびRの定義は上記に同じであり、Rは水素原子またはRに定義された基のいずれかである。) A group represented by the following formula (e):
Figure 2008116710
(In formula (e), the definitions of R 4 and R 5 are the same as above, and R 6 is either a hydrogen atom or a group defined for R 5. )

下記式(f)で表わされる置換された脂肪族残基または芳香族残基

Figure 2008116710
(式(f)中、RおよびRの定義は上記に同じであり、Rは水素原子またはRに定義された基のいずれかである。)
を挙げることができる。 Substituted aliphatic or aromatic residues represented by the following formula (f)
Figure 2008116710
(In formula (f), the definitions of R 4 and R 6 are the same as above, and R 7 is either a hydrogen atom or a group defined for R 5. )
Can be mentioned.

また、上記1価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記Xを表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばトリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニイル、アセチルフェニルまたはアセチルナフチル等を挙げることができる。 As the monovalent hydrocarbon residue, thirdly, the unsubstituted aromatic residue is substituted with the same substituent as exemplified as the substituent of the aromatic residue representing X 1 , for example. You can list what you have. Therefore, examples of substitution with such a substituent include tolyl, methylnaphthyl, nitrophenyl, nitronaphthyl, chlorophenyl, benzoylphenyl, acetylphenyl, and acetylnaphthyl.

1価の炭化水素残基としては、上記式(c)、(d)、(e)または(f)で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基または芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。   As the monovalent hydrocarbon residue, a group represented by the above formula (c), (d), (e) or (f), that is, a substituted aliphatic residue or aromatic residue, in particular, a substituted one thereof. Aromatic residues are preferred.

2価の炭化水素残基(n=2の場合)としては、第一に、例えば2価の、炭素数2〜10の未置換の脂肪族残基、炭素数6〜12の未置換の芳香族残基、炭素数5〜12の未置換の脂環族残基基が挙げられる。   As the divalent hydrocarbon residue (when n = 2), first, for example, a divalent, unsubstituted aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted aromatic having 6 to 12 carbon atoms. Group residues and unsubstituted alicyclic residue groups having 5 to 12 carbon atoms.

2価の炭素数2〜10の未置換の脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、2価の炭素数6〜12の未置換の芳香族残基としては、例えばフェニレン、ナフチレン、P,P’−ビフェニレン等を;2価の炭素数5〜12の未置換の脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。   Examples of the divalent unsubstituted aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, trimethylene, tetramethylene, decamethylene and the like. Examples of the divalent unsubstituted aromatic residue having 6 to 12 carbon atoms include, for example, Examples of the divalent unsubstituted alicyclic residue having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentylene and cyclohexylene.

また、上記2価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式(g)または下記式(h)で表わされる置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。   As the divalent hydrocarbon residue, secondly, for example, a substituted aliphatic residue or aromatic residue represented by the following formula (g) or the following formula (h) can be exemplified.

Figure 2008116710
(式(g)中、RはRに定義された基のいずれかである。)
Figure 2008116710
(In formula (g), R 8 is any of the groups defined for R 4. )

Figure 2008116710
(式(h)中、Rの定義は上記に同じであり、RはRに定義された基のいずれかであり、そしてR10はRに定義された基のいずれかである。)
Figure 2008116710
(In formula (h), the definition of R 8 is the same as above, R 9 is any of the groups defined for R 4 , and R 10 is any of the groups defined for R 6. .)

また、上記2価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の2価の芳香族残基が、例えば上記Xを表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。 As the divalent hydrocarbon residue, thirdly, the unsubstituted divalent aromatic residue is, for example, the same substituent as exemplified as the substituent of the aromatic group representing X 1 above. Mention may be made of substituted ones.

nが2の場合には、Rとしては、これらのうち直接結合または上記第一〜第三の群の未置換または置換された2価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に2本の結合手が最も離れた位置から出ている第一または第三の群の未置換または置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中P−フェニレン、P,P’−ビフェニレンまたは2,6−ナフチレンが好ましい。 When n is 2, R 1 is preferably a direct bond or an unsubstituted or substituted divalent aromatic hydrocarbon residue of the first to third groups, particularly two Preferred are the first or third group of unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon residues with the bond from the furthest position, especially P-phenylene, P, P′-biphenylene or 2,6 Naphthylene is preferred.

3価の炭化水素残基(n=3の場合)としては、例えば3価の炭素数6〜12の芳香族残基を挙げることができる。   Examples of the trivalent hydrocarbon residue (when n = 3) include a trivalent aromatic residue having 6 to 12 carbon atoms.

かかる芳香族残基としては、例えば下記のもの等を挙げることができる。

Figure 2008116710
かかる芳香族残基は、上記1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。 Examples of such aromatic residues include the following.
Figure 2008116710
Such an aromatic residue may be substituted with the same substituent as exemplified as the substituent of the monovalent aromatic residue.

上記一般式(I)中、RおよびRは同一もしくは異なり1価の炭化水素残基であり、Xは4価の芳香族炭化水素残基である。
およびRとしては、上記式(I)の説明において、n=1の場合のRについて例示したと同じ基を例として挙げることができる。
In the above general formula (I), R 2 and R 3 are the same or different and are monovalent hydrocarbon residues, and X 2 is a tetravalent aromatic hydrocarbon residue.
Examples of R 2 and R 3 include the same groups as those exemplified for R 1 in the case of n = 1 in the description of the formula (I).

4価の芳香族炭化水素残基としては、例えば下記で表わされる基を挙げることができる。

Figure 2008116710
(ここで、Rの定義は式(a)に同じ。) Examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon residue include groups represented by the following.
Figure 2008116710
(Here, the definition of R is the same as in formula (a).)

上記4価の芳香族残基は、上記式(I)の説明において、Rを表わす1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
本発明において用いられる上記式(I)および(II)で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
The tetravalent aromatic residue may be substituted with the same substituent as exemplified as the substituent of the monovalent aromatic residue representing R 1 in the description of the formula (I).
Specific examples of the cyclic imino ester represented by the above formulas (I) and (II) used in the present invention include the following compounds.

(上記式(I)の化合物)
(n=1の場合の化合物)
2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−または2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン。
(Compound of the above formula (I))
(Compound when n = 1)
2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- Or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazine- 4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoylphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1 -Benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p- (or m-) Phthal Midophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, N-phenyl-4- (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) phthalimide, N-benzoyl-4- (3,1-benzoxazine -4-on-2-yl) aniline, N-benzoyl-N-methyl-4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) aniline, 2- (p- (N-methylcarbonyl) Phenyl) -3,1-benzoxazin-4-one.

(n=2の場合の化合物)
2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フェニル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−p−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゾイル、4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン。
(Compound when n = 2)
2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis (3 1-benzoxazin-4-one), 2,2′-decamethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) ON), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2,6- or 1,5-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3 , 1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(1, 4-cyclohexylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), Np- (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) phenyl, 4- (3,1-benzoxazine -4-on-2-yl) phthalimide, Np- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzoyl, 4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) ) Aniline.

(n=3の場合の化合物)
1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン
(Compound when n = 3)
1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) benzene, 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) naphthalene, 2,4,6-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) naphthalene

(上記式(II)の化合物)
2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
(Compound of the above formula (II))
2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H— Benzo (1,2-d; 4,5-d ′) bis (1,3) -oxazine-4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H, 8H-benzo (1,2-d; 5, 4-d ') bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-diphenyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 4,5-d') bis (1,3 ) -Oxazine-4,6-dione, 6,6′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis (2-ethyl-4H, 3) 1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis 2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′- Butylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-butylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′- Oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-oxybis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′- Sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-ben Oxazin-4-one), 6,6′-sulfonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1) -Benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-methylenebis (2-methyl-4H, 3 1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-bis (2-methyl-4H, 3, 1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis (2-methyl-4H, 3) , 1-benzoxazin-4-one), 7,7′- Sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7 ′ -Bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7'-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7 ' -Methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7'-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one).

上記例示化合物のうち、上記式(I)の化合物、より好ましくはn=2の場合の上記式(I)の化合物、特に好ましくは下記式(I)−1で表わされる化合物が有利に用いられる。   Among the above exemplified compounds, compounds of the above formula (I), more preferably compounds of the above formula (I) when n = 2, particularly preferably compounds of the following formula (I) -1 are used advantageously. .

Figure 2008116710
(式中、R11は2価の芳香族炭化水素残基である。)
Figure 2008116710
(In the formula, R 11 is a divalent aromatic hydrocarbon residue.)

式(I)−1の化合物としては、就中2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好ましい。   Among the compounds of formula (I) -1, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis ( 3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2 ′-(2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) are preferred.

これら環状イミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭59−12952号公報に記載されているので、それを援用する。   The ultraviolet absorption characteristics of these cyclic imino esters are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-12952 for representative compounds thereof, which are incorporated herein by reference.

前記環状イミノエステルは、ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、前記特開昭59−12952号公報や米国特許第4291152号明細書に記載されているように、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、環状イミノエステルが実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステルとポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる割合の末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステルと反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステルを未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要は無い。末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合には、溶融混合の時間は、下記式(1)および式(2)を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。   The cyclic imino ester has excellent compatibility with the polyester, but reacts with the terminal hydroxyl group of the polyester as described in JP-A-59-12952 and US Pat. No. 4,291,152. Have the ability. Therefore, it is required to carefully mix the cyclic imino ester and the polyester so that the cyclic imino ester is contained in a substantially unreacted state. However, in the case of using a polyester in which the main proportion of the terminal group is a carboxyl group or a polyester in which the terminal hydroxyl group is blocked with a terminal blocking agent that is not reactive with the cyclic imino ester, the cyclic imino ester is unreacted. No special care needs to be taken to produce the composition containing in the state. When using a polyester in which the main proportion of terminal groups is a hydroxyl group, the melt mixing time is preferably completed in a short time so as to satisfy the following formulas (1) and (2).

Logt≦−0.008T+4.8 (1)
Tm<T<320 (2)
(式(1)および(2)中、tは溶融混合時間(秒)、Tは溶融混合温度(℃)、Tmはポリエステルの溶融温度(℃)である。)
Logt ≦ −0.008T + 4.8 (1)
Tm <T <320 (2)
(In formulas (1) and (2), t is the melt mixing time (seconds), T is the melt mixing temperature (° C.), and Tm is the melting temperature (° C.) of the polyester.)

この場合、環状イミノエステルとポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によってポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤によるポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステルがポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。   In this case, there is a possibility that the cyclic imino ester and the polyester react with each other at a small ratio, but this reaction increases the molecular weight of the polyester. It is possible. When a cyclic imino ester reacts with polyester, the ultraviolet absorption wavelength region generally tends to shift to a lower wavelength side than the unreacted ultraviolet absorption wavelength region, and therefore tends to transmit ultraviolet light on the higher wavelength side. It has.

これら環状イミノエステルは、紫外線から380nm付近の光線を吸収するので、フィルムへの着色がなく、可視光線吸収剤やフィルムの劣化を防止する特性に優れる一方で、製膜でのダイ周辺、ステンターオーブン内の汚染、昇華物の再結晶化物のフィルムへの付着による欠点の原因となっている。   These cyclic imino esters absorb light from the vicinity of 380 nm from ultraviolet rays, so there is no coloration on the film, and excellent properties for preventing the deterioration of the visible light absorber and film, while the periphery of the die in film formation, the stenter Contamination in the oven and the cause of defects due to adhesion of the recrystallized product of the sublimate to the film.

紫外線吸収剤の添加量は、ポリエステフィルムを構成するポリエステル組成物100重量%あたり、好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは0.2〜3重量%である。0.1%未満であると紫外線劣化防止効果が小さく、5重量%を超えるとポリエステルの製膜特性が低下し、好ましくない。   The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, per 100% by weight of the polyester composition constituting the polyester film. If it is less than 0.1%, the effect of preventing UV deterioration is small, and if it exceeds 5% by weight, the film-forming characteristics of the polyester are lowered, which is not preferable.

紫外線吸収剤をポリエステルに添加する方法として、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、を挙げることができる。このうち、ポリエステルの重合度の低下を防止する観点からフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。この練込みは、例えば、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法により行うことができる。   Examples of the method of adding the ultraviolet absorber to the polyester include a polyester polymerization step, kneading into a polymer in a melting step before film formation, and impregnation into a biaxially stretched film. Of these, kneading into the polymer in the melting step before film formation is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in the degree of polymerization of the polyester. This kneading can be performed by, for example, a compound powder direct addition method or a master batch method.

[易接着層]
本発明では、ポリエステルフィルムのうえにポリエステル樹脂を主成分とする組成物からなる易接着層を設けて易接着性ポリエステルフィルムとする。易接着層は塗布によって塗布層としてポリエステルフィルムのうえに設けられる。塗布層は、片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
以下、易接着層を構成する成分について説明する。
[Easily adhesive layer]
In the present invention, an easy-adhesion polyester film is formed by providing an easy-adhesion layer made of a composition containing a polyester resin as a main component on a polyester film. The easy adhesion layer is provided on the polyester film as a coating layer by coating. The coating layer may be provided on one side or on both sides.
Hereinafter, the component which comprises an easily bonding layer is demonstrated.

[ポリエステル樹脂]
ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。多価塩基成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。
[Polyester resin]
As the polyester resin, a polyester obtained from a dicarboxylic acid component and a diol component can be used. Examples of the polyvalent base component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, A dimer acid and 5-sodium sulfo isophthalic acid can be illustrated.

ポリエステル樹脂としては、2種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはp−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。   As the polyester resin, it is preferable to use a copolymerized polyester using two or more kinds of dicarboxylic acid components. The polyester resin may contain an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid or itaconic acid, or a hydroxycarboxylic acid component such as p-hydroxybenzoic acid, if it is in a slight amount.

ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、1、4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを例示することができる。   Examples of the diol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, and poly ( Examples thereof include ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol.

ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が好ましくは40〜130℃、さらに好ましくは60〜80℃である。この範囲であれば、優れた接着性や耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が40℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、130℃を超えると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。   The polyester resin preferably has a glass transition point of 40 to 130 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. Within this range, excellent adhesion and scratch resistance can be obtained. On the other hand, if the glass transition temperature is less than 40 ° C., blocking tends to occur between the films, and if it exceeds 130 ° C., the coating film becomes hard and brittle, and scratch resistance is deteriorated.

ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.4以上0.7未満、好ましくは0.5以上0.7未満である。この範囲であれば、ポリエステル樹脂自体からの低分子量物の発生を抑制でき、かつポリエステル樹脂の凝集力が高いため優れた接着性や耐傷性を得ることができる。固有粘度が0.4未満であるとポリエステル樹脂自体からの低分子量物の発生が起こり、基材の透明性を悪化させ、好ましくない。
また、ポリエステル樹脂は水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも用いることができる。
The intrinsic viscosity of the polyester resin is 0.4 or more and less than 0.7, preferably 0.5 or more and less than 0.7. If it is this range, generation | occurrence | production of the low molecular weight substance from polyester resin itself can be suppressed, and since the cohesion force of polyester resin is high, the outstanding adhesiveness and scratch resistance can be obtained. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, low molecular weight substances are generated from the polyester resin itself, which deteriorates the transparency of the substrate, which is not preferable.
The polyester resin is preferably soluble or dispersible in water, but water-soluble one containing some organic solvent can also be used.

このポリエステル樹脂は例えば次の方法で製造することができる。ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル交換反応器に仕込み、触媒を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃に制御して生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行う。次いで、温度を徐々に255℃まで上昇させ、系内を減圧下にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合時に分子量が上昇してくると溶融粘度が高くなり、系内の攪拌が難しくなる。易接着層に使用されるポリエステル樹脂はホモのポリエチレンテレフタレートと比較すると分子量が低い割に溶融粘度が高くなり、系内の攪拌が非常に難しく、攪拌設備のモーターのトルクを上げること、羽根の形状を工夫すること、重合時間を延ばすこと等で固有粘度を上げることができる。
易接着層でのポリエステル樹脂の割合は易接着層を構成する組成物100重量%あたり、好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%である。
This polyester resin can be produced, for example, by the following method. A dicarboxylic acid component and a diol component are charged into a transesterification reactor, a catalyst is added, methanol is distilled off by controlling the temperature at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a transesterification reaction is performed. Next, the temperature is gradually raised to 255 ° C., and the polycondensation reaction is carried out under reduced pressure in the system to obtain a polyester resin. When the molecular weight increases during the polycondensation, the melt viscosity increases and stirring in the system becomes difficult. The polyester resin used in the easy-adhesion layer has a high melt viscosity for a low molecular weight compared to homopolyethylene terephthalate, making stirring in the system very difficult, increasing the torque of the motor of the stirring equipment, and the shape of the blade Intrinsic viscosity can be increased by devising the above and by extending the polymerization time.
The ratio of the polyester resin in the easy adhesion layer is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, per 100% by weight of the composition constituting the easy adhesion layer.

[微粒子]
易接着層は微粒子を含有することが好ましい。易接着層に含有される微粒子は、平均粒子径が好ましくは20〜200nm、さらに好ましくは40〜120nmの微粒子である。200nmを超えると微粒子の落脱が発生しやすくなり好ましくなく、20nm未満であると十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。微粒子は通常、易接着層の組成物に含有される。
[Fine particles]
The easy adhesion layer preferably contains fine particles. The fine particles contained in the easy-adhesion layer are fine particles having an average particle diameter of preferably 20 to 200 nm, more preferably 40 to 120 nm. If it exceeds 200 nm, it is not preferable because fine particles easily fall off, and if it is less than 20 nm, sufficient lubricity and scratch resistance may not be obtained. The fine particles are usually contained in the composition of the easy adhesion layer.

微粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子;アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を用いることができる。これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。   Examples of the fine particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, antimony trioxide, Inorganic fine particles such as carbon black and molybdenum disulfide; organic fine particles such as acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, silicone resins, fluororesins, benzoguanamine resins, phenol resins, and nylon resins can be used. One of these may be used, or two or more may be used.

易接着層に微粒子を含有させる場合、微粒子の含有割合は、易接着層の組成物100重量%あたり、好ましくは0.1〜10重量%である。0.1重量%未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず好ましくなく、10重量%を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない。   When the easy-adhesion layer contains fine particles, the content ratio of the fine particles is preferably 0.1 to 10% by weight per 100% by weight of the composition of the easy-adhesion layer. If it is less than 0.1% by weight, sufficient lubricity and scratch resistance cannot be obtained, and it is not preferred.

[架橋剤]
易接着層の組成物には、架橋剤を配合することが好ましく、架橋剤としては、エポキシ、オキサゾリン、メラミンおよびイソシアネートが好ましい。これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
[Crosslinking agent]
It is preferable to mix | blend a crosslinking agent with the composition of an easily bonding layer, and epoxy, oxazoline, melamine, and isocyanate are preferable as a crosslinking agent. One of these may be used, or two or more may be used.

エポキシ架橋剤は、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等が挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としては、例えばN,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサンが挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include a polyepoxy compound, a diepoxy compound, a monoepoxy compound, a glycidylamine compound and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol, polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Examples of diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diepoxy compounds include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester. Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol As diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, monoepoxy compound, for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl amine compound Examples thereof include N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.

オキサゾリン架橋剤は、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等のア(メタ)クリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N、N−ジアルキルアクリルアミド、N、N−ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。   The oxazoline crosslinking agent is preferably a polymer containing an oxazoline group. It can be prepared by polymerization with addition polymerizable oxazoline group-containing monomers alone or with other monomers. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n (Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group) and the like (meth) acrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide N-alkyl methacrylamide N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylate (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group) Unsaturated amides such as cyclohexyl groups, etc .; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid added with polyalkylene oxide; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α and β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; α and β-unsaturated aromatics such as styrene and α-methylstyrene Group monomers and the like, one or more of these It may be used monomers.

メラミン架橋剤は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。   The melamine crosslinking agent is preferably a compound obtained by reacting methylol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with ether such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol as a lower alcohol, and a mixture thereof. Examples of the methylol melamine derivative include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine and the like.

イソシアネート架橋剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,6−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−4、4´−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3´−ビトリレン−4,4´ジイソシアネート、3,3´ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanate crosslinking agents include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, and adducts of tolylene diisocyanate and hexane triol. , Tolylene diisocyanate and trimethylolpropane adduct, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-vitrylene -4,4 'diisocyanate, 3,3' dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate and the like.

易接着層の組成物に架橋剤を含有させる場合、架橋剤の含有割合は、易接着層の組成物100重量%あたり好ましくは0.1〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。0.1重量%未満であると塗膜の凝集力が発現しない場合があり好ましくなく、また接着性が不足する場合があり好ましくない。30重量%を超えると塗膜が非常に硬くなり、応力緩和が少なくなり接着性が発現しない場合や塗設したフィルムを回収使用した場合に架橋体による異物が発生する場合があり好ましくない。
易接着層の架橋剤はオキサゾリン架橋剤が取り扱いやすさや塗布液のポットライフ等の点から好ましい。
When the crosslinking agent is contained in the composition of the easy adhesion layer, the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight per 100% by weight of the composition of the easy adhesion layer. is there. If it is less than 0.1% by weight, the cohesive strength of the coating film may not be exhibited, which is not preferable, and the adhesiveness may be insufficient. If it exceeds 30% by weight, the coating film becomes very hard, stress relaxation is reduced, adhesion is not exhibited, and when a coated film is collected and used, foreign matter due to a crosslinked product may be generated, which is not preferable.
As the crosslinking agent for the easy-adhesion layer, an oxazoline crosslinking agent is preferable from the viewpoints of ease of handling, pot life of the coating solution, and the like.

[脂肪族ワックス]
易接着層の組成物には脂肪族ワックスを含有させることが好ましい。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス;フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
[Aliphatic wax]
The composition of the easy adhesion layer preferably contains an aliphatic wax. Specific examples of the aliphatic wax include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, rosin-modified wax, olicuric wax, sugar cane wax, esparto wax, and bark wax. Animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax and shellac wax; mineral waxes such as montan wax, ozokerite and ceresin wax; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam; And synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, and oxidized polypropylene wax. Among them, carnauba wax, paraffin wax, and polyethylene wax are particularly preferable because they are easy to adhere to hard coats and pressure-sensitive adhesives and have good lubricity. These are preferably used as an aqueous dispersion because they can reduce the environmental burden and are easy to handle.

脂肪族ワックスの含有量は、易接着層の組成物100重量%あたり、好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。含有量が0.5重量%未満であるとフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。30重量%を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートや粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。   The content of the aliphatic wax is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight per 100% by weight of the composition of the easy adhesion layer. If the content is less than 0.5% by weight, the slipperiness of the film surface may not be obtained, which is not preferable. If it exceeds 30% by weight, adhesion to a polyester film substrate and easy adhesion to a hard coat or a pressure-sensitive adhesive may be insufficient, which is not preferable.

[フィルムの物性]
本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムは、フィルムの融解サブピーク温度(Tsm)が180℃以上220℃未満であることが肝要であり、好ましくは180℃以上210℃未満、さらに好ましくは180℃未満200℃以下である。融解サブピーク温度が180℃未満あるとフィルム強度が不足し、加工時のハンドリング性に乏しく、光学用途部材としての強度が不十分である。他方、220℃以上であるとフィルム表面の付着異物が多くなる。
この融解サブピーク温度の条件を満足するフィルムを得るためには、次の項のフィルムの製造方法に示す延伸条件でフィルムを製造すればよい。
[Physical properties of film]
It is important that the easily adhesive polyester film for optics of the present invention has a melting subpeak temperature (Tsm) of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C., preferably 180 ° C. or higher and lower than 210 ° C., more preferably lower than 180 ° C. It is 200 degrees C or less. When the melting sub-peak temperature is less than 180 ° C., the film strength is insufficient, the handling property at the time of processing is poor, and the strength as an optical application member is insufficient. On the other hand, if the temperature is 220 ° C. or higher, the amount of adhered foreign matter on the film surface increases.
In order to obtain a film satisfying this melting subpeak temperature condition, the film may be produced under the stretching conditions shown in the film production method in the next section.

また、本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムは、フィルムを150℃で30分間熱処理したときの縦方向の熱収縮率が、好ましくは1.4%以下、さらに好ましく0.5%以下である。熱収縮率が1.4%を超えると加工時のフィルムの収縮が大きく、フィルム上に塗工したハードコート層の割れなどが発生しやすくなり好ましくない。   Further, in the optically easy-adhesive polyester film of the present invention, the thermal shrinkage in the longitudinal direction when the film is heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes is preferably 1.4% or less, more preferably 0.5% or less. . If the thermal shrinkage rate exceeds 1.4%, the film shrinks greatly during processing, and the hard coat layer coated on the film tends to be cracked, which is not preferable.

本発明における光学用易接着性ポリエステルフィルムは、ヘーズが3%未満であることが好ましい。ヘーズが3%を超えると、各種ディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として適さないことがあり好ましくない。   The easily adhesive polyester film for optics in the present invention preferably has a haze of less than 3%. If the haze exceeds 3%, it is not preferable because it may not be suitable as an optical application such as a loss of visibility in various display applications.

[フィルムの製造方法]
融解サブピーク温度(Tsm)が180℃以上220℃未満であるフィルムを得るためには、次に示す延伸条件をとればよい。
[Film Production Method]
In order to obtain a film having a melting subpeak temperature (Tsm) of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C., the following stretching conditions may be taken.

まず、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした後に、易接着層を形成するために塗液を塗布し、この未延伸フィルムをフィルムのTg〜(Tg+60)℃で長手方向および幅方向を、同時に面倍率6倍〜25倍、好ましくは10倍〜20倍になるよう延伸し、さらに180℃以上220℃未満で1〜60秒間熱処理(熱固定という)を行い、好ましくはさらに熱固定温度より10〜20℃低い温度で長手方向または/および幅方向に0〜20%収縮させながら再熱処理(弛緩処理という)を行う。この方法では、フィルムがロールに接触することが少なくなるため、フィルム表面に微小な傷等が前述の方法よりもできにくく、光学用途への適用に有利である。なお、フィルムのガラス転移温度をTgと表記する。なお、熱固定温度が220℃以上では異物付着が多くなり、他方、180℃未満であるとフィルムにコシがなくなり加工時のハンドリング性に劣ることになり、光学用途部材としての強度が不足する。   First, polyester is melt-extruded into a film shape, cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and then a coating solution is applied to form an easy-adhesion layer. The unstretched film is formed from Tg to (Tg + 60) of the film. The longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched at 6 to 25 times, preferably 10 to 20 times at 0 ° C., and further subjected to heat treatment (called heat setting) at 180 ° C. or more and less than 220 ° C. for 1 to 60 seconds. Preferably, re-heat treatment (referred to as relaxation treatment) is performed at a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the heat setting temperature while shrinking by 0 to 20% in the longitudinal direction and / or the width direction. In this method, since the film is less likely to come into contact with the roll, minute scratches and the like are less likely to occur on the film surface than in the method described above, which is advantageous for application to optical applications. The glass transition temperature of the film is expressed as Tg. When the heat setting temperature is 220 ° C. or higher, the adhesion of foreign matters increases. On the other hand, when the heat setting temperature is lower than 180 ° C., the film becomes stiff and the handling property at the time of processing deteriorates, and the strength as an optical application member is insufficient.

例えばポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いる場合について、好ましい製造方法を説明すると、先ず延伸可能なポリエステルフィルムに、易接着層を形成するために塗液を塗布し、乾燥、延伸処理工程に導く。乾燥は好ましくは90〜130℃の温度で2〜10秒間行い、延伸は、好ましくは90〜130℃の温度で縦方向3〜5倍、横方向3〜5倍、必要ならば再縦方向1〜3倍の条件で行う。この後、180℃以上220℃未満の温度で2〜20秒間、縦および横方向に弛緩しながら熱固定を行う。得られる二軸延伸フィルムの厚さは好ましくは50〜350μm、塗膜の厚さは好ましくは0.02〜1μmである。   For example, when polyethylene terephthalate is used as the polyester, a preferable production method will be described. First, a coating solution is applied to a stretchable polyester film in order to form an easy-adhesion layer, followed by drying and stretching. The drying is preferably performed at a temperature of 90 to 130 ° C. for 2 to 10 seconds, and the stretching is preferably performed at a temperature of 90 to 130 ° C. 3 to 5 times in the longitudinal direction, 3 to 5 times in the transverse direction, and if necessary, the longitudinal direction 1 Perform under 3 times condition. Then, heat setting is performed while relaxing in the vertical and horizontal directions at a temperature of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C. for 2 to 20 seconds. The thickness of the obtained biaxially stretched film is preferably 50 to 350 μm, and the thickness of the coating film is preferably 0.02 to 1 μm.

本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を塗設するが、これは、上述のように、延伸可能なポリエステルフィルムに易接着層を形成するために塗液を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理することにより塗設することができる。塗液の固形分濃度は、通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下である。   In the present invention, an easy-adhesion layer is applied to at least one surface of the polyester film. As described above, this is performed by applying a coating solution to form an easy-adhesion layer on a stretchable polyester film, and then drying. The film can be applied by stretching and heat treatment as necessary. The solid concentration of the coating liquid is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less.

なお、延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。逐次延伸法を用いる場合、このうちフィルムの押出し方向(縦方向)に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましく、同時二軸延伸法を用いる場合には、このうち未延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。   The stretchable polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyester film. Of these, a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the extrusion direction (longitudinal direction) of the film is particularly preferable when the sequential stretching method is used, and an unstretched polyester film is particularly preferable among them when the simultaneous biaxial stretching method is used.

塗液をフィルムに塗布する際、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、1〜10重量%含まれていることが好ましい。この範囲であれば40mN/m以下にすることができ、易接着層のハジキを防止することができる。   When applying the coating liquid to the film, physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. is applied to the film surface as a pretreatment for improving the coatability, or it is chemically inert with the composition. It is preferable to use a surfactant in combination. Such a surfactant promotes the wettability of the aqueous coating liquid to the polyester film. For example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, Examples include anionic and nonionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates. The surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight in the composition forming the coating film. If it is this range, it can be set to 40 mN / m or less, and the repellency of an easily bonding layer can be prevented.

ポリエステルフィルムに塗液を塗布するとき、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻込み易く、好ましくない。かかる観点より、クリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、易接着層のポリエステルフィルムへの密着性がさらに向上する。   When applying a coating liquid to a polyester film, it is not preferable to carry out a normal coating process, that is, a biaxially stretched and heat-fixed polyester film in a process separated from the film manufacturing process, which easily entraps soot and dust. . From such a viewpoint, application in a clean atmosphere, that is, application in a film manufacturing process is preferable. And according to this application | coating, the adhesiveness to the polyester film of an easily bonding layer further improves.

塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗液の塗布量は走行しているフイルム1m当り、例えば0.5〜20g、好ましくは1〜10gである。塗液は、水分散液または乳化液として用いるのが好ましい。なお、塗膜は、必要に応じてフィルムの片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。 As the coating method, any known coating method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, and a curtain coating method can be used alone or in combination. The coating amount of the coating liquid is, for example, 0.5 to 20 g, preferably 1 to 10 g per 1 m 2 of the running film. The coating liquid is preferably used as an aqueous dispersion or emulsion. In addition, a coating film may be formed only in the single side | surface of a film as needed, and may be formed in both surfaces.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Each characteristic value was measured by the following method.

(1)融解サブピーク温度(Tsm)
セイコ−電子工業(株)製 DSC220を用い、試料量10mgにて、昇温速度20℃/分でDSC曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度(Tsm)とした。
(1) Melting sub-peak temperature (Tsm)
Using a DSC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., a DSC curve was drawn at a sample rate of 10 mg at a heating rate of 20 ° C./min. ).

(2)熱収縮率
フィルムの長手(MD)方向に350mm、幅方向に50mmのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍300mm間隔に標点を付け、150℃の温度に調整されたオーブンに一端固定、他端フリーで30分間放置した。これを取り出し室で標点間距離を測定し(この長さをSとする)、下記式にてMD方向の熱収縮率(MD熱収)を求めた。
MD熱収(%)=(300−S)/300×100
(2) Heat shrinkage rate A sample of 350 mm in the longitudinal (MD) direction and 50 mm in the width direction of the film was cut out, marked at 300 mm intervals near both ends in the longitudinal direction of the sample, and placed in an oven adjusted to a temperature of 150 ° C. One end was fixed and the other end was left free for 30 minutes. The distance between the gauge points was measured in the take-out chamber (this length is assumed to be S), and the thermal contraction rate (MD heat yield) in the MD direction was determined by the following formula.
MD heat yield (%) = (300−S) / 300 × 100

(3)付着異物数
暗室内で、長辺0.1mmを超える付着異物の数を、ハロゲン光を用いて目視でカウントした。フィルム1mあたりの評価結果を、下記の基準で評価した。
◎: 付着異物個数/1m< 8個
○: 8個 ≦付着異物個数/1m<15個
×:15個 ≦付着異物個数/1m
(3) Number of adhered foreign substances The number of adhered foreign substances having a long side exceeding 0.1 mm was visually counted using halogen light in a dark room. Evaluation results per 1 m 2 of film were evaluated according to the following criteria.
◎: Number of adhered foreign matter / 1 m 2 <8 ○: 8 ≦ Number of adhered foreign matter / 1 m 2 <15 ×: 15 ≦ Number of adhered foreign matter / 1 m 2

(4)ヘーズ値
日本電色工業社製のヘーズ測定器(NDH―20)を使用してフィルムのヘーズ値を測定し、下記の基準で評価した。
◎: ヘーズ値≦1.5% ……フィルムのヘーズ極めて良好
○:1.5%<ヘーズ値≦3.0% ……フィルムのヘーズ良好
×:3.0%<ヘーズ値 ……フィルムのヘーズ不良
(4) Haze value The haze value of the film was measured using a haze meter (NDH-20) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria.
◎: Haze value ≦ 1.5% …… Extremely good haze of film ○: 1.5% <Haze value ≦ 3.0% …… Good haze of film ×: 3.0% <Haze value …… Haze of film Bad

(5)ハードコート接着性
易接着性ポリエステルフィルムの塗膜形成面に厚さ10μmのハードコート層を形成して碁盤目のクロスカット(1mmのマス目を100個)を施し、その上に24mm幅のセロハンテープ(ニチバン社製)を貼り付け、180°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
5:剥離面積が10%未満 ……接着力極めて良好
4:剥離面積が10%以上20%未満 ……接着力良好
3:剥離面積が20%以上30%未満 ……接着力やや良好
2:剥離面積が30%以上40%未満 ……接着力不良
1:剥離面積が40%を超えるもの ……接着力極めて不良
(5) Hard coat adhesion A 10 μm thick hard coat layer is formed on the surface of the easy-adhesive polyester film, and a cross cut (100 squares of 1 mm 2 ) is applied on the hard coat layer. A cellophane tape having a width of 24 mm (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied and peeled off rapidly at a peeling angle of 180 °, and then the peeled surface was observed and evaluated according to the following criteria.
5: Peeling area is less than 10% …… Adhesion is very good 4: Peeling area is 10% or more and less than 20% …… Adhesion is good 3: Peeling area is 20% or more and less than 30% …… Adhesion is slightly good 2: Peeling Area is 30% or more and less than 40% …… Adhesive strength is poor 1: Peeling area is over 40% …… Adhesive strength is extremely poor

[実施例1〜4および比較例1、2]
下記式(A)に示す紫外線吸収剤を1重量%含有するポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.62)を20℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
Polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.62) containing 1% by weight of an ultraviolet absorber represented by the following formula (A) was melt-extruded on a rotating cooling drum maintained at 20 ° C. to obtain an unstretched film.

Figure 2008116710
Figure 2008116710

次いでこの未延伸フィルムを、縦方向に3.4倍に延伸した後、その両面に表1記載の塗膜用組成物の濃度8重量%の水性塗液をロールコーターで均一に塗布した。   Next, the unstretched film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction, and then an aqueous coating solution having a concentration of 8% by weight of the coating composition shown in Table 1 was uniformly applied to both sides thereof using a roll coater.

Figure 2008116710
Figure 2008116710

ポリエステル1:酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸75モル%/イソフタル酸20モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されている(Tg=80℃、平均分子量15000)。なお、ポリエステル1は、下記の通り製造した。すなわち、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル51部、イソフタル酸ジメチル11部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル4部、エチレングリコール31部、ジエチレングリコール2部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで攪拌器のモータートルクの高い重合釜で反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度が0.56のポリエステル1を得た。このポリエステル25部をテトラヒドロフラン75部に溶解させ、得られた溶液に10000回転/分の高速攪拌下で水75部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を20mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。ポリエステル1の水分散体を得た。     Polyester 1: The acid component is composed of 75 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 20 mol% of isophthalic acid / 5 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the glycol component is composed of 90 mol% of ethylene glycol / 10 mol% of diethylene glycol. (Tg = 80 ° C., average molecular weight 15000). Polyester 1 was produced as follows. That is, 51 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 11 parts of dimethyl isophthalate, 4 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 31 parts of ethylene glycol and 2 parts of diethylene glycol were charged into a reactor. 05 parts were added, the temperature was controlled at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the resulting methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction. Next, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C. in a polymerization kettle with high motor torque of the stirrer, and the inside of the system was reduced in pressure by 1 mmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain polyester 1 having an intrinsic viscosity of 0.56. 25 parts of this polyester was dissolved in 75 parts of tetrahydrofuran, and 75 parts of water was dropped into the resulting solution under high-speed stirring at 10,000 rpm to obtain a milky white dispersion, and then this dispersion was subjected to a reduced pressure of 20 mmHg. Distilled and the tetrahydrofuran was distilled off. An aqueous dispersion of polyester 1 was obtained.

ポリエステル2:酸成分がテレフタル酸95モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されている(Tg=72℃、平均分子量16000)。なお、ポリエステル2は下記の通りに製造した。テレフタル酸ジメチル56部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル5部、エチレングリコール36部、ジエチレングリコール3部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで攪拌器のモータートルクの高い重合釜で反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度が0.57のポリエステル2を得た。このポリエステル25部をテトラヒドロフラン75部に溶解させ、得られた溶液に10000回転/分の高速攪拌下で水75部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を20mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。ポリエステル2の水分散体を得た。     Polyester 2: The acid component is composed of 95 mol% terephthalic acid / 5 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the glycol component is composed of 90 mol% ethylene glycol / 10 mol% diethylene glycol (Tg = 72 ° C., average molecular weight 16000). . Polyester 2 was produced as follows. A reactor was charged with 56 parts of dimethyl terephthalate, 5 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 36 parts of ethylene glycol, and 3 parts of diethylene glycol, and 0.05 parts of tetrabutoxy titanium was added thereto, and the temperature was changed to 230 under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to a temperature of 0 ° C., and the produced methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction. Subsequently, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C. in a polymerization kettle with high motor torque of a stirrer, and the inside of the system was reduced in pressure by 1 mmHg to carry out a polycondensation reaction, thereby obtaining polyester 2 having an intrinsic viscosity of 0.57. 25 parts of this polyester was dissolved in 75 parts of tetrahydrofuran, and 75 parts of water was dropped into the resulting solution under high-speed stirring at 10,000 rpm to obtain a milky white dispersion. Then, this dispersion was subjected to a reduced pressure of 20 mmHg. Distilled and the tetrahydrofuran was distilled off. An aqueous dispersion of polyester 2 was obtained.

架橋剤1:メチルメタクリレート30モル%/2−イソプロペニル−2−オキサゾリン30モル%/ポリエチレンオキシド(n=10)メタクリレート10モル%/アクリルアミド30モル%で構成されている(Tg=50℃)。なお、特開昭63−37167号公報の製造例1〜3に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水302部を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、亜硝酸水素ナトリウム0.2部を添加し、さらにモノマー類である、メタクリル酸メチル23.3部、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン22.6部、ポリエチレンオキシド(n=10)メタクリル酸40.7部、アクリルアミド13.3部の混合物を3時間にわたり、液温が60〜70℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が25%の水分散体を得た。
架橋剤2:グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製商品名デナコールEX−313)
Crosslinking agent 1: Consists of 30 mol% of methyl methacrylate / 2 mol% of 2-isopropenyl-2-oxazoline / 10 mol% of polyethylene oxide (n = 10) methacrylate / 30 mol% of acrylamide (Tg = 50 ° C.). In addition, it manufactured as follows according to the method of the manufacture examples 1-3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 63-37167. That is, 302 parts of ion-exchanged water was charged into a four-necked flask and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate and 0.2 part of sodium hydrogen nitrite were added as a polymerization initiator. Further, a mixture of monomers, 23.3 parts of methyl methacrylate, 22.6 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 40.7 parts of polyethylene oxide (n = 10) methacrylic acid, and 13.3 parts of acrylamide. The solution was added dropwise over 3 hours while adjusting the liquid temperature to 60 to 70 ° C. The reaction was continued with stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours after the completion of the dropping, and then cooled to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.
Crosslinking agent 2: glycerol polyglycidyl ether (trade name Denacol EX-313, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

微粒子1:シリカおよびチタニアの複合無機粒子(平均粒径:100nm)。なお、微粒子1は、特開平7−2520号公報の製造例および実施例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。撹拌羽根付きの内容積4リットルのガラス製反応容器にメタノール140g、イソプロパノール260g、およびアンモニア水(25重量%)100gを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を40℃に保持しつつ攪拌した。次に、3リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド(Si(OMe)、コルコート(株)、商品名;メチルシリケート39)542gを仕込み、撹拌しながら、メタノール195gと0.1重量%塩酸水溶液(35%塩酸、和光純薬工業(株)を1/1000に水で希釈)28gを加え、約10分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド(Ti(O−i−Pr)4、日本曹達(株)、品名;A−1(TPT))300gをイソプロパノール634gで希釈した液を加え、透明な均一溶液(シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物)を得た。上記均一溶液1699gとアンモニア水(25重量%)480gの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、2時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、50℃で有機溶媒を乾燥させ、その後、水に分散化させ、濃度10重量%の微粒子1を得た。
微粒子2:シリカフィラー(平均粒径80nm)(触媒化成工業社製 商品名カタロイドSI−80P)
ワックス:カルナバワックス(中京油脂社製 商品名セロゾール524)
濡れ剤: ポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル
Fine particles 1: Composite inorganic particles of silica and titania (average particle size: 100 nm). The fine particles 1 were produced as follows according to the methods described in the production examples and examples of JP-A-7-2520. A glass reaction vessel with an inner volume of 4 liters equipped with a stirring blade was charged with 140 g of methanol, 260 g of isopropanol, and 100 g of aqueous ammonia (25% by weight) to prepare a reaction solution, and stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C. did. Next, 542 g of silicon tetramethoxide (Si (OMe) 4 , Colcoat Co., Ltd., trade name: methyl silicate 39) was charged into a 3 liter Erlenmeyer flask, and 195 g of methanol and 0.1 wt% hydrochloric acid were stirred. 28 g of an aqueous solution (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. diluted to 1/1000 with water) was added and stirred for about 10 minutes. Subsequently, a solution obtained by diluting 300 g of titanium tetraisopropoxide (Ti (Oi-Pr) 4, Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1 (TPT)) with 634 g of isopropanol was added, and a transparent uniform solution ( A co-condensate of silicon tetraalkoxide and titanium tetraalkoxide) was obtained. Each of 1699 g of the homogeneous solution and 480 g of aqueous ammonia (25% by weight) were simultaneously added dropwise to the reaction solution over 2 hours while initially decreasing the dropping speed and gradually increasing the speed toward the end. After completion of dropping, the obtained cohydrolyzate was filtered, the organic solvent was dried at 50 ° C., and then dispersed in water to obtain fine particles 1 having a concentration of 10% by weight.
Fine particles 2: Silica filler (average particle diameter 80 nm) (trade name Cataloid SI-80P, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.)
Wax: Carnauba wax (trade name Cellosol 524, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
Wetting agent: Polyoxyethylene (n = 7) lauryl ether

次いで、この塗布フィルムを95℃で乾燥し、横方向に120℃で3.7倍に延伸し、こうして二軸延伸されたフィルムをそのままテンター内で表2記載の熱固定温度で熱固定し、その後、テンター内において超硬刃でフィルム両端部をクリップから切り離した後、引取り速度を1.4%減じて弛緩し、180℃から110℃まで徐冷しテンターから取り出し、端面ニップロールで弛んだ製品部両端を支えつつ、室温で90℃まで冷えたフィルムを65℃の表面温度の引取りローラーで引取り、複数のロール群でニップローラーを介さず搬送し、巻取り機で巻き取り、厚さ125μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。塗膜の厚さは0.08μmであった。評価結果を表2に示す。なお、比較例2では、塗膜を塗設しなかった。   Next, this coated film was dried at 95 ° C., stretched 3.7 times at 120 ° C. in the transverse direction, and the biaxially stretched film was heat-set at the heat setting temperature described in Table 2 in the tenter as it was, Then, after separating both ends of the film from the clip with a carbide blade in the tenter, the film was relaxed by reducing the take-up speed by 1.4%, slowly cooled from 180 ° C. to 110 ° C., taken out from the tenter, and loosened by the end face nip roll. While supporting both ends of the product part, the film cooled to 90 ° C at room temperature is taken up by a take-up roller having a surface temperature of 65 ° C, conveyed by a plurality of roll groups without passing through a nip roller, wound up by a winder, and thickened. A highly adhesive polyester film having a thickness of 125 μm was obtained. The thickness of the coating film was 0.08 μm. The evaluation results are shown in Table 2. In Comparative Example 2, no coating film was applied.

[実施例5、比較例3]
熱固定後、超硬刃でフィルム両端部をクリップから切り離さずに除冷し、引取り速度を減じて弛緩しない他は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムを製造した。評価結果を表2に示す。
[Example 5, Comparative Example 3]
After heat setting, an easy-adhesive polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the both ends of the film were cooled with a carbide blade without separating from the clip, and the film was not loosened by reducing the take-off speed. The evaluation results are shown in Table 2.

[実施例6]
下記式(A)に示す紫外線吸収剤を1重量%含有するポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.62)をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いでその両面に表1に示す塗剤の濃度6%の水性塗液をロールコーターで均一に塗布した。この塗布フィルムを引き続いて95℃で乾燥し、100℃で同時に縦方向に3.4倍、横方向に3.6倍に延伸し、215℃で縦方向および幅方向にそれぞれ2%収縮させ熱固定し、ポリエステルフィルム厚さ125μm、易接着層厚さ0.08μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
[Example 6]
Polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.62) containing 1% by weight of an ultraviolet absorber represented by the following formula (A) is extruded from a die, cooled by a cooling drum by a conventional method to form an unstretched film, and then displayed on both sides. An aqueous coating solution having a coating concentration of 6% shown in 1 was uniformly applied with a roll coater. The coated film was subsequently dried at 95 ° C., stretched at 100 ° C. at the same time in the longitudinal direction by 3.4 times and in the transverse direction by 3.6 times, and at 215 ° C., contracted by 2% in the longitudinal direction and the width direction, respectively. The polyester film having a thickness of 125 μm and an easily adhesive layer thickness of 0.08 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2008116710
Figure 2008116710

表2に示す結果から明らかなように、本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムは、PDP、LCDといった光学用途に用いられる機能層との接着力、透明性、耐光性に優れ、しかも表面への異物付着による欠陥数の少ない光学用易接着性ポリエステルフィルムとして有用である。   As is apparent from the results shown in Table 2, the optically easy-adhesive polyester film of the present invention is excellent in adhesive strength, transparency and light resistance with functional layers used for optical applications such as PDP and LCD, and on the surface. It is useful as an easily adhesive polyester film for optics with a small number of defects due to the adhesion of foreign matter.

本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムは、PDP、LCDといった光学用途に用いられる部材として好適に用いることができる。   The optically easy-adhesive polyester film of the present invention can be suitably used as a member used for optical applications such as PDP and LCD.

Claims (3)

紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムとそのうえに設けられた易接着層とからなり、フィルムの融解サブピーク温度(Tsm)が180℃以上220℃未満であることを特徴とする光学用易接着性ポリエステルフィルム。   An optically easy-adhesive polyester film comprising a polyester film containing an ultraviolet absorber and an easy-adhesion layer provided thereon, and having a melting subpeak temperature (Tsm) of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C. 同時二軸延伸法で製造された、請求項1記載の光学用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester film for optics according to claim 1, which is produced by a simultaneous biaxial stretching method. プラズマディスプレイパネル部材または液晶ディスプレイ部材に用いられる、請求項1または2に記載の光学用易接着性ポリエステルフィルム。   The easily adhesive polyester film for optics according to claim 1 or 2, which is used for a plasma display panel member or a liquid crystal display member.
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