JP2008105912A - METHOD FOR PRODUCING NANO-MULTIPLE OXIDE AxMyOz - Google Patents
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Description
本発明は、機能性複酸化物のナノ結晶粒子を合成方法に関ものであり、より詳細には、溶融塩を反応物および反応媒体として利用して、ナノメートル程度の大きさで制御されたＡｘＭｙＯｚの化学組成（ここでＡはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙ、ｚは化学組成を決定すための各元素の原子価により決定される整数である。）を有する多元素からなる複酸化物の粒子を合成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method of synthesizing nanocrystal particles of a functional double oxide, and more specifically, controlled to a size of about nanometers using a molten salt as a reactant and a reaction medium. Chemical composition of A x M y O z (where A is an alkali metal or alkaline earth metal, M is a transition metal, O is oxygen, and x, y, and z are atoms of each element for determining the chemical composition. The present invention relates to a method for synthesizing multi-oxide particles composed of multiple elements having an integer determined by a valence.
電子デバイスなどにおける素子の材料は、装置の特性に強く影響する。近年、素子材料として、材料の形状をナノメートル程度（１０−９ m）の微細な大きさで制御したナノ材料が求められている。
ナノ材料を利用することで、従来のより大きな材料に比較して、機能を高めたり、従来にはない新しい機能を発現したりできるためである。例えば、電池の電極材料では、活物質の形状をナノメートル程度で制御することにより、体積当たりの電極反応面積を大きくし、高速での充電や放電が行うことが可能になる。
また反応触媒においては、ナノ材料の使用により反応面積の拡大とともに、触媒の表面エネルギーが向上することから触媒活性が高められる。磁性材料にナノ材料を応用することで、単位面積あたりに多くの記録媒体素子をおくことができることから、大容量の記録媒体の作製が見込まれる。半導体では、ナノ材料をもちいることで電子装置の高速化と小型化を目指している。光学素子にナノ材料が応用できると、より精密な映像の表示や精密なレーザーの創出につながる。
従来の技術では、ナノサイズの粒子の合成方法に大別して固相法、気相法、液相法がある。固相法としては、機械的粉砕法があり、これは粉砕容器に試料粒子と粉砕媒体を容れて、これらを強制的に動かし、粉砕媒体を試料粒子に衝突させて、その衝撃力によって粒子を機械的に粉砕することで、10より100 nmに至るナノ粒子を調整する方法である。機械的粉砕法は、装置・操作が簡単であること、非加熱で室温調整が可能であること、安全性に優れること、非水系工程であるため結晶水が生じてナノ粒子の機能を損なうことがないことなどの利点がある反面、粉砕容器と粉砕媒体の機械的運動に大部分のエネルギーが消費されるためにエネルギー効率が低いことや一度に調整できる試料が少量であり、またスケールアップが困難であるといった欠点がある。
The material of an element in an electronic device or the like strongly affects the characteristics of the apparatus. In recent years, there has been a demand for nanomaterials in which the shape of the material is controlled to a fine size of about nanometers (10 −9 m) as an element material.
This is because the use of nanomaterials can enhance the functions compared to conventional larger materials, and can exhibit new functions that are not present in the past. For example, in a battery electrode material, by controlling the shape of the active material to about nanometers, the electrode reaction area per volume can be increased, and charging and discharging can be performed at high speed.
Further, in the reaction catalyst, the use of nanomaterials increases the reaction area and improves the surface energy of the catalyst, thereby enhancing the catalytic activity. By applying a nanomaterial to the magnetic material, a large number of recording medium elements can be provided per unit area, so that a large-capacity recording medium can be produced. In semiconductors, we aim to increase the speed and size of electronic devices by using nanomaterials. If nanomaterials can be applied to optical elements, it will lead to the display of more precise images and the creation of precise lasers.
In the prior art, there are a solid phase method, a gas phase method, and a liquid phase method, which are roughly classified into methods for synthesizing nano-sized particles. As the solid phase method, there is a mechanical pulverization method, in which sample particles and a pulverization medium are placed in a pulverization container, these are forcibly moved, the pulverization medium is collided with the sample particles, and the impact force is applied to the particles. This is a method of adjusting nanoparticles ranging from 10 to 100 nm by mechanical pulverization. The mechanical pulverization method is simple in equipment and operation, can be adjusted to room temperature without heating, is excellent in safety, and is a non-aqueous process that causes water of crystallization and impairs the function of nanoparticles. While there is an advantage, such as the absence of a large amount of energy, most of the energy is consumed by the mechanical movement of the grinding container and grinding media, resulting in low energy efficiency and a small amount of sample that can be adjusted at one time. There is a drawback that it is difficult.
またナノ粒子の合成には大きな衝撃力を必要とするのだが、この衝撃によって結晶歪みを発生させたり、結晶構造を破壊したりして、試料の性能が著しく低下することがある。例えば、リチウム電池正極材料として利用されるLiCoO2は機械的粉砕法により微細化すると、微細粒子が得られるのだが、同時に機械的衝突力によってLiCoO2結晶に特徴的な層状構造が破壊されてしまい、電池材料として特性が著しく低下した。機械的粉砕法が利用できる機能物質は限られる。
気相法は、ガスの化学反応によるナノ結晶の合成プロセスであり、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。短時間の一段階工程により高純度で化学量論比が制御されたナノ粒子の合成が可能であることが利点である。また非水系工程であるため結晶水を含まないナノ粒子の合成が可能である。しかしながら、ナノ粒子には分散性が良く、安定性が高いことが求められるのだが、ＣＶＤ法では粒子が一次粒子の凝集粒子となることが多い。粒子径の制御についても、製造条件の変化だけでは困難で、製造工程のあとに粒子を分級する操作が必要となる。またガス化学反応の反応物としては、有機金属化合物の一つである金属アルコキシドが用いられるが、アルコキシドは一般に人体に有害であるとともに、反応活性が高く空気中において発火や爆発の危険を伴う。また、金属アルコキシドは多くの金属において比較的高価である。
液相法によるナノ粒子の合成法には、共沈法、ゾル‐ゲル法、噴霧熱分解法がある。
共沈法では、水溶液中で組成変動を抑制した複数の金属イオンを同時に沈殿させることで、成分の分布が均一なナノサイズの原料粉末を作製し、これを比較的低い焼成温度で多成分系のナノ粒子を合成する。共沈法で得られる原料粉末はナノ粒子であり、反応性が良いので、比較的低温で焼成できるという利点がある。
In addition, synthesis of nanoparticles requires a large impact force, but this impact may cause crystal distortion or destroy the crystal structure, which may significantly degrade the performance of the sample. For example, when LiCoO 2 used as a lithium battery positive electrode material is refined by a mechanical pulverization method, fine particles are obtained, but at the same time, the layered structure characteristic of LiCoO 2 crystals is destroyed by mechanical impact force. As a battery material, the characteristics were remarkably deteriorated. Functional materials that can be used for mechanical grinding are limited.
The vapor phase method is a process for synthesizing nanocrystals by gas chemical reaction, and includes a chemical vapor deposition method (CVD method). The advantage is that it is possible to synthesize nanoparticles with high purity and controlled stoichiometry by a short one-step process. Moreover, since it is a non-aqueous process, the synthesis | combination of the nanoparticle which does not contain crystallization water is possible. However, nanoparticles are required to have good dispersibility and high stability, but in the CVD method, the particles often become aggregated particles of primary particles. The control of the particle size is also difficult only by changing the production conditions, and an operation of classifying the particles after the production process is required. In addition, a metal alkoxide, which is one of organometallic compounds, is used as a reaction product of the gas chemical reaction, but the alkoxide is generally harmful to the human body and has a high reaction activity and is accompanied by a risk of ignition or explosion in the air. Also, metal alkoxides are relatively expensive for many metals.
There are a coprecipitation method, a sol-gel method, and a spray pyrolysis method as a synthesis method of nanoparticles by a liquid phase method.
In the coprecipitation method, a nano-sized raw material powder with a uniform component distribution is prepared by simultaneously precipitating multiple metal ions with suppressed composition fluctuations in an aqueous solution. To synthesize nanoparticles. Since the raw material powder obtained by the coprecipitation method is nanoparticles and has good reactivity, there is an advantage that it can be fired at a relatively low temperature.
ゾル−ゲル法は有機金属化合物のひとつである金属アルコキシドＭｎ＋（ＯＲ−）ｎを原料として、これを水溶液中で加水分解することでナノ材料を沈殿させる合成法である。金属アルコシキド法の特徴は、均一溶液が調整でき、加水分解速度が速く、沈殿が溶媒に溶解しない多くの反応系に適用できることである。ただしアルコキシドは一般に人体に有害であるとともに、反応活性が高く空気中において発火や爆発の危険を伴うことがある。また、金属アルコキシドは多くの金属において比較的高価である。
噴霧熱分解法は分子レベルで十分に混合された金属塩などが溶けている液滴の熱分解により、ナノ粒子を製造する方法である。各種の複合酸化物微粒子の製造が可能である。加熱および反応時間が数十秒程度と非常に短いために、連続的に微粒子が製造できる。噴霧液にフラックス塩を添加すると、高結晶性の凝集していない各種のナノ粒子が製造できる。ナノ粒子を生成するためには原料溶液濃度をできるだけ低くするか、あるいは微小な液滴が発生する噴霧器を用いることになる。
液相法においては一般にナノサイズの粒子を得るためには、反応物を十分に希薄化することが必要とされるため、ナノ粒を量産合成するためには比較的大量の水溶液が必要である。また水溶液中での反応となるため、ナノ粒子に結晶水が含まれることがある（非特許文献１参照）。
また、コバルト酸リチウムの溶融塩合成法による合成が報告されているが、融点が低い溶融塩を用いて、３００℃程度の低温度で、かつ加熱乾燥、真空乾燥、添加物による乾燥など試薬の十分な乾燥工程を含む合成は報告されていない。また、粒子径は２００nm程度よりも大きく、ナノ粒子を得られてない（非特許文献２〜７参照）。
同様にマンガン酸リチウムの溶融塩合成法による合成の報告例はあるのだが、３００℃程度の低温度で、かつ十分な乾燥工程を含む合成法は報告されていない。また、粒子径は２００nm程度よりも大きく、ナノ粒子を得られてない（非特許文献８〜１０参照）。
The sol-gel method is a synthesis method in which a metal alkoxide M n + (OR − ) n which is one of organometallic compounds is used as a raw material, and this is hydrolyzed in an aqueous solution to precipitate a nanomaterial. A feature of the metal alkoxide method is that it can be applied to many reaction systems in which a homogeneous solution can be prepared, the hydrolysis rate is high, and the precipitate does not dissolve in the solvent. However, alkoxides are generally harmful to the human body and have high reaction activity, which may be accompanied by fire or explosion hazard in the air. Also, metal alkoxides are relatively expensive for many metals.
The spray pyrolysis method is a method for producing nanoparticles by thermal decomposition of droplets in which a metal salt or the like sufficiently mixed at a molecular level is dissolved. Various composite oxide fine particles can be produced. Since the heating and reaction time is as short as several tens of seconds, fine particles can be produced continuously. When a flux salt is added to the spray liquid, various types of highly crystalline non-aggregated nanoparticles can be produced. In order to produce nanoparticles, the concentration of the raw material solution is made as low as possible, or a sprayer that generates minute droplets is used.
In general, in order to obtain nano-sized particles in the liquid phase method, it is necessary to sufficiently dilute the reactants, so that a relatively large amount of aqueous solution is required for mass production and synthesis of nanoparticles. . Moreover, since it becomes reaction in aqueous solution, a nanoparticle may contain crystal water (refer nonpatent literature 1).
In addition, synthesis of lithium cobaltate by a molten salt synthesis method has been reported, but using a molten salt having a low melting point, a low temperature of about 300 ° C. and heating, vacuum drying, drying with additives, etc. No synthesis involving a sufficient drying process has been reported. Moreover, a particle diameter is larger than about 200 nm and the nanoparticle is not obtained (refer nonpatent literature 2-7).
Similarly, although there is a report example of synthesis by a molten salt synthesis method of lithium manganate, a synthesis method including a sufficient drying step at a low temperature of about 300 ° C. has not been reported. Moreover, a particle diameter is larger than about 200 nm and the nanoparticle is not obtained (refer nonpatent literature 8-10).
ナノ材料の合成においては、成分が均一でナノメートル程度の大きさで形状制御された材料を、汎用性のある一般的な装置と比較的安価で有毒性のない試薬を用いて、簡単な単一工程で、短時間に大量に高い収率で得ることが望まれている。しかしながら、前に挙げた従来のナノ材料の合成法でこれらの条件をすべて満たす方法はない。
工業プロセスとして確立するためには、環境負荷が小さく、合成工程に関わる物質の有害性が極めて小さいことが加えて望まれる。すなわち、ナノ材料の合成に際して、消費するエネルギーが小さく、廃棄物が発生しないかもしくは再利用が可能であり、また合成に関わる溶媒や添加剤が無害であることが望まれる。
特に、多元素からなる複合酸化物のナノ材料は、電極材料、反応触媒、磁性材料などの各種機能に優れるため均一成分の大量合成が望まれるにもかかわらず、その汎用的な手法は確立されていない。各種のナノ材料の合成が可能で、そのナノ材料の成分やナノ構造を容易でかつ安価な方法で制御できれば、なお利用価値の高い合成方法となる。
In the synthesis of nanomaterials, a simple and simple material can be obtained by using a general-purpose device and a relatively inexpensive and non-toxic reagent. It is desired to obtain a high yield in a large amount in a short time in one step. However, there is no method that satisfies all of these conditions with the conventional nanomaterial synthesis methods listed above.
In order to establish it as an industrial process, it is desirable in addition to having a low environmental load and extremely low toxicity of substances involved in the synthesis process. That is, when synthesizing nanomaterials, it is desired that energy consumed is small, waste is not generated or can be reused, and solvents and additives involved in the synthesis are harmless.
In particular, composite oxide nanomaterials composed of multiple elements are excellent in various functions such as electrode materials, reaction catalysts, and magnetic materials. Not. If various nanomaterials can be synthesized and the components and nanostructures of the nanomaterial can be controlled by an easy and inexpensive method, the synthesis method is still highly useful.
上記目的を達成するために本発明は、溶融塩を反応物および反応媒体とした材料合成プロセスにおいて、真空乾燥や添加剤による乾燥工程を伴うことで、ナノ材料の合成する方法を提供する。すなわち、本発明は、一般式ＡｘＭｙＯｚ（式中、Ａはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素であり、ｘｙｚは、各元素の原子価により決定される整数である。）で表わされるナノ複酸化物を得る溶融塩合成法において、塩およびＡ原料とＭ原料を加熱乾燥、真空乾燥、乾燥ガスの通気、乾燥剤の添加のいずれかもしくは複数の工程を含む乾燥工程を行ったのち、Ａ原料とＭ原料を含む溶融塩中でＡｘＭｙＯｚ複酸化物を合成することを特徴とするナノ複酸化物ＡｘＭｙＯｚの製造方法である。
また、本発明は、乾燥剤として過酸化物若しくは酸化物を添加することができる。
溶融塩合成では、塩の乾燥工程を行うことや、酸化物や過酸化物の添加することで、溶融塩の酸化物イオン濃度が大きくなる。溶融塩では酸化物イオンの濃度が大きいと塩基性が強くなる。本発明は、溶融塩合成において用いる溶融塩に、塩基性を強めた溶融塩をもちいることを特徴とするナノ複酸化物ＡｘＭｙＯｚの製造方法である。
本発明による溶融塩合成においては、反応温度を５００℃以下とし、より好ましくは３００℃付近とすることを特徴とするナノ複酸化物ＡｘＭｙＯｚの製造方法である。
さらに本発明は、前記の乾燥工程において、添加する乾燥剤の分量を調節することによって、合成される結晶粒子の形態をナノメートル程度の大きさで制御することができる。
また本発明は、前記の溶融塩反応に用いる溶融塩浴として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をカチオンとする水酸化物、硝酸塩、亜硝酸、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩から選ばれる酸素酸塩およびハロゲン物の一種または二種以上の塩を成分として含む溶融塩とすることができる。
さらに本発明は、溶融塩の組成や反応の雰囲気を調節することによって、合成される結晶粒子の形態をナノメートル程度の大きさで制御することができる。
また本発明は、溶融塩反応で得られたナノ材料から塩の成分を水洗することで分離し、その塩を含む水溶液に蒸発乾燥処理を施すことで、塩と水を再生する工程を含むことができる。
さらに本発明は、複酸化物ＡｘＭｙＯｚにおける遷移金属Ｍの前駆体として、遷移金属Ｍの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの塩および酸化物、もしくは金属からなる群から選ばれた一種または二種以上を成分として含むことができる。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for synthesizing nanomaterials in a material synthesis process using a molten salt as a reactant and a reaction medium, accompanied by vacuum drying or a drying step using an additive. That is, the present invention has a general formula A x M y O z (where A is an alkali metal or alkaline earth metal, M is a transition metal, O is oxygen, and xyz is determined by the valence of each element. In the molten salt synthesis method for obtaining the nano double oxide represented by the formula (1), the salt, the A raw material and the M raw material are heated and dried, vacuum dried, aeration of dry gas, addition of a desiccant, After steps were carried out a drying step comprising the production of nano composite oxide a x M y O z, which comprises combining the a x M y O z double oxide in a molten salt containing a raw and M material Is the method.
In the present invention, a peroxide or an oxide can be added as a desiccant.
In molten salt synthesis, the concentration of oxide ions in the molten salt is increased by performing a salt drying step or adding an oxide or peroxide. In the molten salt, the basicity becomes strong when the concentration of oxide ions is large. The present invention is a method for producing a nano double oxide A x M y O z characterized by using a molten salt with enhanced basicity as a molten salt used in molten salt synthesis.
In the molten salt synthesis according to the present invention, the reaction temperature is set to 500 ° C. or lower, more preferably around 300 ° C., and the method for producing a nano double oxide A x M y O z is provided.
Furthermore, according to the present invention, in the drying step, by adjusting the amount of the desiccant to be added, the form of the synthesized crystal particles can be controlled with a size of about nanometers.
Further, the present invention provides an oxygen acid selected from hydroxides, nitrates, nitrites, sulfates, carbonates and phosphates having alkali metal or alkaline earth metal as a cation as the molten salt bath used in the molten salt reaction. It can be made into the molten salt which contains the salt of 1 type, or 2 or more types of a salt and a halide as a component.
Furthermore, according to the present invention, the morphology of crystal particles to be synthesized can be controlled to a size on the order of nanometers by adjusting the composition of the molten salt and the reaction atmosphere.
The present invention also includes a step of regenerating the salt and water by separating the salt component from the nanomaterial obtained by the molten salt reaction by washing with water and subjecting the aqueous solution containing the salt to evaporation drying treatment. Can do.
The present invention, as the precursor of the transition metal M in the complex oxide A x M y O z, a hydroxide of the transition metal M, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, salts such as acetates and oxides Alternatively, one or more selected from the group consisting of metals can be included as a component.
本発明によれば、成分および形状の揃ったナノ粒子を、汎用性のある一般的な装置と比較的安価な試薬を用いて、簡単な単一工程で、短時間に大量に高い収率で得る合成方法が提供できる。
溶融塩としてはアルカリ金属の硝酸塩や水酸化物などが挙げられるが、これらの試薬は、人体に対しての有害性は比較的小さく、工業的に汎用されており安価で容易に入手が可能である。
本発明の好適な実施形態によれば、乾燥工程として加熱乾燥、真空乾燥、乾燥ガスの通気、乾燥添加剤による乾燥もしくはこれらを複合的に行うことで達成される。加熱乾燥や真空乾燥で用いられる乾燥炉や真空ポンプは汎用の器具を利用が可能である。溶融塩の乾燥添加剤としては、気体、液体、固体の状態を問わない。乾燥添加剤の一例としてはアルカリ金属過酸化物が挙げられる。これらの試薬は比較的安価で入手が可能である。
本発明の好ましい実施形態によれば、溶融塩を形成する塩は、最終的に水溶液として回収されるが、水分を蒸発させて塩を回収できることから再利用が可能であり、廃棄物が全く発生しないナノ粒子の合成方法となる。
本発明の実施形態によれば、溶融塩中の脱水添加剤の濃度によって、生成する粒子の大きさの制御が可能である。また溶融塩の組成を変化させることでも、ナノ粒子の形状を制御することが可能である。
According to the present invention, nanoparticles having uniform components and shapes can be obtained in a large amount in a short time in a simple single step using a general-purpose general apparatus and a relatively inexpensive reagent. Can be obtained.
Examples of molten salts include alkali metal nitrates and hydroxides, but these reagents are relatively harmless to the human body, are widely used industrially, and are inexpensive and readily available. is there.
According to a preferred embodiment of the present invention, the drying step is accomplished by heat drying, vacuum drying, aeration of a drying gas, drying with a drying additive, or a combination thereof. A general-purpose instrument can be used for a drying furnace or a vacuum pump used in heat drying or vacuum drying. The dry additive for the molten salt may be in a gas, liquid, or solid state. An example of a dry additive is an alkali metal peroxide. These reagents are available at a relatively low cost.
According to a preferred embodiment of the present invention, the salt forming the molten salt is finally recovered as an aqueous solution, but can be reused because the salt can be recovered by evaporating the water, and no waste is generated at all. This is a method for synthesizing nanoparticles.
According to the embodiment of the present invention, the size of the generated particles can be controlled by the concentration of the dehydrating additive in the molten salt. In addition, the shape of the nanoparticles can be controlled by changing the composition of the molten salt.
本発明の一般式ＡｘＭｙＯｚで示されるナノ複酸化物は、Ａはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの一種もしくは二種以上であり、Ｍは遷移金属であり、具体的にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ゲルマニウム、砒素、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミニウム、インジウム、錫、タンタル、タングステンの一種もしくは二種以上であり、Ｏは酸素、ｘｙｚは、各元素の原子価により決定される整数である。
本発明において、乾燥工程としては、加熱による乾燥、真空乾燥、乾燥ガスの通気、乾燥剤の添加を利用できる。乾燥剤としては、例えば酸化物や過酸化物などの塩の物理的および化学的な脱水作用のある添加剤を利用できる。これらの乾燥工程を行うことで、溶融塩中の酸化物イオン濃度が高まり、溶融塩の塩基性が強くなる。
溶融塩とは、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などの低温において固体の塩を、融点以上に加熱することで融解させた液体状態のものである。溶融塩の融点は、複数種の塩を適切に混合して共晶組成とすることで、それぞれの単体よりも下げることができる。溶融塩は塩の成分であるイオンが完全に解離した状態で存在しており、様々なイオンを溶解させることができる。また溶融塩は液相であり、溶解したイオンはイオンレベルで完全に混合されて存在している。溶融塩では、化学熱力学的平衡で安定な物質が形成しやすいという特性がある。
溶融塩中での反応を利用した材料合成はこれまでにも行われているが、本発明では塩に含まれる水分を、真空乾燥工程や脱水作用のある添加剤を用いて、十分に乾燥した溶融塩を用いることで、ナノ粒子を合成できることを可能にした。さらに溶融塩中の脱水添加剤の濃度によって、粒子の大きさの制御を可能にした。溶融塩の組成を変化させることで、ナノ粒子の形状の制御を可能にした。
In the nano double oxide represented by the general formula A x M y O z of the present invention, A is an alkali metal or an alkaline earth metal, specifically, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium magnesium, calcium, One or more of strontium and barium, and M is a transition metal, specifically titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, aluminum, germanium, arsenic, yttrium, zirconium, molybdenum , Cadmium, indium, tin, tantalum, or tungsten, O is oxygen, and xyz is an integer determined by the valence of each element.
In the present invention, as the drying step, drying by heating, vacuum drying, ventilation of a drying gas, and addition of a drying agent can be used. As the desiccant, for example, an additive having a physical and chemical dehydration action of a salt such as an oxide or a peroxide can be used. By performing these drying steps, the oxide ion concentration in the molten salt increases, and the basicity of the molten salt increases.
The molten salt is in a liquid state in which a solid salt such as nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide, halide is melted by heating to a melting point or higher. The melting point of the molten salt can be made lower than that of each simple substance by appropriately mixing a plurality of types of salts to obtain a eutectic composition. The molten salt exists in a state where ions that are components of the salt are completely dissociated, and various ions can be dissolved. In addition, the molten salt is in a liquid phase, and dissolved ions are present in a completely mixed state at the ion level. Molten salt has a characteristic that it is easy to form a stable substance in chemical thermodynamic equilibrium.
Although material synthesis utilizing reaction in molten salt has been performed so far, in the present invention, moisture contained in the salt is sufficiently dried using a vacuum drying step or an additive having a dehydrating action. By using molten salt, it became possible to synthesize nanoparticles. Furthermore, the particle size can be controlled by the concentration of the dehydrating additive in the molten salt. The shape of the nanoparticles can be controlled by changing the composition of the molten salt.
本発明の溶融塩法によるナノ粒子の合成を示す合成手順図を図１に示す。
溶融塩合成に使用する塩は、合成する物質が化学平衡論的に安定となり、かつ反応温度において融解する組成とする。また合成する物質の結晶成長が起こる温度よりも低い温度に融点をもつ溶融塩を反応浴として用いるとさらによい。
塩と遷移金属原料とアルカリ金属原料もしくはアルカリ土類金属原料を混合する。
本発明において用いるアルカリ金属原料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどアルカリ金属をカチオンとする水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの酸素酸塩、および塩化物などのハロゲン化物、およびアルカリ金属の過酸化物、酸化物、等を挙げることができ、好ましくは、水酸化リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、過酸化カリウムを挙げることができる。
また、本発明において用いるアルカリ土類金属原料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属をカチオンとする水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの酸素酸塩、および塩化物などのハロゲン化物、およびアルカリ土類金属の過酸化物、酸化物、等を挙げることができ、好ましくは、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、過酸化バリウムを挙げることができる。
さらに、本発明において用いる遷移金属原料としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ゲルマニウム、砒素、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミニウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、など遷移金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの酸素酸塩、および塩化物などのハロゲン化物、および遷移金属の金属、過酸化物、酸化物、等を挙げることができ、好ましくは、硝酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、マンガン酸化物、金属マンガン、硝酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト、コバルト酸化物、金属コバルト、硝酸鉄、水酸化鉄、塩化鉄、鉄酸化物、金属鉄、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、ニッケル酸化物、金属ニッケル、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウム酸化物、金属アルミニウム、を挙げることができる。
A synthesis procedure diagram showing the synthesis of nanoparticles by the molten salt method of the present invention is shown in FIG.
The salt used for the molten salt synthesis has a composition in which the synthesized substance is stable in terms of chemical equilibrium and melts at the reaction temperature. It is further preferable to use a molten salt having a melting point at a temperature lower than the temperature at which crystal growth of the substance to be synthesized occurs as a reaction bath.
A salt, a transition metal material, and an alkali metal material or alkaline earth metal material are mixed.
Examples of the alkali metal raw material used in the present invention include hydroxides, nitrates, carbonates, sulfates, phosphates, acetates such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and other alkali metals as cations, And halides such as chlorides and alkali metal peroxides, oxides, etc., preferably lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium peroxide, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium peroxide , Potassium hydroxide, potassium nitrate, and potassium peroxide.
Examples of the alkaline earth metal raw material used in the present invention include hydroxides, nitrates, carbonates, sulfates, phosphates, acetates and the like having alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium as cations. Oxygenates, and halides such as chlorides, and alkaline earth metal peroxides, oxides, etc., preferably magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium oxide, calcium hydroxide, Examples thereof include calcium nitrate, calcium peroxide, barium hydroxide, barium nitrate, and barium peroxide.
Furthermore, as the transition metal raw material used in the present invention, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, aluminum, germanium, arsenic, yttrium, zirconium, molybdenum, cadmium, indium, tin, tantalum, tungsten, Transition metal hydroxides, nitrates, carbonates, sulfates, phosphates, acetates and other oxyacid salts, and chlorides and other halides, and transition metal metals, peroxides, oxides, etc. Preferably, manganese nitrate, manganese hydroxide, manganese chloride, manganese oxide, manganese metal, cobalt nitrate, cobalt hydroxide, cobalt chloride, cobalt oxide, metal cobalt, iron nitrate, iron hydroxide, Iron chloride, iron oxide, metallic iron, nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel chloride, Nickel oxide, metallic nickel, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum oxide, metallic aluminum, and the like.
本発明において、反応物および塩について、溶融塩合成を行う前に加熱乾燥、真空乾燥、乾燥ガスの通気などのいずれかもしくは複数の乾燥工程を行う。乾燥工程を行うことで、塩に含まれる水分を物理的もしくは化学的に脱水することは、溶融塩合成工程における溶融塩中の酸化物イオン濃度を高めることになる。
乾燥工程および混合工程の順序の前後はどちらでもよい。
混合工程および乾燥工程を行った混合試薬を溶融塩の融点以上に加熱して、溶融塩合成を行う。溶融塩合成を行う温度は、溶融塩浴中で合成する物質が化学平衡論的に安定な温度とする。また溶融塩合成における反応温度は、合成する物質の結晶成長が起こる温度よりも低い温度で行うとさらによい。
溶融塩合成を行った後に、試料を室温に冷却する。このとき生成物は塩と混合した状態で回収される。この混合物をイオン交換水中で攪拌することで、水溶性の塩は溶解する。溶液と生成物をろ過や遠心分離により分離することで、生成物を回収できる。
回収した生成物を乾燥させることで、ナノ粒子の粉末を得ることができる。
In the present invention, the reaction product and the salt are subjected to one or a plurality of drying steps such as heat drying, vacuum drying, and aeration of a drying gas before the molten salt synthesis. By physically or chemically dehydrating the water contained in the salt by performing the drying step, the oxide ion concentration in the molten salt in the molten salt synthesis step is increased.
The order of the drying step and the mixing step may be either before or after.
The mixed reagent subjected to the mixing step and the drying step is heated to a melting point or higher of the molten salt to synthesize molten salt. The temperature at which the molten salt is synthesized is a temperature at which the substance synthesized in the molten salt bath is stable in terms of chemical equilibrium. Further, the reaction temperature in the synthesis of the molten salt is more preferably carried out at a temperature lower than the temperature at which crystal growth of the substance to be synthesized occurs.
After performing the molten salt synthesis, the sample is cooled to room temperature. At this time, the product is recovered in a mixed state with the salt. By stirring the mixture in ion-exchanged water, the water-soluble salt is dissolved. The product can be recovered by separating the solution and the product by filtration or centrifugation.
By drying the recovered product, a nanoparticle powder can be obtained.
乾燥添加剤を使用して溶融塩の乾燥を行う工程を含む場合の本発明による溶融塩法によるナノ粒子合成手順を図２に示す。塩に予め乾燥添加剤を混合しても良い。乾燥添加剤としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類の酸化物や過酸化物が挙げられる。例えば、過酸化リチウムLi2O2では、溶融塩中に存在する水分子、もしくは空気中から化学的に溶解した水分と反応して水酸化リチウムを生成することで、乾燥添加剤として作用する。
溶融塩中での複酸化物の合成反応には、溶融塩の塩基性が強く影響する。複酸化物の合成反応は、溶融塩の酸化物イオン濃度が高く、塩基性が強いすることで反応速度が向上し、より小さい粒子径のナノ粒子が生成しやすい環境となる。すなわち、乾燥の加減や乾燥剤の添加量を調整することで、溶融塩中の酸化物イオン濃度を調節し、合成される物質の粒子径の制御が可能となる。
溶融塩の再利用工程を含む本発明による溶融塩法によるナノ粒子合成手順を図３に示す。溶融塩合成の後に発生する塩を溶解させた水溶液を蒸発乾燥させることで、塩を回収することができる。この塩は溶融塩合成に再度利用でき、また蒸発した水蒸気は冷却し水として回収することで、塩の水洗工程で利用できる。溶融塩の再利用工程を行うことで、廃棄物の発生しないナノ粒子の合成経路となり、環境への負荷が少ない。
また、本発明においては、前記の溶融塩合成に用いる溶融塩浴として、
一般式（Aｍ＋）ｎ（Bｎ−）ｍ
（式中のAｍ＋はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。ｍはカチオンの価数である。Bｎ−はアニオンであり、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、燐酸塩イオン、チタン酸イオン、バナジウム酸イオン、クロム酸イオン、マンガン酸イオン、鉄酸イオン、コバルト酸イオン、ニッケル酸イオン、銅、アルミニウム酸イオン、ゲルマニウム酸イオン、砒素酸イオン、イットリウム酸イオン、ジルコニウム酸イオン、モリブデン酸イオン、カドミニウム酸イオン、インジウム酸イオン、錫酸イオン、タンタル酸イオン、タングステン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンに属し、ｎはアニオンの価数である。）で表される塩の１種もしくは２種以上を用いることができる。
FIG. 2 shows the procedure for synthesizing nanoparticles by the molten salt method according to the present invention, which includes the step of drying the molten salt using a dry additive. You may mix a dry additive with salt previously. Examples of the dry additive include alkali metal or alkaline earth oxides and peroxides. For example, lithium peroxide Li 2 O 2 acts as a dry additive by reacting with water molecules present in the molten salt or with water chemically dissolved from the air to produce lithium hydroxide.
The basicity of the molten salt strongly influences the synthesis reaction of the double oxide in the molten salt. In the synthesis reaction of the double oxide, the oxide concentration of the molten salt is high and the basicity is strong, so that the reaction rate is improved and an environment in which nanoparticles having a smaller particle diameter are easily generated is obtained. That is, by adjusting the amount of drying and adjusting the amount of desiccant added, the oxide ion concentration in the molten salt can be adjusted, and the particle size of the synthesized substance can be controlled.
FIG. 3 shows a procedure for synthesizing nanoparticles by the molten salt method according to the present invention including a step of reusing molten salt. The salt can be recovered by evaporating and drying an aqueous solution in which the salt generated after the molten salt synthesis is dissolved. This salt can be reused for molten salt synthesis, and the evaporated water vapor can be cooled and recovered as water to be used in the salt washing step. By performing the process of reusing molten salt, it becomes a route for synthesizing nanoparticles that do not generate waste, and has a low environmental impact.
Further, in the present invention, as the molten salt bath used for the molten salt synthesis,
General formula (A m + ) n (B n− ) m
(In the formula, A m + is an alkali metal or alkaline earth metal cation, specifically, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium magnesium, calcium, strontium, or barium. M is the valence of the cation. B n− is an anion, hydroxide ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, carbonate ion, phosphate ion, titanate ion, vanadate ion, chromate ion, manganate ion, ferrate ion , Cobaltate ion, nickelate ion, copper, aluminum acid ion, germanate ion, arsenate ion, yttrium acid ion, zirconate ion, molybdate ion, cadmium ion, indium acid ion, stannate ion, tantalate ion , Tungstate ion,
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の溶融塩を利用したナノ粒子の合成法によって、コバルト酸リチウムLiCoO2のナノ粒子を合成したときの実施例を示す。実施の手順を図４に示す。
０．１０molの水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O(４．２ｇ)と０．１０molの硝酸リチウムLiNO3(６．９ｇ)を混合した。さらに、０．０１０molの過酸化リチウムLi2O2(０．４６ｇ)を添加して混合した。ここに０．０１０molの無水水酸化コバルトCo(OH)2(０．９２ｇ)を加えて、混合した。
混合試薬をムライト製るつぼ(３０ｍＬ)に容れて、真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で12時間乾燥した。このとき、試薬に含まれる水分や結晶水が水蒸気として発生した。
過酸化リチウムLi2O2は、溶融塩中に存在する水分子、もしくは空気中から化学的に溶解した水分と反応して水酸化リチウムを生成する。
反応時間が終了した後、電気炉からるつぼを取り出すと、溶融塩に黒色の生成物が浮遊していた。溶融塩中では下に示す反応式にしたがって、酸化コバルトCoOが過酸化リチウムLi2O2もしくは水酸化リチウムLiOHと酸素O2と反応することで生じ、コバルト酸リチウムLiCoO2が生成した。
塩が十分に冷えて、固体化した後、試料を容器ごと、約２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、塩を水に溶解した。ここで生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液をろ過すると、ろ紙上の黒色固体のろ物と透明なろ液が得られた。黒色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥し、得られた固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕すると、黒色粉末体が得られた。
ろ液を加熱して水分を蒸発することで、塩が回収できた。
実施例１で得られたコバルト酸リチウムLiCoO2のＸ線回折の結果を図５に示す。ピークより生成物がコバルト酸リチウムLiCoO2であることが示された。また、コバルト酸リチウム以外の成分は観測されなかった。Ｘ線回折のピークの半地幅からSherrerの式を用いて、結晶子の大きさを計算すると、柱の高さが５ｎｍで底面の長さが１１ｎｍであり、平均径は１０ｎｍであった。
実施例１で得られたコバルト酸リチウムLiCoO2の透過型電子顕微鏡による写真を図６に示す。得られたコバルト酸リチウムLiCoO2は、柱状であり柱の高さが４ nmから６ nmで底面の長さが１０ nmから２０nmの粒子が存在していた。
これらの結果から、本手法を用いることでコバルト酸リチウムLiCoO2のナノ粒子を合成できた。
添加する過酸化リチウムの分量を変えることで、溶融塩中の酸化物イオン濃度を調整でき、生成物の生成反応速度を制御できる。反応速度は生成する粒子の大きさに強く影響を及ぼす。そこで過酸化リチウムLi2O2の濃度を変えて、コバルト酸リチウムLiCoO2を合成したときの、粒子の大きさを図７に示す。過酸化リチウムLi2O2の濃度を高めることで、より微細なコバルト酸リチウムLiCoO2のナノ結晶を合成することができた。このように溶融塩中の酸化物イオン濃度を調節することによって、ナノ粒子の粒径を制御できた。
融点が３００℃よりも低い溶融塩を使用した溶融塩法によるコバルト酸リチウムの合成としてはHong,Y. S.らによって、報告されている（非特許文献６）。水酸化リチウムと硝酸リチウムの混合溶融塩浴中において、塩化コバルト六水和物を出発原料として、コバルト酸リチウムLiCoO2を２８０℃で合成したと報告している。この方法では、３００℃付近の比較的低温で合成しているものの、加熱乾燥、真空乾燥、や乾燥添加剤による乾燥工程は行っていなかった。合成されたコバルト酸リチウムLiCoO2の粒子径は２００ｎｍ程度であった。
溶融塩法において試薬の加熱乾燥を行ったコバルト酸リチウムの合成例としてはHan, C. H.らによって報告されている（非特許文献７）。溶融塩としては塩化リチウムと炭酸リチウムの混合塩を用いた。この溶融塩の融点は５０６℃と比較的高く、反応温度は６００℃以上で行ったため、結晶成長が進行し、合成されたコバルト酸リチウムLiCoO2の平均粒子径は１０μｍ程度であった。
本発明の提供する溶融塩法によるナノ粒子の合成をコバルト酸リチウムLiCoO2に適用して、溶融塩合成の前段階で加熱真空乾燥工程を行うことにより、のナノ粒子を得ることができた。さらに乾燥添加剤として過酸化リチウムLi2O2を溶融塩に加えることで、粒子径をさらに小さくするができた。また過酸化リチウムLi2O2の濃度で粒子の大きさを制御できた。
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
An example is shown in which nanoparticles of lithium cobaltate LiCoO 2 were synthesized by the method of synthesizing nanoparticles using the molten salt of the present invention. The implementation procedure is shown in FIG.
0.10 mol of lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O (4.2 g) and 0.10 mol of lithium nitrate LiNO 3 (6.9 g) were mixed. Further, 0.010 mol of lithium peroxide Li 2 O 2 (0.46 g) was added and mixed. 0.010 mol of anhydrous cobalt hydroxide Co (OH) 2 (0.92 g) was added thereto and mixed.
The mixed reagent was placed in a mullite crucible (30 mL) and dried in a vacuum dryer under a heating vacuum of 120 ° C. for 12 hours. At this time, water and crystallization water contained in the reagent were generated as water vapor.
Lithium peroxide Li 2 O 2 reacts with water molecules present in the molten salt or moisture chemically dissolved from the air to produce lithium hydroxide.
When the crucible was taken out from the electric furnace after the reaction time was over, a black product was floating in the molten salt. In the molten salt, cobalt oxide CoO was produced by reacting lithium peroxide Li 2 O 2 or lithium hydroxide LiOH with oxygen O 2 according to the reaction formula shown below, and lithium cobalt oxide LiCoO 2 was produced.
After the salt was sufficiently cooled and solidified, the sample was immersed in about 200 mL of ion exchange water together with the container and stirred to dissolve the salt in water. Here, since the product was insoluble in water, the water became a black suspension. When the black suspension was filtered, a black solid filtrate on the filter paper and a transparent filtrate were obtained. The black solid was vacuum-dried at 120 ° C. for about 12 hours, and the obtained solid was pulverized using a mortar and pestle to obtain a black powder.
By heating the filtrate and evaporating the water, salt could be recovered.
The result of X-ray diffraction of lithium cobaltate LiCoO 2 obtained in Example 1 is shown in FIG. The peak indicated that the product was lithium cobaltate LiCoO 2 . Moreover, components other than lithium cobaltate were not observed. When the crystallite size was calculated from the half-width of the X-ray diffraction peak using the Sherrer equation, the column height was 5 nm, the bottom length was 11 nm, and the average diameter was 10 nm.
A photograph taken with a transmission electron microscope of the lithium cobalt oxide LiCoO 2 obtained in Example 1 is shown in FIG. The obtained lithium cobalt oxide LiCoO 2 had a columnar shape with particles having a height of 4 to 6 nm and a bottom length of 10 to 20 nm.
From these results, nanoparticles of lithium cobaltate LiCoO 2 could be synthesized using this method.
By changing the amount of lithium peroxide to be added, the oxide ion concentration in the molten salt can be adjusted, and the production reaction rate of the product can be controlled. The reaction rate strongly affects the size of the particles produced. FIG. 7 shows the particle size when lithium cobaltate LiCoO 2 was synthesized while changing the concentration of lithium peroxide Li 2 O 2 . By increasing the concentration of lithium peroxide Li 2 O 2 , finer nanocrystals of lithium cobaltate LiCoO 2 could be synthesized. Thus, the particle size of the nanoparticles could be controlled by adjusting the oxide ion concentration in the molten salt.
The synthesis of lithium cobaltate by the molten salt method using a molten salt having a melting point lower than 300 ° C. has been reported by Hong, YS et al. (Non-patent Document 6). It is reported that lithium cobalt oxide LiCoO 2 was synthesized at 280 ° C. using cobalt chloride hexahydrate as a starting material in a mixed molten salt bath of lithium hydroxide and lithium nitrate. In this method, synthesis was performed at a relatively low temperature of about 300 ° C., but heating drying, vacuum drying, and drying steps using a drying additive were not performed. The particle size of the synthesized lithium cobalt oxide LiCoO 2 was about 200 nm.
An example of the synthesis of lithium cobaltate obtained by heating and drying a reagent in the molten salt method has been reported by Han, CH et al. (Non-patent Document 7). As the molten salt, a mixed salt of lithium chloride and lithium carbonate was used. Since the melting point of this molten salt was relatively high at 506 ° C. and the reaction temperature was 600 ° C. or higher, crystal growth proceeded, and the synthesized lithium cobalt oxide LiCoO 2 had an average particle size of about 10 μm.
By applying the synthesis of nanoparticles by the molten salt method provided by the present invention to lithium cobaltate LiCoO 2 and performing a heating and vacuum drying step before the synthesis of the molten salt, the nanoparticles can be obtained. Furthermore, the particle diameter could be further reduced by adding lithium peroxide Li 2 O 2 as a dry additive to the molten salt. The particle size could be controlled by the concentration of lithium peroxide Li 2 O 2 .
本発明の溶融塩を利用したナノ粒子の合成法によって、コバルト酸ナトリウムNaCoO2のナノ粒子を合成したときの実施例を示す。実施の手順を図８に示す。
０．１０molの水酸化ナトリウムNaOH (４．０ g)と０．１０molの硝酸ナトリウムNaNO3(８．５ g)を混合した。ここに０．０１０ molの無水水酸化コバルトCo(OH)2(０．９２g)を加えて、さらに混合した。
混合試薬をムライト製るつぼ（３０ mL）に容れて、１２０℃の電気炉内で１２時間加熱乾燥した。
その後、電気炉の温度を３００℃に設定して試料を3時間、加熱した。このとき塩は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が浮遊していた。溶融塩中では下に示す反応式にしたがって、コバルト酸ナトリウムNaCoO2が生成した。
塩が十分に冷えて、固体化した後、試料を容器ごと、約２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、塩を水に溶解した。ここで生成物のコバルト酸ナトリウムNaCoO2は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液をろ過すると、ろ紙上の黒色固体のろ物と透明なろ液が得られた。黒色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥し、得られた固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕すると、黒色粉末体が得られた。
実施例２で得られたコバルト酸ナトリウムNaCoO2のX線回折の結果を図９に示す。ピークより生成物がコバルト酸ナトリウムNaCoO2であることが示された。また、コバルト酸ナトリウム以外の成分は観測されなかった。X線回折のピークの半地幅からSherrerの式を用いて、結晶子の大きさを計算すると、柱の高さが５nmで底面の長さが１１nmであり、平均径は９nmであった。
実施例２で得られたコバルト酸ナトリウムNaCoO2の電子線顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１０に示す。１０nmから３０nm程度の粒子が生成していることが確認できた。
これらの結果から、本手法を用いることでコバルト酸ナトリウムNaCoO2のナノ粒子を合成できた。
The synthesis of nanoparticles using the molten salt of the present invention, showing an embodiment when the synthesized nanoparticles of sodium cobaltate NaCoO 2. The implementation procedure is shown in FIG.
0.10 mol of sodium hydroxide NaOH (4.0 g) and 0.10 mol of sodium nitrate NaNO 3 (8.5 g) were mixed. To this, 0.010 mol of anhydrous cobalt hydroxide Co (OH) 2 (0.92 g) was added and further mixed.
The mixed reagent was placed in a crucible made of mullite (30 mL) and dried by heating in an electric furnace at 120 ° C. for 12 hours.
Thereafter, the temperature of the electric furnace was set to 300 ° C., and the sample was heated for 3 hours. At this time, the salt melted to form a molten salt, and the black product was floating. In the molten salt, sodium cobaltate NaCoO 2 was produced according to the reaction formula shown below.
After the salt was sufficiently cooled and solidified, the sample was immersed in about 200 mL of ion exchange water together with the container, and stirred to dissolve the salt in water. Here, since the product sodium cobaltate NaCoO 2 was insoluble in water, the water became a black suspension. When the black suspension was filtered, a black solid filtrate on the filter paper and a transparent filtrate were obtained. The black solid was vacuum-dried at 120 ° C. for about 12 hours, and the obtained solid was pulverized using a mortar and pestle to obtain a black powder.
FIG. 9 shows the result of X-ray diffraction of sodium cobaltate NaCoO 2 obtained in Example 2. Product than the peak was shown to be sodium cobaltate NaCoO 2. Moreover, components other than sodium cobaltate were not observed. When the crystallite size was calculated from the X-ray diffraction peak half-width using the Sherrer equation, the column height was 5 nm, the bottom length was 11 nm, and the average diameter was 9 nm.
An electron microscope (TEM) photograph of sodium cobaltate NaCoO 2 obtained in Example 2 is shown in FIG. It was confirmed that particles of about 10 nm to 30 nm were generated.
From these results, nanoparticles of sodium cobaltate NaCoO 2 could be synthesized using this method.
本発明の溶融塩を利用したナノ粒子の合成法によって、マンガン酸リチウムLiMn2O4のナノ粒子を合成したときの実施例を示す。実施の手順を図１１に示す。
０．１０ molの水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O(4.2g)と０．１０ molの硝酸リチウムLiNO3(６．９g)を混合した。さらに、０．０１０molの過酸化リチウムLi2O2(０．４６g)を添加して混合した。ここに０．０１０molの二酸化マンガンMｎO２ (０．８７g)を加えて、混合した。
混合試薬をムライト製るつぼ(３０mL)に容れて、真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で１２時間乾燥した。
その後、乾燥器を大気圧に戻し、試料の入ったるつぼを取り出し、直ちに３００℃に熱せられた電気炉に移した。空気で満たされた３００℃の電気炉内で、試料を3時間、加熱した。このとき塩は融解して、溶融塩となり、黒色の生成物が浮遊していた。溶融塩中では下に示す反応式にしたがって、マンガン酸リチウムLiMn2O4が生成した。
塩が十分に冷えて、固体化した後、試料を容器ごと、約２００mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、塩を水に溶解した。ここで生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液をろ過すると、ろ紙上の黒色固体のろ物と透明なろ液が得られた。黒色固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥し、得られた固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕すると、黒色粉末体が得られた。
実施例３で得られたマンガン酸リチウムLiMn2O4のX線回折の結果を図１２に示す。ピークより生成物がマンガン酸リチウムLiMn2O4であることが示された。X線回折のピークの半地幅からSherrerの式を用いて、結晶子の大きさを計算すると、平均径は８ nmであった。
実施例２で得られたマンガン酸リチウムLiMn2O4の電子線顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１３に示す。１０nm程度の粒子が生成していることが確認できた。
これらの結果から、本手法を用いることでマンガン酸リチウムLiMn2O4のナノ粒子を合成できた。
マンガン酸リチウムの溶融塩法による合成としては、Tang, Weiping らが報告している（非特許文献８、９）。融点６１０℃の塩化リチウムの溶融塩浴中で硝酸マンガンを出発原料として、粒子径が１μm程度のスピネル型マンガン酸リチウムLiMn2O4を合成した。この合成においては１２０℃で４時間の加熱乾燥工程を行っているものの、反応温度６５０℃以上と高いためが比較的大きな結晶が得られている。
本発明の提供する溶融塩法によるナノ粒子の合成をマンガン酸リチウムLiMn2O4の製造に適用して、溶融塩合成の前段階で加熱真空乾燥工程を行うとともに、乾燥添加剤として過酸化リチウムLi2O2を溶融塩に加えることで、ナノ粒子を得ることができた。
An example when the nanoparticles of lithium manganate LiMn 2 O 4 were synthesized by the nanoparticle synthesis method using the molten salt of the present invention will be described. The implementation procedure is shown in FIG.
0.10 mol of lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O (4.2 g) and 0.10 mol of lithium nitrate LiNO 3 (6.9 g) were mixed. Further, 0.010 mol of lithium peroxide Li 2 O 2 (0.46 g) was added and mixed. To this, 0.010 mol of manganese dioxide MnO 2 (0.87 g) was added and mixed.
The mixed reagent was placed in a mullite crucible (30 mL) and dried in a vacuum dryer under a heating vacuum of 120 ° C. for 12 hours.
Thereafter, the dryer was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the sample was taken out, and immediately transferred to an electric furnace heated to 300 ° C. The sample was heated in a 300 ° C. electric furnace filled with air for 3 hours. At this time, the salt melted to form a molten salt, and the black product was floating. In the molten salt, lithium manganate LiMn 2 O 4 was produced according to the reaction formula shown below.
After the salt was sufficiently cooled and solidified, the sample was immersed in about 200 mL of ion exchange water together with the container, and the salt was dissolved in water by stirring. Here, since the product was insoluble in water, the water became a black suspension. When the black suspension was filtered, a black solid filtrate on the filter paper and a transparent filtrate were obtained. The black solid was vacuum-dried at 120 ° C. for about 12 hours, and the obtained solid was pulverized using a mortar and pestle to obtain a black powder.
FIG. 12 shows the result of X-ray diffraction of the lithium manganate LiMn 2 O 4 obtained in Example 3. The peak indicated that the product was lithium manganate LiMn 2 O 4 . When the crystallite size was calculated from the X-ray diffraction peak half-width using the Sherrer equation, the average diameter was 8 nm.
An electron microscope (TEM) photograph of the lithium manganate LiMn 2 O 4 obtained in Example 2 is shown in FIG. It was confirmed that particles of about 10 nm were generated.
From these results, nanoparticles of lithium manganate LiMn 2 O 4 could be synthesized using this method.
Tang, Weiping et al. Reported the synthesis of lithium manganate by the molten salt method (Non-patent Documents 8 and 9). Spinel type lithium manganate LiMn 2 O 4 having a particle diameter of about 1 μm was synthesized in a molten salt bath of lithium chloride having a melting point of 610 ° C. using manganese nitrate as a starting material. In this synthesis, although a heating and drying process is performed at 120 ° C. for 4 hours, a relatively large crystal is obtained because the reaction temperature is as high as 650 ° C. or higher.
The synthesis of nanoparticles by the molten salt method provided by the present invention is applied to the production of lithium manganate LiMn 2 O 4 and a heating vacuum drying step is performed in the previous stage of the molten salt synthesis, and lithium peroxide is used as a drying additive. Nanoparticles could be obtained by adding Li 2 O 2 to the molten salt.
本発明の溶融塩を利用したナノ粒子の合成法によって、鉄酸リチウムLiFeO2のナノ粒子を合成したときの実施例を示す。実施の手順を図１４に示す。
０．１０ molの水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O(4.2g)と０．１０ molの硝酸リチウムLiNO3(６．９g)を混合した。さらに、０．０１０molの過酸化リチウムLi2O2(０．４６g)を添加して混合した。ここに０．０１０molの塩化鉄（II）四水和物FeCl2・4H2O (１．６g)を加えて、混合した。
混合試薬をムライト製るつぼ(３０mL)に容れて、真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で１２時間乾燥した。
その後、乾燥器を大気圧に戻し、試料の入ったるつぼを取り出し、直ちに300℃に熱せられた電気炉に移した。空気で満たされた300℃の電気炉内で、試料を3時間、加熱した。このとき塩は融解して、溶融塩となり、赤褐色の生成物が浮遊していた。溶融塩中では下に示す反応式にしたがって、α鉄酸リチウムα-LiFeO2が生成した。
塩が十分に冷えて、固体化した後、試料を容器ごと、約200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、塩を水に溶解した。ここで生成物は水に不溶性であるため、水は赤褐色の懸濁液となった。黒色の懸濁液をろ過すると、ろ紙上の黒色固体のろ物と透明なろ液が得られた。赤褐色固体を120℃で12時間程度、真空乾燥し、得られた固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕すると、赤褐色粉末体が得られた。
実施例４で得られたα鉄酸リチウムα-LiFeO2のX線回折の結果を図１５に示す。ピークより生成物がα鉄酸リチウムα-LiFeO2であることが示された。X線回折のピークの半地幅からSherrerの式を用いて、結晶子の大きさを計算すると、平均径は１０ nmであった。
実施例２で得られたマンガン酸リチウムLiMn2O4の電子線顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１６に示す。３nmから１０nm程度の粒子が生成していることが確認できた。
これらの結果から、本手法を用いることでα鉄酸リチウムα-LiFeO2のナノ粒子を合成できた。
An example when the nanoparticles of lithium ferrate LiFeO 2 were synthesized by the nanoparticle synthesis method using the molten salt of the present invention will be described. The implementation procedure is shown in FIG.
0.10 mol of lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O (4.2 g) and 0.10 mol of lithium nitrate LiNO 3 (6.9 g) were mixed. Further, 0.010 mol of lithium peroxide Li 2 O 2 (0.46 g) was added and mixed. To this, 0.010 mol of iron (II) chloride tetrahydrate FeCl 2 .4H 2 O (1.6 g) was added and mixed.
The mixed reagent was placed in a mullite crucible (30 mL) and dried in a vacuum dryer under a heating vacuum of 120 ° C. for 12 hours.
Thereafter, the dryer was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the sample was taken out, and immediately transferred to an electric furnace heated to 300 ° C. The sample was heated for 3 hours in a 300 ° C. electric furnace filled with air. At this time, the salt melted to form a molten salt, and the reddish brown product was floating. In the molten salt, lithium α-ferrate α-LiFeO 2 was produced according to the reaction formula shown below.
After the salt was sufficiently cooled and solidified, the sample was immersed in about 200 mL of ion exchange water together with the container and stirred to dissolve the salt in water. Here, since the product was insoluble in water, the water became a reddish brown suspension. When the black suspension was filtered, a black solid filtrate on the filter paper and a transparent filtrate were obtained. The reddish brown solid was vacuum dried at 120 ° C. for about 12 hours, and the obtained solid was pulverized using a mortar and pestle to obtain a reddish brown powder.
FIG. 15 shows the result of X-ray diffraction of α-lithium α-FeFe 2 obtained in Example 4. The peak indicated that the product was α-lithium α-LiFeO 2 . When the crystallite size was calculated from the X-ray diffraction peak half-width using the Sherrer equation, the average diameter was 10 nm.
The electron microscope (TEM) photograph of the lithium manganate LiMn 2 O 4 obtained in Example 2 is shown in FIG. It was confirmed that particles of about 3 nm to 10 nm were generated.
From these results, we were able to synthesize α-LiFeO 2 nanoparticles using this method.
本発明に係る溶融塩法によるナノ粒子の合成は、多元素を含む複酸化物のナノ粒子を量産合成に適用することが可能である。
本発明によれば、機能性ナノ材料の合成に際して、単純な単一工程であること、比較的低い反応温度において短時間でナノ材料を合成すること、ナノ材料の形態制御が可能であること、様々な機能材料のナノ粒子を合成できること、溶融塩の再利用が可能であるため廃棄物を発生しないナノ材料の合成法であること、汎用的で安価な原料が利用できること、反応に特殊な装置を必要としないことを達成することが可能となり、その応用範囲は極めて広範囲である。
複酸化物には電池の電極材料、化学反応の触媒材料、熱電素子材料、磁性材料、半導体材料、光学素子材料で利用される機能材料が含まれており、本発明によればこれらのナノ粒子の合成が可能である。例えば、実施例に示したコバルト酸リチウム、コバルト酸マンガン、コバルト酸鉄はリチウム二次電池の正極材料として用いられている。またコバルト酸ナトリウムは熱電素子材料である。微細なナノ粒子とすることで、これまでの技術では達成できなかった特性を示したり、新たな機能を創成することが可能になる。
本発明に本発明に係る溶融塩法によるナノ粒子の製造方法は、機能性ナノ材料を量産に適用することが可能である。
In the synthesis of nanoparticles by the molten salt method according to the present invention, it is possible to apply multi-oxide nanoparticles containing multiple elements to mass production synthesis.
According to the present invention, when synthesizing a functional nanomaterial, it is a simple single step, a nanomaterial can be synthesized in a short time at a relatively low reaction temperature, and the morphology of the nanomaterial can be controlled. It is possible to synthesize nanoparticles of various functional materials, to synthesize nanomaterials that do not generate waste because molten salt can be reused, to be able to use general and inexpensive raw materials, and to special equipment for reactions Can be achieved, and its application range is extremely wide.
The composite oxide includes functional materials used in battery electrode materials, chemical reaction catalyst materials, thermoelectric element materials, magnetic materials, semiconductor materials, and optical element materials. According to the present invention, these nanoparticles are used. Can be synthesized. For example, lithium cobaltate, manganese cobaltate, and iron cobaltate shown in the examples are used as positive electrode materials for lithium secondary batteries. Sodium cobaltate is a thermoelectric element material. By making fine nanoparticles, it becomes possible to show properties that could not be achieved with conventional technology and to create new functions.
The method for producing nanoparticles by the molten salt method according to the present invention is applicable to mass production of functional nanomaterials.
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