JP2008105860A - Process for producing glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、清澄方法に特徴のあるガラスの製造方法に関する。例えば、無アルカリガラスの製造に好ましい、ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a glass production method characterized by a clarification method. For example, it is related with the manufacturing method of glass preferable for manufacture of an alkali free glass.
各種ディスプレイ基板用ガラスには、アルカリ成分、特にナトリウムイオンを含まないガラス組成が適している。この種のガラス組成は熔融温度が高いため、泡の少ないガラスを得るには、ガラス原料に清澄剤を添加する必要性が高い。従来の代表的な清澄剤としてはＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3が挙げられるが、ヒ素およびアンチモンは、環境負荷を軽減するという観点から、これら以外の清澄剤の使用が望まれている。 A glass composition containing no alkali component, particularly sodium ions, is suitable for various display substrate glasses. Since this type of glass composition has a high melting temperature, it is highly necessary to add a refining agent to the glass raw material in order to obtain a glass with less bubbles. Conventional typical fining agents include As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and arsenic and antimony are desired to use fining agents other than these from the viewpoint of reducing environmental burden.
例えば、国際公開ＷＯ９８／０３４４２パンフレット（特表２００１−５０００９８号公報）には、「ガラスのβ−ＯＨが約０．５未満に維持されている、ヒ素を含まないケイ酸塩ガラスの製造方法」が開示されている。 For example, International Publication WO 98/03442 Pamphlet (Japanese Patent Publication No. 2001-500098) discloses “a method for producing an arsenic-free silicate glass in which β-OH of the glass is maintained at less than about 0.5”. Is disclosed.
また、特開２０００−１２８５４９号公報では、「燃料を酸素ガスと混合して燃焼させ、得られた燃焼熱によってガラス原料を溶解する溶解工程と、溶融ガラスを減圧して脱泡する減圧脱泡工程と、溶融ガラスをガラス製品に成形する成形工程を有するガラスの製造方法」が開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-128549 discloses “a melting process in which fuel is mixed with oxygen gas and burned, and a glass raw material is melted by the combustion heat thus obtained; A glass manufacturing method having a process and a forming step of forming molten glass into a glass product is disclosed.
さらに、特開平１０−１１４５２９号公報や特開平１１−０７９７５５号公報では、ガラス製造プロセスにおいて、通常のバッチ清澄剤と溶解水とを併用するガラス製造法が開示されている。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-114529 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-079755 disclose a glass manufacturing method in which an ordinary batch clarifier and dissolved water are used in combination in a glass manufacturing process.
またさらに、特開２００２−２９３５４７号公報では、「質量百分率表示のＳｂ2Ｏ3含有量が０〜０．１９％であり、かつＨ2Ｏを含有する陰極線管用ガラスの製造方法」が開示されている。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293547 discloses “a method for producing a cathode ray tube glass having an Sb 2 O 3 content of 0 to 0.19% in mass percentage and containing H 2 O”. ing.
この製造方法では、ガラスに含有させたＨ2Ｏを、「減圧脱泡工程において泡を大きくし、泡の浮上速度を増大させる成分」として利用している。また、「Ｈ2Ｏ含有は原料中の水酸基、原料中の水分、溶解雰囲気中の水分等に起因するもの」としている。その含有量Ｗは、「典型的には０．００５〜０．０５％、より典型的には０．００５〜０．０３％である。このＷは、全酸素燃焼によってガラスを溶解すると、０．０２５％程度になる」としている。 In this production method, H 2 O contained in the glass is used as “a component that enlarges bubbles in the vacuum degassing step and increases the rising speed of the bubbles”. Further, “H 2 O content is attributed to hydroxyl groups in the raw material, moisture in the raw material, moisture in the dissolving atmosphere, etc.”. The content W is “typically 0.005 to 0.05%, more typically 0.005 to 0.03%. This W is 0 when the glass is melted by total oxygen combustion. It will be about 0.025%. "
また、ガラスのＨ2Ｏ含有量Ｗを大きくするには、「原料に水を添加してもよいし、原料を溶解する雰囲気の水分濃度を高くしてもよい」としている。 Further, in order to increase the H 2 O content W of the glass, it is stated that “water may be added to the raw material or the moisture concentration in the atmosphere in which the raw material is dissolved may be increased”.
上述の国際公開ＷＯ９８／０３４４２パンフレットに開示された製造方法では、「ガラス形成工程の最中にガラス中の水分量を低く維持することにより、通常、高溶融温度でそれほど効率的ではない他の清澄成分、例えば、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物を、Ａｓ2Ｏ3の代わりに使用して、うまくガラスを清澄できる」としている。ガラス中の水分量は、バッチの水分で調整している。また、このパンフレットでは、減圧脱泡技術に関する示唆はない。 In the manufacturing method disclosed in the above-mentioned international publication WO 98/03442 pamphlet, “Other clarifications that are not so efficient at high melting temperatures are usually achieved by keeping the moisture content in the glass low during the glass forming process. Components such as Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , and mixtures thereof can be used in place of As 2 O 3 to successfully clarify the glass. The amount of water in the glass is adjusted by the water content of the batch. In addition, this pamphlet does not suggest any vacuum degassing technology.
また、特開２０００−１２８５４９号公報に開示された製造方法では、燃料を酸素ガスと混合して燃焼させて得られた水と二酸化炭素をガラス中に含有させ、これを減圧脱泡工程にて除去している。つまり、ガラス中に含ませる水は、燃料と酸素ガスとの燃焼によって供給している。 Moreover, in the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-128549, water and carbon dioxide obtained by mixing fuel with oxygen gas and burning are contained in glass, and this is subjected to a vacuum defoaming step. It has been removed. That is, the water contained in the glass is supplied by the combustion of fuel and oxygen gas.
さらに、特開平１０−１１４５２９号公報や特開平１１−０７９７５５号公報に開示された製造法では、通常のバッチ清澄剤として、酸化ヒ素、酸化アンチモンおよび塩化ナトリウムを使用している。また、この製造法では、減圧脱泡技術に関する示唆はない。 Further, in the production methods disclosed in JP-A-10-114529 and JP-A-11-079755, arsenic oxide, antimony oxide, and sodium chloride are used as normal batch fining agents. Moreover, in this manufacturing method, there is no suggestion regarding a vacuum degassing technique.
またさらに、特開２００２−２９３５４７号公報に開示された製造方法は、アルカリ成分を必須とする陰極線管用ガラスを対象としており、さらに減圧脱泡技術を前提としている。 Furthermore, the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293547 is intended for cathode ray tube glass that requires an alkaline component, and is premised on a vacuum defoaming technique.
本発明は、環境負荷の観点から、ヒ素やアンチモンを用いなくても、高い清澄効果を得られるガラスの製造方法の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the glass which can obtain a high clarification effect, without using arsenic and antimony from a viewpoint of environmental impact.
本発明によるガラスの製造方法は、熔融ガラス中に水を積極的に含ませ、これを清澄工程で除去し、熔融後のガラスにおけるβ−ＯＨを少なくとも０．２ｍｍ-1となるようにしたことを特徴とする。 In the glass production method according to the present invention, water is positively included in the molten glass, and this is removed in the refining step, so that β-OH in the glass after melting is at least 0.2 mm −1. It is characterized by.
すなわち、請求項１に記載の発明として、
原料バッチに水を含ませて熔融する、または熔融中のガラスに水を含ませた後、該熔融したガラスを前記熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気で清澄することによって、熔融後のガラスにおけるβ−ＯＨを、少なくとも０．２ｍｍ-1となるようにしたことを特徴とするガラスの製造方法である。
That is, as an invention according to claim 1,
After melting the raw material batch with water, or adding water to the glass being melted, the molten glass is clarified in an atmosphere having a lower partial pressure of water vapor than the melting atmosphere. It is a method for producing glass characterized in that β-OH is at least 0.2 mm −1 .
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載のガラスの製造方法において、
前記原料バッチ内の水は、粒子化した水または水蒸気を導入することによって含ませているガラスの製造方法である。
As invention of Claim 2,
In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
The water in the raw material batch is a method for producing glass that is contained by introducing particulate water or water vapor.
請求項３に記載の発明として、
請求項１に記載のガラスの製造方法において、
前記原料バッチ内の水は、前記熔融に際して水素ガスを含むガスを燃焼させることによって含ませているガラスの製造方法である。
As invention of Claim 3,
In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
The water in the raw material batch is a method for producing glass in which a gas containing hydrogen gas is burned during the melting.
請求項４に記載の発明として、
請求項１に記載のガラスの製造方法において、
前記清澄工程を減圧雰囲気下にて行うことによって、前記熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気としたガラスの製造方法である。
As invention of Claim 4,
In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
It is a glass manufacturing method in which the clarification step is performed in a reduced-pressure atmosphere so that the water vapor partial pressure is lower than that in the melting atmosphere.
請求項５に記載の発明として、
請求項１に記載のガラスの製造方法において、
前記清澄工程における加熱を、実質的に水蒸気を発生させない手段により行うことによって、前記熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気としたガラスの製造方法である。
As invention of Claim 5,
In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
In the method for producing glass, the heating in the clarification step is performed by a means that does not substantially generate water vapor so that the water vapor partial pressure is lower than the melting atmosphere.
請求項６に記載の発明として、
請求項１に記載のガラスの製造方法において、
前記加熱を、電気加熱または一酸化炭素の燃焼による加熱としたガラスの製造方法である。
As invention of Claim 6,
In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
It is a method for producing glass in which the heating is electric heating or heating by burning carbon monoxide.
請求項７に記載の発明として、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記原料として塩化物を含ませたガラスの製造方法である。
As invention of Claim 7,
In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-6,
It is the manufacturing method of the glass which contained the chloride as said raw material.
請求項８に記載の発明として、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記ガラスは、実質的に酸化ヒ素と酸化アンチモンを含まないガラスの製造方法である。
As invention of Claim 8,
In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-7,
The said glass is a manufacturing method of the glass which does not contain an arsenic oxide and an antimony oxide substantially.
請求項９に記載の発明として、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記ガラスは、無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスであるガラスの製造方法である。
As invention of Claim 9,
In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-8,
The said glass is a manufacturing method of the glass which is an alkali free aluminosilicate glass.
請求項１０に記載の発明として、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスの製造方法において、
前記ガラスは、質量％により表示して、実質的に、
ＳｉＯ2 ４５〜７５％，
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％，
Ｂ2Ｏ3 ２〜２０％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜１５％，
ＳｒＯ ０〜１５％，
ＢａＯ ０〜２５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％，
ＺｎＯ ０〜１０％，
Ｃｌ ０．０１〜２．５％
の組成を有するガラスの製造方法である。
As an invention according to claim 10,
In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-9,
The glass is substantially expressed by mass%,
SiO 2 45~75%,
Al 2 O 3 5-25%,
B 2 O 3 2-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-15%,
SrO 0-15%,
BaO 0-25%,
MgO + CaO + SrO + BaO 5 to 35%,
ZnO 0-10%,
Cl 0.01-2.5%
It is a manufacturing method of the glass which has the composition.
また、本発明の製造方法によるガラスは、その経る工程の特徴から、ガラス中に溶存するガス成分が、通常の工程を経て得られたガラスのそれとは異なり、水分（Ｈ2Ｏ）の割合が多いガラスとして把握することができる。 Moreover, the glass by the manufacturing method of the present invention is different from that of the glass obtained through a normal process in that the gas component dissolved in the glass has a moisture (H 2 O) ratio due to the characteristics of the process. It can be grasped as a lot of glass.
なお、本明細書におけるβ−ＯＨとは、ＩＲ分光分析法により測定されるガラス中のヒドロキシル含有量の尺度のことである。このβ−ＯＨを測定することによって、ガラス中の水分量を推定することができる。 In addition, (beta) -OH in this specification is a scale of the hydroxyl content in the glass measured by IR spectroscopy. By measuring this β-OH, the amount of water in the glass can be estimated.
β−ＯＨの測定は、以下のようにして行うことができる。
（１）得られたガラスにて、２７００〜２９００ｎｍの吸収スペクトルを測定する
（２）この範囲の透過率の最小値をＴ1とし、また２５００ｎｍでの透過率をＴ0とする
β−ＯＨは、次式により算出される。
The measurement of β-OH can be performed as follows.
(1) In the obtained glass, an absorption spectrum of 2700-2900 nm is measured. (2) The minimum value of the transmittance in this range is T 1, and the transmittance at 2500 nm is T 0. Is calculated by the following equation.
（数１）
β−ＯＨ＝（１／ｄ）・（ｌｏｇ10（Ｔ0／Ｔ1））
ただし、ｄは試料の厚み（ｍｍ）である。
(Equation 1)
β-OH = (1 / d) · (log 10 (T 0 / T 1 ))
Here, d is the thickness (mm) of the sample.
本発明の製造方法によれば、ヒ素やアンチモンを用いなくても、高い清澄効果により、泡の少ないガラスを得ることができる。さらに、減圧雰囲気で清澄を行うと、非常に優れた清澄効果が得られる。塩素など清澄剤を併用することも、効果的である。 According to the production method of the present invention, a glass with less bubbles can be obtained by a high refining effect without using arsenic or antimony. Furthermore, when clarification is performed in a reduced-pressure atmosphere, a very excellent clarification effect is obtained. It is also effective to use a clarifying agent such as chlorine.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガラスの製造方法は、水を含ませた熔融ガラスを、水蒸気分圧の低い雰囲気で清澄している。こうすることによって、熔融後のガラスにおけるβ−ＯＨを、少なくとも０．２ｍｍ-1となるようにしている。
The present invention will be described in detail below.
In the method for producing a glass of the present invention, molten glass containing water is clarified in an atmosphere having a low water vapor partial pressure. By doing so, β-OH in the glass after melting is set to be at least 0.2 mm −1 .
熔融中のガラスにおける水分量は多ければ多いほど、後の清澄が良好に行われる。良好な清澄が行われるためには、熔融後のガラスにおけるβ−ＯＨが、少なくとも０．２ｍｍ-1になるように、熔融中のガラスに水分を含ませることが必要である。なお、β−ＯＨの上限は、バッチに含まれる水分量と熔融時に達成可能な水蒸気分圧、および熔融時間とによって決まる。 The greater the amount of water in the glass being melted, the better the subsequent fining. In order to achieve good fining, it is necessary to add moisture to the glass being melted so that the β-OH in the glass after melting is at least 0.2 mm −1 . The upper limit of β-OH is determined by the amount of water contained in the batch, the water vapor partial pressure that can be achieved during melting, and the melting time.
また、熔融雰囲気の水蒸気分圧を高めることは、例えば窒素や二酸化炭素の分圧を下げることでもある。したがって、このような雰囲気で熔融されたガラス中における、窒素や二酸化炭素の分圧は低く、さらに、上述の熔融ガラス中に含まれる泡中の気体における分圧も低い。これら窒素や二酸化炭素は、ガラス中での拡散速度やガラスへの溶解度が小さいので、上述した泡は、熔融ガラスが固化する途中でガラス中に吸収されやすく、清澄に特に有利である。 Further, increasing the partial pressure of water vapor in the molten atmosphere is, for example, reducing the partial pressure of nitrogen or carbon dioxide. Therefore, the partial pressure of nitrogen and carbon dioxide in the glass melted in such an atmosphere is low, and the partial pressure of the gas in the bubbles contained in the molten glass is also low. Since these nitrogen and carbon dioxide have a low diffusion rate in glass and solubility in glass, the above-mentioned bubbles are easily absorbed in the glass while the molten glass is solidified, and are particularly advantageous for fining.
なお、本発明では清澄工程以前の水分量は多いことが好ましい。その一方で、清澄工程後の熔融ガラスに多量の水分が含まれると、以下のような不具合の虞がある。すなわち、攪拌に伴うキャビテーションにより水蒸気の発泡が生じたり、炉材との反応により発泡したりして、炉材を劣化させる虞が高くなる。 In the present invention, it is preferable that the amount of water before the clarification step is large. On the other hand, if a large amount of moisture is contained in the molten glass after the refining process, there is a risk of the following problems. That is, there is a high possibility that the water vapor will be foamed by cavitation accompanying stirring or foamed by reaction with the furnace material, and the furnace material will be deteriorated.
これに対して、清澄工程の水蒸気分圧を積極的に下げることで、熔融ガラス中の水分量を十分に低下させると、これらの問題を防ぐことができる。この観点から、β−ＯＨは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３５以下が最も好ましい。さらに、最終的なガラスのβ−ＯＨは、０．２〜０．３５ｍｍ-1とすることが好ましい。 On the other hand, these problems can be prevented when the water content in the molten glass is sufficiently reduced by actively lowering the water vapor partial pressure in the clarification step. From this viewpoint, β-OH is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.4 or less, and most preferably 0.35 or less. Furthermore, it is preferable that β-OH of the final glass is 0.2 to 0.35 mm −1 .
また、本発明は別の観点から、ガラス中の水分量が熔融工程では多く、清澄工程ではその水分を脱気して清澄作用を促進し、熔融後のガラスの水分量を、熔融工程の水分量より減少させているガラスの製造方法として把握することもできる。 Further, according to another aspect of the present invention, the amount of moisture in the glass is large in the melting step, and in the clarification step, the moisture is degassed to promote the clarification action. It can also be grasped as a glass manufacturing method in which the amount is reduced from the amount.
本発明の特徴の一つである熔融中のガラスに水を含ませる方法としては、以下が挙げられる。すなわち、
（１）原料バッチに水分を添加する
（２）原料に水和物、水酸化物を使用する。
（３）粒子化した水または水蒸気を、燃焼雰囲気中に導入する
（４）熔融における加熱を、水素ガスを含むガスを燃焼させることによる
である。
なお、（１）または（２）の方法によって得られる水蒸気分圧には限界があるので、上述した（３）や（４）を併用することが好ましい。（３）や（４）の方法では、単独でもかまわない。
Examples of the method of adding water to the glass during melting, which is one of the features of the present invention, include the following. That is,
(1) Add moisture to the raw material batch. (2) Use hydrates and hydroxides for the raw material.
(3) Particleized water or water vapor is introduced into the combustion atmosphere. (4) Heating in melting is by burning a gas containing hydrogen gas.
In addition, since there exists a limit in the water vapor partial pressure obtained by the method of (1) or (2), it is preferable to use together (3) and (4) mentioned above. The methods (3) and (4) may be used alone.
また、本発明の特徴である熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気とする方法としては、以下が挙げられる。すなわち、
（１）清澄工程を減圧雰囲気にて行う
（２）清澄工程において、実質的に水蒸気を含まない加熱を行う
である。
Moreover, the following is mentioned as a method made into the atmosphere whose water vapor partial pressure is lower than the melting atmosphere which is the characteristics of this invention. That is,
(1) The clarification step is performed in a reduced-pressure atmosphere. (2) In the clarification step, heating substantially free of water vapor is performed.
清澄するための減圧雰囲気としては、圧力の低い方が清澄効果は顕著になる。一方、圧力をより低くしようとすると、製造装置の作製が困難になり、コストも増大してしまう。
具体的な圧力としては、例えば、約５１ｋＰａ（0.5気圧）以下、好ましくは約１０ｋＰａ（0.1気圧）未満を例示できる。減圧雰囲気下で行う清澄は、ガラス融液を1400〜1600℃程度、より好ましくは、1450〜1550℃程度に加熱して行うとよい。
As the reduced-pressure atmosphere for clarification, the clarification effect becomes more remarkable when the pressure is lower. On the other hand, if it is attempted to lower the pressure, it becomes difficult to manufacture the manufacturing apparatus and the cost increases.
Specific examples of the pressure include about 51 kPa (0.5 atm) or less, preferably less than about 10 kPa (0.1 atm). The clarification performed under a reduced pressure atmosphere may be performed by heating the glass melt to about 1400 to 1600 ° C, more preferably about 1450 to 1550 ° C.
上述の加熱の方法としては、例えばヒーター加熱、ガラスの直接通電による加熱、電磁波による誘導・誘電加熱などの電気による加熱方法や、一酸化炭素など水素を含まない燃料の燃焼によるものが挙げられる。この２つの方法では、水蒸気の発生がなく、熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気とすることができる。 As the heating method described above, for example, heating by heating, heating by direct energization of glass, induction by electromagnetic waves, dielectric heating, or the like, or combustion of a fuel not containing hydrogen such as carbon monoxide can be cited. In these two methods, there is no generation | occurrence | production of water vapor | steam, and it can be set as the atmosphere whose water vapor partial pressure is lower than melting atmosphere.
本発明によるガラスの製造方法では、水によって清澄することを特徴としている。このため、対象とするガラスには、清澄作用に優れる酸化ヒ素と酸化アンチモンを実質的に含ませる必要がない。この水分による清澄の他に、通常使用される清澄剤を併用することができる。 The glass production method according to the present invention is characterized by clarification with water. For this reason, it is not necessary for the target glass to substantially contain arsenic oxide and antimony oxide, which have an excellent clarification effect. In addition to the clarification by moisture, a commonly used clarifier can be used in combination.
本発明によるガラスの製造方法では、水による清澄に加えて、塩素による清澄作用も活用することがより好ましい。これは、水と塩素とを共存させると、ＨＣｌが生成され、これが容易に脱泡清澄されるからである。さらに塩素は、ガラスの表面張力を減少させ、減圧による泡の拡大を起こしやすくするため、減圧脱泡において特に有利である。 In the method for producing glass according to the present invention, it is more preferable to utilize the clarification action by chlorine in addition to the clarification by water. This is because when water and chlorine are allowed to coexist, HCl is produced, which is easily defoamed and clarified. Furthermore, chlorine is particularly advantageous in vacuum degassing because it reduces the surface tension of the glass and facilitates bubble expansion due to reduced pressure.
通常、ガラス原料は、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを混合して調合される。本発明では、塩素を含ませるために、原料バッチに塩化物を添加するとよい。塩化物は、原料バッチに対する割合がＣｌ換算で０．０２〜５％、好ましくは０．０２〜１％、より好ましくは０．０２％以上０．５％未満、となるように原料バッチに添加されるとよい。具体的な塩化物としては、ＭｇＣｌ2および／またはＣａＣｌ2の形で添加することが好ましい。なおここで、成分の含有率を示す％表示は、すべて質量％である。 Usually, glass raw materials are prepared by mixing oxides, sulfates, nitrates, carbonates and the like. In this invention, in order to contain chlorine, it is good to add a chloride to a raw material batch. Chloride is added to the raw material batch so that the ratio to the raw material batch is 0.02 to 5% in terms of Cl, preferably 0.02 to 1%, more preferably 0.02% or more and less than 0.5%. It should be done. Specific chloride is preferably added in the form of MgCl 2 and / or CaCl 2 . In addition, all the% display which shows the content rate of a component here is the mass%.
ガラス原料に添加されたＣｌはガラス融液から脱離するため、製造されたガラスにおけるＣｌ含有率は、ガラス原料における含有率よりも小さくなる。ガラスにおけるＣｌ含有率は、特に制限されないが、例えば０．０１〜２．５％、好ましくは０．０１〜２％、より好ましくは０．０１〜０．５％である。 Since Cl added to the glass raw material is desorbed from the glass melt, the Cl content in the produced glass is smaller than the content in the glass raw material. The Cl content in the glass is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 2.5%, preferably 0.01 to 2%, more preferably 0.01 to 0.5%.
本発明によれば、塩化物とともに、塩化物以外の清澄剤を原料に添加してもよい。Ｃｌとともに併用する清澄剤としてはＦが好適である。Ｆは、表面張力を低下させる効果においてＣｌに劣るが、ガラス融液の粘性を低下させ、気泡の浮上速度を大きくする作用を有するため、脱泡効果が促進される。しかし、Ｆによる清澄効果の改善はＣｌによるガラス融液の表面張力の低下を前提としているため、Ｆを過剰に添加しても清澄効果はそれほど改善しない。したがって、ガラス原料におけるＦ含有率はＣｌ含有率未満となる範囲とするとよい。より詳しくは、Ｆ含有率が０を超えて当該ガラス原料におけるＣｌ含有率未満となるように、ガラス原料を調合することが好ましい。 According to the present invention, a clarifying agent other than chloride may be added to the raw material together with chloride. F is suitable as a fining agent used together with Cl. Although F is inferior to Cl in the effect of reducing the surface tension, it has an action of reducing the viscosity of the glass melt and increasing the bubble rising speed, so that the defoaming effect is promoted. However, since the improvement of the clarification effect by F is based on the premise that the surface tension of the glass melt is decreased by Cl, the clarification effect is not improved so much even if F is added excessively. Therefore, the F content in the glass raw material is preferably in a range that is less than the Cl content. More specifically, it is preferable to prepare the glass raw material so that the F content exceeds 0 and is less than the Cl content in the glass raw material.
本発明によるガラスの製造方法は、無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスの製造に好ましく適用できる。無アルカリとは、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏを実質的に含まないことをいう。この実質的に含まないとは、これらアルカリ成分が、例えば工業原料から不可避的に混入する場合を除く。具体的に、許容される含有率としては、０．１％未満である。 The glass production method according to the present invention is preferably applicable to the production of alkali-free aluminosilicate glass. Alkali-free means that it does not substantially contain Na 2 O, K 2 O, or Li 2 O. The term “substantially free” excludes the case where these alkali components are inevitably mixed from, for example, industrial raw materials. Specifically, the allowable content is less than 0.1%.
本発明による方法は、以下の組成を有するガラスの製造に適している。なお以下、成分の含有率を示す％表示は、すべて質量％である。
ＳｉＯ2 ４５〜７５％，
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％，
Ｂ2Ｏ3 ２〜２０％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜１５％，
ＳｒＯ ０〜１５％，
ＢａＯ ０〜２５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％，
ＺｎＯ ０〜１０％，
Ｃｌ ０．０１〜２．５％
The method according to the invention is suitable for the production of glasses having the following composition: In the following description, all percentages indicating the content of components are mass%.
SiO 2 45~75%,
Al 2 O 3 5-25%,
B 2 O 3 2-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-15%,
SrO 0-15%,
BaO 0-25%,
MgO + CaO + SrO + BaO 5 to 35%,
ZnO 0-10%,
Cl 0.01-2.5%
本発明による方法の適用が特に適しているガラスの組成は、以下のとおりである。
ＳｉＯ2 ５８〜６５％，より好ましくは６１〜６４．５％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２０％，より好ましくは１０％以上１７％未満
Ｂ2Ｏ3 ５〜１７％，より好ましくは８〜１５％
ＭｇＯ ０〜 ５％，より好ましくは１．０〜２．５％
ＣａＯ ３〜１０％，より好ましくは５〜９％
ＳｒＯ ０〜 ３％，より好ましくは０〜２．５％
ＢａＯ ０〜 ２％，より好ましくは０〜０．５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜２０％，より好ましくは７〜１３％
Ｃｌ ０．０１〜２％，より好ましくは０．０１〜０．５％
The glass composition for which the method according to the invention is particularly suitable is as follows:
SiO 2 58-65%, more preferably 61-64.5%
Al 2 O 3 10-20%, more preferably 10% or more and less than 17% B 2 O 3 5-17%, more preferably 8-15%
MgO 0-5%, more preferably 1.0-2.5%
CaO 3-10%, more preferably 5-9%
SrO 0-3%, more preferably 0-2.5%
BaO 0-2%, more preferably 0-0.5%
MgO + CaO + SrO + BaO 5-20%, more preferably 7-13%
Cl 0.01-2%, more preferably 0.01-0.5%
上述したガラス組成は、他の微量成分を含んでいてもよい。例えば、例示した清澄剤のほかに、さらにＳＯ3を含んでいてもよい。ガラスに着色が必要な場合には、着色剤として、例えばＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3などを含んでいてもよい。これら他の微量成分は、その合計量が１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．２％未満、特に好ましくは０．１％未満とするとよい。 The glass composition described above may contain other trace components. For example, in addition to the exemplified clarifying agent, SO 3 may be further contained. If the glass needs to be colored, it may contain, for example, NiO, CoO, Cr 2 O 3 or the like as a colorant. The total amount of these other trace components may be less than 1%, more preferably less than 0.5%, even more preferably less than 0.2%, and particularly preferably less than 0.1%.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the following examples are merely illustrative of preferred embodiments of the present invention.
（原料バッチ）
酸化物に換算して、ＳｉＯ2：６４．２％，Ａｌ2Ｏ3：１６．５％，Ｂ2Ｏ3：１０．４％，ＭｇＯ：１．７％，ＣａＯ：５．５％，ＳｒＯ：１．６％，ＢａＯ：０．１％の組成となるように、基本ガラス原料を調合した。
(Raw material batch)
In terms of oxide, SiO 2 : 64.2%, Al 2 O 3 : 16.5%, B 2 O 3 : 10.4%, MgO: 1.7%, CaO: 5.5%, SrO : 1.6%, BaO: The basic glass raw material was prepared so that it might become a composition of 0.1%.
この基本ガラス原料１００質量部対して、酸化物清澄剤として、ＣａＣｌ2，ＣａＦ2をそれぞれＣｌ換算で0.24質量部，Ｆ換算で0.10質量部を添加し、原料バッチとした。 With respect to 100 parts by mass of the basic glass raw material, 0.24 parts by mass of CaCl 2 and CaF 2 as an oxide fining agent and 0.10 parts by mass of F, respectively, were added to form a raw material batch.
（常圧下清澄によるガラスの製造）
調合した原料バッチを、白金るつぼに投入し、常圧下（大気圧下）、炉内において1600℃で２時間熔融した。このとき、熔融の開始から終了まで、一定量の水を炉内に供給し、熔融雰囲気中の水蒸気分圧を調節した。
(Manufacture of glass by clarification under normal pressure)
The prepared raw material batch was put into a platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 2 hours in a furnace under normal pressure (under atmospheric pressure). At this time, a constant amount of water was supplied into the furnace from the start to the end of melting to adjust the partial pressure of water vapor in the melting atmosphere.
炉内への水の供給は、以下のようにして行った。まず、炉床の中央に下から白金パイプを通し、そのパイプから水を供給した。パイプ先端の上方に耐火レンガを設置し、その上に白金るつぼを設置した。パイプ先端部とレンガの間には隙間を設けており、水の供給が滞りなく行われるようにした。白金るつぼを覆うように炉床の上から蓋をして、発生した水蒸気を閉じ込めるようにした。なお、水の供給量はチュービングポンプによって調節した。 Water was supplied into the furnace as follows. First, a platinum pipe was passed from the bottom to the center of the hearth, and water was supplied from the pipe. A refractory brick was installed above the pipe tip, and a platinum crucible was installed on it. A gap is provided between the pipe tip and the brick so that water can be supplied without any delay. A lid was placed over the hearth to cover the platinum crucible so as to confine the generated water vapor. The amount of water supplied was adjusted with a tubing pump.
熔融工程に続いて、水の供給を止めて、炉内の温度を1650℃として２時間保持して、ガラスを清澄した（清澄工程）。その後、炉から白金るつぼを取り出して室温まで急冷し、ガラス塊を取り外し、これを徐冷した。 Subsequent to the melting step, the supply of water was stopped, the temperature in the furnace was kept at 1650 ° C. for 2 hours, and the glass was clarified (clarification step). Thereafter, the platinum crucible was taken out of the furnace and rapidly cooled to room temperature, the glass lump was removed, and this was gradually cooled.
（減圧下清澄によるガラスの製造）
上述した熔融工程に続いて、水の供給を止めて、炉内の温度を1500℃に下げ、２０分かけて約１０ｋＰａ（0.1気圧）未満になるまで減圧した。この温度と圧力を維持したまま、３０分間保持した。さらに、この温度を保ったまま、２０分かけて圧力を大気圧に戻して、ガラスを清澄した（清澄工程）。炉からるつぼを取り出して室温まで急冷し、るつぼからガラス塊を取り出し、これを徐冷した。
(Production of glass by clarification under reduced pressure)
Following the melting process described above, the supply of water was stopped, the temperature in the furnace was lowered to 1500 ° C., and the pressure was reduced to less than about 10 kPa (0.1 atm) over 20 minutes. This temperature and pressure were maintained for 30 minutes. Further, while maintaining this temperature, the pressure was returned to atmospheric pressure over 20 minutes to clarify the glass (clarification step). The crucible was taken out from the furnace and rapidly cooled to room temperature, a glass lump was taken out from the crucible, and this was gradually cooled.
こうして得たガラス塊の中心部で表層部に泡層がない領域に、面積３×３ｃｍの区画を設定し、この区画内において表層から深さ１０ｍｍまでに存在する泡の個数をカウントした。カウントする対象は長さ５０μｍ以上の泡とした。カウントした泡の数をガラス１ｇ当たりの泡数に換算した。 A section having an area of 3 × 3 cm was set in a region where the foam layer was not present in the surface layer portion at the center of the glass lump thus obtained, and the number of bubbles existing from the surface layer to a depth of 10 mm was counted in this section. The object to be counted was a bubble having a length of 50 μm or more. The number of bubbles counted was converted to the number of bubbles per 1 g of glass.
（実施例１）
実施例１は、ガラスの熔融中に水を供給し、減圧することなしに、常圧下で清澄した例である。なお、この実施例１では、得られたガラスに泡が多く、β−ＯＨの測定ができなかった。減圧の有無、水の供給量、泡数を、表１に示す。
(Example 1)
Example 1 is an example in which water was supplied during melting of glass and clarified under normal pressure without reducing the pressure. In Example 1, the obtained glass had many bubbles, and β-OH could not be measured. Table 1 shows the presence or absence of reduced pressure, the amount of water supplied, and the number of bubbles.
（表１）
────────────────────────────────────────
実１ 実２ 実３ 実４ 比１ 比２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
減圧の有無 なし なし あり あり なし あり
水の供給量（mL/分） 0.03 0.3 0.03 0.3 0.0 0.0
β−ＯＨ（mm-1） −− 0.40 0.22 0.30 −− 0.18
泡数（個／ｇ） 154 91 0.3 0.06 191 2.0
────────────────────────────────────────
(Table 1)
────────────────────────────────────────
Real 1 Real 2 Real 3 Real 4 Ratio 1 Ratio 2
---------------------------------------
With or without decompression No No Yes Yes No Yes Water supply volume (mL / min) 0.03 0.3 0.03 0.3 0.0 0.0
β-OH (mm -1 )-0.40 0.22 0.30-0.18
Number of bubbles (pieces / g) 154 91 0.3 0.06 191 2.0
────────────────────────────────────────
（実施例２）
実施例２は、実施例１より水の供給量を多くし、減圧することなしに、常圧下で清澄した例である。実施例２では、実施例１より得られたガラスに泡が少なく、β−ＯＨの測定が可能であった。結果を表１に示す。
(Example 2)
Example 2 is an example in which the amount of water supplied is larger than that in Example 1 and clarified under normal pressure without reducing the pressure. In Example 2, the glass obtained from Example 1 had few bubbles, and β-OH could be measured. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様の水の供給量とし、減圧して清澄した例である。結果を表１に示す。
(Example 3)
Example 3 is an example in which the amount of water supplied is the same as in Example 1 and clarified by reducing the pressure. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例４は、実施例２と同様の水の供給量とし、減圧して清澄した例である。結果を表１に示す。
Example 4
Example 4 is an example in which the amount of water supplied is the same as in Example 2 and clarified by reducing the pressure. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
比較例１は、ガラス熔融中に水を供給せず、減圧することなしに、常圧下で清澄した例である。比較例１でも、得られたガラスに泡が多く、β−ＯＨの測定ができなかった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is an example in which water was not supplied during glass melting and clarified under normal pressure without reducing the pressure. Even in Comparative Example 1, the obtained glass had many bubbles, and β-OH could not be measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
比較例２は、ガラス熔融中に水を供給せず、減圧して清澄した例である。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example in which water was not supplied during glass melting and clarified by reducing the pressure. The results are shown in Table 1.
（比較検討）
１．泡数
（１）実施例１と比較例１
ガラス熔融中に水を供給すると、しない場合に比べて泡数が減少しており、清澄効果が認められた。
(Comparison)
1. Number of bubbles (1) Example 1 and Comparative Example 1
When water was supplied during glass melting, the number of bubbles was reduced as compared with the case where water was not used, and a clarification effect was observed.
（２）実施例１と実施例２
ガラス熔融中の水の供給量が多いと、泡数が減少しており、清澄効果がより大きくなることがわかった。
(2) Example 1 and Example 2
It was found that when the amount of water supplied during glass melting was large, the number of bubbles was reduced and the clarification effect was increased.
（３）実施例１と実施例３
清澄を減圧雰囲気で行うと、常圧下での清澄に比べて、泡数が極端に減少しており、清澄効果が顕著に認められた。
(3) Example 1 and Example 3
When clarification was performed in a reduced-pressure atmosphere, the number of bubbles was extremely reduced compared to clarification under normal pressure, and a clarification effect was remarkably recognized.
（４）実施例３と比較例２
減圧雰囲気での清澄でも、ガラス熔融中に水を供給すると、泡数がさらに減少しており、清澄効果がより大きくなることがわかった。
(4) Example 3 and Comparative Example 2
Even in clarification in a reduced-pressure atmosphere, it was found that when water was supplied during glass melting, the number of bubbles was further reduced and the clarification effect was increased.
（５）実施例３と実施例４
減圧雰囲気での清澄でも、ガラス熔融中の水の供給量が多いと、泡数がさらに減少しており、清澄効果がより大きくなることがわかった。
(5) Example 3 and Example 4
Even in clarification in a reduced-pressure atmosphere, it was found that when the amount of water supplied during glass melting was large, the number of bubbles was further reduced and the clarification effect was further increased.
２．β−ＯＨ
熔融後のガラスにおけるβ−ＯＨの測定結果から、以下のことがわかった。すなわち、水の供給の有無を除き、製造条件が同じである実施例３と比較例２との対比から、β−ＯＨの値を０．２０ｍｍ-1以上になるように、熔融ガラスに水を含ませると、泡数の少ないガラスを得られることがわかった。
さらに、実施例３と実施例４との対比から、β−ＯＨの値が大きな方が、より泡数の少ないガラスを得られることがわかった。
2. β-OH
From the measurement results of β-OH in the glass after melting, the following was found. That is, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 2 where the production conditions are the same except for the presence or absence of water supply, water is added to the molten glass so that the value of β-OH is 0.20 mm −1 or more. When included, it was found that a glass with a small number of bubbles could be obtained.
Furthermore, from the comparison between Example 3 and Example 4, it was found that a glass having a smaller number of bubbles can be obtained when the β-OH value is larger.
Claims (10)
前記原料バッチ内の水は、粒子化した水または水蒸気を導入することによって含ませているガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
The water in the said raw material batch is a manufacturing method of the glass contained by introduce | transducing the granulated water or water vapor | steam.
前記原料バッチ内の水は、前記熔融に際して水素ガスを含むガスを燃焼させることによって含ませているガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
The water in the raw material batch is a method for producing glass in which a gas containing hydrogen gas is combusted during the melting.
前記清澄工程を減圧雰囲気下にて行うことによって、前記熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気としたガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
A method for producing glass, wherein the clarification step is performed in a reduced-pressure atmosphere so that the atmosphere has a lower partial pressure of water vapor than the melting atmosphere.
前記清澄工程における加熱を、実質的に水蒸気を発生させない手段により行うことによって、前記熔融雰囲気より水蒸気分圧の低い雰囲気としたガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
A method for producing glass, wherein the heating in the clarification step is performed by means that does not substantially generate water vapor so that the water vapor partial pressure is lower than the melting atmosphere.
前記加熱を、電気加熱または一酸化炭素の燃焼による加熱としたガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of Claim 1,
A method for producing glass, wherein the heating is electric heating or heating by combustion of carbon monoxide.
前記原料として塩化物を含ませたガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-6,
A method for producing glass containing chloride as the raw material.
前記ガラスは、実質的に酸化ヒ素と酸化アンチモンを含まないガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-7,
The said glass is a manufacturing method of the glass which does not contain an arsenic oxide and an antimony oxide substantially.
前記ガラスは、無アルカリアルミノ珪酸塩ガラスであるガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-8,
The said glass is a manufacturing method of the glass which is an alkali free aluminosilicate glass.
前記ガラスは、質量％により表示して、実質的に、
ＳｉＯ2 ４５〜７５％，
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２５％，
Ｂ2Ｏ3 ２〜２０％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜１５％，
ＳｒＯ ０〜１５％，
ＢａＯ ０〜２５％，
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％，
ＺｎＯ ０〜１０％，
Ｃｌ ０．０１〜２．５％
の組成を有するガラスの製造方法。 In the manufacturing method of the glass of any one of Claims 1-9,
The glass is substantially expressed by mass%,
SiO 2 45~75%,
Al 2 O 3 5-25%,
B 2 O 3 2-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-15%,
SrO 0-15%,
BaO 0-25%,
MgO + CaO + SrO + BaO 5 to 35%,
ZnO 0-10%,
Cl 0.01-2.5%
The manufacturing method of the glass which has the composition of these.
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