JP2016074551A - Method for producing non-alkali glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、熱収縮率が低い無アルカリガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali-free glass that is substantially free of alkali metal oxide and has a low thermal shrinkage rate, which is suitable as various display substrate glasses and photomask substrate glasses.
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスの熱収縮率が低いこと。
Conventionally, the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
(1) When an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
(2) When exposed to a high temperature in the thin film formation process, the glass has a low thermal shrinkage rate in order to minimize the deformation of the glass and the dimensional change accompanying the stabilization of the glass structure.
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
(3) Sufficient chemical durability against various chemicals used for semiconductor formation. In particular, buffered hydrofluoric acid (BHF: mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride) for etching SiO x and SiN x , and chemicals containing hydrochloric acid used for etching ITO, various acids used for etching metal electrodes (Nitric acid, sulfuric acid, etc.) Resistant to alkali of resist stripping solution.
(4) There are no defects (bubbles, striae, inclusions, pits, scratches, etc.) inside and on the surface.
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
In addition to the above requirements, in recent years, there are the following situations.
(5) The weight reduction of the display is required, and the glass itself is desired to have a low density glass.
(6) A reduction in the weight of the display is required, and a reduction in the thickness of the substrate glass is desired.
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
(7) In addition to the conventional amorphous silicon (a-Si) type liquid crystal display, a polycrystalline silicon (p-Si) type liquid crystal display having a slightly higher heat treatment temperature has been produced (a-Si). : About 350 ° C. → p-Si: 350 to 550 ° C.).
(8) A glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。
Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例は、特許文献１、２等に開示されている。
On the other hand, dry etching has progressed, and the demand for BHF resistance has become weaker. As the conventional glass, a glass containing 6 to 10 mol% of B 2 O 3 has been often used in order to improve the BHF resistance. However, B 2 O 3 tends to lower the strain point.
Examples of non-alkali glass not containing B 2 O 3 or having a low content are disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the like.
近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、１枚あたりの欠点数が増えることから生産性に影響を及ぼすようになってきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げられる。 In recent years, as the area of a glass substrate for a flat panel display becomes larger, even if the glass substrate has the same defect density, the number of defects per sheet increases, so that productivity is affected. In particular, the bubble defect is a major defect.
従来、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。しかし、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、特にＡｓ2Ｏ3は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で、きわめて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。そのため、これら清澄剤の使用を抑制しつつ、無アルカリガラスの泡を効率よく低減できることが望ましい。 Conventionally, a method has been adopted in which As 2 O 3 , Sb 2 O 3, or the like is added to alkali-free glass as a clarifier for reducing foam generated when the raw material is dissolved to reduce the foam of the alkali-free glass. However, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , especially As 2 O 3, are excellent fining agents in terms of removing bubbles from the molten glass. It has been demanded. Therefore, it is desirable that the alkali-free glass bubbles can be efficiently reduced while suppressing the use of these fining agents.
本発明の目的は、上記欠点を解決し、熱収縮率が低く、かつ、泡の少ない無アルカリガラスを効率よく製造できる無アルカリガラスの製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the alkali free glass which can manufacture the alkali free glass which solves the said fault, a heat shrinkage rate is low, and there are few bubbles efficiently.
本発明は、珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用い、
前記カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用い、
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量％表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．１８〜０．４であり、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下である無アルカリガラスの製造方法を提供する。
ＳｉＯ2：５４〜６６％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２７％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０％超１５％以下
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
The present invention is a method for producing alkali-free glass by heating a glass raw material containing a silicon source and a calcium source into a molten glass, and then molding the molten glass into a plate shape,
As the silicon source, silica sand having a median particle size D 50 of 20 to 300 μm is used,
As the calcium source, one containing 50% or more of Ca (OH) 2 in 100% by mass (calculated as CaO) of the calcium source,
The alkali-free glass is made of an alkali-free glass containing the following composition in terms of mass% based on oxide, has a β-OH value (mm −1 ) of 0.18 to 0.4, and a heat shrinkage rate of 100 ppm. The manufacturing method of the alkali free glass which is the following is provided.
SiO 2 : 54 to 66%
Al 2 O 3 : 10 to 27%
B 2 O 3 : 0 to 5.5%
MgO: 0 to 10%
CaO: more than 0% and 15% or less SrO: 0 to 15%
BaO: 0 to 15%
MgO + CaO + SrO + BaO: 8-25%
本発明の方法によれば、熱収縮率が低く、泡の少ない無アルカリガラスを効率よく製造できる。 According to the method of the present invention, it is possible to efficiently produce an alkali-free glass having a low heat shrinkage rate and few bubbles.
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は、６６％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）以下である。６６％超では、失透温度が上昇するおそれがある。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。またＳｉＯ2は、５４％以上である。５４％未満では、ネットワークフォーマーの割合が少なくなり、熱収縮率が増加してしまう。また、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｉＯ2含有量が５７％以上６３％以下である。６３％超では、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。５７％未満では、熱収縮率が増加するおそれがある。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｉＯ2含有量が５８％以上６５％以下である。６５％超では、溶解温度が上昇するおそれがある。５８％未満では、熱収縮率が増加するおそれがある。また、熱膨張係数が大きくなる。
Next, the composition range of each component will be described. SiO 2 is 66% or less (% by mass, the same unless otherwise specified). If it exceeds 66%, the devitrification temperature may increase. In addition, the viscosity is increased, and there is a risk that bubbles may be mixed in due to an increase in melting temperature or bubbles that cannot be completely removed during clarification. The SiO 2 is 54% or more. If it is less than 54%, the ratio of the network former is decreased and the heat shrinkage rate is increased. Moreover, a thermal expansion coefficient becomes large.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the SiO 2 content is 57% or more and 63% or less. If it exceeds 63%, the viscosity will be high, the melting temperature will increase, and bubbles may not be removed during clarification, and bubbles may be mixed in. If it is less than 57%, the thermal shrinkage rate may increase.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the SiO 2 content is 58% or more and 65% or less. If it exceeds 65%, the melting temperature may increase. If it is less than 58%, the thermal shrinkage rate may increase. Moreover, a thermal expansion coefficient becomes large.
Ａｌ2Ｏ3は、２７％以下である。２７％超では失透温度が上昇する恐れがある。また、ＳｉＯ2同様ネットワークフォーマーとしてはたらくため、２７％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。Ａｌ2Ｏ3は、１０％以上である。１０％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１８％以上２３％以下である。２３％超では、失透温度が上昇する恐れがある。１８％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１４％以上２２％以下である。２２％超では、失透温度が上昇する恐れがある。１４％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
Al 2 O 3 is 27% or less. If it exceeds 27%, the devitrification temperature may increase. Further, since it works as a network former like SiO 2, if it exceeds 27%, the viscosity increases, and there is a possibility that the melting temperature rises and bubbles are mixed. Al 2 O 3 is 10% or more. If it is less than 10%, the heat shrinkage rate will increase.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the Al 2 O 3 content is 18% or more and 23% or less. If it exceeds 23%, the devitrification temperature may increase. If it is less than 18%, the heat shrinkage rate will increase.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the Al 2 O 3 content is 14% or more and 22% or less. If it exceeds 22%, the devitrification temperature may increase. If it is less than 14%, the heat shrinkage rate will increase.
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくさせるため含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下し、熱収縮率が増加するため、含有量は５．５％以下である。 B 2 O 3 can be contained to improve the melting reactivity of the glass. However, if the amount is too large, the Young's modulus decreases and the thermal shrinkage increases, so the content is 5.5% or less.
ＭｇＯは、ヤング率を上昇させるため、および、溶解性を向上させるため１０%以下含有できる。
但し、１０％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下する。また、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が１％以上８．５％以下である。８．５％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。１％未満では、失透温度の上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が６％以下である。６％超では、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
MgO can be contained in an amount of 10% or less in order to increase the Young's modulus and improve the solubility.
However, if it exceeds 10%, the glass transition point Tg decreases. In addition, the thermal contraction rate increases and the thermal expansion coefficient increases.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the MgO content is 1% or more and 8.5% or less. If it exceeds 8.5%, the glass transition point Tg is decreased, the thermal shrinkage rate is increased, and the thermal expansion coefficient is increased. If it is less than 1%, the devitrification temperature will increase. In addition, Young's modulus decreases.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the MgO content is 6% or less. If it exceeds 6%, the thermal contraction rate increases and the thermal expansion coefficient becomes large.
ＣａＯは、ヤング率を上昇させるため、および、溶解性を向上させるため１５％以下含有する。但し、１５％超では、熱収縮率の増加や失透温度の上昇を起こしてしまう。好ましくは、１２％以下である。
上記の効果を得るためには、３％以上が好ましい。３％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇するおそれがある。
CaO is contained in an amount of 15% or less in order to increase the Young's modulus and improve the solubility. However, if it exceeds 15%, the heat shrinkage rate increases and the devitrification temperature rises. Preferably, it is 12% or less.
In order to acquire said effect, 3% or more is preferable. If it is less than 3%, the solubility will deteriorate, the melting temperature will rise, and the devitrification temperature may also rise.
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると膨脹係数が増大するおそれがあるため、１５％以下である。好ましくは１０％以下である。 SrO can be contained in order to improve the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass. However, if the amount is too large, the expansion coefficient may increase. Preferably it is 10% or less.
ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、１５％以下である。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＢａＯ含有量が５％以下である。５％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＢａＯ含有量が１０％以下である。１０％超では、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
BaO can be contained to improve the solubility of the glass. However, if it is too much, the coefficient of thermal expansion increases, so it is 15% or less.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the BaO content is 5% or less. If it exceeds 5%, the glass transition point Tg decreases, the thermal contraction rate increases, and the thermal expansion coefficient increases.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the BaO content is 10% or less. If it exceeds 10%, the thermal contraction rate increases and the thermal expansion coefficient becomes large.
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、２５%以下である。２５％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。また８％以上である。８％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１３％以上２３％以下である。２３％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。１３％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が８％以上２２％以下である。２２％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。８％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
The total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 25% or less. If it exceeds 25%, the thermal expansion coefficient may not be reduced. Moreover, it is 8% or more. If it is less than 8%, the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa · s increases, and the float bath casing structure and heater may be extremely shortened during float forming.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 13% or more and 23% or less. If it exceeds 23%, the thermal expansion coefficient may not be reduced. If it is less than 13%, the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa · s increases, and the float bath casing structure and heater may be extremely shortened during float forming.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 8% or more and 22% or less. If it exceeds 22%, the thermal expansion coefficient may not be reduced. If it is less than 8%, the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa · s increases, and the float bath casing structure and heater may be extremely shortened during float forming.
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上である。好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上である。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６以下である。好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下である。好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下である。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上である。好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO satisfies the above and satisfies the following conditions, without increasing the devitrification temperature, The Young's modulus and specific elastic modulus can be increased, and the viscosity of the glass, particularly T 4 can be decreased.
MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.15 or more. Preferably it is 0.2 or more, More preferably, it is 0.25 or more.
CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.6 or less. Preferably it is 0.55 or less, More preferably, it is 0.5 or less.
SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.7 or less. Preferably it is 0.6 or less, More preferably, it is 0.5 or less.
BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 or less. Preferably it is 0.45 or less, More preferably, it is 0.4 or less.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO satisfies the above and satisfies the following condition, thereby increasing the Young's modulus without increasing the devitrification temperature. The specific modulus can be increased, and the viscosity of the glass, particularly T 4 can be decreased.
MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.25 or less. Preferably it is 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.2 or more. Preferably it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more.
SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 or less. Preferably it is 0.45 or less, More preferably, it is 0.4 or less.
BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.7 or less. Preferably it is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less.
本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を不純物等を除き実質含有しない。好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０８％以下である。 The alkali-free glass of the present invention contains substantially no alkali metal oxide except impurities. Preferably it is 0.15% or less, More preferably, it is 0.1% or less, More preferably, it is 0.08% or less.
ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標として用いられる。本発明の無アルカリガラスは、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１８〜０．４ｍｍ-1である。
β−ＯＨ値が０．１８ｍｍ-1未満だと、溶融ガラスからの泡抜けに要する時間が長くなり、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ2原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、溶融ガラスに未融ケイ砂が残留するおそれがある。
β−ＯＨ値が０．４ｍｍ-1超だと、白金界面泡の発生を抑制できない。白金界面泡は、白金材料製の溶融ガラス流路の壁面を通過したＨ2が、溶融ガラス中の水分と反応してＯ2を生じることで発生する。溶融ガラス中にスズ酸化物が存在する場合、白金界面泡をＳｎＯのＳｎＯ2への酸化反応により吸収させ脱泡させることができるが、ガラスβ−ＯＨ値が０．４ｍｍ-1超だと、ガラス中の水分含有量が高いため、白金材料製の溶融ガラス流路の壁面を通過したＨ2と、溶融ガラス中の水分と、の反応によりＯ2が生じるのを抑制できない。
ガラスのβ−ＯＨ値が、ガラス原料の溶解時における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽内の雰囲気中の水蒸気濃度、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。
本発明では、ガラス原料中の水分量を調節するため、特定の珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を使用する。この点については後述する。
溶解槽内の雰囲気中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。
The β-OH value of the glass is used as an indicator of the water content in the glass. The alkali-free glass of the present invention has a glass β-OH value of 0.18 to 0.4 mm −1 .
When the β-OH value is less than 0.18 mm −1 , the time required for bubble removal from the molten glass becomes long, and the clarification action at the time of melting the glass raw material decreases. Further, when the glass raw material is melted, the temperature at which the silica sand, which is the SiO 2 raw material, melts increases, and there is a possibility that unmelted silica sand remains in the molten glass.
If the β-OH value exceeds 0.4 mm −1 , the generation of platinum interface bubbles cannot be suppressed. The platinum interfacial bubbles are generated when H 2 that has passed through the wall surface of the molten glass flow path made of platinum material reacts with moisture in the molten glass to generate O 2 . When tin oxide is present in the molten glass, platinum interface bubbles can be absorbed and defoamed by an oxidation reaction of SnO to SnO 2 , but when the glass β-OH value is more than 0.4 mm −1 , Since the water content in the glass is high, it is not possible to suppress the generation of O 2 due to the reaction between H 2 that has passed through the wall surface of the molten glass channel made of platinum material and the water in the molten glass.
The β-OH value of the glass can be adjusted by various conditions at the time of melting the glass raw material, for example, the amount of water in the glass raw material, the water vapor concentration in the atmosphere in the melting tank, the residence time of the molten glass in the melting tank, etc. it can.
In this invention, in order to adjust the moisture content in a glass raw material, the glass raw material containing a specific silicon source and a calcium source is used. This point will be described later.
As a method of adjusting the water vapor concentration in the atmosphere in the dissolution tank, instead of using air for the combustion of fuel such as city gas and heavy oil for the purpose of heating the dissolution tank, a method using oxygen, oxygen and air There is a method using a mixed gas.
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率が低い。
熱収縮率とは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明において熱収縮率とは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラスを１５５０℃〜１６５０℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋１００℃まで加熱し、この温度で１０分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。
次に処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で８０分間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料とする。
そして、処理後試料の圧痕間距離Ｂを測定する。
このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いて熱収縮率Ｃを算出する。
Ｃ[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０6
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率Ｃが１００ｐｐｍ以下である。
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率Ｃが１００ｐｐｍ以下であるため、無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を抑制することができる。
The alkali-free glass of the present invention has a low heat shrinkage rate.
The heat shrinkage rate is a glass heat shrinkage rate generated by relaxation of the glass structure during the heat treatment. In the present invention, the heat shrinkage means a value measured by the method described below.
First, the target glass is melted at 1550 ° C. to 1650 ° C., and then the molten glass is poured out and cooled after being formed into a plate shape. The obtained plate glass is polished to obtain a glass plate of 100 mm × 20 mm × 1 mm.
Next, after heating the obtained glass plate to glass transition point Tg + 100 degreeC and hold | maintaining for 10 minutes at this temperature, it cools to room temperature with the temperature-fall rate of 40 degreeC / min. Thereafter, two indentations are made on the surface of the glass plate in the long side direction at intervals A (A = 90 mm) to obtain a sample before processing.
Next, the pre-treatment sample is heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour, held at 600 ° C. for 80 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 100 ° C./hour to obtain a sample after treatment.
Then, the distance B between the indentations of the processed sample is measured.
The thermal contraction rate C is calculated from A and B thus obtained using the following formula.
C [ppm] = (A−B) / A × 10 6
The alkali-free glass of the present invention has a heat shrinkage C of 100 ppm or less.
Since the alkali-free glass of the present invention has a heat shrinkage C of 100 ppm or less, it is a thin film forming process performed in the process of manufacturing various displays using the alkali-free glass, and when exposed to high temperatures, It is possible to suppress dimensional changes accompanying deformation and glass structural stabilization.
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上である。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮率が増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、熱収縮率を抑制することができる。
The alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher.
Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing the p-Si TFT.
Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, it is used for a high strain point (for example, a display substrate having a thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less. Alternatively, it is suitable for an illumination substrate, or a thin display substrate or illumination substrate having a thickness of 0.3 mm or less, preferably 0.1 mm or less.
When forming a sheet glass having a plate thickness of 0.7 mm or less, further 0.5 mm or less, further 0.3 mm or less, and further 0.1 mm or less, the drawing speed at the time of forming tends to increase. Increases and the thermal shrinkage of the glass tends to increase. In this case, the heat shrinkage rate can be suppressed when the glass is a high strain point glass.
また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４５×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。 The alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 × 10 −7 to 45 × 10 −7 / ° C., has high thermal shock resistance, and has a high productivity during panel production. Can be high.
本発明の無アルカリガラスの第１態様は、ガラス粘度η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝３．５となる温度をＴ3.5とするとき、失透温度がＴ3.5以上であり、フロート法による成形が容易である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様は、ガラス粘度η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝４．５となる温度をＴ4.5とするとき、失透温度がＴ4.5以上であり、フュージョン法による成形が容易である。
The first aspect of the alkali-free glass of the present invention, when the glass viscosity η [dPa · s] is to T 3.5 the temperature at which log [eta = 3.5, and the liquidus temperature T 3.5 or higher, forming by a float process Is easy.
The second aspect of the alkali-free glass of the present invention, when the glass viscosity η [dPa · s] is to T 4.5 the temperature at which log [eta = 4.5, and the liquidus temperature T 4.5 or higher, forming by fusion method Is easy.
本発明の無アルカリガラスの製造方法では、珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する。ここで、ガラス原料は、目標成分になるように調合されている。 In the method for producing alkali-free glass of the present invention, a glass raw material containing a silicon source and a calcium source is heated to form molten glass, and then the molten glass is formed into a plate shape. Here, the glass raw material is prepared so as to be a target component.
（珪素源）
ＳｉＯ2の原料である、珪素源としては、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用いる。
(Silicon source)
As a silicon source which is a raw material of SiO 2 , silica sand having a median particle diameter D 50 of 20 to 300 μm is used.
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
The “particle size” in this specification is the equivalent sphere diameter of silica sand (meaning the primary particle size in the present invention), and specifically, in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction / scattering method. Refers to particle size.
Further, in this specification, “median particle diameter D 50 ” means that the volume frequency of particles larger than a certain particle diameter is 50% of that of the whole powder in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method. The particle diameter occupied. In other words, it refers to the particle diameter when the cumulative frequency is 50% in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
本発明の無アルカリガラスは、Ｂ2Ｏ3含有量が５．５％以下と低いため、溶融ガラスの水分含有量が少ないため、溶融ガラスからの泡抜け性に要する時間が長く、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下しやすい。そのため、従来は、粒径が小さい珪砂を珪素源として使用していた。これは、表面積が小さいため、吸着水分量が多いからである。原料溶解時に、珪砂に吸着していた水分が放出されることで、溶融ガラスの水分含有量が高くなり、溶融ガラスからの泡抜けに要する時間が短くなる。これにより、ガラス原料の溶解時における清澄性が向上する。 Since the alkali-free glass of the present invention has a low B 2 O 3 content of 5.5% or less, the moisture content of the molten glass is small, so the time required for bubble removal from the molten glass is long, The clarification effect at the time of dissolution tends to decrease. Therefore, conventionally, silica sand having a small particle size has been used as a silicon source. This is because the amount of adsorbed water is large because the surface area is small. When the moisture adsorbed on the silica sand is released when the raw material is melted, the moisture content of the molten glass is increased, and the time required for bubble removal from the molten glass is shortened. Thereby, the clarity at the time of melt | dissolution of a glass raw material improves.
しかし、粒径があまり小さい珪砂を珪素源として使用すると、取扱性や揮散の問題がある。このため、本発明では、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を珪素源として使用する。
珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ未満の珪砂を使用すると、珪砂の粒径が小さすぎるため、取扱性の問題があり、また、溶解槽での原料投入時に、溶け落ち前に珪砂が揮散して、バーナーや排気口を閉塞させるおそれがある。
一方、珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が３００μｍ超の珪砂を使用すると、珪砂の粒径が大きすぎるため、溶解時に形成されるスカム層（ガラス原料中の未溶解物や溶融ガラス表面での揮散等によってできる比重の軽い異質層）が厚くなり、溶融ガラスの均質化に要する時間が増加する。
珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が３０μｍ以上、さらには４０〜２５０μｍの珪砂を使用することが好ましく、メディアン粒径Ｄ50が５０〜２００μｍの珪砂を使用することがより好ましく、メディアン粒径Ｄ50が６０〜１５０μｍの珪砂を使用することがさらに好ましい。
However, when silica sand having a very small particle size is used as a silicon source, there are problems of handling and volatilization. Therefore, in the present invention, the median particle diameter D 50 using quartz sand of 20~300μm as the silicon source.
When silica sand having a median particle size D 50 of less than 20 μm is used as a silicon source, the particle size of the silica sand is too small, so that there is a problem in handling properties. There is a risk of volatilizing and blocking the burner and exhaust port.
On the other hand, if silica sand having a median particle size D 50 of more than 300 μm is used as the silicon source, the particle size of the silica sand is too large, so that the scum layer formed during melting (undissolved material in the glass raw material or the surface of the molten glass) The heterogeneous layer having a low specific gravity formed by volatilization or the like) becomes thick, and the time required for homogenization of the molten glass increases.
As the silicon source, it is preferable to use silica sand having a median particle diameter D 50 of 30 μm or more, and more preferably 40 to 250 μm, more preferably silica sand having a median particle diameter D 50 of 50 to 200 μm. It is more preferable to use silica sand in which 50 is 60 to 150 μm.
（カルシウム源）
ＣａＯの原料である、カルシウム源としては、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）や石灰石（ＣａＣＯ3）は、天然資源として豊富であり、安価であることから従来使用されている。
上述したように、製造条件の安定化のためには、粒径が大きい珪砂を珪素源として使用することが望ましい。しかしながら、珪素源として、粒径が大きい珪砂を使用すると、表面積が大きくなり、吸着水分量が少なくなる。そのため、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下させないため、珪素源以外のガラス原料により、溶融ガラスの水分含有量を補う必要がある。本発明では、カルシウム源として、水酸化物、すなわち、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有割合が高いものを使用することにより、溶融ガラスの水分含有量を補う。これにより、ガラス原料の溶解時における清澄作用の低下を防止する。
このため、本発明では、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用する。
また、カルシウム源として、水酸化物、すなわち、Ｃａ（ＯＨ）2の含有割合が高いものを使用すると、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）や石灰石（ＣａＣＯ3）を使用した場合に比べて原料の溶け落ちが早くなる。これにより、溶融ガラスからの泡抜けのための時間が増加し、ガラス原料の溶解時における清澄作用が向上する。また、原料の溶け落ちが早くなることにより、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するという利点もある。本発明では、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用することにより、これらの利点も享受できる。
カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を６０％以上含有するものを使用することが好ましく、７０％以上含有するものを使用することがより好ましい。
但し、カルシウム源におけるＣａ（ＯＨ）2の含有割合が高すぎると、調合したガラス原料がセメント化し、原料投入設備内で固結してしまうという問題が起こる。そのため、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を９５％以下含有するものを使用することが好ましく、９０％以下含有するものを使用することがより好ましい。
(Calcium source)
As calcium sources, which are CaO raw materials, dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) and limestone (CaCO 3 ) are conventionally used because they are abundant as natural resources and are inexpensive.
As described above, it is desirable to use silica sand having a large particle size as the silicon source in order to stabilize the manufacturing conditions. However, when silica sand having a large particle size is used as the silicon source, the surface area increases and the amount of adsorbed moisture decreases. Therefore, since the clarification action at the time of melting | dissolving a glass raw material does not fall, it is necessary to supplement the moisture content of molten glass with glass raw materials other than a silicon source. In the present invention, the moisture content of the molten glass is supplemented by using a hydroxide, that is, a high content of slaked lime (Ca (OH) 2 ) as the calcium source. Thereby, the fall of the clarification effect | action at the time of melt | dissolution of a glass raw material is prevented.
For this reason, in this invention, what contains 50% or more of Ca (OH) 2 in 100 mass% (CaO conversion) of this calcium source is used as a calcium source.
In addition, when a hydroxide, that is, a high Ca (OH) 2 content is used as the calcium source, dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) or limestone (CaCO 3 ) is used as the calcium source. Compared to, the material melts down faster. Thereby, the time for bubble removal from a molten glass increases, and the clarification effect | action at the time of melt | dissolution of a glass raw material improves. Moreover, there is also an advantage that unmelted silica sand at the time of melting of the glass raw material is reduced by rapid melting of the raw material. In the present invention, these advantages can be obtained by using a calcium source containing 50% or more of Ca (OH) 2 in 100% by mass (calculated as CaO) of the calcium source.
As the calcium source, it is preferable to use 60% or more of Ca (OH) 2 in 100% by mass (calculated as CaO) of the calcium source, and more preferably 70% or more.
However, if the content ratio of Ca (OH) 2 in the calcium source is too high, there is a problem that the prepared glass raw material is cemented and solidified in the raw material charging equipment. Therefore, it is preferable to use a calcium source containing 95% or less of Ca (OH) 2 in 100% by mass (calculated as CaO) of the calcium source, and more preferably using 90% or less. preferable.
（カルシウム以外のアルカリ土類金属源）
上述したように、本発明の無アルカリガラスは、ＣａＯ以外にも、アルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含有する。これらアルカリ土類金属源についても、水酸化物の含有割合が高いものを使用することにより、溶融ガラスの水分含有量を補う効果や、原料の溶け落ちが早くなる効果が期待できる。特に、ＭａＯの原料である、マグネシウム源については、水酸化物、すなわち、Ｍｇ（ＯＨ）2の含有割合が高いものを使用することにより、これらの効果が期待される。
本発明では、マグネシウム源として、該マグネシウム源１００質量％（ＭｇＯ換算）中に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用することが好ましく、６０％以上含有するものを使用することがより好ましく、７０％以上含有するものを使用することがさらに好ましい。
ただし、後述する実施例に示すように、カルシウム源として、Ｃａ（ＯＨ）2を使用した場合と比較すると、マグネシウム源として、Ｍｇ（ＯＨ）2を使用した場合は、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低い。これは、後述する実施例に示すように、Ｍｇ（ＯＨ）2のほうが、より低温で分解して水分を放出するため、他のガラス原料の溶け落ちが始める前に、溶融ガラス中から水分が放出されてしまい、溶融ガラスから泡抜けが起こる段階では、溶融ガラス中に水分として残りにくいため、と考えられる。
(Alkaline earth metal sources other than calcium)
As described above, the alkali-free glass of the present invention contains an alkaline earth metal oxide (MgO, SrO, BaO) in addition to CaO. As for these alkaline earth metal sources, the use of a high hydroxide content ratio can be expected to supplement the moisture content of the molten glass and to accelerate the melting of the raw material. In particular, with respect to the magnesium source, which is a raw material of MaO, these effects are expected by using a hydroxide, that is, a high content ratio of Mg (OH) 2 .
In this invention, it is preferable to use what contains 50% or more of Mg (OH) 2 in 100 mass% (MgO conversion) of this magnesium source as a magnesium source, and use what contains 60% or more. Is more preferable, and it is more preferable to use one containing 70% or more.
However, as shown in the examples to be described later, as compared with the case where Ca (OH) 2 is used as the calcium source, when Mg (OH) 2 is used as the magnesium source, clarification at the time of melting the glass raw material Low effect. This is because Mg (OH) 2 decomposes at a lower temperature and releases moisture, as shown in the examples to be described later, so that moisture from the molten glass starts before other glass materials start to melt. This is considered to be because it is difficult to remain as moisture in the molten glass when it is released and bubbles are removed from the molten glass.
（ホウ素源）
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3の原料である、ホウ素源としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等のホウ素化合物を使用できる。これらの中でも、オルトホウ酸が安価で、入手しやすい点から、好ましい。
(Boron source)
If the alkali-free glass contains B 2 O 3, which is a raw material of the B 2 O 3, as the boron source, orthoboric acid (H 3 BO 3), metaboric acid (HBO 2), tetraborate (H 2 B Boron compounds such as 4 O 7 ) and boric anhydride (B 2 O 3 ) can be used. Among these, orthoboric acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
表１の例１〜４に示すガラス組成の無アルカリガラスとなるように、珪素源、カルシウム源、マグネシウム源、ホウ素源、およびその他の原料を調製してガラス原料とした。例２、３は実施例、例１、４は比較例である。 A silicon source, a calcium source, a magnesium source, a boron source, and other raw materials were prepared and used as glass raw materials so as to be non-alkali glass having a glass composition shown in Examples 1 to 4 in Table 1. Examples 2 and 3 are examples, and examples 1 and 4 are comparative examples.
調製したガラス原料を、白金坩堝を用いて１５５０℃に加熱して溶解させた。溶融ガラスを１５５０℃（露点６０℃）で１時間保持した後、白金坩堝ごと冷却して固化させた。白金坩堝内の無アルカリガラスの中央部から縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを切り出した。図１は、切り出したサンプルの写真である。図１から明らかなように、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）を使用した例１に比べて、カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用した例２、３では、ガラス内に残存する泡の減少が確認された。カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用した例２、３の比較では、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用した例２に比べて、マグネシウム源として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を使用した例３では、さらにガラスに残存する泡の減少が確認された。 The prepared glass material was melted by heating to 1550 ° C. using a platinum crucible. The molten glass was kept at 1550 ° C. (dew point 60 ° C.) for 1 hour, and then cooled and solidified together with the platinum crucible. A sample having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 5 mm was cut out from the central portion of the alkali-free glass in the platinum crucible. FIG. 1 is a photograph of a sample cut out. As is clear from FIG. 1, in Examples 2 and 3 using slaked lime (Ca (OH) 2 ) as a calcium source, compared to Example 1 using dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) as a calcium source. A decrease in bubbles remaining in the glass was confirmed. In comparison between Examples 2 and 3 where slaked lime (Ca (OH) 2 ) is used as the calcium source, magnesium hydroxide (Mg) is used as the magnesium source compared to Example 2 where magnesium oxide (MgO) is used as the magnesium source. In Example 3 using (OH) 2 ), it was further confirmed that bubbles remained in the glass.
また、上記と同様の手順で得た溶融ガラスを１６００℃に昇温して、ガラス中に残存する泡の減少速度を評価した。但し、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したガラス原料（例１）の代わりに、カルシウム源として、石灰石（ＣａＣＯ3）、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したガラス原料を使用した（例４）。
泡減少速度評価は以下の手順で実施した。
上記の同様の手順で得た溶融ガラスを１６００℃（露点６０℃）で２０分保持した後、上記と同様の手順で冷却して固化させた無アルカリガラスから切り出したサンプルについて、サンプル上部の縦９ｍｍ、横３６ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の数を数え、ガラス１ｇ当たりの泡の数を求めた。同様の手順を、１６００℃（露点６０℃）４０分保持、１６００℃（露点６０℃）６０分保持、および、１６００℃に昇温した直後にも実施した。
図２は、泡減少速度評価の結果を示したグラフである。図２から明らかなように、カルシウム源として、石灰石（ＣａＣＯ3）を使用したサンプル（例４）に比べて、カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用したサンプル（例１、例２）では、泡減少速度が高いことが確認された。カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用したサンプル同士の比較では、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したサンプル（例２）に比べて、マグネシウム源として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を使用したサンプル（例１）では、さらにガラスに残存する泡の減少が確認された。
Ｃａ（ＯＨ）2、および、Ｍｇ（ＯＨ）2は、いずれもアルカリ土類金属の水酸化物であるが、図１、２から明らかなように、Ｃａ（ＯＨ）2のほうが、ガラス原料の溶解時における清澄作用が高い。この理由を考察するため、Ｃａ（ＯＨ）2、および、Ｍｇ（ＯＨ）2示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定を実施した。図３は、Ｃａ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定結果を示したグラフであり、図４は、Ｍｇ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定の結果を示したグラフである。図３、４から明らかなように、Ｃａ（ＯＨ）2に比べて、Ｍｇ（ＯＨ）2はより低温で分解する。そのため、Ｍｇ（ＯＨ）2は、より低温で分解して水分を放出するため、他のガラス原料の溶け落ちが始める前に、溶融ガラス中から水分が放出されてしまい、溶融ガラスから泡抜けが起こる段階では、溶融ガラス中に水分として残りにくいため、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低いと考えられる。
なお、表においてカッコは計算値を示す。
Moreover, the molten glass obtained by the same procedure as described above was heated to 1600 ° C., and the rate of reduction of bubbles remaining in the glass was evaluated. However, instead of the glass raw material (Example 1) using dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ) as the calcium source and magnesium oxide (MgO) as the magnesium source, limestone (CaCO 3 ), magnesium source as the calcium source A glass raw material using magnesium oxide (MgO) was used (Example 4).
The bubble reduction rate was evaluated according to the following procedure.
The molten glass obtained by the same procedure as described above was held at 1600 ° C. (dew point 60 ° C.) for 20 minutes, and then the sample cut from the alkali-free glass cooled and solidified by the same procedure as described above was About the area | region of 9 mm and width 36mm, the number of the foams which remain | survive in glass was counted, and the number of the bubbles per 1g of glass was calculated | required. The same procedure was also performed immediately after holding at 1600 ° C. (dew point 60 ° C.) for 40 minutes, holding at 1600 ° C. (dew point 60 ° C.) for 60 minutes, and raising the temperature to 1600 ° C.
FIG. 2 is a graph showing the results of the bubble reduction rate evaluation. As is clear from FIG. 2, a sample using slaked lime (Ca (OH) 2 ) as a calcium source (Example 1, Example) as compared with a sample using limestone (CaCO 3 ) as a calcium source (Example 4). In 2), it was confirmed that the bubble reduction rate was high. In comparison between samples using slaked lime (Ca (OH) 2 ) as a calcium source, magnesium hydroxide (as a magnesium source (Example 2) as compared with a sample using magnesium oxide (MgO) as a magnesium source) In the sample (Example 1) using Mg (OH) 2 ), it was further confirmed that bubbles remaining in the glass were reduced.
Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 are both alkaline earth metal hydroxides, but as is apparent from FIGS. 1 and 2, Ca (OH) 2 is the glass raw material. High clarification effect during dissolution. In order to consider this reason, Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 differential heat / thermal mass (TG / DTA) measurements were performed. FIG. 3 is a graph showing the differential thermal / thermal mass (TG / DTA) measurement results of Ca (OH) 2 , and FIG. 4 is the differential thermal / thermal mass (TG / DTA) measurement of Mg (OH) 2. It is the graph which showed the result of. As apparent from FIGS. 3 and 4, Mg (OH) 2 decomposes at a lower temperature than Ca (OH) 2 . Therefore, since Mg (OH) 2 decomposes at a lower temperature and releases moisture, the moisture is released from the molten glass before other glass raw materials start to melt, and bubbles are removed from the molten glass. At the stage of occurrence, it is difficult to remain as moisture in the molten glass, so it is considered that the refining action at the time of melting the glass raw material is low.
In the table, parentheses indicate calculated values.
表２の例５〜８に示すガラス組成の無アルカリガラスとなるように、珪素源、カルシウム源、マグネシウム源、ホウ素源、およびその他の原料を調製してガラス原料とした。例６、７は実施例、例５、８は比較例である。 A silicon source, a calcium source, a magnesium source, a boron source, and other raw materials were prepared and used as glass raw materials so as to be alkali-free glass having a glass composition shown in Examples 5 to 8 of Table 2. Examples 6 and 7 are examples, and examples 5 and 8 are comparative examples.
例５〜８について、例１〜４と同様に泡評価を行なう。例１〜４と同様の効果が得られる。
なお、表においてカッコは計算値を示す。
About Examples 5-8, foam evaluation is performed similarly to Examples 1-4. The same effects as in Examples 1 to 4 are obtained.
In the table, parentheses indicate calculated values.
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率が低いことから、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められる、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適である。 Since the alkali-free glass of the present invention has a low thermal shrinkage rate, it is required to minimize dimensional changes accompanying glass deformation and glass structural stabilization when exposed to high temperatures in the thin film formation process. It is suitable as substrate glass for various displays and substrate glass for photomasks.
Claims (4)
前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用い、
前記カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用い、
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量％表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．１８〜０．４であり、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下である無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５４〜６６％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２７％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０％超１５％以下
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％ A glass raw material containing a silicon source and a calcium source is heated to a molten glass, and then the molten glass is formed into a plate-like shape by a method for producing alkali-free glass,
As the silicon source, silica sand having a median particle size D 50 of 20 to 300 μm is used,
As the calcium source, one containing 50% or more of Ca (OH) 2 in 100% by mass (calculated as CaO) of the calcium source,
The alkali-free glass is made of an alkali-free glass containing the following composition in terms of mass% based on oxide, has a β-OH value (mm −1 ) of 0.18 to 0.4, and a heat shrinkage rate of 100 ppm. The manufacturing method of the alkali free glass which is the following.
SiO 2 : 54 to 66%
Al 2 O 3 : 10 to 27%
B 2 O 3 : 0 to 5.5%
MgO: 0 to 10%
CaO: more than 0% and 15% or less SrO: 0 to 15%
BaO: 0 to 15%
MgO + CaO + SrO + BaO: 8-25%
ＳｉＯ2：５７〜６３％
Ａｌ2Ｏ3：１８〜２３％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：１〜８．５％
ＣａＯ：３〜１２％
ＳｒＯ：０〜１０％
ＢａＯ：０〜５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１３〜２３％を含有し、かつ
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。 The manufacturing method of the alkali free glass of Claim 1 or 2 which the said alkali free glass consists of an alkali free glass containing the following composition by the mass percentage display of an oxide basis.
SiO 2: 57~63%
Al 2 O 3 : 18 to 23%
B 2 O 3 : 0 to 5.5%
MgO: 1 to 8.5%
CaO: 3-12%
SrO: 0 to 10%
BaO: 0 to 5%
MgO + CaO + SrO + BaO: 13 to 23%, MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.15 or more, CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.6 or less, SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.7 or less, BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 or less.
ＳｉＯ2：５８〜６５％
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２２％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜６％
ＣａＯ：３〜１２％
ＳｒＯ：０〜１０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２２％を含有し、かつ
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。 The manufacturing method of the alkali free glass of Claim 1 or 2 which the said alkali free glass consists of an alkali free glass containing the following composition by the mass percentage display of an oxide basis.
SiO 2 : 58 to 65%
Al 2 O 3 : 14-22%
B 2 O 3 : 0 to 5.5%
MgO: 0 to 6%
CaO: 3-12%
SrO: 0 to 10%
BaO: 0 to 10%
MgO + CaO + SrO + BaO: 8 to 22%, MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.25 or less, CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.2 or more, SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.5 or less BaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.7 or less.
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- 2014-10-03 JP JP2014204730A patent/JP2016074551A/en active Pending
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