JP2012201524A - Method for manufacturing glass substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等で製造されるガラス基板の製造方法に関するものであり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a glass substrate produced by an overflow downdraw method, a float method or the like, and in particular, a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence (EL) display, a plasma display panel (PDP), a field emission. The present invention relates to a method for producing a glass substrate used in a flat panel display device such as a display (FED).
薄膜トランジスタ型アクティブマトリックスＬＣＤ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーション、デジタルカメラのファインダー、さらにはパソコンのモニター、テレビ等の様々な用途に使用されている。 Electronic devices such as thin film transistor type active matrix LCDs (TFT-AMLCDs) are thin and consume less power, so they are used in various applications such as car navigation, digital camera viewfinders, personal computer monitors, and televisions. .
一般的に、ＬＣＤ用ガラス基板の材質として、実質的にアルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラス（いわゆる無アルカリガラス）が使用されており、これまでに種々のガラス組成が提案されている。（特許文献１〜３参照）
ところで、近年パソコンモニター、テレビ等は画面が大型化してきており、基板ガラス中の泡、異物のスペックも従来に増して厳格化している。
In general, aluminoborosilicate glass (so-called alkali-free glass) substantially not containing an alkali metal is used as a material for a glass substrate for LCD, and various glass compositions have been proposed so far. (See Patent Documents 1 to 3)
By the way, in recent years, the screens of personal computer monitors, televisions, and the like have become larger, and the specifications of bubbles and foreign matters in the substrate glass have become stricter than before.
このようなガラス基板を工業的に生産するには、一般にガラス原料を調合し、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入して、溶融、清澄を行った後、ガラス融液を成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し切断することにより得ることができる。 In order to industrially produce such a glass substrate, generally glass raw materials are prepared, the prepared glass raw materials are put into a glass melting furnace, melted and clarified, and then the glass melt is supplied to a molding apparatus. It can be obtained by forming into a plate shape and cutting it by a method such as an overflow downdraw method, a float method, a slot downdraw method, or a rollout method.
特に、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造する場合には、耐火物成形体上にガラス融液を供給して所望の板厚を成形するオーバーフローダウンドロー法、及び溶融された錫浴上にガラス融液を供給して所望の板厚に成形するフロート法がよく用いられる。 In particular, when a large non-alkali glass substrate is manufactured inexpensively and in large quantities, an overflow down-draw method in which a glass melt is supplied onto a refractory molded body to form a desired plate thickness, and is melted. A float method is often used in which a glass melt is supplied onto a tin bath and formed into a desired thickness.
ところで、ガラスの溶融工程において、難溶性物質が原料中より混入すると、ガラス欠陥（内面異物）となる。内面異物が存在するガラス基板は、高い内面品位が要求されるディスプレイの用途においては、致命的な問題となるため、使用することはできない。 By the way, when a hardly soluble substance is mixed in the raw material in the glass melting step, a glass defect (inner surface foreign matter) is generated. A glass substrate having a foreign substance on the inner surface cannot be used because it becomes a fatal problem in a display application requiring high inner surface quality.
ガラス基板内部に存在する異物を発生させない方法として、窯での溶融温度を高温にして異物を溶解してしまうことが考えられる。しかし溶融温度が高くなるほど、窯本体の損傷が激しくなり寿命が短くなる、燃料の消費量が増えることからＣＯ２やＮＯｘの排出が増大し、環境負荷が大きくなる等の問題が生じる。特に無アルカリガラスは、融剤であるアルカリ金属成分が含まれていないので、元々溶融温度が高いという事情がある。それゆえ無アルカリガラスでは、さらに温度を上げて異物を溶解することは非常に困難である。また高温溶融する代わりに、溶解効率を下げて長時間溶融する方法もあるが、効率が悪くコストアップとなる。 As a method for preventing the generation of foreign matter existing inside the glass substrate, it is conceivable to melt the foreign matter by increasing the melting temperature in the kiln. However, the higher the melting temperature, the more severely damages the kiln body and the shorter the life of the kiln, and the more the fuel is consumed, the more CO 2 and NO x emissions increase, resulting in greater environmental impact. In particular, alkali-free glass does not contain an alkali metal component that is a flux, and thus has a high melting temperature. Therefore, with alkali-free glass, it is very difficult to dissolve the foreign matter by raising the temperature further. Also, there is a method of melting for a long time by lowering the melting efficiency instead of melting at a high temperature, but the efficiency is low and the cost is increased.
本発明者の目的は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等の板ガラス成形法を用い、低コストで、内面異物が少なく、且つ高い品位を有するガラス基板を製造する方法を提供することである。 An object of the present inventor is to provide a method of producing a glass substrate having a high quality with a low cost, a small amount of foreign matter on the inner surface, using a sheet glass forming method such as an overflow downdraw method or a float method.
本発明者等の調査の結果、無アルカリガラスの原料中から混入する難溶性異物は、クロマイト（Ｃｒ２Ｏ３・ＦｅＯ （若干のＡｌ２Ｏ３やＭｇＯが固溶する場合もある））であり、その混入源は、主としてシリカ源として広く使用されている珪砂であることを突き止めた。そして珪砂に含まれるＣｒの含有量を制限すれば、クロマイトの内面異物が激減し、高品位を有するガラス基板が得られることを見出し、本発明を提案するに至った。 As a result of the investigation by the present inventors, the hardly soluble foreign matter mixed from the raw material of the alkali-free glass is chromite (Cr 2 O 3 .FeO (some Al 2 O 3 and MgO may be dissolved in some cases)). It was found that the contamination source was silica sand which is widely used mainly as a silica source. And if content of Cr contained in silica sand was restrict | limited, it discovered that the inner surface foreign material of chromite decreased sharply and the glass substrate which has a high quality was obtained, and came to propose this invention.
即ち、本発明のガラス基板の製造方法は、珪酸塩ガラスとなるように調合したガラス原料を溶融、成形するガラス基板の製造方法であって、シリカ源として、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とする。なお珪砂中のＣｒ含有量は、クロマイト鉱物含有の指標となる。また本発明において「珪酸塩ガラス」とは、ＳｉＯ２を必須成分として含むガラスを意味する。「ガラス原料」とは、天然原料や合成原料だけでなく、ガラスカレットも含む。「珪砂原料」とは、天然珪砂をいう。なお天然珪砂中には、不純物としてＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３等を含んでいる。「Ｃｒ含有量」は、次に示す方法で測定した値を意味する。まず平均粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ程度となるように調製した分析用試料をテフロン（登録商標)ビーカーに秤取り、硫酸−フッ化水素酸で加熱分解したものを希硝酸で定溶する。その後、この試料溶液をＩＣＰ発光分析装置にて元素測定することにより求めた。 That is, the method for producing a glass substrate of the present invention is a method for producing a glass substrate in which a glass raw material prepared so as to become silicate glass is melted and molded, and silica content is 2 ppm or less as a silica source. It is characterized by using raw materials. The Cr content in the silica sand is an indicator of chromite mineral content. In the present invention, “silicate glass” means glass containing SiO 2 as an essential component. “Glass raw material” includes not only natural raw materials and synthetic raw materials but also glass cullet. “Silica sand raw material” refers to natural silica sand. Natural silica sand contains Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Cr 2 O 3 and the like as impurities. “Cr content” means a value measured by the following method. First, an analytical sample prepared so as to have an average particle size D50 of about 10 to 20 μm is weighed in a Teflon (registered trademark) beaker and thermally decomposed with sulfuric acid-hydrofluoric acid, and is dissolved in dilute nitric acid. Then, this sample solution was calculated | required by measuring an element with an ICP emission spectrometer.
上記構成によれば、クロマイトの内面異物が激減するため、ガラス基板、特にフラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板として好適である。 According to the above configuration, the foreign matter on the inner surface of chromite is drastically reduced, and therefore, it is suitable as a glass substrate, particularly a glass substrate used in a flat panel display device.
また本発明においては、珪酸塩ガラスが、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスであることが好ましい。ここで「無アルカリ」とは、実質的にアルカリ金属を含まないことを意味し、より具体的にはアルカリ金属（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が合量で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。「アルミノ硼珪酸ガラス」とは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を必須成分として含有するガラスを意味する。 In the present invention, the silicate glass is preferably alkali-free aluminoborosilicate glass. Here, “non-alkali” means that it contains substantially no alkali metal, and more specifically, the content of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 0. It means 1% (1000 ppm) or less “Aluminoborosilicate glass” means a glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 as essential components.
アルカリ金属は、クロマイトに対しても融剤となるが、上記構成ではアルカリ金属を実質的に含まないガラスを対象とするため、クロマイトの溶解は一層困難になる。よって本発明を適用する意義は大きい。 Alkali metal also serves as a flux for chromite. However, in the above-described configuration, since glass that does not substantially contain alkali metal is targeted, chromite is more difficult to dissolve. Therefore, the significance of applying the present invention is great.
また本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ３〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しない珪酸塩ガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。ここで「実質的にアルカリ金属を含有しない」とは、アルカリ金属（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が合量で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。 In the present invention also in terms of% by mass on the oxide basis, SiO 2 50~80%, Al 2 O 3 5~25%, B 2 O 3 3~20%, 0~15% MgO, CaO 3~15% , SrO 0~15%, BaO 0~15% , RO (RO represents MgO, CaO, the total amount of SrO and BaO) 3 ~25%, 0~10% ZnO, a ZrO 2 0% In addition, it is preferable to prepare the glass raw material so that the silicate glass does not substantially contain an alkali metal. Here, “substantially no alkali metal” means that the total content of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0.1% (1000 ppm) or less. .
上記構成によれば、ＬＣＤ用基板等に要求される諸特性を満足するガラスを得ることが容易になる。 According to the said structure, it becomes easy to obtain the glass which satisfies the various characteristics requested | required of the board | substrate for LCDs.
また本発明においては、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法で成形することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to shape | mold by the overflow downdraw method or the float process.
上記構成によれば、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造することが容易になる。 According to the said structure, it becomes easy to manufacture a large sized non-alkali glass substrate cheaply and in large quantities.
本発明のガラス基板の製造方法は、Ｃｒ含有量が２ｐｐｍ以下である珪砂原料を用いることを特徴とする。これにより、ガラスの溶融工程において、異物の原因となるクロマイトがガラス中に混入する事態を回避することができる。 The method for producing a glass substrate of the present invention is characterized by using a silica sand raw material having a Cr content of 2 ppm or less. Thereby, the situation where the chromite which becomes a cause of a foreign material mixes in glass in the melting process of glass can be avoided.
以下、本発明の製造方法を詳述する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
まず、シリカ源、アルミナ源、アルカリ土類金属源等となるガラス原料を、目標となるガラス基板の組成となるように混合してバッチを調製する。また必要に応じてガラスカレットをガラス原料として使用してもよい。なおガラスカレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。各原料及びガラス組成については後述する。 First, a batch is prepared by mixing glass raw materials to be a silica source, an alumina source, an alkaline earth metal source, and the like so as to have a target glass substrate composition. Moreover, you may use glass cullet as a glass raw material as needed. Glass cullet is glass waste discharged in the process of manufacturing glass. Each raw material and glass composition will be described later.
次いで調合したバッチを、溶融窯のガラス原料投入口から投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯へのバッチの投入は、連続的に行われるが、断続的であってもよい。また溶融窯内でのバッチの溶融温度は１５００〜１６００℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。 Next, the prepared batch is charged from the glass raw material charging port of the melting kiln and melted and vitrified. The batch is charged into the melting furnace continuously, but may be intermittent. Moreover, the melting temperature of the batch in a melting furnace is about 1500-1600 degreeC. In this way, the glass raw material is melted to obtain molten glass.
次に溶融ガラスを成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位を有するようにガラスを板状に成形する。成形方法としては、公知のオーバーフローダウンドロー法、フロート法、その他の板ガラス成形法を用いることができる。大型のガラス基板を大量に生産するには、オーバーフローダウンドロー法やフロート法を採用すればよい。また研磨工程を省略したい場合には、オーバーフローダウンドロー法を採用すればよい。 Next, the molten glass is supplied to a molding apparatus, and the glass is molded into a plate shape so as to have a predetermined thickness and surface quality. As a forming method, a known overflow downdraw method, float method, or other plate glass forming method can be used. In order to produce a large glass substrate in large quantities, an overflow down draw method or a float method may be employed. If it is desired to omit the polishing step, an overflow down draw method may be employed.
このようにして作製されたガラス基板は、ＬＣＤ等、フラットパネルディスプレイの基板材料等の使用に供される。 The glass substrate thus produced is used for the substrate material of a flat panel display such as an LCD.
続いて本発明において使用するガラス原料について説明する。 Then, the glass raw material used in this invention is demonstrated.
（シリカ源）
シリカ源には、珪砂（ＳｉＯ２）を用いる。使用する珪砂は、内面異物の原因となるクロマイトを極力含まぬことが重要である。その指標となるＣｒ含有量は、２ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
(Silica source)
Silica sand (SiO 2 ) is used as the silica source. It is important that the silica sand to be used contains as little chromite as possible that causes internal foreign matter. The Cr content serving as the index is 2 ppm or less, more preferably 1.5 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less.
（アルミナ源）
アルミナ源にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。
(Alumina source)
As the alumina source, alumina (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), or the like can be used.
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属酸化物源は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等が用いられる。
(Alkaline earth metal source)
Alkaline earth metal oxide sources include calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium oxide (MgCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), strontium nitrate (Sr ( NO 3 ) 2 ) or the like is used.
（清澄剤）
溶融性、清澄性を高めるため、清澄剤成分として、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、Ｃ、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＣａＳＯ４等から選ばれる１種以上を添加することができる。
(Clarifier)
To enhance meltability, the clarity, as a fining agent component, SnO 2, As 2 O 3 , Sb 2 O 3, Sb 2 O 5, BaCl 2, SrCl 2, CaF 2, C, BaSO 4, SrSO 4, CaSO One or more selected from 4 etc. can be added.
（その他）
上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えば亜鉛源として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。
(Other)
In addition to the above, various glass raw materials can be used depending on the glass composition. For example, zinc oxide (ZnO) can be used as a zinc source.
最後に、目標とするガラス組成を説明する。本発明で製造されるガラス基板は、ＬＣＤ基板用素材として使用される場合、電気特性、耐熱性、耐久性等に優れることが要求される。このような要求を満たすために、本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を表す） ３〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しないガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。なお以下の説明では特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。 Finally, the target glass composition will be described. The glass substrate produced by the present invention is required to be excellent in electrical characteristics, heat resistance, durability and the like when used as a material for an LCD substrate. In order to satisfy such a requirement, in the present invention, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 25%, B 2 O 3 3 to 20%, MgO 0 to 0% by mass based on the oxide. 15%, CaO 3-15%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, RO (RO represents the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) 3-25%, ZnO 0-10%, It is preferable to prepare the glass raw material so that the glass is ZrO 2 0 to 10% and does not substantially contain an alkali metal. In the following description, “%” means “mass%” unless otherwise specified. The reason why the ratio of each component is limited as described above will be described below.
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイ装置を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や、熱収縮が起こりやすくなったりする。また熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなったり、耐熱衝撃性が低下しやすくなったりする。さらに、耐酸性も悪化する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７０％である。
(SiO 2 )
If the content of SiO 2 is too small, the strain point of the glass is lowered, and the glass substrate is broken or heat deformation or heat shrinkage easily occurs in the heat treatment step when manufacturing the display device. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too large, making it difficult to achieve consistency with the thermal expansion coefficient of the surrounding materials, and the thermal shock resistance is likely to decrease. Furthermore, acid resistance also deteriorates. Meanwhile, the content of SiO 2 are too large, high temperature viscosity of the glass becomes high, it becomes difficult to melt and mold the glass. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too small, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material. A suitable range for the SiO 2 content is 52-70%.
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下したり、ガラスの液相温度が上昇してガラス基板の成形が困難になったりする。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は７〜２２％である。
(Al 2 O 3 )
When the content of Al 2 O 3 is too large, the strain point of the glass is lowered, the heat treatment step in manufacturing the display, or cracked glass substrate, thermal deformation or thermal shrinkage may become likely to occur. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too small, or decreased resistance to buffered hydrofluoric acid for glass, the liquidus temperature of the glass and becomes difficult to mold the glass substrate increases. A suitable range for the Al 2 O 3 content is 7-22%.
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を低下させ、かつガラスの溶融性を高める成分であるが、過剰に含有すると、ガラスの歪点が低くなり、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、融剤としての効果を得難くなる。Ｂ２Ｏ３含有量の好適な範囲は３〜２０％である。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the glass and increases the meltability of the glass. However, if it is excessively contained, the strain point of the glass is lowered, and a glass substrate is used in the heat treatment step when manufacturing the display. Cracks and heat deformation and shrinkage are likely to occur. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain an effect as a flux. A preferred range of the content of B 2 O 3 is 3-20%.
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに、高温粘度を低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、クリストバライトやエンスタタイトの失透ブツが発生しやすくなる傾向にある。さらに耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程でガラス基板が侵食され、その反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。ＭｇＯ含有量の好適な範囲は０〜１０％である。
(MgO)
MgO is a component that improves the meltability of the glass by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point of the glass. When there is too much content of MgO, it exists in the tendency for the devitrification bumps of cristobalite and enstatite to occur easily. Further, the resistance to buffered hydrofluoric acid is lowered, the glass substrate is eroded in the photoetching process, the reaction product adheres to the surface of the glass substrate, and the glass substrate tends to become cloudy. The suitable range of MgO content is 0 to 10%.
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘度のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐バッファードフッ酸性が低下するとともに、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＣａＯの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇し溶融性が悪化し易くなる。ＣａＯ含有量の好適な範囲は３〜１２％である。
(CaO)
CaO improves the meltability of the glass by reducing only the high temperature viscosity without reducing the strain point of the glass. When there is too much content of CaO, while resistance to buffered hydrofluoric acid will fall, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. When there is too little content of CaO, high temperature viscosity will rise and meltability will deteriorate easily. A preferred range for the CaO content is 3-12%.
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
(SrO)
SrO is a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of glass. When there is too much content of SrO, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. The suitable range of SrO content is 0 to 12%.
（ＢａＯ）
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
(BaO)
BaO is a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of glass. When there is too much content of BaO, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. A suitable range for the BaO content is 0-12%.
（ＲＯ）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、混合して含有させると、ガラスの溶融性と、耐失透性を向上させることができるが、これらの成分の合量ＲＯが多すぎると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。一方、これらの成分の合量ＲＯが少なすぎると溶融性が悪化し、失透性が悪化し易くなる。ＲＯの好適な範囲は１〜２２％である。
(RO)
Alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO and BaO) can improve the meltability and devitrification resistance of glass when mixed and contained. If the amount is too large, the density of the glass tends to increase, making it difficult to reduce the weight of the glass substrate. On the other hand, if the total amount RO of these components is too small, the meltability deteriorates and the devitrification property tends to deteriorate. The preferred range of RO is 1 to 22%.
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったり、歪点が低下したりする。ＺｎＯ含有量の好適な範囲は０〜５％である。
(ZnO)
ZnO is a component that improves the buffered hydrofluoric acid resistance of glass and improves the meltability of glass. When there is too much content of ZnO, it will become easy to devitrify glass, or a strain point will fall. The suitable range of ZnO content is 0 to 5%.
（ＺｒＯ２）
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇し、ジルコンの失透ブツが出やすくなる。ＺｒＯ２含有量の好適な範囲は０〜２％である。
（清澄剤）
ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ、Ｆ等は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は合量で０〜２％である。また清澄剤として、ＣやＳＯ３もガラス基板の透過率に影響を与えない範囲で含有させることができる。
(ZrO 2 )
ZrO 2 is a component that improves the chemical resistance of glass, particularly acid resistance, and improves the Young's modulus. When the content of ZrO 2 is too large, the liquidus temperature of the glass rises, devitrification stones of zircon is readily released. A suitable range of the ZrO 2 content is 0 to 2%.
(Clarifier)
SnO 2 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Cl, F, and the like are components that act as fining agents, and their content is 0 to 2% in total. Further, C or SO 3 can be contained as a fining agent in a range that does not affect the transmittance of the glass substrate.
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、透過率に影響を与える成分であり、ガラス中に含有させるとガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯ２はガラス中に０．０１〜２％含有させると、その還元効果により、ガラスの透過率を高めることができる。ただし、環境保護の点から、清澄剤として、実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。以上の点を考慮すれば、清澄剤としてＳｎＯ２を必須成分として含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that affect the transmittance. When they are contained in glass, the transmittance of the glass substrate tends to decrease. On the other hand, when SnO 2 is contained in the glass in an amount of 0.01 to 2 %, the transmittance of the glass can be increased due to its reducing effect. However, from the viewpoint of environmental protection, it is preferable that As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not substantially contained as a clarifier. Here, "substantially free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3" refers to the content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 in the glass composition, respectively 0.1% (1000 ppm) or less It means that. Considering the above points, it is preferable that SnO 2 is contained as an essential component as a refining agent, and that As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not substantially contained.
（Ｆｅ２Ｏ３）
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの透過率に影響を与える。Ｆｅ２Ｏ３は、工程中或いは原料から不純物として混入する成分であるが、その含有量を０．００１〜０．１％となるように調整することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００１％より少なくしようとすると、原料コストや製造コストが上昇する。
(Fe 2 O 3 )
Fe 2 O 3 affects the transmittance of the glass. Fe 2 O 3 is a component mixed as an impurity during the process or from the raw material, but the content is preferably adjusted to be 0.001 to 0.1%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, the transmittance of the glass substrate tends to decrease. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 is attempted to be less than 0.001%, the raw material cost and the manufacturing cost increase.
（アルカリ金属酸化物）
本発明で作製されるガラス基板が液晶ディスプレイ基板等に使用される場合、ガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量を０．１％以下に抑えるという意味である。アルカリ金属酸化物の含有量が合量で０．１％を超えると、基板上にＴＦＴを成膜する際の熱処理時に、アルカリ金属が成膜されたＴＦＴ半導体物質中に拡散し、膜特性が劣化する。
(Alkali metal oxide)
If the glass substrate manufactured in the present invention is used in a liquid crystal display substrate or the like, alkali metal oxides in the glass (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) is preferably substantially free of. “Containing substantially no alkali metal oxide” means that the content is suppressed to 0.1% or less. When the total content of the alkali metal oxide exceeds 0.1%, the alkali metal is diffused into the TFT semiconductor material on which the TFT is formed on the substrate, and the film characteristics are reduced. to degrade.
（その他）
上記以外にも、本発明の特徴となるガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を添加しても良い。
(Other)
In addition to the above, various components can be added as long as the glass characteristics that characterize the present invention are not impaired. For example, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 or the like may be added.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３）を、表２は比較例（Ｎｏ．４、５）をそれぞれ示している。 Table 1 shows examples (Nos. 1 to 3) of the present invention, and Table 2 shows comparative examples (Nos. 4 and 5).
表中の各試料は、次のようにして作製した。 Each sample in the table was prepared as follows.
表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合した。なおシリカ源として、Ｃｒ含有量の異なる珪砂を用いた。次いで調合されたガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した。続いて、オーバーフローダウンドロー法を用いて、肉厚が０．７ｍｍとなるようガラスを成形し、１８００ｍｍ×１５００ｍｍのサイズに切断することで試料ガラスとした。 The glass raw material was prepared so that it might become the glass composition in a table | surface. In addition, the silica sand from which Cr content differs was used as a silica source. Next, the prepared glass batch was put into a continuous melting furnace and melted at 1500 to 1600 ° C. Subsequently, glass was formed using an overflow down draw method so that the wall thickness became 0.7 mm, and cut into a size of 1800 mm × 1500 mm to obtain a sample glass.
このようにして得られた各試料について、クロマイト異物の量を測定した。その結果を各表に示す。 The amount of chromite foreign matter was measured for each sample thus obtained. The results are shown in each table.
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３の各試料は、クロマイト異物量が1個/t以下と少なく、フラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板として使用できることが確認された。 As is apparent from the table, Examples No. It was confirmed that each of samples 1 to 3 has a small amount of chromite foreign matter of 1 piece / t or less and can be used as a glass substrate used in a flat panel display device.
これに対して、比較例であるＮｏ．４、５の各試料は、クロマイト異物の数が4個/t以上と多く、品位が劣っていた。 On the other hand, No. which is a comparative example. Samples 4 and 5 were inferior in quality because the number of chromite foreign matters was as large as 4 / t or more.
なおクロマイト異物の数は、ガラス基板表面を光学装置にて検出し、これをカウントした個数をガラス製品1t（トン）当りに換算して求めた。 The number of chromite foreign matters was determined by detecting the surface of the glass substrate with an optical device and converting the counted number per 1 t (ton) of the glass product.
本発明の方法は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造に限られるものではなく、例えば太陽電池やフラットランプ用途のガラス基板の製造にも適用することが可能である。
The method of the present invention is not limited to the production of glass substrates for flat panel displays such as plasma displays, liquid crystal displays, field emission displays, electroluminescence displays, etc. For example, for the production of glass substrates for solar cells and flat lamp applications. Can also be applied.
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