KR20160125350A - Silicate glass production method, silicate glass, and silica raw material for silica glass - Google Patents
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Abstract
유리 배치를 용융 성형하여 규산염 유리를 얻는 규산염 유리의 제조 방법이며, 유리 배치 중에 알칼리 토금속 성분을 산화물 환산으로 0.01~2중량% 포함하는 실리카 원료를 도입한다.A method for producing a silicate glass by melt-molding a glass batch, wherein a silica raw material containing 0.01 to 2% by weight of an alkaline earth metal component in terms of oxide is introduced into the glass batch.
Description
본 발명은 규산염 유리의 제조 방법, 규산염 유리 및 규산염 유리용 실리카 원료에 관한 것이고, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 기판에 적합한 규산염 유리의 제조 방법, 규산염 유리 및 규산염 유리용 실리카 원료에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a silicate glass, a silicate glass and a silica raw material for a silicate glass, and a method for producing a silicate glass suitable for a substrate such as a liquid crystal display or an organic EL display, .
규산염 유리는 각종 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 얻은 후에, 그 유리 배치를 용융, 성형함으로써 제작된다. 주지와 같이, 규산염 유리는 SiO2를 주원료로 하는 유리하다. 이 때문에, 유리 배치 중에 차지하는 실리카 원료의 비율은 다른 유리 원료에 비해서 많게 된다. The silicate glass is produced by melting various glass raw materials to obtain a glass batch, and then melting and molding the glass batch. As known in the art, silicate glass is advantageous with SiO 2 as the main raw material. For this reason, the proportion of the silica raw material in the glass batch is larger than other glass raw materials.
디스플레이 용도의 경우, 실리카 원료는 규산염 유리의 품위를 높이기 위해서 고순도인 것이 요구되고 있었다. 즉, 종래까지 불순물이 적은 실리카 원료가 사용되어 왔다. In the case of display use, the silica raw material has been required to have high purity in order to improve the quality of the silicate glass. That is, a silica raw material having a small amount of impurities has heretofore been used.
또한, 액정 디스플레이 등에 이용하는 규산염 유리로서, 무알칼리 유리(유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.5질량% 미만인 규산염 유리)가 사용되고 있다. 무알칼리 유리는 난용성이기 때문에, 알칼리 함유 유리에 비해서 용융하기 곤란하다고 하는 특징을 갖고 있다. 이러한 사정으로부터, 실리카 원료의 입도를 소정 범위로 조정하여 유리 배치의 용해성을 높이는 것이 검토되고 있다. As a silicate glass used for a liquid crystal display or the like, an alkali-free glass (silicate glass having a content of alkali metal oxide in the glass composition of less than 0.5% by mass) is used. Since alkali-free glass is poorly soluble, it has a feature that it is difficult to melt compared with an alkali-containing glass. From such circumstances, it has been studied to increase the solubility of the glass batch by adjusting the particle size of the silica raw material to a predetermined range.
예를 들면, 특허문헌 1에는 난용성 불순물인 Cr2O3의 함유량이 적은 실리카 원료를 이용하여 규산염 유리 중의 크로마이트 이물을 저감하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 평균 입자지름(D50)이 30~60㎛인 실리카 원료를 이용함으로써 규산염 유리의 균질성을 높이는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 평균 입자지름(D50)이 70~200㎛인 실리카 원료를 이용함으로써 규산염 유리의 기포 품위를 높이는 것이 개시되어 있다. For example, in
그런데, 규산염 유리의 기포 품위를 높이기 위해서 용융시에 청징 가스를 발생시키는 청징제가 이용된다. 난용성의 규산염 유리, 예를 들면 무알칼리 유리에서는, 예를 들면 1,200~1,300℃의 온도에서 유리화 반응이 일어나며, 1,400℃ 이상의 고온에서 탈포, 균질화가 행해진다. 이 때문에, 난용성의 규산염 유리의 청징제로서 1,200~1,600℃ 부근에서 청징 가스를 발생시키는 As2O3이 사용됨과 아울러 1,200~1,300℃ 부근에서 청징 가스를 발생시키는 Sb2O3이 사용되고 있었다. 그러나, As2O3, Sb2O3은 환경 부하 물질이기 때문에, 그 사용이 제한되고 있다. However, in order to improve the bubble quality of the silicate glass, a fining agent which generates a purifying gas at the time of melting is used. In a poorly soluble silicate glass, for example, an alkali-free glass, vitrification occurs at a temperature of, for example, 1,200 to 1,300 ° C, and defoaming and homogenization are performed at a high temperature of 1,400 ° C or higher. For this reason, As 2 O 3, which generates purifying gas at around 1,200 to 1,600 ° C., is used as a refining agent of poorly soluble silicate glass, and Sb 2 O 3 which generates purifying gas at 1,200 to 1,300 ° C. has been used. However, since As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are environmental load substances, their use is limited.
As2O3, Sb2O3의 대체 청징제로서 SnO2가 유망하다. SnO2는 1,400℃ 이상의 온도에서 2가로 변화될 때에 청징 가스를 방출하는 성질을 갖고 있다. SnO 2 is promising as an alternative refining agent for As 2 O 3 and Sb 2 O 3 . SnO 2 has a property of releasing purifying gas when it is transversely changed at a temperature of 1,400 ° C or more.
한편, SnO2는 용융 초기의 온도(예를 들면, 1,000~1,400℃)에서 청징 가스를 그다지 방출하지 않는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, SnO2는 유리 중의 용존 가스량을 저감시키기 어려워, 이후에 리보일을 야기하기 쉽다. 특히, 청징제로서 As2O3, Sb2O3을 저감한 경우에 그 경향이 현저해진다. 여기서, 리보일이란 유리 조성물의 재가열 처리 등에 의해서 유리 중에 재발 기포가 생기는 현상을 말한다. On the other hand, SnO 2 has a property of not emitting much purifying gas at the initial stage of melting (for example, 1,000 to 1,400 ° C). For this reason, SnO 2 is difficult to reduce the amount of dissolved gas in the glass, and is liable to cause reboiler thereafter. Particularly, when As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are reduced as the fining agent, the tendency becomes remarkable. Here, the reboil refers to a phenomenon in which recurrent bubbles are formed in the glass by reheating the glass composition or the like.
용융 초기 온도에서 청징력을 보충하는 방법으로서, 유리 원료의 입도를 조정하는 것도 상정된다. 그러나, 특허문헌 1~특허문헌 3에 기재된 실리카 원료는 유리 배치의 용해성을 높이는 효과를 갖지만, 청징력을 보충하는 효과가 부족하고, 리보일성의 개선에 거의 기여하지 않는다. As a method for replenishing the refining force at the initial melting temperature, it is also contemplated to adjust the particle size of the glass raw material. However, the silica raw materials described in
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 청징제로서 As2O3, Sb2O3을 저감한 경우에도 용융 초기의 온도에서 청징력을 보충할 수 있는 실리카 원료를 창안함으로써, 난용성의 규산염 유리, 특히 무알칼리 유리의 기포 품위를 높이는 것이다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a silica raw material capable of replenishing refining power at an initial temperature of melting even when As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are reduced as a refining agent, It is to increase the bubble quality of the poorly soluble silicate glass, especially alkali-free glass.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 알칼리 토류 금속 성분을 소량 포함하는 실리카 원료를 유리 배치에 도입하면, 용융 초기의 온도에서 CO2 가스(탄산 가스)가 발생하고, 이 CO2 가스가 청징성을 높임과 아울러 용존 가스를 저감시켜 리보일성의 개선에 기여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치를 용융, 성형하여 규산염 유리를 얻는 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 유리 배치 중에 알칼리 토류 금속 성분을 산화물 환산으로 0.01~2질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「실리카 원료」란 SiO2의 함유량이 95질량% 이상인 원료를 가리킨다. 또한, 상기 CO2 가스는 용융 초기의 온도에서 용융 유리를 교반시켜서 규산염 유리의 균질성을 높이는 효과도 갖는다. When the present inventors have introduced a silica raw material including a small amount of the results, the alkaline earth metal component of intensive studies in the glass batch, the CO 2 gas (acid gas) generated in the temperature of the melt initially, the CO 2 gas is exalted the clarifying Castle And the dissolved gas can be reduced to contribute to the improvement of ribostannicity. The present invention is to propose the present invention. That is, the method for producing a silicate glass of the present invention is a method for producing a silicate glass in which a glass batch is melted and molded to obtain a silicate glass, wherein a silica raw material containing an alkaline earth metal component in an amount of 0.01 to 2% Is introduced. Here, the " silica raw material " refers to a raw material having a SiO 2 content of 95 mass% or more. The CO 2 gas also has the effect of increasing the homogeneity of the silicate glass by stirring the molten glass at the initial stage of melting.
주지와 같이, 탄산염 원료는 저온에서 분해가 종료되기 때문에, 용융 초기의 온도에서 CO2 가스를 발생시키는 일은 없다. 본 발명자의 조사에 의하면, 뜻밖에도 알칼리 토류 금속 성분을 소량 포함하는 실리카 원료를 사용하면 1,200℃ 이상의 온도에서도 CO2 가스가 발생하는 것이 명확해졌다. As is well known, since the decomposition of the carbonate raw material is completed at low temperature, no CO 2 gas is generated at the initial temperature of melting. According to the investigation of the present inventors, it has become clear that CO 2 gas is generated even at a temperature of 1,200 ° C or higher when a silica raw material containing a small amount of alkaline earth metal components is used.
제2에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치 중에 Mg 성분을 MgO 환산으로 0.01~0.3질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 용융 초기 온도에서 가스를 적확하게 발생시키는 것이 가능해진다. Secondly, in the process for producing the silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material containing 0.01 to 0.3 mass% of Mg component in terms of MgO in the glass arrangement. By doing so, it is possible to generate the gas precisely at the initial melting temperature.
제3에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치 중에 Ca 성분을 CaO 환산으로 0.01~0.5질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 용융 초기의 온도에서 가스를 적확하게 발생시키는 것이 가능해진다. Thirdly, in the production method of the silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material containing 0.01 to 0.5% by mass of Ca component in terms of CaO in the glass arrangement. This makes it possible to accurately generate the gas at the initial temperature of melting.
제4에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치 중에 Fe 성분을 Fe2O3 환산으로 0.001~0.008질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 실리카 원료의 비용을 억제하면서 규산염 유리의 착색을 억제할 수 있다. Fourth, in the method for producing a silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material containing 0.001 to 0.008 mass% of Fe component in terms of Fe 2 O 3 during the glass arrangement. By doing so, the coloring of the silicate glass can be suppressed while suppressing the cost of the silica raw material.
제5에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 용융 초기의 온도에서 청징력을 적확하게 보충할 수 있다. Fifth, in the method for producing silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material which generates CO 2 gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C during the glass arrangement. By doing so, the cleaning power can be supplemented accurately at the initial temperature of the melting.
제6에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스(수증기)를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. Sixth, in the process for producing a silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material which generates CO 2 gas and H 2 O gas (water vapor) in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C. during glass arrangement.
주지와 같이, 수산화물 원료는 저온에서 분해가 종료되기 때문에, 용융 초기의 온도에서 H2O 가스를 발생시키는 일은 없다. 본 발명자의 조사에 의하면, 뜻밖에도 알칼리 토류 금속 성분을 소량 포함하는 실리카 원료를 사용하면 1,200℃ 이상의 온도에서도 H2O 가스가 다량으로 발생하는 것이 명확해졌다. 그리고, 고온 영역에서 발생된 H2O 가스는 청징성을 높임과 아울러 용존 가스를 저감하여 리보일성의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 이 H2O 가스는 용융 초기의 온도에서 용융 유리를 교반시켜서 규산염 유리의 균질성을 높이는 효과도 갖는다. As known in the art, the hydroxide raw material does not generate H 2 O gas at the initial stage of melting because decomposition is terminated at low temperatures. According to the investigation by the present inventors, it has become clear that when a silica raw material containing a small amount of alkaline earth metal components is used, a large amount of H 2 O gas is generated even at a temperature of 1,200 ° C. or higher. The H 2 O gas generated in the high-temperature region can improve the refinability and reduce the dissolved gas, thereby contributing to the improvement of the ribostatic property. This H 2 O gas also has the effect of increasing the homogeneity of the silicate glass by stirring the molten glass at the initial stage of melting.
제7에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 규산염 유리의 유리 조성 중의 S 성분의 함유량이 SO3 환산으로 0.01질량% 미만으로 되도록 규산염 유리를 제작하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 리보일성을 개선할 수 있다. Seventh, it is preferable that the silicate glass of the present invention is produced such that the content of the S component in the glass composition of the silicate glass is less than 0.01% by mass in terms of SO 3 . By doing so, the riboidity can be improved.
제8에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 규산염 유리의 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, SnO2의 함유량이 0.01~1질량%로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 최근의 환경적 요청을 충족하면서 규산염 유리의 기포 품위를 높이기 쉬워진다. A method for producing a silicate glass of the present invention is characterized in that the content of As 2 O 3 in the glass composition of the silicate glass is less than 0.05% by mass, the content of Sb 2 O 3 is less than 0.05% by mass, the content of SnO 2 is 0.01 - It is preferable to prepare a glass batch so as to be 1% by mass. This makes it easier to increase the bubble quality of the silicate glass while satisfying the recent environmental demands.
제9에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 규산염 유리의 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.5질량% 미만으로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 규산염 유리를 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 기판에 적용할 수 있다. In the ninth aspect, it is preferable that the glass batch is prepared so that the content of the alkali metal oxide in the glass composition of the silicate glass is less than 0.5% by mass. In this case, the silicate glass can be applied to a substrate such as a liquid crystal display or an organic EL display.
제10에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 규산염 유리의 유리 조성이 질량%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~25%, B2O3 0~20%, MgO 0~15%, CaO 1~15%, SrO 0~15%, BaO 0~15%를 함유하도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 내실투성, 고변형점, 저밀도, 내산성 등의 요구 특성을 충족하기 쉬워진다. A tenth aspect of the present invention is a method for producing a silicate glass according to the present invention, wherein the glass composition of the silicate glass comprises 50 to 80% of SiO 2 , 5 to 25% of Al 2 O 3 , 0 to 20% of B 2 O 3 , 15% of CaO, 1 to 15% of CaO, 0 to 15% of SrO and 0 to 15% of BaO. This makes it easy to meet required characteristics such as resistance to devitrification, high strain point, low density, and acid resistance.
제11에, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법은 오버플로우 다운드로우법 또는 플로트법으로 평판 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 규산염 유리의 대형화, 박형화를 도모하기 쉬워진다. In the eleventh, it is preferable that the method of producing the silicate glass of the present invention is formed into a flat plate shape by an overflow down-draw method or a float method. This makes it easier to increase the size and thickness of the silicate glass.
제12에, 본 발명의 규산염 유리는 상기 규산염 유리의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 한다. Twelfth, the silicate glass of the present invention is characterized by being produced by the above-mentioned method of producing silicate glass.
제13에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 알칼리 토류 금속 성분을 산화물 환산으로 0.01질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. In the thirteenth aspect, the silica raw material for silicate glass of the present invention preferably contains an alkaline earth metal component in an amount of 0.01% by mass or more in terms of oxide.
제14에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 Mg 성분을 MgO 환산으로 0.01~0.3질량% 포함하는 것이 바람직하다. In the fourteenth aspect, the silica raw material for silicate glass of the present invention preferably contains 0.01 to 0.3% by mass of Mg component in terms of MgO.
제15에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 Ca 성분을 CaO 환산으로 0.01~0.5질량% 포함하는 것이 바람직하다. In the fifteenth aspect, the silica raw material for silicate glass of the present invention preferably contains 0.01 to 0.5% by mass of Ca component in terms of CaO.
제16에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 Fe 성분을 Fe2O3 환산으로 0.001~0.008질량% 포함하는 것이 바람직하다. Sixteenth, the silica raw material for silicate glass of the present invention preferably contains 0.001 to 0.008 mass% in terms of Fe 2 O 3 .
제17에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다. In a seventeenth aspect, the silica raw material for silicate glass of the present invention is characterized by generating CO 2 gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C.
제18에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다. In the eighteenth aspect, the silica raw material for silicate glass of the present invention is characterized by generating CO 2 gas and H 2 O gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C.
제19에, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 천연 규사인 것이 바람직하다. In the 19th aspect, the silica raw material for the silicate glass of the present invention is preferably natural silica.
도 1은 [실시예 1]에 의한 시료 No.1, 2에 대하여 200℃~1,300℃의 온도 범위를 8℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 CO2 가스의 방출량을 나타내는 측정 데이터이다.
도 2는 [실시예 1]에 의한 시료 No.1, 2에 대하여 200℃~1,300℃의 온도 범위를 8℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 H2O 가스의 방출량을 나타내는 측정 데이터이다. Fig. 1 is measurement data showing the amount of CO 2 gas emission when
2 is measurement data showing the emission amount of H 2 O gas when the temperature of 200 ° C. to 1,300 ° C. is heated at a heating rate of 8 ° C./min for the sample Nos. 1 and 2 according to [Example 1] .
이하, 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the method for producing the silicate glass of the present invention will be described in detail.
먼저, 소망의 유리 조성으로 되도록 각 성분의 도입원이 되는 유리 원료를 조합, 혼합하여 유리 배치를 제작한다. 필요에 따라서, 유리 원료로서 유리 컬릿을 이용해도 좋다. 또한, 유리 컬릿이란 유리 제조 공정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다. First, a glass batch is prepared by combining and mixing glass raw materials as the introduction sources of respective components so as to obtain a desired glass composition. If necessary, a glass cullet may be used as a glass raw material. The glass cullet is a glass crumb that is discharged from a glass manufacturing process or the like.
이어서, 얻어진 유리 배치를 유리 용융 가마에 투입하고, 용융, 유리화 한다. 유리 용융 가마로의 유리 배치의 투입은, 통상 연속적으로 행해지지만 단속적이어도 좋다. 또한, 유리 용융 가마 내에서의 유리 배치의 용융 온도는 무알칼리 유리의 경우, 1,500~1,650℃ 정도이다. 이와 같이 해서, 유리 원료를 용융하여 용융 유리로 한다. Then, the obtained glass batch is put into a glass melting furnace, melted and vitrified. The introduction of the glass batch into the glass melting furnace is usually carried out continuously, but it may be intermittent. The melting temperature of the glass batch in the glass melting furnace is about 1,500 to 1,650 DEG C in the case of alkali-free glass. Thus, the glass raw material is melted to form a molten glass.
계속해서, 용융 유리를 청징, 교반한 후에 성형 장치에 공급하고, 소정의 두께, 표면품위를 갖도록 용융 유리를 평판 형상으로 성형한다. 성형 방법으로서, 오버플로우 다운드로우법, 플로트법 등을 채용할 수 있다. Subsequently, the molten glass is refined and stirred and then supplied to a molding apparatus, and the molten glass is molded into a flat plate shape so as to have a predetermined thickness and surface quality. As a molding method, an overflow down-draw method, a float method, or the like can be adopted.
이와 같이 해서 제작된 평판 형상의 규산염 유리는, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 기판으로서 사용된다. The flat silicate glass thus produced is used, for example, as a substrate for a liquid crystal display or the like.
이어서, 본 발명에 의한 실리카 원료에 대해서 설명한다. Next, the silica raw material according to the present invention will be described.
본 발명에 의한 실리카 원료는 이하의 미량 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 성분의 함유량은 산화물 환산으로 0.01~2질량%이며, 바람직하게는 0.03~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%이다. 알칼리 토류 금속 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용융 초기의 온도에서 가스를 방출하기 어려워진다. 한편, 알칼리 토류 금속 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 초기에 유리 배치가 부당하게 뿜어져 유리 용융 가마의 내구수명이 저하되기 쉬워진다. 또한, 알칼리 토류 금속 성분은 탄산염의 형태로 포함되어 있는 것이 바람직하다. The silica raw material according to the present invention preferably contains the following minor components. The content of the alkaline earth metal component is 0.01 to 2% by mass, preferably 0.03 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in terms of oxide. If the content of the alkaline earth metal component is too small, it becomes difficult to release the gas at the initial stage of melting. On the other hand, if the content of the alkaline earth metal component is too large, the glass batch is undesirably blown at the initial stage of melting, and the durability life of the glass melting furnace is likely to be lowered. The alkaline earth metal component is preferably contained in the form of a carbonate.
Mg 성분의 함유량은 MgO 환산으로, 바람직하게는 0.01~0.3질량%, 0.01~0.2질량%, 또는 0.02~0.1량%이며, 특히 바람직하게는 0.02~0.05질량%이다. Mg 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용융 초기의 온도에서 가스를 방출하기 어려워진다. 한편, Mg 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 초기에 유리 배치가 부당하게 뿜어져 유리 용융 가마의 내구수명이 저하되기 쉬워진다. The content of the Mg component is preferably 0.01 to 0.3 mass%, 0.01 to 0.2 mass%, or 0.02 to 0.1 mass%, particularly preferably 0.02 to 0.05 mass%, in terms of MgO. When the content of the Mg component is too small, it is difficult to release the gas at the initial temperature of melting. On the other hand, if the content of the Mg component is excessively large, the glass batch is undesirably blown at the initial stage of melting, and the service life of the glass melting furnace is likely to be shortened.
Ca 성분의 함유량은 CaO 환산으로, 바람직하게는 0.01~0.5질량%, 0.01~0.3질량%, 0.01~0.2질량% 또는 0.02~0.1량%이며, 특히 바람직하게는 0.02~0.05질량%이다. Ca 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용융 초기의 온도에서 가스를 방출하기 어려워진다. 한편, Ca 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 초기에 유리 배치가 부당하게 뿜어져 유리 용융 가마의 내구수명이 저하되기 쉬워진다. The content of the Ca component is preferably 0.01 to 0.5% by mass, 0.01 to 0.3% by mass, 0.01 to 0.2% by mass or 0.02 to 0.1% by mass, particularly preferably 0.02 to 0.05% by mass in terms of CaO. When the content of the Ca component is too small, it is difficult to release the gas at the initial stage of melting. On the other hand, if the content of the Ca component is too large, the glass batch is undesirably blown at the initial stage of melting, and the service life of the glass melting furnace is likely to be shortened.
Fe 성분의 함유량은 Fe2O3 환산으로, 바람직하게는 0.001~0.008질량%이며, 특히 바람직하게는 0.002~0.004량%이다. Fe 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 실리카 원료의 원료 비용이 고등하기 쉬워진다. 한편, Fe 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 규산염 유리가 착색되기 쉬워진다. The content of the Fe component in terms of Fe 2 O 3 is preferably 0.001 to 0.008 mass%, particularly preferably 0.002 to 0.004 mass%. If the content of the Fe component is too small, the raw material cost of the silica raw material tends to be high. On the other hand, if the content of the Fe component is excessively large, the silicate glass tends to be colored.
Ti 성분의 함유량은 TiO2 환산으로, 바람직하게는 0.0005~0.008질량%이며, 특히 바람직하게는 0.001~0.004량%이다. Ti 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 실리카 원료의 원료 비용이 고등하기 쉬워진다. 한편, Ti 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 규산염 유리가 착색되기 쉬워진다. The content of the Ti component in terms of TiO 2 is preferably 0.0005 to 0.008 mass%, particularly preferably 0.001 to 0.004 mass%. If the content of the Ti component is too small, the raw material cost of the silica raw material tends to be high. On the other hand, if the content of the Ti component is excessively large, the silicate glass tends to be colored.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하고, 1,200~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 용융 초기의 온도에서 청징력을 적확하게 보충할 수 있다. In the method for producing a silicate glass of the present invention, 1,000 and in the temperature range of 1,400 ℃ it is preferable to introduce a silica raw material for generating CO 2 gas, the generation of CO 2 gas in a temperature range of 1,200 ~ 1,400 ℃ in the glass batch By weight of the silica raw material. By doing so, the cleaning power can be supplemented accurately at the initial temperature of the melting.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 바람직하고, 1,200~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하면, 용융 초기의 온도에서 청징력을 적확하게 보충할 수 있다. In the production method of the silicate glass of the present invention, it is preferable to introduce a silica raw material which generates CO 2 gas and H 2 O gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C. during the glass arrangement, and in the temperature range of 1,200 to 1,400 ° C. It is more preferable to introduce a silica raw material that generates CO 2 gas and H 2 O gas. By doing so, the cleaning power can be supplemented accurately at the initial temperature of the melting.
실리카 원료 중에 알칼리 토류 금속 성분을 소량 도입하는 방법으로서, 화학 합성법을 채용해도 좋지만, 원료 비용의 관점에서 알칼리 토류 금속 성분을 소량 포함하는 천연 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 돌로마이트 광상의 침식작용에 의해 형성된 고순도 규사층을 채취하고, 이것을 실리카 원료로 하는 것이 바람직하다. As a method of introducing a small amount of an alkaline earth metal component into the silica raw material, a chemical synthesis method may be employed, but it is preferable to use a natural raw material containing a small amount of an alkaline earth metal component from the viewpoint of raw material cost. For example, it is preferable to collect a high purity silica sand layer formed by the erosion action of the dolomite deposit and use it as the silica raw material.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 규산염 유리의 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, SnO2의 함유량이 0.01~1질량%로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 최근의 환경적 요청을 충족하면서 규산염 유리의 기포 품위를 높이기 쉬워진다. In the method for producing the silicate glass of the present invention, the content of As 2 O 3 in the glass composition of the silicate glass is less than 0.05 mass%, the content of Sb 2 O 3 is less than 0.05 mass%, the content of SnO 2 is 0.01 to 1 mass By weight based on the total weight of the glass composition. This makes it easier to increase the bubble quality of the silicate glass while satisfying the recent environmental demands.
SnO2는 고온 영역에서 양호한 청징작용을 갖는 원료임과 아울러 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 바람직하게는 0.01~1질량% 또는 0.05~0.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1~0.3질량%이다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면, SnO2의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고 또한 ZrO2의 실투 결정의 석출을 촉진하기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.01질량%보다 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. SnO 2 is a raw material having a good refining action in a high-temperature region, and is a component for increasing a strain point and a component for lowering a high-temperature viscosity. The content of SnO 2 is preferably 0.01 to 1% by mass or 0.05 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass. When the content of SnO 2 is excessively large, the crystal of SnO 2 is likely to precipitate and the precipitation of ZrO 2 to the crystal of the crystal can be facilitated. When the content of SnO 2 is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the above effect.
청징제로서, As2O3이나 Sb2O3도 유효하다. 그러나, 본 발명에 의한 규산염 유리는 이들 성분의 함유를 완전히 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점에서 이들 성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As2O3을 다량으로 함유시키면, 솔라리제이션 내성이 저하되는 경향이 있다. As2O3의 함유량은 0.05질량% 미만이 바람직하고, Sb2O3의 함유량도 0.05질량% 미만이 바람직하다. As fining agents, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are also effective. However, the silicate glass according to the present invention does not completely exclude the content of these components, but it is preferable not to use these components from the environmental viewpoint. In addition, when As 2 O 3 is contained in a large amount, solarisation resistance tends to be lowered. The content of As 2 O 3 is preferably less than 0.05 mass%, and the content of Sb 2 O 3 is also preferably less than 0.05 mass%.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 규산염 유리의 유리 조성 중의 S 성분의 함유량이 SO3 환산으로 0.01질량% 미만(바람직하게는 0.005질량% 미만)으로 되도록 규산염 유리를 제작하는 것이 바람직하고, 규산염 유리의 유리 조성 중의 S 성분의 함유량이 SO3 환산으로 0.01질량% 미만(바람직하게는 0.005질량% 미만)으로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. SO3은 청징제로서 작용하지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 SO2 리보일이 발생하기 쉬워진다. In the production method of the silicate glass of the present invention, it is preferable to produce the silicate glass so that the content of the S component in the glass composition of the silicate glass is less than 0.01 mass% (preferably less than 0.005 mass%) in terms of SO 3 , It is preferable to prepare the glass batch so that the content of the S component in the glass composition of the silicate glass becomes less than 0.01 mass% (preferably less than 0.005 mass%) in terms of SO 3 . SO 3 acts as a refining agent, but when the content thereof is too large, SO 2 reboiling tends to occur.
또한, 다른 청징제로서, F, Cl 등의 할로겐화물, CeO2를 도입해도 좋다. 또한, 청징제로서 F, Cl 등의 할로겐화물을 도입하는 경우, 실리카 원료로부터 발생된 H2O는 HF 가스, HCl 가스로서 방출된다. Further, as other fining agents, halides such as F, Cl, etc., CeO 2 may be introduced. Further, when halides such as F and Cl are introduced as the fining agent, H 2 O generated from the silica raw material is released as HF gas or HCl gas.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에 있어서, 규산염 유리의 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.5질량% 미만으로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 디스플레이의 제조 공정에 있어서 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 구체적으로 말하면, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 미만, 또는 0.3질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.01~0.2질량%이다. Li2O, Na2O의 함유량은 각 성분 모두 바람직하게는 0.3질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.2질량% 미만이다. K2O의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 미만, 또는 0.3질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.01~0.2질량%이다. In the production method of the silicate glass of the present invention, it is preferable to prepare the glass batch so that the content of the alkali metal oxide in the glass composition of the silicate glass is less than 0.5% by mass. This makes it easier to prevent the alkali ions from diffusing into the semiconductor material in the manufacturing process of the display. Specifically, the content of the alkali metal oxide is preferably less than 0.5% by mass, or less than 0.3% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2% by mass. The content of Li 2 O and Na 2 O is preferably less than 0.3% by mass, particularly preferably less than 0.2% by mass. The content of K 2 O is preferably less than 0.5% by mass or less than 0.3% by mass, particularly preferably from 0.01 to 0.2% by mass.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에서는 규산염 유리의 유리 조성이 질량%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~25%, B2O3 0~20%, MgO 0~15%, CaO 1~15%, SrO 0~15%, BaO 0~15%를 함유하도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 규산염 유리의 유리 조성을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 % 표시는 질량%를 가리킨다. In the process for producing a silicate glass of the present invention, the glass composition of the silicate glass comprises 50 to 80% of SiO 2 , 5 to 25% of Al 2 O 3 , 0 to 20% of B 2 O 3 , 0 to 15% of MgO, 1 to 15%, SrO 0 to 15%, and BaO 0 to 15%. The reason why the glass composition of the silicate glass is limited as described above will be described below. In the description of the content range of each component, the% symbol indicates% by mass.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 바람직하게는 50~80%, 54~70%, 또는 56~66%이며, 특히 바람직하게는 58~64%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러 내산성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 고온 점도가 높아지고 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여, 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. SiO 2 is a component forming the skeleton of glass. The content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 54 to 70%, or 56 to 66%, and particularly preferably 58 to 64%. If the content of SiO 2 is too small, the density becomes too high and the acid resistance tends to be lowered. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity tends to be high and the meltability tends to be lowered. In addition, the crystals of cristobalite and the like are easily precipitated and the liquidus temperature tends to rise.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 또한 분상을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 5~25%, 12~24%, 또는 15~22%이며, 특히 바람직하게는 16~21%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 변형점, 영률이 저하되기 쉬워지고 또한 유리가 분상되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 뮬라이트나 애노르사이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. Al 2 O 3 is a component that forms a skeleton of glass and is a component that increases the strain point or Young's modulus and is a component that suppresses the powder phase. The content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 25%, 12 to 24%, or 15 to 22%, and particularly preferably 16 to 21%. When the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point and the Young's modulus are likely to be lowered, and the glass is liable to be dispersed. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is excessively large, a crystal of mullite or anthracite is likely to precipitate and the liquid phase temperature tends to rise.
B2O3은 용융성을 높임과 아울러 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 0~20%, 0~12%, 0~10% 또는 0.5~8%이며, 특히 바람직하게는 1~7%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 불산계의 약액에 대한 내성이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이나 변형점이 저하되기 쉬워진다. B 2 O 3 is a component that improves the meltability as well as the resistance to devitrification. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 12%, 0 to 10%, or 0.5 to 8%, particularly preferably 1 to 7%. When the content of B 2 O 3 is too small, the meltability and resistance to devitrification tend to be reduced, and the resistance to hydrofluoric acid chemical liquid tends to be lowered. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is excessively large, the Young's modulus and strain point are likely to decrease.
MgO는 고온 점성을 낮추고 용융성을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 영률을 현저히 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~8%, 0~7%, 0~6% 또는 0~3%이며, 특히 바람직하게는 0~2%이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 높으면, 내실투성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 변형점이 저하되기 쉬워진다.MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the melting property, and is a component that significantly increases the Young's modulus among the alkaline earth metal oxides. The content of MgO is preferably 0 to 15%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6% or 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 2%. If the content of MgO is too small, the melting property and the Young's modulus are likely to be lowered. On the other hand, if the content of MgO is too high, the resistance to devitrification tends to decrease, and the strain point tends to decrease.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮추며 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 바람직하게는 1~15%, 3~11% 또는 4~10%이며, 특히 바람직하게는 5~9%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워짐과 아울러 열팽창계수가 높아지기 쉽다. CaO is a component that lowers the high temperature viscosity without significantly lowering the strain point and significantly improves the meltability. Among the alkaline earth metal oxides, the starting material is relatively inexpensive, and therefore, it is a component that lowers the raw material cost. The content of CaO is preferably 1 to 15%, 3 to 11%, or 4 to 10%, and particularly preferably 5 to 9%. If the content of CaO is too small, it becomes difficult to enjoy the above effect. On the other hand, if the content of CaO is too large, the glass tends to be easily devitrified and the coefficient of thermal expansion tends to be high.
SrO는 분상을 억제하고 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 낮춰서 용융성을 높이는 성분임과 아울러 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 바람직하게는 0~15% 또는 0.1~9%이며, 특히 바람직하게는 0.5~6%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 여려둬진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 스트론튬실리케이트계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. SrO is a component that inhibits powder phase separation and improves resistance to devitrification. In addition, it is a component that increases the meltability by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point, and is a component that suppresses the rise of the liquidus temperature. The content of SrO is preferably 0 to 15% or 0.1 to 9%, particularly preferably 0.5 to 6%. If the content of SrO is excessively small, the above effect can be enjoyed. On the other hand, when the content of SrO is excessively large, strontium silicate-based transition metal crystals are liable to precipitate, and resistance to devitrification tends to decrease.
BaO는 내실투성을 현저히 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0~15%, 0~12%, 또는 0.1~9%이며, 특히 바람직하게는 1~7%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, BaO를 포함하는 실투 결정이 석출되기 쉬워지고 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. BaO is a component that significantly enhances resistance. The content of BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 12%, or 0.1 to 9%, particularly preferably 1 to 7%. If the content of BaO is too small, it is difficult to enjoy the above effect. On the other hand, if the content of BaO is too large, the density becomes too high and the melting property tends to be lowered. In addition, the transition metal containing BaO tends to precipitate and the liquid phase temperature tends to rise.
ZrO2는 변형점, 영률을 높이는 기능이 있다. 그러나, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 현저히 저하된다. 특히, SnO2를 함유시키는 경우에는 ZrO2의 함유량을 엄밀하게 규제하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0.4% 이하 또는 0.3% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01~0.2%이다. ZrO 2 has a function to increase strain point and Young's modulus. However, if the content of ZrO 2 is excessively large, the resistance to devitrification is markedly reduced. In particular, when SnO 2 is contained, it is preferable to strictly regulate the content of ZrO 2 . The content of ZrO 2 is preferably 0.4% or less or 0.3% or less, particularly preferably 0.01 to 0.2%.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점에서, 함량으로 바람직하게는 10% 이하이며, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. In addition to the above components, for example, the following components may be added. The content of the components other than the above components is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of content, from the viewpoint of satisfactorily enjoying the effects of the present invention.
본 발명의 규산염 유리의 제조 방법에서는 규산염 유리의 102. 5dPa·s에 있어서의 온도가 바람직하게는 1,500℃ 이상, 1,530℃ 이상, 1,540℃ 이상, 또는 1,550℃ 이상으로 되도록 유리 배치를 조제하는 것이 바람직하다. 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고, 이 온도가 높을수록 난용성으로 된다. 상기와 같이, 규산염 유리가 난용성일수록 용융 초기의 온도에서 청징력을 보충할 필요성이 높아지며, 본 발명의 효과가 상대적으로 커진다. In the production method of the silicate glass of the present invention, the glass batch is prepared so that the temperature of the silicate glass at 10 2 5 dPa 가 is preferably 1,500 캜 or higher, 1,530 캜 or higher, 1,540 캜 or higher, or 1,550 캜 or higher . 10 2. The temperature at 5 dPa · s corresponds to the melting temperature, and the higher the temperature, the more insoluble. As the silicate glass is poorly soluble as described above, the need to replenish the refining power at the initial stage of melting increases, and the effect of the present invention becomes relatively large.
본 발명의 규산염 유리는 상기 규산염 유리의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 규산염 유리의 기술적 특징은 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법의 설명란에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 규산염 유리에 대하여 상세한 설명을 생략한다. The silicate glass of the present invention is characterized by being produced by the above-described method for producing silicate glass. Technical features of the silicate glass of the present invention are described in the description of the production method of the silicate glass of the present invention. Therefore, detailed description of the silicate glass of the present invention will be omitted.
본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 알칼리 토류 금속 성분을 산화물 환산으로 0.01~2질량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료는 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스를 발생시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료의 기술적 특징은 본 발명의 규산염 유리의 제조 방법의 설명란에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 규산염 유리용 실리카 원료에 대해서 상세한 설명을 생략한다. The silica raw material for silicate glass of the present invention is characterized by containing an alkaline earth metal component in an amount of 0.01 to 2% by mass in terms of oxide. The silica raw material for silicate glass of the present invention is characterized by generating CO 2 gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C. The silica raw material for silicate glass of the present invention preferably generates CO 2 gas and H 2 O gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C. Technical characteristics of the silica raw material for silicate glass of the present invention are described in the description of the production method of the silicate glass of the present invention. Therefore, a detailed description of the silica raw material for silicate glass of the present invention will be omitted.
실시예 1 Example 1
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described on the basis of examples. Further, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following embodiments.
시료 No.1은 본 발명의 실시예이며, 돌로마이트 광상의 침식작용에 의해 형성된 고순도 규사층으로부터 채취한 실리카 원료(규사)이다. 시료 No.2는 본 발명의 비교예이며, 일반적으로 사용되고 있는 종래의 실리카 원료(규사)이다. Sample No. 1 is an example of the present invention and is a silica raw material (silica sand) collected from a high purity silica layer formed by the erosion action of the dolomite mineral phase. Sample No. 2 is a comparative example of the present invention and is a conventional silica raw material (silica sand) generally used.
시료 No.1, 2의 미량 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the contents of trace components in the samples Nos. 1 and 2.
이어서, 시료 No.1, 2에 대하여 사중극 질량분석 장치에 의해 200℃~1,300℃의 온도 범위를 8℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 CO2 방출량을 측정했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 시료 No.1, 2에 대하여 사중극 질량분석 장치에 의해 200℃~1,300℃의 온도 범위를 8℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 H2O 방출량을 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 도면 중에 있어서, (1)은 시료 No.1의 데이터를 가리키고, (2)는 시료 No.2의 데이터를 가리키고 있다. Subsequently, the sample Nos. 1 and 2 were measured for CO 2 emission amount when the temperature range from 200 ° C to 1,300 ° C was heated at a heating rate of 8 ° C / min by means of a quadrupole mass spectrometer. The results are shown in Fig. In addition, the sample Nos. 1 and 2 were measured for H 2 O emission when the temperature range from 200 ° C. to 1,300 ° C. was heated at a heating rate of 8 ° C./minute by a quadrupole mass spectrometer. The results are shown in Fig. In the figure, (1) indicates the data of the sample No. 1, and (2) indicates the data of the sample No. 2.
도 1, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.1에서는 600℃~1,200℃의 넓은 온도 범위에서 CO2 가스와 H2O 가스가 발생되고 있다. 한편, 시료 No.2에서는 고온 가열시에 CO2 가스의 발생은 거의 없고, H2O 가스의 발생량도 적어졌다.As can be seen from Figs. 1 and 2, in sample No. 1, CO 2 gas and H 2 O gas are generated in a wide temperature range of 600 ° C to 1,200 ° C. On the other hand, in sample No. 2, no CO 2 gas was generated at a high temperature and the amount of H 2 O gas was reduced.
일반적인 탄산염의 분해는 800℃ 부근의 온도에서 발생되지만, 시료 No.1에서도 800℃ 부근의 온도에서 CO2 가스의 발생이 확인되었다. 또한, 시료 No.1에서는 탄산염의 분해가 종료되어 있는 온도 영역, 즉 1,000℃ 이상의 고온에서도 CO2 가스의 발생이 확인되었다. 이 현상은 실리카 입자의 내부에 존재하는 알칼리 토류의 탄산염이 실리카 입자 표면으로부터 CO2 가스로서 방출될 때까지 시간을 요하여, 결과적으로 CO2 가스가 1,000℃ 이상의 고온에서 방출된 것이라고 생각된다. 마찬가지의 이유에 의해, 시료 No.1에서는 수산화물염의 분해가 종료되어 있는 온도 영역, 즉 1,000℃ 이상의 고온에서도 H2O 가스의 발생이 확인된 것으로 생각된다.Generally, decomposition of carbonates occurs at a temperature of around 800 DEG C, but in Sample No. 1, the generation of CO 2 gas was confirmed at a temperature of around 800 DEG C. In Sample No. 1, the generation of CO 2 gas was confirmed even in a temperature region where the decomposition of the carbonate was completed, that is, at a high temperature of 1,000 ° C or more. This phenomenon is considered to take a long time until the carbonate of the alkaline earth existing in the silica particles is released as the CO 2 gas from the surface of the silica particles, and consequently the CO 2 gas is released at a high temperature of 1,000 ° C. or more. For the same reason, in Sample No. 1, it is considered that the generation of H 2 O gas was confirmed even in a temperature region where the decomposition of the hydroxide salt is completed, that is, at a high temperature of 1,000 ° C. or more.
실시예 2Example 2
실리카 공급원으로서, 시료 No.1, 2에 의한 실리카 원료를 이용하여, 유리 배치를 조제한 후, 상법에 따라 무알칼리 유리를 제작했다. 구체적으로는 규산염 유리가 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 60%, Al2O3 19%, B2O3 6.5%, MgO 2.3%, CaO 6%, SrO 0.5%, BaO 5.5%, SnO2 0.2%를 함유하도록 각종 유리 원료를 조합하여 유리 배치를 제작했다. 이어서, 얻어진 유리 배치를 연속 용융로에 투입하고, 1,500~1,600℃에서 용융한 후 용융 유리를 청징, 교반한 후에, 성형 장치에 공급하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 0.7mm 두께의 평판 형상으로 성형하고, 또한 1,800mm×1,500mm 사이즈로 절단하여 유리판을 얻었다. 최후로, 얻어진 유리판 중에 잔존하는 SO3 양을 측정했다. 또한, 시료 No.1에 의한 유리판 시료와 No.2에 의한 유리판은 실리카 원료 이외의 제조 조건이 동등하다.As the silica source, the glass batches were prepared using the silica raw materials according to the samples Nos. 1 and 2, and then alkali-free glass was prepared according to the conventional method. Concretely, the silicate glass contains 60% SiO 2 , 19% Al 2 O 3 , 6.5% B 2 O 3 , 2.3% MgO, 6% CaO, 0.5% SrO, 5.5% BaO and SnO 2 0.2% % Of the glass raw materials were combined to prepare a glass batch. Subsequently, the obtained glass batches are placed in a continuous melting furnace, and are melted at 1,500 to 1,600 DEG C, and then the molten glass is refined and stirred, and then supplied to a molding apparatus to form a flat plate of 0.7 mm thickness by an overflow down- , And further cut into a size of 1,800 mm x 1,500 mm to obtain a glass plate. Finally, the amount of SO 3 remaining in the obtained glass plate was measured. In addition, the glass plate sample of Sample No. 1 and the glass plate of No. 2 have the same production conditions except for the silica raw material.
그 결과, 시료 No.2에 의한 유리판은 시료 No.1에 의한 유리판에 비해서 잔존하는 SO3 양이 1.3배였다. 또한, 시료 No.2에 의한 유리판은 시료 No.1에 의한 유리판에 비해서 기포수가 10배였다. 이것은 시료 No.1에 의한 실리카 원료를 이용한 경우, 용융시에 1,200℃ 부근의 온도에서 CO2 가스가 발생하고, 또한 H2O 가스의 발생량도 많고, 용융 초기의 청징력이 보충된 것에 추가하여 용융 유리 중의 용존 가스량이 저하된데 따른 것으로 생각된다.As a result, the amount of SO 3 remaining in the glass plate of Sample No. 2 was 1.3 times that of the glass plate of Sample No. 1. The glass plate of Sample No. 2 had a bubble count of 10 times that of the glass plate of Sample No. 1. [ This is because, in the case of using the silica raw material according to the sample No. 1, in addition to the generation of CO 2 gas at a temperature of about 1,200 ° C. at the time of melting, the generation amount of H 2 O gas is also large and the cleaning power at the initial stage of melting is supplemented And the amount of dissolved gas in the molten glass is lowered.
상기 실험에서 얻어진 현상은 표 2에 나타내는 재질(시료 No.A~I)에서도 마찬가지로 생기는 것으로 생각된다.It is considered that the phenomenon obtained in the above experiment also occurs in the materials (Sample Nos. A to I) shown in Table 2 as well.
Claims (19)
유리 배치 중에 알칼리 토류 금속 성분을 산화물 환산으로 0.01~2질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.A method for producing a silicate glass in which a glass batch is melted and molded to obtain a silicate glass,
Wherein a silica raw material containing 0.01 to 2% by mass of an alkaline earth metal component in terms of oxide is introduced into the glass batch.
유리 배치 중에 Mg 성분을 MgO 환산으로 0.01~0.3질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein a silica raw material containing 0.01 to 0.3% by mass of Mg component in terms of MgO is introduced into the glass batch.
유리 배치 중에 Ca 성분을 CaO 환산으로 0.01~0.5질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a silica raw material containing 0.01 to 0.5% by mass of Ca component in terms of CaO is introduced into the glass batch.
유리 배치 중에 Fe 성분을 Fe2O3 환산으로 0.001~0.008질량% 포함하는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein a silica raw material containing 0.001 to 0.008 mass% of Fe component in terms of Fe 2 O 3 is introduced into the glass batch.
유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein a silica raw material which generates CO 2 gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C is introduced into the glass batch.
유리 배치 중에 1,000~1,400℃의 온도 영역에서 CO2 가스와 H2O 가스를 발생시키는 실리카 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
And introducing a silica raw material which generates CO 2 gas and H 2 O gas in a temperature range of 1,000 to 1,400 ° C. in the glass arrangement.
규산염 유리의 유리 조성 중의 S 성분의 함유량이 SO3 환산으로 0.01질량% 미만으로 되도록 규산염 유리를 제작하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the silicate glass is produced so that the content of the S component in the glass composition of the silicate glass is less than 0.01% by mass in terms of SO 3 .
규산염 유리의 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05질량% 미만, SnO2의 함유량이 0.01~1질량%로 되도록 유리 배치를 조제하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Characterized in that the glass batch is prepared such that the content of As 2 O 3 in the glass composition of the silicate glass is less than 0.05 mass%, the content of Sb 2 O 3 is less than 0.05 mass%, and the content of SnO 2 is 0.01 to 1 mass% Wherein the silicate glass is produced by a method comprising the steps of:
규산염 유리의 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.5질량% 미만으로 되도록 유리 배치를 조제하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the glass batch is prepared so that the content of the alkali metal oxide in the glass composition of the silicate glass becomes less than 0.5% by mass.
규산염 유리의 유리 조성이 질량%로 SiO2 50~80%, Al2O3 5~25%, B2O3 0~20%, MgO 0~15%, CaO 1~15%, SrO 0~15%, BaO 0~15%를 함유하도록 유리 배치를 조제하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Glass composition of the silicate glass, in mass% SiO 2 50 ~ 80%, Al 2 O 3 5 ~ 25%, B 2 O 3 0 ~ 20%, MgO 0 ~ 15%, CaO 1 ~ 15%, SrO 0 ~ 15 % Of BaO, 0 to 15% of BaO.
오버플로우 다운드로우법 또는 플로트법으로 평판 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리의 제조 방법.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the glass is formed into a flat plate shape by an overflow down-draw method or a float method.
Mg 성분을 MgO 환산으로 0.01~0.3질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리용 실리카 원료.14. The method of claim 13,
And a Mg component in an amount of 0.01 to 0.3 mass% in terms of MgO.
Ca 성분을 CaO 환산으로 0.01~0.5질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리용 실리카 원료.The method according to claim 13 or 14,
And a Ca component in an amount of 0.01 to 0.5% by mass in terms of CaO.
Fe 성분을 Fe2O3 환산으로 0.001~0.008질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 규산염 유리용 실리카 원료.16. The method according to any one of claims 13 to 15,
And a Fe component in an amount of 0.001 to 0.008 mass% in terms of Fe 2 O 3 .
천연 규사인 것을 특징으로 하는 규산염 유리용 실리카 원료.
19. The method according to any one of claims 13 to 18,
A silica raw material for silicate glass characterized by being natural silica.
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