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JP2008105420A - Decorative sheet for three-dimensional processing - Google Patents

Decorative sheet for three-dimensional processing

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JP2008105420A
JP2008105420A JP2007256485A JP2007256485A JP2008105420A JP 2008105420 A JP2008105420 A JP 2008105420A JP 2007256485 A JP2007256485 A JP 2007256485A JP 2007256485 A JP2007256485 A JP 2007256485A JP 2008105420 A JP2008105420 A JP 2008105420A
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Inventor
Reio Matsukawa
Nobuo Saito
Masayoshi Tanaka
礼欧 松川
正義 田中
信雄 齋藤
Original Assignee
Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative sheet for three-dimensional processing, having a good molding property and mold releasability, and improved in scratch resistance and solvent resistance, free from cracks, damages or the like on the surface caused by molding.
SOLUTION: In the decorative sheet for three-dimensional processing having at least surface protective layers laminated on a support body, the decorative sheet has a breaking elongation (following JIS K 7127) more than 300% in a temperature higher than the heat distortion temperature by 40°C measured by the ASTM D648 method of the support body, and the surface protective layer is formed by cross-linking and curing an ionizing radiation curable resin composition and has a film as thick as 0.2 to 6.0 μm.
COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形体に用いられる三次元加工用加飾シートに関するものである。 The present invention, interior materials or exterior materials of a vehicle such as an automobile, skirting, features members such as cayenne, window frames, fittings such as door frames, walls, floors, interior material of a building such as a ceiling, a television receiver , housing of household appliances of the air conditioner or the like, to a use three-dimensional processing decorative sheet used in the decorative molded body of such containers.

従来から、樹脂成形物等の被着体の表面を加飾したシートを成形することにより製造される加飾成形体が各種用途で使用されている。 Conventionally, decorative moldings produced by molding a sheet decorating the surface of the adherend such as a resin molded product is used in various applications. この加飾シート成形方法により表面が加飾された加飾成形体が得られる。 The decorative sheet surface is decorated by a molding method decorative molded body can be obtained. 従って、この製造方法に用いられる加飾シートはシートを伸ばして加飾するので、成形により表面にクラック等が入らない成形性能が求められると同時に、成形体の使用上の観点から、耐擦傷性、耐溶剤性等も良好であることが求められる。 Accordingly, since the decorative sheet used in this manufacturing method for decorating stretched sheet, while at the same time forming performance cracks does not enter it is determined on the surface by molding, in view of the use of the shaped body, scratch resistance , it is required that also solvent resistance is good.
例えば、特許文献1では、特定のガラス転移温度と架橋密度の架橋性組成物のクリア硬化層を熱可塑性樹脂のシート状基材上に積層してなる射出成形体表面被覆用積層シートであって、30〜300%の破断伸度を有する積層シートが提案されている。 For example, Patent Document 1, a injection-molded surface-coated laminated sheet for a clear cured layer formed by laminating on a sheet-like substrate of a thermoplastic resin of the crosslinkable composition of the particular glass transition temperature and crosslink density , the laminated sheet has been proposed which has a breaking elongation 30 to 300%.
しかしながら、三次元加工において、加飾シートの割れを防ぐためには、30〜300%の破断伸度では満足できず、また、300%以上延伸可能なシートでは金型離れが悪く、耐擦傷性、耐溶剤性も悪いのが実情であった。 However, in the three-dimensional processing, in order to prevent cracking of the decorative sheet can not satisfy the elongation at break 30 to 300%, and poor mold releasability is expandable sheet 300% or more, scratch resistance, the solvent resistance is also bad was the situation.
そこで、三次元加工時の成形性、金型離れ、耐擦傷性、耐溶剤性等のさらなる改良が求められている。 Therefore, the three-dimensional processing time of moldability, apart mold, scratch resistance, further improvements such as solvent resistance are desired.

特開2000−202975号公報 JP 2000-202975 JP

本発明は、このような状況下で、成形性が良好で金型離れが良く、成形により表面にクラック、傷等が入ることがなく、かつ耐擦傷性及び耐溶剤性をも改良した三次元加工用加飾シートを提供することを課題とするものである。 The present invention is, under such circumstances, moldability good good mold releasability, without cracks, scratches, etc. to enter the surface by molding, and a three-dimensional, which also improve the scratch resistance and solvent resistance it is an object of the present invention to provide a process for decorative sheet.

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層に改良を加えることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventor has conducted extensive research to achieve the above objects, by adding an improved surface protective layer was found that it is possible to solve the problems. 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
1. 1. 支持体の上に少なくとも表面保護層を積層してなる三次元加工用加飾シートであって、該支持体のASTM D648法による熱変形温度より40℃高い温度において該三次元加工用加飾シートが300%を超える破断伸度(JIS K 7127に準拠)を有し、かつ該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、0.2〜6.0μmの膜厚を有することを特徴とする三次元加工用加飾シート。 A decorative sheet for three-dimensional processing formed by laminating at least a surface protective layer on a support, the decorative sheet for the three-dimensional processing at 40 ° C. higher temperature than the thermal deformation temperature according to ASTM D648 method of the support There has a breaking elongation greater than 300% (according to JIS K 7127), and the surface protective layer is crosslinked cured ionizing radiation-curable resin composition, the film thickness of 0.2~6.0μm three-dimensional processing decorative sheet characterized by having.
2. 2. 以下の測定条件で測定した140℃における前記表面保護層の貯蔵弾性率が7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲であることを特徴とする上記1に記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing according to the above 1, wherein the following measurement conditions the storage modulus of the surface protective layer at 140 ° C. as measured by is in the range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa use decorative sheet.
貯蔵弾性率の測定条件:JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、前記電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅10mm、厚さ15μmのシートをクランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定する。 Storage modulus measurement conditions: JIS K7244-1 and conforms to 7244-4, the ionizing radiation curable resin composition crosslinked cured film with width 10 mm, between the clamps of thick 15μm sheet distance 10 mm, start temperature 30 ° C., end temperature 180 ° C., heating rate 5 ° C. / min, measured at a measurement frequency 1 Hz.
3. 3. 前記電離放射線硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を75:25〜20:80の比率(質量比)で含む樹脂組成物である上記1又は2に記載の三次元加工用加飾シート。 The ionizing radiation curable resin composition is an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin 75: 25-20: for three-dimensional processing according to the above 1 or 2 is a resin composition comprising 80 ratio (mass ratio) decorative sheet.
4. 4. 前記支持体と前記表面保護層との間に、さらに透明熱可塑性樹脂層を設けてなる上記1〜3のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 The three-dimensional processing decorative sheet according to the further one of the above 1 to 3 formed by providing a transparent thermoplastic resin layer between the support and the surface protective layer.
5. 5. 前記支持体と前記透明熱可塑性樹脂層との間に、さらに第2熱可塑性樹脂層を設けてなる上記4に記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing decorative sheet according to, in the 4, further comprising providing a second thermoplastic resin layer between the support and the transparent thermoplastic resin layer.
6. 6. 前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記3〜5のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing decorative sheet according to any one of the above 3-5 the ionizing radiation curable resin is an electron beam curable resin.
7. 7. 三次元加工がインサート成形である上記1〜6のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 Decorative sheet for three-dimensional processing according to any one of the above 1 to 6 three-dimensional processing is insert molding.

本発明の三次元加工用加飾シートは、成形性が良好で金型離れが良く、成形により表面にクラック、傷等が入ることがなく、かつ高い耐擦傷性及び耐溶剤性を有する。 Decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention have moldability good good mold releasability, on the surface by molding cracks, without scratches enters, and high scratch resistance and solvent resistance of.

以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. 図1は、本発明の三次元加工用加飾シートの第1の実施態様の断面を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic view showing a cross section of a first embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention.
本発明の三次元加工用加飾シート10は、支持体11の上に少なくとも表面保護層12を積層してなる。 Three-dimensional processing decorative sheet 10 of the present invention is formed by laminating at least a surface protective layer 12 on the support 11.
なお、本発明の加飾シート10の延伸性は、支持体11の延伸性の影響を大きく受ける。 Note that stretchability of the decorative sheet 10 of the present invention is greatly influenced by the stretching of the support 11. そのため、支持体11のASTM D648法による熱変形温度より40℃高い温度において加飾シート10が300%を超える破断伸度を有することを要する。 Therefore, the decorative sheet 10 at 40 ° C. higher temperature than the thermal deformation temperature according to ASTM D648 method of the support 11 required to have a breaking elongation greater than 300%. 複雑な形状の三次元加工において、加飾シート10の表面クラック又は割れを防ぐためである。 In the three-dimensional machining of complex shapes, in order to prevent surface cracks or cracking of the decorative sheet 10. この観点から380%以上の破断伸度が好ましい。 Elongation at break 380% or more from the point of view are preferred. また、500%以下であれば、延伸後においても必要な膜厚を確保でき形状保持性が良好となるので好ましい。 Further, preferably equal to 500% or less, because a good shape retention can be ensured even a required film thickness after stretching. なお、本発明の加飾シート10に用いられる支持体11は、単層又は複数層のいずれでも良い。 The support member 11 used in the decorative sheet 10 of the present invention may be either a single layer or plural layers.
また、本発明の加飾シート10に設けられる表面保護層12が0.2〜6.0μmの膜厚を有することを要する。 The surface protective layer 12 provided on the decorative sheet 10 of the present invention is required to have a thickness of 0.2~6.0Myuemu. 膜厚が0.2μm未満であると耐擦傷性及び耐溶剤性が低下し、6.0μmを超えると成形性、破断伸度及び耐擦傷性が低下するからである。 Thickness is decreased scratch resistance and solvent resistance is less than 0.2 [mu] m, the molding property exceeds 6.0 .mu.m, elongation at break and scratch resistance is lowered. この観点から0.7〜6.0μmの膜厚が好ましい。 Thickness of 0.7~6.0μm this respect are preferred.

図2乃至5は、本発明の三次元加工用加飾シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 2 through 5 are schematic views showing a cross section of another embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention. ただし、本発明の三次元加工用加飾シートは、これらの実施態様に限定されるものではない。 However, the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention is not limited to these embodiments.
図2に記載された本発明の加飾シート10の第2の実施態様は、支持体11と表面保護層12との間に、さらに透明熱可塑性樹脂層13を設けている。 The second embodiment of the decorative sheet 10 of the present invention described in Figure 2, between the support 11 and the surface protective layer 12 is further provided with a transparent thermoplastic resin layer 13.
図3に記載された本発明の加飾シート10の第3の実施態様は、支持体11と透明熱可塑性樹脂層13との間に、さらに第2熱可塑性樹脂層14を設けている。 A third embodiment of the decorative sheet 10 of the present invention described in Figure 3, between the support 11 and the transparent thermoplastic resin layer 13 is provided further a second thermoplastic resin layer 14.
図4に記載された本発明の加飾シート10の第4の実施態様は、支持体11の上に接着剤層16、印刷層15、透明熱可塑性樹脂層13、プライマー層17及び表面保護層12を積層している。 A fourth embodiment of the decorative sheet 10 of the present invention described in FIG. 4, the adhesive layer 16 on the support 11, printed layer 15, the transparent thermoplastic resin layer 13, a primer layer 17 and a surface protective layer They are stacked 12. ここで、印刷層15は、透明熱可塑性樹脂層13の表側及び裏側のいずれに積層されても良いし、支持体11の表面に積層されていても良い。 The print layer 15 may be laminated to any of the front and back sides of the transparent thermoplastic resin layer 13, it may be laminated on the surface of the support 11.
また、図5に記載された本発明の加飾シート10の第5の実施態様は、支持体11の上に接着剤層16b、第2熱可塑性樹脂層14、印刷層15、接着剤層16a、透明熱可塑性樹脂層13、プライマー層17及び表面保護層12を積層している。 The fifth embodiment of the decorative sheet 10 of the present invention described in FIG. 5, the adhesive layer 16b on the support 11, the second thermoplastic resin layer 14, printing layer 15, adhesive layer 16a , transparent thermoplastic resin layer 13, are laminated a primer layer 17 and a surface protective layer 12. ここで、印刷層15は、透明熱可塑性樹脂層13の表側及び裏側のいずれに積層されても良い。 The print layer 15 may be laminated to any of the front and back sides of the transparent thermoplastic resin layer 13. また、第2熱可塑性樹脂層14が透明又は半透明の場合は、印刷層15は支持体11の表面又は第2熱可塑性樹脂層14の裏側に積層されていても良い。 Also, if the second thermoplastic resin layer 14 is transparent or translucent, the print layer 15 may be laminated on the surface or back side of the second thermoplastic resin layer 14 of the support 11. 接着剤層16aと16bとは同じ材料を用いても良いし、異なっていても良い。 It is an adhesive layer 16a and 16b may be of the same material or may be different.

本発明に係る表面保護層12は、耐擦傷性及び耐溶剤性の表面保護機能を果たすために電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなるものであることを要する。 Surface protective layer 12 according to the present invention requires that the ionizing radiation curable resin composition are those obtained by crosslinking curing to fulfill the surface protection scratch resistance and solvent resistance. ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。 The ionizing radiation curable resin, crosslinked molecules in the electromagnetic waves or charged particle beams, those having energy quantum capable of polymerizing, i.e., by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, crosslinking, curing a resin the point. 具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, it can be appropriately selected from conventionally ionizing polymerizable monomer is conventionally used as a radiation curable resin and a polymerizable oligomer or prepolymer.

また、本発明に係る表面保護層12は、貯蔵弾性率が7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲であることが好ましい。 The surface protective layer 12 according to the present invention, it preferably has a storage elastic modulus is in the range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa. 貯蔵弾性率が1.2×10 8 Pa以下であると真空成形時に表面保護層にクラックを生じることなく成形することができる。 Storage modulus can be molded without causing cracks in the surface protective layer during vacuum forming is not more than 1.2 × 10 8 Pa. また、架橋型の樹脂の場合、ゴム状態での貯蔵弾性率が高いほど、平均架橋点間分子量が低い、すなわち、架橋密度が高いため、表面の耐擦傷性、耐溶剤性等は向上する。 In addition, in the case of cross-linked resin, the higher the storage elastic modulus at the rubber state, a low average molecular weight between crosslinking points, i.e., due to high crosslink density, scratch resistance of the surface, solvent resistance is improved. よって、貯蔵弾性率がこの範囲内であると、表面保護層を形成した後の成型性及び表面の耐擦傷性が高いレベルで満足しうるバランスの取れた加飾シートが得られる。 Thus, the storage modulus Within this range, balanced decorative sheet balance scratch resistance of moldability and surface after forming a surface protective layer may satisfy a high level is obtained.

電離放射線硬化性樹脂として用いられる重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも2官能以上の多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。 The polymerizable monomers used as ionizing radiation-curable resin, having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule (meth) acrylate monomers are preferred, among others bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferable . なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 Here, the "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate", also it has the same meaning as that other similar. 多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであれば良く、特に制限はない。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate, having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (meth) may be any acrylate is not particularly limited. 具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth ) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di ( meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Torimechiro プロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリ Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta ( meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Jipentaeri リトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Ritoruhekisa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 It These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or may be used in combination of two or more.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。 In the present invention, the with polyfunctional (meth) acrylates, for the purpose of lowering its viscosity, monofunctional (meth) acrylate, it can be appropriately combined within a range not to impair the object of the present invention. 単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylates, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 It These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or may be used in combination of two or more.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー(2官能、3官能、4官能又はそれ以上の多官能のオリゴマー)、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などが挙げられる。 Next, the polymerizable oligomers, oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in a molecule (difunctional, trifunctional, tetrafunctional or higher-functional oligomer), for example, epoxy (meth) acrylate, urethane ( meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and the like. ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 Here, epoxy (meth) acrylate oligomer is, for example, a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin oxirane ring, can be obtained by esterifying the reaction with (meth) acrylic acid . また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。 It can also be used epoxy (meth) modified carboxyl-modified type epoxy with an acrylate oligomer partially dibasic carboxylic acid anhydride (meth) acrylate oligomer. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate, may be obtained by esterification with (meth) acrylic acid. ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyester (meth) acrylate oligomer, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer (meth) acrylic acid having a hydroxyl group for example at both ends obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a multi the terminal hydroxyl group of the resulting oligomer by addition of an alkylene oxide to the valence carboxylic acid (meth) can be obtained by esterifying with acrylic acid. ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Further, the polymerizable oligomers, other highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a side chain of polybutadiene oligomer (meth) acrylate group, a silicone having a main chain polysiloxane bonds (meth) acrylate oligomer many modified aminoplast resin having reactive groups and aminoplast resin (meth) acrylate oligomer in a small molecule or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, in the molecule, such as aromatic vinyl and the like oligomers having a cationically polymerizable functional group.

電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。 In the case of using an ultraviolet curable resin as the ionizing radiation-curable resin, a photopolymerization initiator for per 100 parts by weight of the resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by weight. 光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オ As the photo polymerization initiator, customary hitherto been and can be appropriately selected from those which are not particularly limited, for example, the polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylamino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy -2 - phenyl acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propane -1 - Contact 、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p- phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -tert- butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzyl dimethyl ketal, etc. acetophenone dimethyl ketal thereof It is.
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。 Further, with respect to the polymerizable oligomers having cationically polymerizable functional groups in the molecule, an aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid ester.
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。 As examples of the photosensitizer, for example, p- dimethylbenzoic esters, tertiary amines, and the like can be used thiol-based sensitizers.

本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物として、電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。 As the ionizing radiation curable resin composition according to the present invention, it is preferable to use an electron beam-curable resin composition. 電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 Electron beam-curable resin composition is a possible solventless, more preferably from the viewpoint of environmental and health and does not require a light polymerization initiator, because stable curing characteristics are obtained.

本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物は電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を75:25〜20:80の比率(質量比)で含む樹脂組成物であることが好ましい。 In the present invention, the ionizing radiation curable resin composition of the ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin 75: 25-20: is preferably a resin composition comprising 80 ratio (mass ratio). この範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性、耐擦傷性及び耐溶剤性のバランスが良好となる。 Within this range, moldability, scratch resistance and solvent resistance of the balance after the formation of the surface protective layer by crosslinking curing is improved. この点から、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の質量比は、60:40〜20:80の範囲がさらに好ましく、60:40〜25:75の範囲が特に好ましい。 In this respect, the mass ratio of the ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin, 60: 40-20: 80 is more preferably in the range of 60: 40-25: 75 range being particularly preferred.

本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール(ブチラール樹脂)、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン,ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン,α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは1種単独でも又は2種以上を組み合わせて用いて The thermoplastic resin used for the ionizing radiation curable resin composition according to the present invention, the poly (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic resins, polyvinyl acetal such as polyvinyl butyral (butyral resin), polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, vinyl chloride resins, urethane resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, styrene-based resins such as α- methylstyrene, polyamide, polycarbonate, acetal, such as polyoxymethylene resins, ethylene tetrafluoroethylene, ethylene copolymers of a fluorine resin, polyimide, polylactic acid, polyvinyl acetal resins, liquid crystal polyester resins and the like, which use a combination of one kind alone or two or more 良い。 Good. 2種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。 When combining two or more may be a copolymer of monomers constituting these resins may be mixed and used each resin.

上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では(メタ)アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。 Among the above thermoplastic resins, the present invention is made by polymerizing a monomer containing a (meth) preferably as a main component an acrylic resin, at least as inter alia a monomer component (meth) acrylic acid ester preferable.
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。 More specifically, (meth) homopolymer of acrylic acid ester, 2 or more different (meth) copolymers of acrylic acid ester monomer, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers It is preferred.

ここで、(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。 Here, the (meth) acrylic acid esters, e.g., methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, and methacrylic acid propyl and the like, methyl methacrylate is most of these preferable.

次に、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。 Then, as the copolymers of two or more different (meth) acrylic acid ester monomer, a copolymer of two or more (meth) acrylic acid ester selected from those exemplified above and the like, co those based on methyl methacrylate even polymers are preferred. すなわち、メタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルの共重合体などが例示される。 That is, a copolymer of methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, a copolymer of methyl methacrylate and ethyl methacrylate are exemplified . これらのうち、効果の点から特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が最も好ましい。 Of these, a copolymer of especially methyl and methyl acrylate methacrylic acid from the viewpoint of the effect being most preferred. なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。 Incidentally, these copolymers may be a block copolymer may be a random copolymer.
また、メタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が0.1〜200モルの範囲であることが好ましい。 Further, the structural unit in the copolymer of methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid ester monomer, derived from the configuration unit 100 moles derived from methyl methacrylate, other (meth) acrylic acid ester monomer is preferably in the range of 0.1 to 200 mol. メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐擦傷性及び耐溶剤性が向上する。 The configuration unit 100 moles derived from methyl methacrylate, the structural unit derived from other (meth) acrylic acid ester monomer is within the above range, improved scratch resistance and solvent resistance.

次に、(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、(メタ)アクリル酸、スチレン、(無水)マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、1−ブテン、2−ブテン、N−ビニル−2−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン,ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、N−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル Next, (meth) the copolymers of acrylic acid esters and other monomers, and other monomers are not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid ester, in the present invention, ( meth) acrylate, styrene, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, divinylbenzene, vinyl biphenyl, vinyl naphthalene, diphenylethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alcohol, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, isoprene, isobutene , 1-butene, 2-butene, N- vinyl-2-pyrrolidone, dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, alicyclic olefin monomers, vinyl caprolactam, such as norbornenes, citraconic anhydride, maleimides such as N- phenyl maleimide , vinyl ether などが挙げられ、特にスチレン及び(無水)マレイン酸が共重合成分として好適である。 And the like, particularly styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable as a copolymerization component. すなわち、(メタ)アクリル酸エステルとスチレン又は(無水)マレイン酸の二元共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとスチレン及び(無水)マレイン酸の三元共重合体が好適である。 That is, it is preferable terpolymer of (meth) binary copolymers of acrylic acid esters and styrene or (anhydrous) maleic acid, (meth) acrylic acid esters with styrene and (anhydrous) maleic acid.
なお、(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。 Incidentally, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomer may be a block copolymer may be a random copolymer.

また、前記(メタ)アクリル酸エステルと、スチレン及び/又は(無水)マレイン酸との共重合体においては、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位100モルに対して、スチレン及び/又は(無水)マレイン酸に由来する構成単位が0.1〜200モルの範囲であることが好ましい。 Also, the (meth) acrylic acid ester, in the copolymer of styrene and / or maleic acid (anhydride), the configuration unit 100 moles derived from (meth) acrylic acid esters, styrene and / or ( it is preferred structural units derived from anhydride) maleic acid is in the range of 0.1 to 200 mol. (メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位100モルに対して、スチレン及び/又は(無水)マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐擦傷性及び耐溶剤性が向上する。 (Meth) the configuration unit 100 moles derived from the acrylic acid ester and styrene and / or (anhydrous) structural units derived from maleic acid is within the above range, also improving abrasion resistance and solvent resistance .

前記(メタ)アクリル系樹脂は、特に重量平均分子量が6万〜15万の範囲であることが好ましい。 The (meth) acrylic resin is particularly preferably a range of weight average molecular weight of from 60000 to 150000. 重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐擦傷性及び耐溶剤性のいずれも高いレベルで得ることができる。 If the weight average molecular weight is within this range, it can be obtained in scratch resistance and both high levels of solvent resistance of the molded and surface after forming a surface protective layer by crosslinking curing.
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。 Wherein the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). 測定には、東ソー(株)製高速GPC装置を用いた。 For the measurement, using a high-speed GPC system manufactured by Tosoh Corporation. 用いたカラムは東ソー(株)製TSKgel αM(商品名)であり、溶媒はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用い、カラム温度40℃、流速0.5cc/minで測定を行なった。 The column used is a Tosoh Corp. TSKgel .alpha.M (trade name), solvent used N- methyl-2-pyrrolidinone (NMP), column temperature 40 ° C., was measured at a flow rate of 0.5 cc / min. 尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。 The molecular weight and molecular weight distribution in the present invention is performed in terms of polystyrene.

また、本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。 Further, the ionizing radiation curable resin composition according to the present invention can, depending on the desired physical properties of the cured resin layer obtained, contain various additives. この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐擦傷性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。 As the additive, for example, weatherability improving agents, abrasion resistance improving agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbing agents, antistatic agents, adhesion improving agents, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, colorants and the like.
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。 Here, as the weather resistance improving agents can be used ultraviolet absorbers and light stabilizers. 紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良く、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。 Ultraviolet absorbers, inorganic, may be any organic, as the inorganic ultraviolet absorber, an average particle size of titanium dioxide of about 5~120Nm, cerium oxide, can be preferably used zinc oxide. また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。 As the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based, specifically, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -tert- amyl phenyl) benzotriazole, etc. 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid esters of polyethylene glycol. 一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2'−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。 On the other hand, the light stabilizers, for example hindered amine, specifically 2- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -2'-n-butyl malonic acid bis (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) - such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate. また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 Further, as an ultraviolet absorber or a light stabilizer may be used reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as (meth) acryloyl groups in the molecule.

耐擦傷性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。 The scratch resistance improving agent, for example, inorganic substances α- alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and spherical particles of silicon carbide and the like. 粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。 Particle shape, spherical, ellipsoidal, polyhedral, scale shape and the like is not particularly limited, is preferably spherical. 有機物では、ポリエチレンワックス等のワックス類、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。 The organic wax such as polyethylene wax, cross-linked acrylic resin, synthetic resin beads such as polycarbonate resin. 粒径は、通常膜厚の30〜200%程度とする。 The particle size is on the order of 30 to 200 percent of normal thickness. これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐擦傷性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。 α- alumina these spherical Among the high hardness, the effect for improving the scratch resistance is large, also, is particularly preferred in that the spherical particles relatively easily obtained.
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p- benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, etc. t- butyl catechol, as the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, etc. used.
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。 As the filler, such as barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide is used.
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。 As the colorant, for example, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, etc. known coloring pigments such as carbon black is used.
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。 The infrared absorbing agent, for example, dithiol based metal complexes, phthalocyanine compounds, diimmonium compounds and the like.

また、本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる表面保護層12の所望物性に応じて、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。 Also, depending on the desired physical properties of the surface protective layer 12 obtained by curing the ionizing radiation-curable resin composition according to the present invention, various functions by adding various additives, for example, scratch resistance at high hardness the a, so-called hard coat function, anti-fogging coat function, an antifouling coat function, antiglare coat function, an antireflective coat function, a UV shielding coat function, it is also possible to impart an infrared shielding coat function.

本発明の加飾シート10に、意匠効果の拡大等の目的で、所望により積層される透明熱可塑性樹脂層13は、透明性及び真空成形適性を考慮して選定され、代表的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムの、単層シート又は同種もしくは異種樹脂による複層シート単層又は複層で形成されることが好ましい。 The decorative sheet 10 of the present invention, for the purpose of expansion of design effect desired transparent thermoplastic resin layer is laminated by 13 is selected in consideration of transparency and vacuum moldability, typically the thermal of a resin film made of thermoplastic resin, it is preferably formed of a multilayer sheet single layer or multiple layers of single layer sheets or same or different resins.
透明熱可塑性樹脂層13に用いられる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂等が使用される。 The thermoplastic resin used in the transparent thermoplastic resin layer 13, an acrylic resin, polypropylene, polyolefin resins such as polyethylene, polycarbonate resin, acrylonitrile - butadiene - styrene resin (hereinafter referred to as "ABS resin"), polyethylene terephthalate resin, poly polyester resins such as polybutylene terephthalate resin, vinyl chloride resin, cycloolefin resin, polyimide resin or the like is used. これらの内、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂又はポリエステル樹脂が、透明性、成形性の点で好ましい。 Of these, acrylic resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, ABS resins or polyester resins, preferred in terms of transparency and an moldability.
アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕が挙げられる。 The acrylic resin, for example, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate - butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate - styrene copolymer acrylic resin was prepared in which (meth) acrylate refers to an acrylate or methacrylate] etc. are exemplified.
透明熱可塑性樹脂層13の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、20〜1,000μm程度であり、コスト等を考慮すると50〜500μm程度が好ましい。 The thickness of the transparent thermoplastic resin layer 13 is chosen depending on the application, usually about 20~1,000Myuemu, about 50~500μm is preferable to consider the cost and the like.

本発明に係る透明熱可塑性樹脂層13は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。 Transparent thermoplastic resin layer 13 according to the present invention, in order to improve the adhesion between the layer provided thereon, if desired, physical or chemical surface treatment such as one or both surfaces oxidation method or roughening method it can be subjected.
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。 Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, include ozone-UV treatment, as the roughening method, for example sand blasting method, and a solvent treatment method. これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。 These surface treatment is appropriately selected depending on the type of substrate, generally a corona discharge treatment method is preferably used from the standpoint of the effect and the operability.
また透明熱可塑性樹脂層13には所望によりプライマー層17を形成する等の処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ印刷層15として形成されていても良い。 Further the transparent thermoplastic resin layer 13 may be subjected to a treatment such as forming a primer layer 17, if desired, coating or for arranging the color and pattern of the design point of view is formed as a pre-printed layer 15 even though it may.

本発明の加飾シート10に所望により積層される第2熱可塑性樹脂層14は、代表的には、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムの、単層シート又は同種もしくは異種樹脂による複層シート単層又は複層で形成されることが好ましい。 Second thermoplastic resin layer 14 laminated if desired to the decorative sheet 10 of the present invention is typically a resin film comprising a thermoplastic resin, multilayer sheet monolayer by monolayer sheet or same or different resin or it is preferably formed in multiple layers. 第2熱可塑性樹脂層14は、隠蔽性を付与する目的で又は意匠的効果を狙って着色熱可塑性樹脂層として設けても良いし、別な意匠的効果を狙って透明又は半透明熱可塑性樹脂層として設けても良い。 Second thermoplastic resin layer 14 is, object or design basis to effect may be provided as a colored thermoplastic resin layer aiming at the transparent or semi-transparent thermoplastic resin aiming at another design effects impart opacity it may be provided as a layer.
第2熱可塑性樹脂層14に用いられる熱可塑性樹脂としては、透明熱可塑性樹脂層13と同様のものが挙げられる。 The thermoplastic resin used in the second thermoplastic resin layer 14 are the same as those for the transparent thermoplastic resin layer 13. 着色熱可塑性樹脂層に用いられる着色剤としては、後述する印刷層15に用いられるものが挙げられる。 The colorant used in the colored thermoplastic resin layer include those used in the print layer 15 to be described later.
第2熱可塑性樹脂層14の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、20〜1,000μm程度であり、コスト等を考慮すると50〜500μm程度が好ましい。 The thickness of the second thermoplastic resin layer 14 is selected depending on the application, usually about 20~1,000Myuemu, about 50~500μm is preferable to consider the cost and the like.

本発明の加飾シート10に用いられる支持体11としては、ABS樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましい。 The support 11 used in the decorative sheet 10 of the present invention, ABS resins, polyolefin resins, styrene resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins and the like are preferable. ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。 The polyolefin resin, a polypropylene resin is preferred. これらの樹脂の内、ABS樹脂及びポリプロピレン樹脂がさらに好ましく、成形体の表面のクラック、傷等を防止するためにはABS樹脂が特に好ましい。 Among these resins, ABS resin and polypropylene resin are more preferred, cracks on the surface of the molded body, in order to prevent scratches are ABS resins are particularly preferred. 支持体11は、加飾シート10を補強し、一体化物の形態を保持するために用いられるので100〜500μmの厚さを有することが好ましい。 Support 11, the decorative sheet 10 and reinforcing, since it is used to hold the form of the integrated product preferably has a thickness of 100 to 500 [mu] m.
上述のように、支持体11は、単層又は複数層のいずれでも良いが、複数層の場合として、例えば、支持体11の表面にブロッキング防止処理、プライマー処理や酸処理がなされ、表面にブロッキング防止層、プライマー層又は酸変性層が形成された場合が挙げられる。 As mentioned above, the support 11 may be either a single layer or plural layers, as the case of multiple layers, for example, anti-blocking treatment, primer treatment or acid treatment is performed on the surface of the support 11, blocking the surface preventing layer, and may primer layer or an acid-modified layer was formed.
また、印刷層15のみでは表現できない意匠性を出すため、顔料やマット剤等を含有させた樹脂層、例えばマット樹脂層を支持体11と表面保護層12との間に形成しても良い。 Further, since the only printing layer 15 issues a design property which can not be expressed, a resin layer containing a pigment and a matting agent, for example may be formed mat resin layer between the support 11 and the surface protective layer 12.

図4又は5に示される、所望により積層される印刷層15は、絵柄層及び/又は隠蔽層からなることが好ましい。 Shown in FIG. 4 or 5, a printing layer 15 laminated if desired is preferably made of a picture layer and / or masking layer.
絵柄層は樹脂成形体に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。 Pattern layer are those that provide a decorative molded resin is formed by the various patterns is printed using an ink and a printing machine. 模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。 The pattern, wood grain pattern, there is a marble pattern (for example, travertine marble pattern) pebbled pattern that mimics the surface of the rock, such as, fabric pattern that imitates the weft and the cloth-like pattern, tile pasting pattern, brick product pattern or the like, these parquet in complex, also pattern such as patchwork there. これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。 These patterns are usually yellow, red, also formed by the blue, and the other formed by multi-color printing with process colors black, multi-color printing by spot performed to prepare a plate of individual colors constituting the patterns It is.

絵柄層に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 The pattern ink used for the picture layer, pigment binders, colorants such as dyes, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, those obtained by appropriately mixing such curing agent is used. 該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、1種単独で又は2種以上を混合して用いられる。 There is no particular limitation on the the binder, for example, a polyurethane resin, a vinyl / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester system resin, polyamide resin, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, those from the cellulose acetate-based resin optionally used in admixture either singly or in combination.
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。 As the coloring agent, carbon black (black), black iron oxide, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, red iron, cadmium red, ultramarine blue, inorganic pigments such as cobalt blue, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine organic pigments or dyes such as blue, aluminum, metal pigments consisting of scale-like foil pieces such as brass, titanium dioxide-coated mica, pearlescent (pearl) pigments consisting of scale-like foil pieces such as basic lead carbonate is used.

隠蔽層は、一般には所望により設けられる層であり、支持体11表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられることが多い。 Hiding layer is generally a layer provided if desired, the color change of the support 11 surface, the variation is often provided in order to be no effect on the pattern of the color of the decorative sheet. 通常、不透明色で形成することが多く、その厚さは1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。 Usually, often formed of an opaque color, its thickness is about 1 to 20 [mu] m, the so-called solid print layer is preferably used. 隠蔽層は、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成される。 Concealing layer, gravure printing, is formed by a known printing or coating means such as roll coating.
上記の第2熱可塑性樹脂層14が、着色熱可塑性樹脂として積層され、隠蔽性を奏する場合は、印刷層15としての隠蔽層はなくても良い。 Second thermoplastic resin layer 14 described above, is laminated as the colored thermoplastic resin, when achieving the masking property may not hiding layer as the print layer 15.

本発明において、各層の密着性を向上させるために、所望により接着剤層16を各層間に設けても良い。 In the present invention, in order to improve the adhesion of the layers may be provided an adhesive layer 16 between the layers desired. 例えば図4及び5のように、支持体11と印刷層15との密着性を向上させるために、接着剤層16、16bを支持体11と印刷層15との間に設けることができる。 For example, as shown in FIG. 4 and 5, it may be provided to improve the adhesion between the support 11 and the print layer 15, an adhesive layer 16,16b between the support 11 and the print layer 15. また、図5のように、透明熱可塑性樹脂層13と印刷層15との密着性を向上させるために、所望により接着剤層16aを、透明熱可塑性樹脂層13と印刷層15との間に設けることができる。 Further, as shown in FIG. 5, in order to improve the adhesion between the transparent thermoplastic resin layer 13 and the print layer 15, a desired adhesive layer 16a, between the transparent thermoplastic resin layer 13 and the print layer 15 it can be provided.
接着剤層としては、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。 The adhesive layer, depending on the injection resin, a thermoplastic resin or curable resin. 熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin, acrylic resin, acrylic modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, rubber-based resins, and the like. These It may be used alone or in combination. また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂(例えば、イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる2液硬化型)、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resins, urethane resins (for example, two-component curing type comprising an isocyanate curing agent and various polyols), epoxy resins and the like.
なお、接着剤層の厚みは要求物性等に応じて適宜厚さとすれば良いが、通常1〜100μm程度である。 The thickness of the adhesive layer may be a suitably thick in accordance with the required physical properties and the like, is usually about 1 to 100 [mu] m. また、接着剤層の形成方法は特に限定は無いが、通常は、上記樹脂を希釈溶剤で希釈した樹脂液からなるインキ又は塗液として、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成する。 Although the method of forming the adhesive layer is not particularly limited, usually as an ink or a coating liquid comprising a resin liquid obtained by diluting the resin in a diluent solvent, gravure printing, known printing or coating means such as roll coating It is formed by. また、接着剤層中には、更に、インキ(又は塗液)の印刷(又は塗工)適性等の諸物性を調整、向上させる為に、必要に応じて、その他の副材料、例えば、体質顔料等の各種添加剤を添加しても良い。 Further, in the adhesive layer, further, adjust the properties of the print (or coating) aptitude ink (or coating solution), in order to improve, if necessary, other auxiliary materials, for example, extender various additives such as a pigment may be added.

本発明において、表面保護層12と透明熱可塑性樹脂層13との密着性を向上するために、プライマー層17を適宜設けることができる。 In the present invention, in order to improve the adhesion between the surface protective layer 12 and the transparent thermoplastic resin layer 13 can be provided with a primer layer 17 as appropriate. この所望により設けられるプライマー層17の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂(例えば、イソシアネート硬化剤と各種ポリオールとからなる2液硬化型)、アクリルウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 As the material of the primer layer 17 provided by this desired, for example, acrylic resins, urethane resins (for example, two-component curable consisting of isocyanate curing agent and various polyols), acryl urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymers and the like. 表面保護層12と透明熱可塑性樹脂層13との密着性が高まる共に耐候性も高まり、密着性の経時低下が殆どない点から2液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。 Both weatherability adhesion to the surface protective layer 12 and the transparent thermoplastic resin layer 13 is increased even enhanced, two-component curable urethane resin terms over time decrease in adhesiveness little is preferable.

表面保護層12の形成は上記した本発明に係る電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを支持体11又は透明熱可塑性樹脂層13の表面に、あるいはプライマー層17を介して塗布し、架橋硬化することで得ることができる。 Formation of the surface protective layer 12 to prepare a coating solution containing an ionizing radiation-curable resin composition according to the present invention described above, which the surface of the support 11 or the transparent thermoplastic resin layer 13, or the primer layer 17 it can be obtained by applying via a crosslinking curing. なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。 The viscosity of the coating solution, the coating method described later may be a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate is not particularly limited.
本発明においては、調製された塗工液を、透明熱可塑性樹脂層13の表面に、硬化後の厚さが上述のようになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。 In the present invention, a coating solution prepared, the surface of the transparent thermoplastic resin layer 13, so that the thickness after curing is as described above, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, known method such as comma coating, preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer.

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。 In the present invention, in this way the uncured resin layer thus formed, an electron beam, curing the uncured resin layer is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays. ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, for the acceleration voltage, but may be suitably selected according to the thickness of the resin and the layer to be used, is possible to cure the uncured resin layer at normal acceleration voltage 70~300kV about preferable.
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、透明熱可塑性樹脂層13として電子線により劣化する樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、透明熱可塑性樹脂層13への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による樹脂の劣化を最小限にとどめることができる。 In the electron beam irradiation, since the acceleration voltage is increased the higher transmission capability, when using a resin deteriorated by an electron beam as the transparent thermoplastic resin layer 13, the penetration depth and the resin layer of the electron beam to a thickness substantially equal, by selecting the acceleration voltage, it is possible to suppress the radiation of extra electron beam into the transparent thermoplastic resin layer 13, to minimize the deterioration of the resin due to excessive electron beam it can be kept.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably an amount that crosslinking density of the resin layer is saturated, usually 5~300kGy (0.5~30Mrad), is selected preferably in the range of 10~50kGy (1~5Mrad).
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 Further, as the electron beam source is not particularly limited, for example Cockroft Walton type, Van de Graft type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, various electron beam accelerators, such as high-frequency type it can be used.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。 When using ultraviolet rays as the ionizing radiation, emits those containing the ultraviolet wavelength 190 to 380 nm. 紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。 There are no particular limitations on the ultraviolet light source, for example a high-pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, carbon arc 燈等 used.

本発明の三次元加工用加飾シート10を製造する方法は、図1の場合は、支持体11の表面に表面保護層12を印刷又は塗工すれば良い。 Method for producing a three-dimensional processing decorative sheet 10 of the present invention, in the case of FIG. 1, a surface protective layer 12 on the surface of the support 11 may be printed or coated. また、図3の場合は、例えば、透明熱可塑性樹脂層13の表面に表面保護層12を、裏面に第2熱可塑性樹脂層14及び支持体11を順次積層すれば良い。 In the case of FIG. 3, for example, a surface protective layer 12 on the surface of the transparent thermoplastic resin layer 13 may be sequentially stacked second thermoplastic resin layer 14 and the support 11 on the back surface.
図4の場合は、例えば、透明熱可塑性樹脂層13の表面側にプライマー層17を積層し、さらにその表面に表面保護層12を積層する共に、透明熱可塑性樹脂層13の裏面側に印刷層15、即ち、絵柄層及び/又は隠蔽層を順次積層する。 FIG case of 4, for example, a primer layer 17 is laminated on the surface side of the transparent thermoplastic resin layer 13, further together laminating a surface protective layer 12 on its surface, printing layer on the back side of the transparent thermoplastic resin layer 13 15, i.e., sequentially laminated picture layer and / or masking layer. その後、印刷層15上に接着剤層16を積層した後、支持体11を積層する。 Then, after the adhesive layer 16 is laminated on the printed layer 15, laminating the support 11.
図5のように第2熱可塑性樹脂層14を設ける場合の製造方法の一例を示す。 It shows an example of a method for manufacturing a case of providing a second thermoplastic resin layer 14 as shown in FIG. 図4の場合のように透明熱可塑性樹脂層13の表面側にプライマー層17を積層し、さらにその表面に表面保護層12を積層する。 The primer layer 17 is laminated on the surface side of the transparent thermoplastic resin layer 13 as in FIG. 4, further laminating a surface protective layer 12 on its surface. また、第2熱可塑性樹脂層14の表面側に印刷層15を積層し、さらにその表面に接着剤層16aを積層する。 Further, a printed layer 15 is laminated on the surface side of the second thermoplastic resin layer 14 is further laminated adhesive layer 16a on the surface thereof. その後、透明熱可塑性樹脂層13の裏面側と第2熱可塑性樹脂層14の表面側の接着剤層16aとをラミネート等により貼り合わせる。 Thereafter, the back surface side of the transparent thermoplastic resin layer 13 and the surface of the adhesive layer 16a of the second thermoplastic resin layer 14 bonded by lamination or the like. その後、第2熱可塑性樹脂層14の裏面側に接着剤層16bを塗工等により積層し、支持体11と貼り合わせる。 Thereafter, the adhesive layer 16b is laminated by coating or the like on the back side of the second thermoplastic resin layer 14, bonded to the support 11.
通常、例えば図2、3又は5において、透明熱可塑性樹脂層13又は第2熱可塑性樹脂層14と支持体11とが同じ樹脂材料の場合は接着剤層16が必要でない場合がある。 Normally, for example, in FIGS. 2, 3, or 5, in the case of a transparent thermoplastic resin layer 13 or the second thermoplastic resin layer 14 and the support 11 are the same resin material may not be necessary adhesive layer 16. また、例えば図3において、透明熱可塑性樹脂層13と第2熱可塑性樹脂層14とが同じ樹脂材料の場合は接着剤層16が必要でない場合がある。 Further, for example, in FIG. 3, in the case of transparent thermoplastic resin layer 13 and the second thermoplastic resin layer 14 are the same resin material may not be necessary adhesive layer 16.
上述の塗布順序は、製造の便宜のため適宜変更して良い。 Applying the above sequence may be appropriately changed for the manufacturing convenience.
上記の積層は、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により行なわれる。 The above lamination, gravure printing is carried out by a known printing or coating means such as roll coating.

本発明の加飾シート10を用いた三次元加工方法として好適なインサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シート10を真空成形型により予め成形体表面形状に真空成形し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。 In a preferred insert molding method as a three-dimensional processing method using the decorative sheet 10 of the present invention, in the vacuum forming step, the decorative sheet 10 of the present invention is vacuum forming in advance on the surface of the molded product shape by vacuum forming mold, then obtaining a molded sheet was trimmed excess portions as necessary. この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形体を製造する。 This molded sheet was inserted into an injection mold, and mold clamping the injection mold, injecting a resin in a fluid state into the mold and allowed to solidify, are integrated decorative sheet to the outer surface of the resin molded product, pressurized producing decorative resin molded article.

射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。 Injected resin is used the resin according to the application, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, thermoplastic resins such as vinyl chloride resin are representative. また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。 Can also be used depending on the urethane resins, thermosetting resins such as epoxy resin or the like is also applications.

以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックや割れが入ることがなく、その表面は高い耐擦傷性や耐溶剤性を有する。 More so-produced decorated resin molded product, without cracks or cracks occurred in the molding process on the surface protective layer, the surface has a high scratch resistance and solvent resistance. さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。 In yet manufacturing method of the present invention, the surface protective layer is completely cured in the production stage of the decorative sheet, a step of cross-linking and curing the surface protective layer after producing the decorated resin molded article is not required.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is not intended to be limited by these examples.
なお、加飾シートの成形性、破断伸度、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E'、耐擦傷性、耐溶剤性及び金型離れ性は、下記の方法に従って測定した。 Incidentally, the moldability of the decorative sheet, the elongation at break, storage modulus at 140 ° C. of the surface protective layer E ', scratch resistance, solvent resistance and mold releasability was determined according to the following methods.
(1)成形性 各実施例及び比較例で得た加飾シートについて、以下に示す方法でインサート成形を行い、成形後の外観にて評価した。 (1) for decorative sheets obtained in the Examples and Comparative Examples moldability performs insert molding by the following method, was evaluated by the appearance after the molding. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○;外観上異常なし △;3次元形状部又は300%延伸部の大部分で軽微な艶変化又はクラック発生 ×;延伸部分全体に著しい艶変化又はクラック発生<インサート成形> ○; No appearance abnormal △; 3-dimensional shape portion, or 300% minor gloss changes in most of the stretching section or cracking ×; significant gloss change throughout extension portion or cracking <insert molding>
加飾シートを赤外線ヒーターで140〜160℃に加熱し、軟化させる。 The decorative sheet was heated to 140 to 160 ° C. in an infrared heater, to soften. 次いで、射出成形用雌型と同形状の型を用いて真空成形を行い、型の内部形状に成形する。 Next, by vacuum forming, shaping the interior shape of the mold by using a mold of the injection molding resin female form the same shape. 型より加飾シートを離型し、不要部分をトリミングして成形シートを得た。 To release the decorative sheet from the mold to obtain a molded sheet by trimming unnecessary portions. この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の耐熱ABS樹脂を射出樹脂温度230℃で型内に射出し、固化させて、加飾樹脂成形体を製造した。 This molded sheet was inserted into an injection mold, the injection mold and mold clamping, heat-resistant ABS resin in a fluid state is injected into the mold at an injection resin temperature of 230 ° C., and allowed to solidify to produce a decorative resin molded article .
(2)破断伸度 本発明の加飾シート10の延伸性は、支持体11の延伸性の影響を大きく受けるため、支持体のASTM D648法による熱変形温度より40℃高い温度において、JIS K 7127に準拠した引張試験を行ない、加飾シートの試料片の初期の長さL 0 、及び加飾シートの試料片に目視できる亀裂が発生した時又は破断時(亀裂が発生することなく試料片が破断した場合)の試料片の長さL 1から下式に従って求めた。 (2) stretching property of the decorative sheet 10 of the breaking elongation invention, since greatly affected by stretching of the support 11, at 40 ° C. higher temperature than the thermal deformation temperature according to ASTM D648 method of the support, JIS K subjected to a tensile test based on 7127, the initial length L 0 of the specimen of the decorative sheet, and a decorative or when at break cracks visible to the specimen occurs in the sheet (test piece without cracks occurring There was determined according to the following equation from the length L 1 of the sample piece in the case of rupture).
破断伸度(%)={(L 1 −L 0 )×100}/L 0 Elongation at break (%) = {(L 1 -L 0) × 100} / L 0
測定条件は、幅25mm、長さ120mmの試験片を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離80mm、標線間距離50mmの条件であった。 Measurement conditions, using a specimen having a width 25 mm, length 120 mm, a tensile rate of 50 mm / min, distance between chucks 80 mm, was a condition gauge length 50 mm.
なお、支持体が複数層を有する場合は、一番厚い層を支持体と見做して測定温度条件を設定する。 Incidentally, if the support has a plurality of layers, setting the measurement temperature conditions the thickest layers was regarded as the support.
(3)貯蔵弾性率E' (3) storage elastic modulus E '
表面処理をしていないポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という)フィルムの上に各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約15μmになるように塗布した。 Polyethylene terephthalate without surface treatment (hereinafter, "PET" hereinafter) film thickness after cross-linking curing resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples on the film was applied to be about 15 [mu] m. この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。 Accelerating voltage 165kV in uncured resin layer was irradiated with an electron beam radiation dose 50 kGy (5 Mrad), to cure the electron beam-curable resin composition. 硬化膜をPETフィルムから剥がして、幅10mm、長さ20mmの試験片を切り出した。 The cured film was peeled off from the PET film, it was cut out width 10 mm, length 20mm of the test piece. 該試験片を用いて、JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、動的粘弾性測定装置(レオメトリック・サイエンス・エフ・イー(株)製「RSA II」)を用い、140℃の貯蔵弾性率E'を測定した。 By using the test piece conforming to JIS K7244-1 and 7244-4, using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometric Science F. E. Ltd. "RSA II"), storage of 140 ° C. to measure the elastic modulus E '. 測定は、クランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定した。 Measurements clamping distance 10 mm, start temperature 30 ° C., end temperature 180 ° C., 5 ° C. / minute heating rate was measured by the measuring frequency 1 Hz.
(4)耐擦傷性 各実施例及び比較例で製造した加飾シートについて、JIS L0849(摩耗試験機II型(学振型))に準拠して試験(500g荷重、100回)を行い、以下の基準で評価した。 (4) The scratch resistance decorative sheets produced in Examples and Comparative Examples, JIS L0849 (abrasion tester II type (Gakushin type)) conforming to the test (500 g load, 100 times) to perform the following It was evaluated by the criteria. 試験に用いた装置は、(テスター産業(株)製「学振型摩耗試験機」)である。 Apparatus used for the test is (Tester Sangyo Co., Ltd. "Gakushin type abrasion tester"). 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○;傷付きなし。 ○; no scratching.
×;傷付き又は艶変化が発生した。 ×; scratching or gloss change has occurred.
(5)耐溶剤性 エタノール50%水溶液を加飾シート表面に滴下した後、1分経過後にふき取り、表面保護層の塗膜の変化の有無を目視にて判断し、下記の基準で評価した。 (5) was added dropwise to the decorative sheet surface solvent resistance 50% ethanol aqueous solution, wiping after elapse of one minute, to determine the presence or absence of a change of the coating film of the surface protective layer was visually evaluated according to the following criteria.
〇:全く変化なし。 ○: completely no change.
×:変化が認められる。 ×: change is observed.
(6)金型離れ性 真空成形後の成形体の金型離れ性及び射出成形後の成形体の金型離れ性を評価した。 (6) was evaluated mold releasability of the molded body after the mold releasability and injection molding mold releasability vacuum forming after molding. 金型から成形体を抜くときに、表面保護層に目視でシワ、フクレ、ハガレ等が起きず外観上問題ない場合、良好(○)とし、金型離れが悪く成形体の表面保護層に目視でシワ、フクレ、ハガレ等が起き外観に問題がある場合、不良(×)とした。 When removing the molded body from the mold, wrinkles visually on the surface protective layer, blistering, if peeling or the like is not appearance problem not occur, good (○) and then, visually on the surface protective layer of the die away is poor moldings in wrinkles, swelling, if there is a problem with the appearance peeling, etc. happened, it was as bad (×). 真空成形体の金型離れ性は、型と表面保護層が対向するように成形し、評価した。 Mold releasability of the vacuum molded article, the mold and the surface protective layer is formed so as to face, it was evaluated.

実施例1及び2ならびに比較例1〜4 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
電子線硬化性樹脂(以下「EB」という)である4官能のウレタンアクリレート33質量部に、メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸メチル(MA)のモル比100:5の共重合体(以下「PMMA−1」という、重量平均分子量(Mw):1.0×10 5 、数平均分子量(Mn):0.60×10 5 )を67質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。 The urethane acrylate 33 parts by weight of tetrafunctional an electron beam curable resin (hereinafter referred to as "EB"), the molar ratio 100 methyl methacrylate (MMA) and methyl acrylate (MA): 5 copolymer (hereinafter " that PMMA-1 ", weight average molecular weight (Mw): 1.0 × 10 5 , number average molecular weight (Mn): 0.60 × 10 5 ) were mixed 67 parts by weight, to obtain an electron beam curable resin composition It was. EB:PMMA−1の質量比は33:67である。 EB: weight ratio of PMMA-1 is 33:67.
次に、ASTM D648法による熱変形温度が80℃である厚さ400μmの着色ABS樹脂シートからなる支持体表面に、アクリルウレタン系プライマー1μmをグラビアコートにて形成し、プライマー塗工面に、上記電子線硬化性樹脂組成物を表1に記載された値になるようにグラビアコートにより塗工した。 Next, the surface of a support a thermal deformation temperature according to ASTM D648 method consists colored ABS resin sheet having a thickness of 400μm is 80 ° C., the acrylic urethane-based primer 1μm was formed by gravure coating, the primer coated surface, the electronic was coated by gravure coating line curable resin composition so that the value listed in Table 1. この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ表面保護層を形成して3次元加工用加飾シートを得た。 Accelerating voltage 165kV in uncured resin layer, obtained by irradiating an electron beam, to form a surface protective layer to cure the electron beam-curable resin composition 3-dimensional processing decorative sheet of dose 50 kGy (5 Mrad) It was.
以上のようにして得られた6種類の加飾シートの成形性、破断伸度、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E'、耐擦傷性、耐溶剤性及び金型離れ性を上記の方法で評価した。 Above 6 types obtained as the moldability of the decorative sheet, the elongation at break, storage modulus E at 140 ° C. of the surface protective layer ', scratch resistance, solvent resistance and mold releasability of the It was evaluated by the method. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例3〜8 Example 3-8
表1に示す透明熱可塑性樹脂層上に印刷層を形成した。 Table was formed a printed layer in the transparent thermoplastic resin layer shown in 1. 実施例3、4、7及び8においては、印刷層とは反対側の透明熱可塑性樹脂層上に、実施例1及び2と同じアクリルウレタン系プライマーをグラビアコートしてプライマー層を形成し、プライマー層上に表1に示す電子線硬化性樹脂組成物をグラビアコートにより塗工した。 In Examples 3, 4, 7 and 8, the printed layer on the opposite side transparent thermoplastic resin layer, the same acryl urethane base primer as in Examples 1 and 2 to form a primer layer by gravure coating, primer the electron beam curable resin compositions shown in Table 1 on the layer was coated by gravure coating. また、実施例5及び6においては、プライマー層を形成することなく、印刷層とは反対側の透明熱可塑性樹脂層上に表1に示す電子線硬化性樹脂組成物をグラビアコートにより塗工した。 In Examples 5 and 6, without forming a primer layer, the printed layer and the electron beam curable resin compositions shown in Table 1 on the opposite side transparent thermoplastic resin layer was coated by gravure coating . これらの未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ表面保護層を形成した。 Accelerating voltage 165kV these uncured resin layer was irradiated with an electron beam radiation dose 50 kGy (5 Mrad), to form a surface protective layer to cure the electron beam-curable resin composition.
次に、印刷層上に2液硬化型ウレタン樹脂接着剤を塗布して接着剤層とし実施例1及び2と同じ着色ABS樹脂シートからなる支持体と接着した。 It was then adhered to the support by applying a two-component curable urethane resin adhesive on the printing layer and the adhesive layer made of the same colored ABS resin sheet as in Example 1 and 2. 得られたシートを40℃、3日間養生し、接着剤層16bの硬化を促進させ、加飾シート10を得た。 The resulting sheet 40 ° C., and cured for three days, to promote curing of the adhesive layer 16b, to obtain a decorative sheet 10.
以上のようにして得られた6種類の加飾シートの成形性、破断伸度、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E'、耐擦傷性、耐溶剤性及び金型離れ性を上記の方法で評価した。 Above 6 types obtained as the moldability of the decorative sheet, the elongation at break, storage modulus E at 140 ° C. of the surface protective layer ', scratch resistance, solvent resistance and mold releasability of the It was evaluated by the method. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例9 Example 9
厚み60μmの着色ポリプロピレンフィルムである第2熱可塑性樹脂層14表面に、印刷層を形成し、一方、厚み60μmの透明ポリプロピレンフィルムである透明熱可塑性樹脂層13表面に、2液硬化型ウレタン樹脂接着剤をグラビアコートにて約5μmの厚みで形成し、接着剤層16aとした。 The second thermoplastic resin layer 14 surface is colored polypropylene film having a thickness of 60 [mu] m, to form a printing layer, on the other hand, the transparent thermoplastic resin layer 13 surface is a transparent polypropylene film having a thickness of 60 [mu] m, 2-component curable urethane resin adhesive agent was formed to a thickness of about 5μm by gravure coating, and an adhesive layer 16a.
次に、第2熱可塑性樹脂層14の上の印刷層側と透明熱可塑性樹脂層13の上の接着剤層16a側とを接着した。 It was then adhered to the adhesive layer 16a side on the second thermoplastic resin layer print layer side and the transparent thermoplastic resin layer 13 on the 14. 得られた積層体の透明熱可塑性樹脂層13表面に、実施例1及び2と同じアクリルウレタン系プライマーをグラビアコートしてプライマー層を形成し、プライマー層上に表1に示す電子線硬化性樹脂組成物をグラビアコートにより塗工した。 A transparent thermoplastic resin layer 13 surface of the resulting laminate, the same acryl urethane base primer as in Examples 1 and 2 to form a primer layer by gravure coating, electron beam-curable resin shown in Table 1 on the primer layer the composition was applied by gravure coating. この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ表面保護層を形成した。 The uncured resin layer on the acceleration voltage 165 kV, and irradiated with an electron beam radiation dose 50 kGy (5 Mrad), to form a surface protective layer to cure the electron beam-curable resin composition.
得られた積層体の第2熱可塑性樹脂層14側に2液硬化型ウレタン樹脂接着剤をグラビアコートし、厚み10μmの接着剤層16bを形成し、実施例1及び2と同じ着色ABS樹脂シートからなる支持体と接着した。 The resulting gravure coating the two-component curable urethane resin adhesive to the second thermoplastic resin layer 14 side of the laminate, to form an adhesive layer 16b having a thickness of 10 [mu] m, the same colored ABS resin sheet as in Example 1 and 2 It was adhered to the support made of. 得られたシートを40℃、3日間養生し、接着剤層16bの硬化を促進させ、加飾シート10を得た。 The resulting sheet 40 ° C., and cured for three days, to promote curing of the adhesive layer 16b, to obtain a decorative sheet 10.
以上のようにして得られた実施例9の加飾シートの成形性、破断伸度、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E'、耐擦傷性、耐溶剤性及び金型離れ性を上記の方法で評価した。 Moldability of the decorative sheet of Example 9 obtained as described above, elongation at break, storage modulus E at 140 ° C. of the surface protective layer ', scratch resistance, solvent resistance and mold releasability above It was evaluated by the way. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

注) 破断伸度(%)において、「387<」とあるのは、破断伸度が387%を超えることを確認して試験を打ち切ったことを示す。 In the Note) elongation at break (%), the term "387 <" indicates that the elongation at break has aborted a test to confirm that more than 387%.
表面保護層の材料A〜C及び透明熱可塑性樹脂層の材料D〜Eの組成内容表面保護層の材料A:(EB/PMMA−1)=(33/67)(質量部) Materials A composition contents surface protective layer of the material A~C and material D~E the transparent thermoplastic resin layer on the surface protective layer: (EB / PMMA-1) = (33/67) (weight parts)
表面保護層の材料B:(EB/PMMA−2)=(33/67)(質量部) Material B of the surface protective layer: (EB / PMMA-2) = (33/67) (weight parts)
表面保護層の材料C:(EB/ポリエステル−1)=(25/75)(質量部) Material of the surface protective layer C: (EB / polyester -1) = (25/75) (weight parts)
透明熱可塑性樹脂層の材料D:ポリプロピレン樹脂 無延伸ポリプロピレン(プロピレン−エチレンランダムコポリマー)、軟化点:125℃、ヘイズ(曇価):7.0 Material D of the transparent thermoplastic resin layer: polypropylene resin non-stretched polypropylene (propylene - ethylene random copolymer), softening point: 125 ° C., haze (cloudiness value): 7.0
透明熱可塑性樹脂層の材料E:アクリル樹脂 メタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、軟化点:105℃、ヘイズ(曇価):0.5 Material E of the transparent thermoplastic resin layer: acryl resin methyl methacrylate resin (PMMA), softening point: 105 ° C., haze (cloudiness value): 0.5
ここで、EBは4官能ウレタンアクリレートであり、PMMA−1は上記の通りであり、PMMA−2はメタクリル酸メチル(MMA)単独重合体{重量平均分子量(Mw):1.1×10 5 、数平均分子量(Mn):0.64×10 5 、多分散度(Mw/Mn):1.72}であり、ポリエステル−1はポリエステル樹脂{重量平均分子量(Mw):0.86×10 5 、数平均分子量(Mn):0.41×10 5 、多分散度(Mw/Mn):2.1}である。 Here, EB is tetrafunctional urethane acrylate, PMMA-1 is as described above, PMMA-2 is methyl methacrylate (MMA) homopolymer {weight-average molecular weight (Mw): 1.1 × 10 5 , the number average molecular weight (Mn): 0.64 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn): 1.72}, polyesters -1 polyester resin {weight-average molecular weight (Mw): 0.86 × 10 5 , number average molecular weight (Mn): 0.41 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn): is 2.1}.

表1から分かるように、実施例1〜9の加飾シートは、成形性、破断伸度、耐擦傷性、及び耐溶剤性のいずれも良好であり、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E' は、7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲内であった。 As can be seen from Table 1, the decorative sheet of Example 1-9, moldability, elongation at break, scratch resistance, and none of the solvent resistance was good, the storage modulus at 140 ° C. of the surface protective layer E 'was in the range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa.
これに対し、比較例1の加飾シートにおいては、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E' が7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲内であり、破断伸度が高かったが、表面保護層の厚みが薄過ぎるため耐擦傷性及び耐溶剤性のいずれも悪かった。 In contrast, in the decorative sheet of Comparative Example 1, the storage modulus E at 140 ° C. of the surface protective layer 'is in the range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa, elongation at break Although higher, both scratch resistance and solvent resistance because the thickness of the surface protective layer is too thin poor.
また、比較例2〜4の加飾シートにおいては、表面保護層の140℃における貯蔵弾性率E' が7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲内であり、耐溶剤性が良好であったが、破断伸度が低く、耐擦傷性も悪かった。 In the decorative sheet of Comparative Example 2-4, the storage elastic modulus E at 140 ° C. of the surface protective layer 'is in the range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa, solvent resistance Although was good, elongation at break is low, even poor scratch resistance.
さらに、真空成形後の成形体の金型離れ性、射出成形後の成形体の金型離れ性を評価した結果、実施例1〜9及び比較例1〜4はいずれも、真空成形後及び射出成形後の金型離れ性の双方とも良好であった。 Furthermore, the mold releasability of the molded body after vacuum forming, as a result of evaluating the mold releasability of the molded article after the injection molding, both Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, after vacuum molding and injection both mold releasability after molding was good.

本発明の三次元加工用加飾シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形体に好適に用いられる。 Decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention, for example, interior materials or exterior materials of vehicles such as automobiles, skirting, features member such as cayenne, window frames, fixtures such as door frames, walls, floors, ceilings, etc. interior materials of buildings, a television receiver, a housing of appliances of the air conditioner or the like is suitably used for decorative molded body of applications such as container.

本発明の三次元加工用加飾シートの一実施態様の断面を示す模式図である。 It is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention. 本発明の三次元加工用加飾シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a cross section of another embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention. 本発明の三次元加工用加飾シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a cross section of another embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention. 本発明の三次元加工用加飾シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a cross section of another embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention. 本発明の三次元加工用加飾シートの他の実施態様の断面を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a cross section of another embodiment of the decorative sheet for three-dimensional processing of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10 加飾シート 11 支持体 12 表面保護層 13 透明熱可塑性樹脂層 14 第2熱可塑性樹脂層 15 印刷層 16 接着剤層 17 プライマー層 10 decorative sheet 11 support 12 surface protective layer 13 transparent thermoplastic resin layer 14 and the second thermoplastic resin layer 15 printed layer 16 adhesive layer 17 a primer layer

Claims (7)

  1. 支持体の上に少なくとも表面保護層を積層してなる三次元加工用加飾シートであって、該支持体のASTM D648法による熱変形温度より40℃高い温度において該三次元加工用加飾シートが300%を超える破断伸度(JIS K 7127に準拠)を有し、かつ該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、0.2〜6.0μmの膜厚を有することを特徴とする三次元加工用加飾シート。 A decorative sheet for three-dimensional processing formed by laminating at least a surface protective layer on a support, the decorative sheet for the three-dimensional processing at 40 ° C. higher temperature than the thermal deformation temperature according to ASTM D648 method of the support There has a breaking elongation greater than 300% (according to JIS K 7127), and the surface protective layer is crosslinked cured ionizing radiation-curable resin composition, the film thickness of 0.2~6.0μm three-dimensional processing decorative sheet characterized by having.
  2. 以下の測定条件で測定した140℃における前記表面保護層の貯蔵弾性率が7.7×10 5 〜1.2×10 8 Paの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional claim 1 the storage modulus of the surface protective layer at 140 ° C. as measured by the following measurement conditions are characterized by a range of 7.7 × 10 5 ~1.2 × 10 8 Pa processing decorative sheet.
    貯蔵弾性率の測定条件:JIS K7244−1及び7244−4に準拠し、前記電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅10mm、厚さ15μmのシートをクランプ間距離10mm、開始温度30℃、終了温度180℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hzにて測定する。 Storage modulus measurement conditions: JIS K7244-1 and conforms to 7244-4, the ionizing radiation curable resin composition crosslinked cured film with width 10 mm, between the clamps of thick 15μm sheet distance 10 mm, start temperature 30 ° C., end temperature 180 ° C., heating rate 5 ° C. / min, measured at a measurement frequency 1 Hz.
  3. 前記電離放射線硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を75:25〜20:80の比率(質量比)で含む樹脂組成物である請求項1又は2に記載の三次元加工用加飾シート。 The ionizing radiation curable resin composition is an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin 75: 25-20: Three-dimensional processing according to claim 1 or 2 which is a resin composition comprising 80 ratio (mass ratio) use decorative sheet.
  4. 前記支持体と前記表面保護層との間に、さらに透明熱可塑性樹脂層を設けてなる請求項1〜3のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing decorative sheet according to the further claim 1 formed by providing a transparent thermoplastic resin layer between the support and the surface protective layer.
  5. 前記支持体と前記透明熱可塑性樹脂層との間に、さらに第2熱可塑性樹脂層を設けてなる請求項4に記載の三次元加工用加飾シート。 Wherein between the support and the transparent thermoplastic resin layer, further three-dimensional processing decorative sheet according to claim 4 comprising providing a second thermoplastic resin layer.
  6. 前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項3〜5のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing decorative sheet according to any one of claims 3-5 wherein the ionizing radiation curable resin is an electron beam curable resin.
  7. 三次元加工がインサート成形である請求項1〜6のいずれかに記載の三次元加工用加飾シート。 Three-dimensional processing decorative sheet according to any one of claims 1 to 6 three-dimensional processing is insert molding.
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