JP2010234347A - Method of manufacturing decoration sheet - Google Patents

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JP2010234347A JP2009088099A JP2009088099A JP2010234347A JP 2010234347 A JP2010234347 A JP 2010234347A JP 2009088099 A JP2009088099 A JP 2009088099A JP 2009088099 A JP2009088099 A JP 2009088099A JP 2010234347 A JP2010234347 A JP 2010234347A
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Nobuo Saito
信雄 齋藤
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Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a decoration sheet for keeping surface smoothness and gloss and maintaining a design feeling even after three-dimensional molding such as insertion molding or injection molding simultaneous decoration in the decoration sheets of both high gloss and low gloss.
SOLUTION: The method of manufacturing the decoration sheet includes: a process of forming a primer layer on a peeling film with a smooth surface; a process of forming a design layer on the primer layer; a process of transferring the primer layer and the design layer onto a base material; a process of peeling a film for which peeling treatment is executed on the base material; a process of stacking an ionizing radiation curing resin composition on the primer layer formed on the base material; and a process of forming a surface protective layer by crossliking and curing the ionizing radiation curing resin composition.
COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は建築物用、車両用、建具用等の各種用途の加飾成形品に用いられる加飾シートの製造方法に関する。 The present invention is for buildings, vehicles, a method for manufacturing a decorative sheet used for decorating a molded article for various applications, such as for joinery.

成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、建築物用部材、車両内装部品等の各種用途で使用されている。 Moldings decorated molded article decorated by laminating a decorative sheet to the surface, construction material, are used in various applications such as automobile interior parts. このような加飾成形品に用いられる加飾シートは、通常、基材上に意匠層と表面保護層を順次積層して製造される。 Such decorated molded article decorative sheet used in is usually produced by successively laminating a decorative layer and a surface protective layer on a substrate.
しかし、かかる製造方法においては、意匠層を形成した際に表面に凹凸が生じ、その上に表面保護層を積層した際に表面保護層表面の平滑性が損なわれることが懸念される。 However, such in the manufacturing process, unevenness occurs on the surface during the formation of the design layer, smoothness of the surface protective layer surface when the laminated surface protective layer thereon is concerned is that impaired.

ところで、特許文献1においては、熱可塑成形可能な半剛性樹脂裏当てシートの外面に接合される熱可塑性樹脂ベースコート/透明コート塗膜を含む自動車内装用表皮材料を提案している。 Incidentally, in Patent Document 1 has proposed a skin material for an automobile interior comprising a thermoplastic resin base coat / clear coat paint film which is bonded to the thermoplastic formable outer surface of the semi-rigid resin backing sheet. 上記ベースコート、透明コート塗膜は艶消しキャリア上にコーティング、乾燥された後、上記裏当てシートに転写し積層するとしている。 After the base coat, clear coat coating coated, dried over matte carrier, is set to be laminated is transferred to the backing sheet. しかし、特許文献1では透明コートの光沢は艶消しキャリアの平滑性に依存するため、平滑性の微調整が困難となる問題が生じる。 However, the gloss of Patent Document 1, the transparent coating is dependent on the smoothness of matt carrier, problems fine adjustment of smoothness becomes difficult.
また、従来のように加飾シートの平滑化処理を全く行わないと、加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品の平滑性及び艶とが著しく異なることにより、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが大きく相違することがあった。 Further, when the conventional make no smoothing processing decorative sheet as by the smoothness and luster of smoothness and luster and decorative molded article after the injection molding of the decorative sheet surface are different significantly, the pressurized was sometimes the design sense of the decorated molded article of the design sense of decorative sheet is greatly different.

特表2000−512225号公報 JP-T 2000-512225 JP

上述の問題を解決するために、表面保護層表面に平滑性及び艶を付与する方法として、表面保護層を積層した後に鏡面処理された金属板を用いて熱プレス加工等により平滑化処理することも考えられるが、表面保護層の表面を平滑化しても意匠層の凹凸は残存するため、インサート成形や射出成形同時加飾において加飾シートが加熱されて表面保護層が軟化すると意匠層の凹凸が表面保護層に浮かび上がり表面の平滑性及び艶が損なわれる恐れがある。 To solve the above problems, as a method for imparting smoothness and gloss on the surface protective layer surface, it is smoothed by hot pressing or the like using the mirror-finished metal plate after laminating a surface protective layer it is conceivable, for irregularities of the design layer also smoothing the surface of the surface protective layer is left, when the decorative sheet is heated in the insert molding or injection-mold decorating a surface protective layer softens the design layer irregularities there may be impaired smoothness and luster of surface emerge in the surface protective layer. すなわち、加飾シートの高い平滑性及び艶が射出成形後に低下し加飾シート表面の平滑性及び艶と射出成形後の加飾成形品表面の平滑性及び艶とが異なることとなり、加飾シートの意匠感と加飾成形品の意匠感とが相違することになる恐れがある。 That is, the smoothness and luster of smoothness and luster and decorative molded article surface after the injection molding of high smoothness and luster of the decorative sheet is reduced after the injection molding decorative sheet surface becomes different, the decorative sheet there is a possibility that the design sense of design sense and decorated molded article will be different.

本発明は、上記問題点に鑑み、高光沢及び低光沢のいずれの加飾シートにおいても、インサート成形、射出成形同時加飾等の3次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートの製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems, in any of the decorative sheet of high gloss and low gloss, insert molding, and the surface smoothness and gloss after three-dimensional molding such as injection-mold decorating is held, the design sense There it is an object of the invention to provide a method of manufacturing the decorative sheet to be maintained.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面が平滑な剥離フィルム上に形成したプライマー層及び意匠層を基材上に転写した後に表面保護層を積層することにより前記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems, by surface laminated surface protective layer after transferring on a smooth release film primer layer formed on and design layer substrate It found that it is possible to solve the problems. 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、及び(2)前記転写する工程が、熱プレス加工により行われる上記(1)に記載の加飾シートの製造方法、 (1) a step surface forming a primer layer on a smooth release film, forming a decorative layer on the primer layer, and transferring the primer layer and 該意 Takumi layer on a substrate, the a step of peeling the 該剥 release film on a substrate, laminating an ionizing radiation-curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, the ionizing radiation-curable resin composition was crosslinked and cured process for producing a decorative sheet characterized by comprising a step of forming a surface protective layer Te, and (2) a step of the transfer, the decorative sheet according to the above (1) to be performed by hot pressing Production method,
を提供するものである。 It is intended to provide.

本発明の加飾シートの製造方法によれば、高光沢及び低光沢のいずれの加飾シートにおいても、インサート成形、射出成形同時加飾等の3次元成形後も表面平滑性及び艶が保持され、意匠感が維持される加飾シートが得られた。 According to the method of manufacturing the decorative sheet of the present invention, in any of the decorative sheet of high gloss and low gloss, insert molding, and the surface smoothness and gloss after three-dimensional molding such as injection-mold decorating is held , the decorative sheet was obtained design feeling is maintained. 実際にこの加飾シートを用いてインサート成形、射出成形同時加飾等の3次元成形を実施したところ、加飾シート表面の平滑性及び艶が加飾樹脂成形品表面に保持され、加飾シートと同様な意匠感が得られた。 Indeed insert molding using the decorative sheet was subjected to a three-dimensional molding such as injection-mold decorating, smoothness and luster of the decorative sheet surface is kept in the decorated resin molded article surface, the decorative sheet the same design sense and was obtained.

本発明の加飾シートの製造方法の概略を示す工程図である。 The outline of the method of manufacturing the decorative sheet of the present invention is a process diagram showing.

表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 Forming a surface primer layer on a smooth release film, forming a decorative layer on the primer layer, and transferring the primer layer and 該意 Takumi layer on the substrate, on the substrate a step of peeling the 該剥 release film, laminating an ionizing radiation-curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, the surface protecting ionizing radiation curable resin composition crosslinked cured to characterized in that it comprises a step of forming a layer. 以下、本発明の製造方法について図1を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, a manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
図1は本発明の加飾シート10の製造方法の概略を示す工程図である。 Figure 1 is a process diagram showing an outline of a method for manufacturing a decorative sheet 10 of the present invention. 本発明の製造方法は、以下の(1)〜(6)の工程を少なくとも含む方法である。 Production method of the present invention is at least includes a method of the following (1) to (6) step.

(1)剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程 表面が平滑な剥離フィルム11上にプライマー組成物を積層した後必要に応じ乾燥することによりプライマー層12を形成する。 (1) a step surface forming a primer layer on a release film to form a primer layer 12 by drying optionally after laminating the primer composition onto a smooth release film 11.
本発明において、剥離フィルムの表面が平滑であるとは、表面粗さ(Ra)が0.5μm以下であることをいい、0.2μm以下であることが好ましい。 In the present invention, the surface of the release film is smooth, refers to a surface roughness (Ra) is 0.5μm or less and preferably 0.2μm or less. ここで、表面粗さ(Ra)とは、JIS B 0601:2001に規定された算術平均粗さRaをいう。 Here, the surface roughness (Ra), JIS B 0601: refers to the arithmetic average roughness Ra defined in 2001.
また、本発明の加飾シート表面の平滑性は、表面粗さRaとして0.5μm以下であることが好ましく、0.2μm以下であることがより好ましい。 Also, smoothness of the decorative sheet surface of the present invention is preferably 0.5μm or less as the surface roughness Ra, and more preferably 0.2μm or less.

プライマー層12の積層方法としては、塗工法によって形成することができ、また、転写法を用いることも可能である。 The method for laminating the primer layer 12 can be formed by coating method, also, it is also possible to use a transfer method. 塗工法によってプライマー層12を形成する場合には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。 When forming the primer layer 12 by a coating method, the gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, Betakoto by silk screen, wire bar coating , it can be used for flow coating, comma coating, over flowing coat, brushing, spray coating or the like. また、転写法としては、一旦、薄いシート(フィルム基材)にプライマー層の塗膜を形成し、しかる後基材の表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法や、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成した転写シートを接着後、支持体シートのみ剥離する転写法等がある。 As the transfer method, once the coating of a thin sheet (film base material) in the primer layer is formed, a method of coating the surface of Thereafter the substrate, a coating film of the coating composition with the substrate and laminating method to adhere to the three-dimensional object, once after adhering the releasability support transfer sheet to form an adhesive layer as necessary and the coating film on the sheet, there is a transfer method for peeling only the support sheet.

(2)プライマー層上に意匠層を形成する工程 次に、プライマー層12上に意匠用インキを印刷又は塗工した後必要に応じ乾燥することにより意匠層13を形成する。 (2) forming a decorative layer on the primer layer is then formed a design layer 13 by drying optionally after printing or coating the design ink onto the primer layer 12. 意匠層13は、絵柄層及び/又は全面ベタ着色層からなる。 Design layer 13 is made of a picture layer and / or the whole-area solid colored layer.

(3)プライマー層及び意匠層を基材上に転写する工程 次いで、剥離フィルム11上に形成されたプライマー層12及び意匠層13を基材14に転写する。 (3) a step of transferring a primer layer and a design layer on the substrate is then transferred to the release film 11 primer layer 12 formed on and design layer 13 to the substrate 14. 転写方法としては鏡面板を用いた熱プレス加工や鏡面ロールを用いたエンボス加工を用いることが好ましい。 As the transfer method is preferably used an embossed with hot pressing or mirror roll with the mirror plate. 具体的には、公知の熱プレス機、エンボス加工機を用い、プライマー層12及び意匠層13を積層した剥離フィルム11と基材14を加熱軟化させ、重ねた状態で加圧し貼り合わせる。 Specifically, a known hot press, using an embossing machine, is heated and softened the release film 11 and the substrate 14 by laminating a primer layer 12 and the design layer 13, pressurized bonded in overlapping condition. これにより、図1の(a)に示すようなシートが得られる。 Thus, a sheet such as shown in FIG. 1 (a) is obtained.

(4)基材上の剥離フィルムを剥がす工程 転写後の基材14上の剥離フィルム11を剥がすことにより、図1の(b)に示すように基材14上に意匠層13とプライマー層12とがその順に積層されたシートが得られる。 (4) By peeling off the release film 11 on the substrate 14 after the step transferring peeling the release film on the substrate, the design layer 13 and the primer layer 12 on the substrate 14 as shown in FIG. 1 (b) DOO sheet laminated in this order is obtained. このとき、プライマー層12の表面は、前工程の剥離フィルム面を賦形し平滑面となっている。 At this time, the surface of the primer layer 12 has a shaping with smooth surface release film surface before step.

(5)プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程 次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液又は電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液をプライマー層12の平滑面上に塗工することにより積層する。 (5) Step of laminating the on the primer layer ionizing radiation curable resin composition and then, a coating solution consisting of an ionizing radiation curable resin composition or coating liquid primer layer containing an ionizing radiation-curable resin composition 12 laminated by coating on the smooth surface. 塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、プライマー層12の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。 The viscosity of the coating solution, the coating method described later may be a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the primer layer 12 is not particularly limited.
本発明の製造方法においては、調製された塗工液を、プライマー層12の表面に、硬化後の厚さが1〜30μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。 In the production method of the present invention, a coating solution prepared, the surface of the primer layer 12, so that the thickness after curing is 1 to 30 [mu] m, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, known method such as comma coating, preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer.
ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。 The ionizing radiation curable resin, crosslinked molecules in the electromagnetic waves or charged particle beams, those having energy quantum capable of polymerizing, i.e., by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, crosslinking, curing a resin the point. 具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, it can be appropriately selected from conventionally ionizing polymerizable monomer is conventionally used as a radiation curable resin and a polymerizable oligomer or prepolymer.

(6)電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程 次に、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる未硬化樹脂層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射することにより、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層15を形成する。 (6) Step a ionizing radiation curable resin composition to form a crosslinked cured to the surface protective layer Subsequently, electron beam irradiation, ionizing radiation such as ultraviolet rays to the uncured resin layer made of an ionizing radiation-curable resin composition it allows to form a surface protective layer 15 an ionizing radiation curable resin composition crosslinked cured to. これにより、図1の(c)に示すように表面保護層15が形成された加飾シート10を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain a decorative sheet 10 of the surface protective layer 15 is formed as shown in (c) of FIG.
ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, for the acceleration voltage, but may be suitably selected according to the thickness of the resin and the layer to be used, is possible to cure the uncured resin layer at normal acceleration voltage 70~300kV about preferable.
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、電子線により劣化する基材14を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材14への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。 In the electron beam irradiation, an acceleration since the voltage is the higher transmission capability increases, when using a substrate 14 to deteriorate the electron beam, the thickness of the resin layer is substantially transparent depth of the electron beam to be equal, by selecting the acceleration voltage, it is possible to suppress the radiation of extra electron beam to the substrate 14, the deterioration of the substrate due to excessive electron beam can be minimized.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜100kGy(1〜10Mrad)の範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably an amount that crosslinking density of the resin layer is saturated, usually 5~300kGy (0.5~30Mrad), is selected preferably in the range of 10~100kGy (1~10Mrad).
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。 Further, as the electron beam source is not particularly limited, for example Cockroft Walton type, Van de Graft type, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, various electron beam accelerators of the high frequency type, etc. it can be used.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。 When using ultraviolet rays as the ionizing radiation, emits those containing the ultraviolet wavelength 190 to 380 nm. 紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。 There are no particular limitations on the ultraviolet light source, for example a high-pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, carbon arc 燈等 used.

本発明の製造方法において用いられる剥離フィルム11は、プライマー層12と接触しても後で剥離(剥がす)することができるフィルムであれば良く、特に制限されるものではない。 The release film 11 used in the method of the present invention may be any film that can later peeling in contact with the primer layer 12 (stripping), there is no particular restriction. ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルムや紙類、又はそれらにシリコーン等の離型剤がコーティングされ(剥離処理され)たフィルムや紙類等が挙げられる。 Polyethylene terephthalate, polyethylene, made of polypropylene or the like film or Kamirui or them releasing agent such as silicone is coated (release-treated) was film or paper and the like. 剥離フィルム11は、剥離処理されている方が剥がし易く好ましい。 Release film 11 is easily preferred peel is better to being release treatment.

本発明の製造方法において、剥離フィルム11上に形成されるプライマー層12は、基材14上にある意匠層13と表面保護層15との接着性を高める機能を有する。 In the production method of the present invention, a primer layer 12 formed on the release film 11 has a function to enhance the adhesion between the design layer 13 and the surface protective layer 15 overlying the substrate 14. 更に、プライマー層12の表面を平滑化することにより、意匠層13の凹凸を表面保護層15に影響させないで、表面保護層15の表面を平滑にすることを可能にする。 Further, by smoothing the surface of the primer layer 12, without the unevenness of the decorative layer 13 is influenced in the surface protective layer 15, the surface of the surface protective layer 15 makes it possible to smooth.
プライマー層12を構成するプライマー組成物は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。 Primer composition constituting the primer layer 12, (meth) acrylic resins, urethane resins, (meth) acrylic urethane copolymer resin, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, a polyester resin, a butyral resin, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene or the like is used.

また、プライマー層12の厚さは0.1〜10μm程度であることが好ましい。 Further, it is preferable that the thickness of the primer layer 12 is about 0.1 to 10 [mu] m.
0.1μm以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることも可能となる。 If it is 0.1μm or more, cracking of the surface protective layer, breaking, it is possible to sufficiently exhibit the effect of preventing whitening and the like. 一方、プライマー層の厚さが10μm以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。 On the other hand, if the is 10μm or less the thickness of the primer layer, when coating the primer layer, drying the coating, curing is preferred not to fluctuate moldability because it is stable.

次に、図1に示される絵柄層及び/又は全面ベタ着色層からなる意匠層13は、樹脂成形品に装飾性を与えるものである。 Then, design layer 13 composed of a picture layer and / or the whole-area solid colored layer shown in FIG. 1 are those which provide a decorative resin molded article. 絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。 Pattern layer is formed by the various patterns is printed using an ink and a printing machine. 模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。 The pattern, wood grain pattern, there is a marble pattern (for example, travertine marble pattern) pebbled pattern that mimics the surface of the rock, such as, fabric pattern that imitates the weft and the cloth-like pattern, tile pasting pattern, brick product pattern or the like, these parquet in complex, also pattern such as patchwork there. これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。 These patterns are usually yellow, red, also formed by the blue, and the other formed by multi-color printing with process colors black, multi-color printing by spot performed to prepare a plate of individual colors constituting the patterns It is.

意匠層13に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。 The ink used for the design layer 13, the binder to the pigment, colorant such as a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, is obtained by appropriately mixing a curing agent is used. 該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂(アクリルウレタン共重合樹脂等)、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、1種単独で又は2種以上を混合して用いられる。 There is no particular limitation on the the binder, for example, polyurethane-based resins (acrylic urethane copolymer resin), vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene system resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, from among such cellulose acetate resins arbitrarily, singly or two or more mixed and used in.
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。 As the coloring agent, carbon black (black), black iron oxide, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, red iron, cadmium red, ultramarine blue, inorganic pigments such as cobalt blue, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine organic pigments or dyes such as blue, aluminum, metal pigments consisting of scale-like foil pieces such as brass, titanium dioxide-coated mica, pearlescent (pearl) pigments consisting of scale-like foil pieces such as basic lead carbonate is used.

本発明において、意匠層13と基材14との間に必要に応じ隠蔽層を設けても良い。 In the present invention, it may be provided a hiding layer needed between the design layer 13 and the substrate 14. 隠蔽層は、基材14表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シート10の柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。 Concealing layer, the color change of the substrate 14 surface, the variation provided for the purpose of the order not to affect the handle of the color of the decorative sheet 10. 通常不透明色で形成することが多く、その厚さは1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。 Often normally made of an opaque color, its thickness is about 1 to 20 [mu] m, the so-called solid print layer is preferably used. 用いられるバインダー、着色剤等は、意匠層13に用いられるものと同様である。 Binders used, coloring agents and the like are similar to those used for the design layer 13. なお意匠層13が全面ベタ着色層を有する場合は、それを隠蔽層として用いても良い。 Note If design layer 13 has a whole-area solid colored layer may be used it as a masking layer.

本発明の製造方法における基材14としては、真空成形適性や射出成形同時加飾適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。 As the substrate 14 in the manufacturing method of the present invention, is selected in consideration of vacuum moldability and injection-mold decorating suitability, the resin sheet is used made of a thermoplastic resin typically. 該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用される。 As the thermoplastic resin, in general, an acrylic resin, polypropylene, polyolefin resins such as polyethylene, polycarbonate resin, acrylonitrile - butadiene - styrene resin (hereinafter referred to as "ABS resin"), vinyl chloride resin, polyester resin, etc. There will be used. また、基材14は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。 Further, the substrate 14 can be used as a multilayer sheet of single layer sheet or the same or different resins, these resins.
基材14の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、0.03〜1.0mm程度であり、コスト等を考慮すると0.03〜0.5mm程度が一般的である。 The thickness of the substrate 14, but is selected depending on the application, usually about 0.03~1.0Mm, 0.03 to 0.5 mm approximately in consideration of the cost and the like are common.

上述の基材14はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。 Substrate 14 described above in order to improve the adhesion between the layer provided thereon, if desired, can be subjected to physical or chemical surface treatment of the oxidation method or roughening method on one or both sides.
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。 Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone UV treatment, and examples of the roughening method, for example sand blasting method, a solvent treatment method and the like. これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。 These surface treatment is appropriately selected depending on the type of substrate, generally a corona discharge treatment method is preferably used in view of such the effect and the operability.

本発明の製造方法において、電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂としての重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーを以下に説明する。 In the production method of the present invention, illustrating a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer or prepolymer as the ionizing radiation curable resin used for the ionizing radiation curable resin composition hereinafter.
重合性モノマーとしては、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。 The polymerizable monomer, typically, is suitable having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule (meth) acrylate monomer is, inter alia polyfunctional (meth) acrylate. なお、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 Here, the "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate", also it has the same meaning as that other similar. 多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであれば良く、特に制限はない。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate, having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule (meth) may be any acrylate is not particularly limited. 具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth ) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di ( meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified Torimechiro プロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 It These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or may be used in combination of two or more.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。 In the present invention, the with polyfunctional (meth) acrylates, for the purpose of lowering its viscosity, monofunctional (meth) acrylate, it can be appropriately combined within a range not to impair the object of the present invention. 単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylates, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 It These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or may be used in combination of two or more.

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系等が挙げられる。 Next, the polymerizable oligomers, oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate system, and the like. ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。 Here, epoxy (meth) acrylate oligomer is, for example, a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin oxirane ring, can be obtained by esterifying the reaction with (meth) acrylic acid . また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。 It can also be used epoxy (meth) modified carboxyl-modified type epoxy with an acrylate oligomer partially dibasic carboxylic acid anhydride (meth) acrylate oligomer. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate, may be obtained by esterification with (meth) acrylic acid. ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The polyester (meth) acrylate oligomer, by esterifying the hydroxyl groups of the polyester oligomer (meth) acrylic acid having a hydroxyl group for example at both ends obtained by condensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, or a multi the terminal hydroxyl group of the resulting oligomer by addition of an alkylene oxide to the valence carboxylic acid (meth) can be obtained by esterifying with acrylic acid. ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。 Further, the polymerizable oligomers, other highly hydrophobic polybutadiene (meth) acrylate oligomer having a side chain of polybutadiene oligomer (meth) acrylate group, a silicone having a main chain polysiloxane bonds (meth) acrylate oligomer many modified aminoplast resin having reactive groups and aminoplast resin (meth) acrylate oligomer in a small molecule or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, in the molecule, such as aromatic vinyl there are oligomers having cationically polymerizable functional groups.

電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。 In the case of using an ultraviolet curable resin as the ionizing radiation-curable resin, a photopolymerization initiator for per 100 parts by weight of the resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by weight. 光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オ As the photo polymerization initiator, customary hitherto been and can be appropriately selected from those which are not particularly limited, for example, the polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylamino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy -2 - phenyl acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino - propane -1 - Contact 、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p- phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 - mentioned tertiary butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is.
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。 Further, with respect to the polymerizable oligomers having cationically polymerizable functional groups in the molecule, an aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid ester.
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。 As examples of the photosensitizer, for example, p- dimethylbenzoic esters, tertiary amines, can be used thiol-based sensitizer or the like.

本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam-curable resin as the ionizing radiation curable resin. 電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 Electron beam curable resin is a possible solventless, more preferably from the viewpoint of environmental and health and does not require a photopolymerization initiator for, because stable curing characteristics are obtained.

上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができる。 The above ionizing radiation curable resin composition, may be in a range that the effect of the present invention to contain other resins. 例えば、本発明の製造方法により得られる加飾シート10に柔軟性を付与したい場合には、熱可塑性樹脂を添加することができる。 For example, when the decorative sheet 10 obtained by the production method of the present invention would like to impart flexibility, it can be added to the thermoplastic resin. 一方、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。 On the other hand, if the resistance to solvent is required, it is preferred not to contain a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール(ブチラール樹脂)、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン,ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン,α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは1種単独でも又は2種以上を組み合わせて用いても良い。 The thermoplastic resin, (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic resins, polyvinyl acetal such as polyvinyl butyral (butyral resin), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate polyester resin, vinyl chloride resin, urethane resin, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polystyrene, alpha-styrene resins methylstyrene, polyamide, polycarbonate, acetal polyoxymethylene resin such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer of the fluorine resin, polyimide, polylactic acid, polyvinyl acetal resins, liquid crystalline polyester resins, and the like. these may be used in combination of at least two or even alone. 2種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。 When combining two or more may be a copolymer of monomers constituting these resins may be mixed and used each resin.

上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では(メタ)アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。 Among the above thermoplastic resins, the present invention is made by polymerizing a monomer containing a (meth) preferably as a main component an acrylic resin, at least as inter alia a monomer component (meth) acrylic acid ester preferable.
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。 More specifically, (meth) homopolymer of acrylic acid ester, 2 or more different (meth) copolymers of acrylic acid ester monomer, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers It is preferred.

前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が9万〜12万の範囲である。 The thermoplastic resin is in the range of the weight-average molecular weight of from 90,000 to 120,000. 重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。 If the weight average molecular weight is in this range, the abrasion resistance of the molded and surface after forming a surface protective layer by crosslinking curing, can be obtained by any higher level of scratch resistance.
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算のものである。 Note that the wherein the weight average molecular weight, but in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン(THF)又はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)等が挙げられる。 Here normal ones can be appropriately conducted employed as a solvent to be used, for example, tetrahydrofuran (THF) or N- methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and the like.

また、前記熱可塑性樹脂の多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.1〜3.0の範囲であることが好ましい。 The polydispersity of the thermoplastic resin (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably in the range of 1.1 to 3.0. 多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。 If polydispersity is within this range, it is possible to obtain also the wear resistance of the formability and surface after crosslinking and curing to form a surface protective layer, in either a high level of scratch resistance. 以上の点から、該(メタ)アクリル系樹脂の多分散度は、さらに1.5〜2.5の範囲であることが好ましい。 In view of the above, polydispersity of the (meth) acrylic resin, more preferably in the range of 1.5 to 2.5.

本発明における表面保護層を構成する樹脂組成物には、より意匠性を向上するために、本発明の目的に反しない範囲で艶消し剤を配合することができる。 The resin composition constituting the surface protective layer in the present invention, in order to improve the design property can be compounded matting agent within a range not contrary to the object of the present invention. 表面保護層に艶消し剤を配合することによって、意匠層の絵柄や着色に合わせた艶に調整することができ、より高い意匠性を付与することができる。 By incorporating matting agents into the surface protective layer, it is possible to adjust the gloss to match the pattern and coloring of the design layer, it is possible to impart higher design.
艶消し剤としては、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。 The matting agent such as silica, talc, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, is suitably selected from magnesium carbonate, and the like. これらのうち吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。 Of these oil absorbency, a particle size, high degree of freedom in material design, such as pore volume, design property, whiteness, silica preferably a material excellent in coating stability of the ink, in particular of finely divided silica It is preferred.
艶消し剤の粒径としては、0.1〜20μm、好ましくは1〜10μmが好ましい。 The particle size of the matting agent, 0.1 to 20 [mu] m, is preferably 1~10μm preferred.
これらの艶消し剤の表面保護層を構成する樹脂組成物における含有量は、1〜80質量%の範囲であることが好ましい。 Content in the resin composition constituting the surface protective layer of these matting agent is preferably in the range of 1 to 80 wt%.

また、本発明の製造方法における表面保護層を構成する樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。 The resin composition constituting the surface protective layer in the manufacturing method of the present invention can, depending on the desired physical properties of the cured resin layer obtained, contain various additives. 特に、表面の耐擦傷性等をさらに改善するために、滑剤を含有させることが好ましい。 In particular, in order to further improve the scratch resistance of the surface, it is preferable to contain a lubricant. 滑剤としては、合成ワックス、石油ワックス、動物由来のワックス、植物由来のワックス等のワックス類、反応性シリコーン、フッ素系滑剤等が挙げられる。 As the lubricant, synthetic waxes, petroleum waxes, animal waxes, waxes such as wax of plant origin, reactive silicone, and fluorine-based lubricants and the like.

その他の添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。 Other additives such as weather resistance improving agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbing agents, antistatic agents, adhesion improving agents, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, defoaming agents, fillers, solvents, coloring agents, abrasion resistance improving agent and the like.

このようにして、形成された表面保護層14には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。 In this way, the surface protective layer 14 which is formed, various functions of the addition of various additives, for example, having a scratch resistance at high hardness, so-called hard coat function, anti-fogging function, antifouling function can antiglare function, antireflection function, an ultraviolet shielding function, also grant an infrared shielding function.

本発明においては、表面保護層14の硬化後の厚さが1〜30μmであることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the thickness after curing of the surface protective layer 14 is 1 to 30 [mu] m. 表面保護層14の硬化後の厚さが1μm以上であると透明感、光沢感、表面保護層に艶消し剤を含む場合は均一な艶消し効果等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。 Clarity the thickness after curing is 1μm or more surface protective layer 14, gloss, etc. uniform matting effect if it contains a matting agent in the surface protective layer, excellent design property is obtained, further resistance contamination resistance, scratch resistance, sufficient properties as a protective layer such as weather resistance is obtained. 一方、30μm以下であると成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、所望の形状に追従することができ、3次元成形後も良好な意匠性を有することができる。 On the other hand, cracking of the protective layer during the molding is 30μm or less, no whitening or the like, it is possible to follow the desired shape, it is possible even after three-dimensional molding with a good design. この観点から、表面保護層14の硬化後の厚さは2〜20μmの範囲が好ましく、3〜10μmの範囲がさらに好ましい。 In this respect, the thickness after curing of the surface protective layer 14 is preferably in a range of from 2 to 20 [mu] m, more preferably in the range of 3 to 10 [mu] m.

本発明の製造方法により得られる加飾シート10は、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法に用いることができ、特にインサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。 Decorative sheet 10 obtained by the production method of the present invention, the insert molding method, injection-mold decorating method, a blow molding method, can be used in various injection molding methods such as gas injection molding method, and in particular an insert molding method suitably used for simultaneous decoration and injection molding method.
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の製造方法により得られる加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形(オフライン予備成形)し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。 The insert molding method, a vacuum molding process, a pre-surface of the molded article shape by vacuum forming (offline preformed) and then excess parts if necessary by vacuum forming mold the decorative sheet obtained by the production method of the present invention obtain a molded sheet was trimmed. この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。 This molded sheet was inserted into an injection mold, the injection mold and mold clamping, injecting a resin in a fluid state into the mold and allowed to solidify integrally decorative sheet to the outer surface of the injection molding simultaneously with resin molding It is of, for producing a decorated resin molded article.

射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。 Injected resin is used the resin according to the application, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, thermoplastic resins such as vinyl chloride resin are representative. また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。 Can also be used depending on the urethane resins, thermosetting resins such as epoxy resin or the like is also applications.

次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形(インライン予備成形)を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。 Then, in an injection-mold decorating method, the decorative sheet of the present invention arranged in alternate female vacuum mold suction hole is provided in the injection molding, the preform (inline preformed this female ) after, the injection mold and mold clamping, the resin in a fluid state injected and filled into the mold and allowed to solidify, are integrated decorative sheet to the outer surface of the injection molding simultaneously with resin molding, producing a decorative resin molded article.
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。 In the injection-mold decorating method, for receiving the decorative sheet heat pressure by the injected resin, nearly flat, when the diaphragm of the decorative sheet is small, the decorative sheet may or may not be preheated .
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。 Incidentally, it is possible to use the same ones as described in the insert molding method as an injection resin used here.

以上のようにして製造された加飾樹脂成形品は、表面平滑性及び艶に優れ、意匠性の高い成形品となる。 Above manner, the decorated resin molded article that is manufactured has excellent surface smoothness and luster, a high design property moldings. さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。 In yet manufacturing method of the present invention, the surface protective layer is completely cured in the production stage of the decorative sheet, a step of cross-linking and curing the surface protective layer after producing the decorated resin molded article is not required.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is not intended to be limited by this example.
なお、表面粗さRaは、株式会社東京精密製表面粗さ測定器、商品名「ハンディサーフE−35A」を使用し、JIS B 0601:2001に準拠し、長さLの粗さ曲線を中心線から折り返し、それぞれの粗さ曲線と中心線によって得られた全面積を長さLで割った値をマイクロメートル(μm)で表わした。 In addition, the surface roughness Ra, using Tokyo Seimitsu Co., Ltd. made the surface roughness measuring instrument, trade name "Handy Surf E-35A", JIS B 0601: conforms to 2001, centered on the roughness curve of length L folded from the line, representing the value obtained by dividing the total area length L obtained by each of the roughness curve and the center line in micrometers ([mu] m).
また、表面艶は、グロスメーター(村上色彩技術研究所製「GMX−203」)を用い、入射角60°の条件で、グロス値を測定した。 The surface gloss is used glossmeter (Murakami Color Research Laboratory Ltd. "GMX-203"), under the conditions of incidence angle 60 °, was measured gloss values. 数値が高いほど艶が高いことを示す。 Numerical value indicating that the gloss is high higher.

実施例1 Example 1
剥離フィルムとして表層にシリコーン系の離型層を有する2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:25μm、表面粗さ(Ra):0.01μm)を用い、この剥離フィルム上にアクリル/ウレタンブロック共重合樹脂を塗工して、厚さ2μmの透明なプライマー層を形成した。 Release film biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a release layer of silicone on the surface layer as (thickness: 25 [mu] m, surface roughness (Ra): 0.01 [mu] m) using an acrylic / urethane block copolymer on the release film by coating a resin to form a transparent primer layer having a thickness of 2 [mu] m.
次いで、このプライマー層上にアクリルウレタン共重合樹脂インキを用い、グラビア印刷により木目柄の意匠層を形成した。 Then, an acrylic urethane copolymer resin ink on the primer layer to form a design layer of the grain pattern by gravure printing. その後、剥離フィルム上にプライマー層と意匠層とが形成されたシートの意匠層側を基材(ABS樹脂からなるシート、厚さ;400μm)に接触させた後、熱プレス機を用いて熱転写する熱プレス加工を行った。 Thereafter, the substrate a design layer side of the sheet and the primer layer and the design layer is formed on a release film (sheet made of ABS resin, thickness; 400 [mu] m) after the contact with, for thermal transfer using a hot press It was subjected to thermal pressing. この熱プレス加工条件は、150℃、5kgf/cm 2の加圧下、10分間であった。 The hot pressing conditions, 0.99 ° C., under a pressure of 5 kgf / cm 2, was 10 minutes. 熱プレス加工後、剥離フィルムを剥離し、プライマー層、意匠層を基材に転写した。 After hot pressing, the release film was peeled off, and transcription primer layer, the design layer to the substrate.
次に、剥離フィルムを剥離した後のプライマー層表面に、2官能のウレタンアクリレート(重量平均分子量;2,000)からなる電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが6μmとなるようにグラビアリバースにて塗布した。 Next, the primer layer surface after removal of the release film, difunctional urethane acrylate (weight average molecular weight; 2,000) to have a thickness after curing an electron beam-curable resin composition comprising becomes 6μm It was coated by gravure reverse. この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。 The uncured resin layer on the acceleration voltage 165 kV, and irradiated with an electron beam radiation dose 50 kGy (5 Mrad), to obtain a decorative sheet to cure the electron beam-curable resin composition.
次に、得られた加飾シートを、シートの温度が170℃になるまで赤外線ヒーターで加熱し、軟化させた後、真空成形した。 Then, the resulting decorative sheet was heated with an infrared heater until the temperature of the sheet is 170 ° C., after softening, and vacuum forming. 型より加飾シートを離型し、不要部分にダイカット型を油圧により押し当てて不要部分をトリミングした。 To release the decorative sheet from the mold, and trimmed unnecessary portion by pressing by hydraulic die cut type unnecessary portion. このトリミングした加飾シートを用いて、射出成形型に挿入した後、型締めして、型内にABS樹脂を射出して、成形品表面に加飾シートが積層一体化し、インサート成形による加飾樹脂成形品を得た。 Using this trimmed decorative sheet, after insertion into the injection mold, and mold clamping, by injecting ABS resin into the mold, the decorative sheet is integrally laminated on the surface of the molded article, the decorative by insert molding to obtain a resin molded article.

実施例2 Example 2
実施例1の電離放射線硬化性樹脂組成物において、2官能のウレタンアクリレート100質量部に対して平均粒径3μmのシリカを10質量部添加した以外は実施例1と同様にして加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。 In the ionizing radiation-curable resin composition of Example 1, an average particle diameter 3μm silica except for adding 10 parts by weight in the same manner as in Example 1 the decorative sheet and pressurized to two urethane acrylate 100 parts by weight of the functional to obtain a decorative resin molded article.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、剥離フィルムを用いないで基材上に絵柄層、プライマー層、表面保護層を順次積層した以外、実施例1と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。 In Example 1, the pattern layer on the substrate without using a release film, the primer layer, except for sequentially laminating a surface protective layer, was likewise obtained a decorative sheet and decorative resin molded article of Example 1.

比較例2 Comparative Example 2
比較例1において、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化した後にステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、150℃、5kgf/cm 2の加圧下、10分間熱プレス加工を行い、表面を平滑化した以外、比較例1と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。 In Comparative Example 1, an ionizing radiation curable resin composition coated, stainless steel mirror plate heat press machine used was used after cured, 0.99 ° C., under a pressure of 5 kgf / cm 2, subjected to heat pressing for 10 minutes, except smoothed surface was obtained similarly the decorative sheet and decorative resin molded article of Comparative example 1.

比較例3 Comparative Example 3
実施例2において、剥離フィルムを用いないで基材上に絵柄層、プライマー層表面保護層を順次積層した以外、実施例2と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。 In Example 2, the pattern layer on the substrate without using a release film, except for sequentially laminated a primer layer surface protective layer was similarly obtained the decorative sheet and decorative resin molded article of Example 2.
比較例4 Comparative Example 4
比較例3において、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化した後にステンレス製鏡面板を用いた熱プレス機を用い、150℃、5kgf/cm 2の加圧下、10分間熱プレス加工を行い、表面を平滑化した以外、比較例3と同様に加飾シート及び加飾樹脂成形品を得た。 In Comparative Example 3, the ionizing radiation curable resin composition coated, using a hot press machine using a stainless steel mirror plates after curing, 0.99 ° C., under a pressure of 5 kgf / cm 2, subjected to heat pressing for 10 minutes, except smoothed surface was obtained similarly the decorative sheet and decorative resin molded article of Comparative example 3.

次に、実施例1〜2及び比較例1〜4の加飾シートについて、第1表及び第2表に示す製造段階における表面粗さRa及び表面艶を測定した。 Next, the decorative sheets of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 were measured surface roughness Ra and surface luster in the manufacturing stage shown in Tables 1 and 2. 結果を第1表及び第2表に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2. 併せて、得られた実施例1〜2及び比較例1〜4の加飾シートと加飾樹脂成形品の光沢感、平滑性及び意匠感を目視により確認した。 In addition, the decorative sheet and decorative resin molded article luster obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 were confirmed by visual observation smoothness and design feeling.

第1表に示すように、実施例1の高光沢性の加飾シートは、インサート成形前及び後のいずれにおいても表面粗さRaが小さくかつ表面艶が高いので、高光沢感を有すると共に平滑性が高く、意匠性に優れていた。 Smooth with as shown in Table 1, high gloss of the decorative sheet of Example 1, the surface roughness Ra is small and the surface gloss even either before insert molding and after high, it has a high gloss sex is high, and had excellent design. また、射出成形後の加飾樹脂成形品の表面粗さRa及び表面艶は加飾シートと同レベルであり、高光沢感が良好に保持され、加飾シートの意匠感が好適に維持された。 The surface roughness Ra and surface luster of the decorated resin molded article after the injection molding was decorative sheet at the same level, high gloss is maintained satisfactorily, the design sense of the decorative sheet is suitably maintained .
これに対し、平滑化処理をしなかった比較例1の加飾シートは、表面粗さRaが大きく、インサート成形後に表面粗さRaが小さくなったため、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。 In contrast, the decorative sheet of Comparative Example 1 which did not smoothing processing is greater surface roughness Ra, the surface roughness Ra after the insert molding is reduced, a decorative sheet and decorative resin molded article design feeling had significantly different.
また、表面保護層積層後に平滑化処理を行った比較例2の加飾シートは、インサート成形前では表面粗さRaが小さく表面艶が高かったが、インサート成形後に表面粗さRaが大きくなり、表面艶が低くなったので、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。 Further, the decorative sheet of Comparative Example 2 was subjected to smoothing treatment after the surface protective layer laminated, the surface roughness Ra was high small surface gloss in the previous insert molding, the surface roughness Ra is increased after the insert molding, the surface gloss is lowered, the design sense had significantly different between the decorative sheet and decorative resin molded article.

第2表に示すように、実施例2の低光沢性の加飾シートは、インサート成形前及び後のいずれにおいても表面粗さRa及び表面艶が同じレベルであり、低光沢感を有し、意匠性に優れていた。 As shown in Table 2, a low gloss decorative sheet of Example 2, the surface roughness Ra and surface gloss even either before insert molding and after are the same level, have a sense of low gloss, It had excellent design. また、射出成形後の加飾樹脂成形品は低光沢感が良好に保持され、加飾シートの意匠感が好適に維持された。 The decorated resin molded article after the injection molding low gloss is maintained satisfactorily, the design sense of the decorative sheet is suitably maintained.
これに対し、平滑化処理をしなかった比較例3の加飾シートは、表面粗さRaが大きく、低光沢な意匠性が得られたが、インサート成形後に表面粗さRaが小さくなったため、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。 In contrast, the decorative sheet of Comparative Example 3 was not the smoothing process is large surface roughness Ra, but low gloss design property is obtained, the surface roughness Ra after the insert molding is reduced, design feeling had significantly different between the decorative sheet and a decorated resin molded article.
また、表面保護層積層後に平滑化処理を行った比較例4の加飾シートは、熱プレス加工することにより、鏡面板を賦形し艶が高くなり、低光沢なサンプルを得る事ができなかった。 Further, the decorative sheet of Comparative Example 4 was subjected to smoothing treatment after the surface protective layer laminated by hot pressing, shaping and gloss becomes high specular plate, it can not be obtained a low gloss samples It was. さらに、インサート成形後に表面粗さRaが大きくなり、表面艶が低くなったので、加飾シートと加飾樹脂成形品とで意匠感が大きく異なってしまった。 Further, the surface roughness Ra is increased after the insert molding, the surface gloss is lowered, the design sense had significantly different between the decorative sheet and decorative resin molded article.

本発明の製造方法により得られる加飾シートは、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の加飾樹脂成形品に好適用いられる。 Decorative sheet obtained by the production method of the present invention, for example, vehicle interior materials or exterior materials for automobiles, skirting, features member such as cayenne, window frames, such as door frame fittings, walls, floors, ceilings interior materials of buildings etc., a television receiver, a housing of appliances of the air conditioner or the like, is suitably used in the decorated resin molded articles such as a container.

10. 10. 加飾シート 11. The decorative sheet 11. 剥離フィルム 12. Release film 12. プライマー層 13. Primer layer 13. 意匠層 14. Design layer 14. 基材 15. The base material 15. 表面保護層 A surface protective layer

Claims (2)

  1. 表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写する工程と、該基材上の該剥離フィルムを剥がす工程と、該基材上に形成された該プライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程と、該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程とを含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。 Forming a surface primer layer on a smooth release film, forming a decorative layer on the primer layer, and transferring the primer layer and 該意 Takumi layer on the substrate, on the substrate a step of peeling the 該剥 release film, laminating an ionizing radiation-curable resin composition on the primer layer formed on the substrate, the surface protecting ionizing radiation curable resin composition crosslinked cured to a method of manufacturing the decorative sheet characterized by comprising a step of forming a layer.
  2. 前記転写する工程が、熱プレス加工により行われる請求項1に記載の加飾シートの製造方法。 The step of transferring the method for producing a decorative sheet according to claim 1 which is performed by hot pressing.
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