JP2015147369A - Antidazzle film for insert molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インサート成形に適した防眩性フィルムであって、防汚性に優れた防眩性フィルムに関する。 The present invention relates to an antiglare film suitable for insert molding, and relates to an antiglare film having excellent antifouling properties.
自動車部品や携帯電話等の意匠付けにおいて、ハードコート処理や印刷が施された加飾フィルムを熱融着法により成形品に付与するインサート成形が一部用いられている。カーナビや携帯電話の普及に伴い、それらのディスプレイのカバーにインサート成形が用いられる機会が増加しており、視認性を良好とするためにディスプレイ表面における外光の反射を防止できるインサート成形用防眩性フィルムが求められていた。 In the design of automobile parts and mobile phones, a part of insert molding is used in which a decorative film subjected to hard coat processing or printing is applied to a molded product by a thermal fusion method. With the widespread use of car navigation and mobile phones, the opportunity to use insert molding for their display covers has increased, and anti-glare for insert molding that can prevent reflection of external light on the display surface for better visibility. There has been a demand for an adhesive film.
現在はそのような要求に応える防眩性フィルムが提供されており、例えば特許文献１においては、熱可塑性樹脂からなる透明基材フィルムの片面に防眩コート層を有する防眩性フィルムを、インサート成形により表面に貼着した物品が提案されている。 Currently, an antiglare film that meets such requirements is provided. For example, in Patent Document 1, an antiglare film having an antiglare coating layer on one side of a transparent base film made of a thermoplastic resin is inserted. Articles that have been affixed to the surface by molding have been proposed.
しかし、さらに近年になってマルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルを搭載したカーナビや携帯電話が普及したため、インサート成形に用いられる加飾フィルムに対する要求性能のトレンドが変化し、防眩性（反射防止機能）の要求だけでなく、タッチパネル表面への指紋の付着を抑えるニーズが高まっている。しかし、従来の防眩性フィルムは、防眩性の機能に特化しており、指紋付着に関する対策がなんら施されていないため、指紋の付着を抑えるニーズに応えることができていない。 However, as car navigation systems and mobile phones equipped with capacitive touch panels with multi-touch functions have become more popular in recent years, the trend in performance requirements for decorative films used in insert molding has changed, resulting in anti-glare (reflective) In addition to the demand for the prevention function, there is an increasing need to suppress the adhesion of fingerprints to the touch panel surface. However, conventional anti-glare films are specialized in anti-glare functions, and no countermeasures are taken on the adhesion of fingerprints, so that the needs for suppressing the adhesion of fingerprints cannot be met.
そこで、本発明の目的とするところは、インサート成形用の防眩性フィルムであって、防汚性に優れる防眩性フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antiglare film for insert molding, which is excellent in antifouling property.
本発明は、熱可塑性樹脂からなる透明基材フィルムの一方面に、防眩性ハードコート層を備えるインサート成形用防眩性フィルムであって、前記防眩性ハードコート層は、（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂０．２〜１５.０質量％、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン０．１〜８．０質量％、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダー４０．０〜８５．０質量％、（ｄ）透光性有機微粒子１０．０〜５０．０質量％、（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％からなる防眩性ハードコート層形成用組成物（但し、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の合計は、１００質量％である）を硬化させてなり、前記（ｂ）の質量％が、前記（ａ）の質量％より少ないことを特徴とする。 The present invention is an anti-glare film for insert molding comprising an anti-glare hard coat layer on one surface of a transparent substrate film made of a thermoplastic resin, wherein the anti-glare hard coat layer comprises (a) fluorine Containing ultraviolet curable resin 0.2 to 15.0 mass%, (b) polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group 0.1 to 8.0 mass%, (c ) 40.0-85.0% by mass of binder copolymerizable with (a) and (b), (d) 10.0-50.0% by mass of translucent organic fine particles, (e) Photopolymerization initiator 1 Curing composition for forming an antiglare hard coat layer comprising 0.0 to 10.0% by mass (provided that the total of (a), (b), (c), (d) and (e) is 100% by mass) The mass% of the (b) is It is less than the mass% of a).
このとき、前記熱可塑性透明基材フィルムを、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造とし、前記防眩性ハードコート層は前記ポリメチルメタクリレート層上に形成することが好ましい。 At this time, it is preferable that the thermoplastic transparent substrate film has a two-layer structure of a polycarbonate layer and a polymethyl methacrylate layer, and the antiglare hard coat layer is formed on the polymethyl methacrylate layer.
また、上記インサート成形用防眩性フィルムを表面に備える、樹脂成形品を提供することもできる。 Moreover, the resin molded product which equips the surface with the said anti-glare film for insert molding can also be provided.
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。 In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified.
本発明によれば、防眩性ハードコート層中に（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとを所定量含有することで、防汚性に優れるインサート成形に適した防眩性フィルムを提供することができる。 According to the present invention, (a) a fluorine-containing ultraviolet curable resin and (b) a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group in an antiglare hard coat layer. By containing a predetermined amount, an antiglare film suitable for insert molding having excellent antifouling properties can be provided.
加えて、熱可塑性透明基材フィルムを、ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との二層構造としたうえで、前記防眩性ハードコート層をポリメチルメタクリレート層上に形成していれば、ポリカーボネート層はポリメチルメタクリレート層に比べてガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、防眩性フィルムに加飾印刷した後、インサート成形する際にインク流れが生じ難くなる。 In addition, if the thermoplastic transparent substrate film has a two-layer structure of a polycarbonate layer and a polymethyl methacrylate layer, and the antiglare hard coat layer is formed on the polymethyl methacrylate layer, the polycarbonate layer Has a glass transition point (Tg) higher than that of the polymethyl methacrylate layer, so that it is difficult for ink flow to occur during insert molding after decorative printing on an antiglare film.
本発明の防眩性フィルムは、インサート成形用として供されるフィルムであって、透明基材フィルムの一方面に、防眩性ハードコート層のみが積層された構成である。以下に、このインサート成形に適した防眩性フィルムの構成要素について順に説明する。 The antiglare film of the present invention is a film provided for insert molding, and has a configuration in which only an antiglare hard coat layer is laminated on one surface of a transparent substrate film. Below, the component of the anti-glare film suitable for this insert molding is demonstrated in order.
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは透明な熱可塑性樹脂からなり、例えばポリカーボネート樹脂、又はポリメチルメタクリレート樹脂からなるフィルムを使用できる。特に、ポリカーボネート層及びポリメチルメタクリレート層とを積層した二層構造からなるフィルムが好ましい。この場合、ポリメチルメタクリレート層を防眩性ハードコート層側とすることが好ましい。
<Transparent substrate film>
The transparent substrate film is made of a transparent thermoplastic resin, and for example, a film made of a polycarbonate resin or a polymethyl methacrylate resin can be used. In particular, a film having a two-layer structure in which a polycarbonate layer and a polymethyl methacrylate layer are laminated is preferable. In this case, the polymethyl methacrylate layer is preferably on the antiglare hard coat layer side.
透明基材フィルムの膜厚は、従来からこの種のインサート成形用防眩性フィルムにおいて使用されている一般的な基材フィルムと同程度でよく、通常３０〜３００μｍ、好ましくは１２５〜２００μｍである。 The film thickness of the transparent base film may be the same as that of a general base film conventionally used in this type of anti-glare film for insert molding, and is usually 30 to 300 μm, preferably 125 to 200 μm. .
＜防眩性ハードコート層＞
防眩性ハードコート層は、その表面に凹凸を有し、係る凹凸によって反射光が拡散され（表面拡散性）、防眩性を発現することができる機能を備えている。この防眩性ハードコート層は、防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させることにより形成され、ハードコート層として所要の強度及び硬度、インサート成形における金型追随性を有している。防眩性ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。膜厚が１μｍより薄い場合は、十分な表面硬度が得られないため好ましくない。膜厚が２０μｍより厚い場合は、屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
<Anti-glare hard coat layer>
The antiglare hard coat layer has irregularities on the surface thereof, and reflected light is diffused by the irregularities (surface diffusibility), and has a function capable of exhibiting antiglare properties. This antiglare hard coat layer is formed by curing a composition for forming an antiglare hard coat layer, and has a required strength and hardness as a hard coat layer, and mold followability in insert molding. The film thickness after drying and curing of the antiglare hard coat layer is preferably 1 to 20 μm. A film thickness of less than 1 μm is not preferable because sufficient surface hardness cannot be obtained. A film thickness greater than 20 μm is not preferable because problems such as a decrease in flexibility occur.
＜防眩性ハードコート層形成用組成物＞
防眩性ハードコート層形成用組成物は、（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂０．２〜１５.０質量％、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン０．１〜８．０質量％、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダー４０．０〜８５．０質量％、（ｄ）透光性有機微粒子１０．０〜５０．０質量％、（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％からなり、（ｂ）の質量％が、（ａ）の質量％より少なく、更に、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の合計は、１００質量％である。
<Anti-glare hard coat layer forming composition>
The composition for forming an antiglare hard coat layer comprises (a) 0.2 to 15.0% by mass of a fluorine-containing ultraviolet curable resin, (b) a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group, or a polyester having an acrylic group. Modified polydimethylsiloxane 0.1 to 8.0% by mass, (c) Binder 40.0 to 85.0% by mass copolymerizable with (a) and (b), (d) Translucent organic fine particles 10. 0 to 50.0% by mass, (e) a photopolymerization initiator consisting of 1.0 to 10.0% by mass, the mass% of (b) is less than the mass% of (a), and (a) ( b) The total of (c), (d) and (e) is 100% by mass.
（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂
フッ素含有紫外線硬化型樹脂は、防汚機能を発現するためのものであり、防眩性ハードコート層表面を触った際に付着する指紋の付着性を弱めることができる。フッ素含有紫外線硬化型樹脂の例としては、Ｃ２〜Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
(A) Fluorine-containing UV-curable resin Fluorine-containing UV-curable resin is intended to exhibit an antifouling function, and weakens the adhesion of fingerprints attached when the antiglare hard coat layer surface is touched. Can do. Examples of the fluorine-containing ultraviolet curable resin include (meth) acrylates containing a C2 to C7 perfluoroalkyl chain.
具体的には、下記化学式（１）や化学式（２）で示されるものなどが挙げられる。
（式中、ｎは０〜１００の整数である。また、ＸはＨ又はＦである。）
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを表す。）
Specific examples include those represented by the following chemical formula (1) and chemical formula (2).
(In the formula, n is an integer of 0 to 100, and X is H or F.)
(In the formula, X represents a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether.)
フッ素含有紫外線硬化型樹脂は、ハードコート用樹脂組成物中に０．２〜１５.０質量％含まれる。含有量が５．０質量％未満では、防眩性ハードコート層表面を触った際に付着する指紋の付着性を弱めることが出来ない。一方、１５.０質量％を超えると、反って指紋の拭取り性が悪化する。 The fluorine-containing ultraviolet curable resin is contained in an amount of 0.2 to 15.0% by mass in the hard coat resin composition. If the content is less than 5.0% by mass, the adhesion of fingerprints attached when the surface of the antiglare hard coat layer is touched cannot be weakened. On the other hand, when it exceeds 15.0% by mass, the wiping property of the fingerprint is deteriorated.
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、防眩性ハードコート層表面に付着した指紋の拭取り性を向上するためのものである。
(B) A polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group A polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is an antiglare hard coat. This is for improving the wiping property of the fingerprint adhered to the surface of the layer.
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの基本骨格（ポリジオルガノシロキサン）は、下記に示す一般式（３）で表され、重合性反応基を１分子中に少なくとも２つ、好ましくは２〜８つ有する化合物である。
一般式（３）中のＡ及びＢは、直鎖状又は分岐状の有機基であり、アルキル鎖（炭素数１〜３０）、パーフルオロアルキル鎖（炭素数１〜１０）、アリールアルキル鎖、脂肪族乃至芳香族（ポリ）エステル鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）、脂肪族乃至芳香族（ポリ）エーテル鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）及び脂肪族乃至芳香族（ポリ）ウレタン鎖（該有機鎖の部分的な分子量１００〜３０００）からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有しており、該有機基中には重合性反応基が導入されており、分子内においてＡとＢは同一でも異なっていてもよく、Ａ同士又はＢ同士においても同一でも異なっていてもよい。但し、Ａ及びＢに導入されている重合性反応基の数は、１分子当り２つ、好ましくは２〜８つ有する化合物である。さらに、重合性反応基は、合成の簡便さからＢに導入されている方がより好ましい。一般式（３）中のｃは、ポリシロキサン骨格の長さをｃ＋１の形で表すものであり、好ましくは３〜２５０、より好ましくは６〜１００の整数である。 A and B in the general formula (3) are linear or branched organic groups, an alkyl chain (C1-30), a perfluoroalkyl chain (C1-10), an arylalkyl chain, Aliphatic to aromatic (poly) ester chains (partial molecular weight of the organic chain 100 to 3000), aliphatic to aromatic (poly) ether chains (partial molecular weight of the organic chain 100 to 3000) and aliphatic Or at least one skeleton selected from the group consisting of aromatic (poly) urethane chains (partial molecular weight of the organic chain 100 to 3000), and a polymerizable reactive group is introduced into the organic group In the molecule, A and B may be the same or different, and A or B may be the same or different. However, the number of polymerizable reactive groups introduced into A and B is a compound having two, preferably 2 to 8, per molecule. Furthermore, it is more preferable that the polymerizable reactive group is introduced into B for the convenience of synthesis. C in the general formula (3) represents the length of the polysiloxane skeleton in the form of c + 1, and is preferably an integer of 3 to 250, more preferably 6 to 100.
重合性反応基であるアクリル基としては、反応性に優れる点でアクリロイルオキシ基が好ましい。また、アクリロイルオキシ基と共に、（メタ）アクリロイルオキシ基やα−フルオロアクリロイルオキシ基等を導入することもできる。重合性反応基とポリシロキサン骨格との間の結合方式としては、従来公知の結合方式、例えば（ポリ）エーテル型、（ポリ）エステル型、（ポリ）エステル型と（ポリ）ウレタン型とを組み合わせた結合方式、（ポリ）エーテル型と（ポリ）ウレタン型とを組み合わせた結合方式、（ポリ）エステル型と（ポリ）エーテル型とを組み合わせた結合方式等の全てを採用することができる。 As the acrylic group which is a polymerizable reactive group, an acryloyloxy group is preferable in terms of excellent reactivity. In addition to the acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, an α-fluoroacryloyloxy group, and the like can also be introduced. As a bonding method between the polymerizable reactive group and the polysiloxane skeleton, a conventionally known bonding method, for example, (poly) ether type, (poly) ester type, (poly) ester type and (poly) urethane type are combined. All of the bonding methods such as a bonding method combining a (poly) ether type and a (poly) urethane type, a bonding method combining a (poly) ester type and a (poly) ether type, and the like can be employed.
例えば、ポリエステル型とポリウレタン型とを組み合わせた結合方式の場合、ポリジオルガノシロキサン分子の構造は、下記の一般式（４）に示されているような基本骨格を有し、ポリシロキサン部位から延びる側鎖のうち、３つ以上の側鎖の末端には、重合性反応基が結合している。 For example, in the case of a bonding method combining a polyester type and a polyurethane type, the structure of the polydiorganosiloxane molecule has a basic skeleton as shown in the following general formula (4) and extends from the polysiloxane site. A polymerizable reactive group is bonded to the ends of three or more side chains of the chain.
一般式（４）中のＸは３〜２５０の整数、好ましくは６〜１００の整数であり、Ｙ及びＺはＹ＋Ｚが３以上、好ましくは４〜２０であることを満たすような整数であり、ｍ及びｎはいずれも１〜１０の整数である。ｍとｎは同じでも異なっていてもよいが、同じである方がアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを簡便に調製できる点で好ましい。 X in the general formula (4) is an integer of 3 to 250, preferably an integer of 6 to 100, and Y and Z are integers satisfying that Y + Z is 3 or more, preferably 4 to 20, m and n are both integers of 1-10. m and n may be the same or different, but the same is preferable in that a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group can be easily prepared.
一般式（４）中のＲ１は、直鎖状アルキル基（炭素数１〜３０）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜１０）、アリールアルキル基、ポリエステル基（該側鎖の部分的な分子量２００〜２０００であり、Ｓｉ原子にはアルキル鎖を介して結合している）、ポリエーテル基（該側鎖の部分的な分子量２００〜２０００であり、Ｓｉ原子にアルキル鎖を介して結合している）のいずれかである。分子内においてＲ１は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。また、使用時における樹脂との相溶性等の観点から、Ｒ１はメチル基である場合が最も汎用的で好ましい。 R1 in the general formula (4) is a linear alkyl group (1 to 30 carbon atoms), a perfluoroalkyl group (1 to 10 carbon atoms), an arylalkyl group, a polyester group (partial molecular weight of the side chain) 200 to 2000, and bonded to the Si atom via an alkyl chain), a polyether group (partial molecular weight of the side chain is 200 to 2000, and bonded to the Si atom via an alkyl chain) One of them). R1 may be the same or different in the molecule, but it is more preferable that they are the same because preparation of a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is simple. Further, from the viewpoint of compatibility with the resin at the time of use, it is most general and preferable that R1 is a methyl group.
一般式（４）中のＲ２は炭素数３〜３０、好ましくは３〜１５の直鎖又は分岐鎖であり、該鎖上にはウレタン結合を少なくとも２つ有し、該ウレタン結合を介してポリシロキサン骨格及びＲ３と結合されている（但し、Ｒ３はポリジオルガノシロキサン１分子中に３つ以上含まれるように結合している）。分子内においてＲ２は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。 R2 in the general formula (4) is a linear or branched chain having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, and has at least two urethane bonds on the chain. It is bonded to the siloxane skeleton and R3 (provided that R3 is bonded so that three or more are contained in one molecule of polydiorganosiloxane). In the molecule, R2 may be the same or different, but the same is more preferable because the preparation of the polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or the polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is simple.
一般式（４）中のＲ３は、ポリエステル骨格、好ましくは３つ以上のエステル結合を含むポリエステル骨格を有する部位であり、末端には前述のような重合性反応基、好ましくは（メタ）アクリロイル基が結合されている。分子内においてＲ３は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。また、使用時における樹脂との相溶性等の観点から、Ｒ３は３以上のカプロラクトンからなるポリカプロラクトン骨格を有する場合が最も汎用的で好ましい。 R3 in the general formula (4) is a portion having a polyester skeleton, preferably a polyester skeleton containing three or more ester bonds, and has a polymerizable reactive group as described above, preferably a (meth) acryloyl group at the terminal. Are combined. In the molecule, R3 may be the same or different, but the same is more preferable because the preparation of the polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or the polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is simple. Further, from the viewpoint of compatibility with the resin at the time of use, it is most general and preferable that R3 has a polycaprolactone skeleton composed of 3 or more caprolactones.
一般式（４）中のＲ４は、水素、フッ素及びメチル基のいずれかであり、分子内においてＲ４は同一でも異なっていてもよいが、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの調製が簡便であることから同一である方がより好ましい。 R4 in the general formula (4) is any one of hydrogen, fluorine and methyl group, and R4 may be the same or different in the molecule, but the polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylic group having an acrylic group is The same is more preferable because the preparation of the polyester-modified polydimethylsiloxane is simple.
次に、上記のようなポリエステル型とポリウレタン型とを組み合わせた結合方式を用いた場合のより具体的な例を、その製造方法の一例と共にいくつか記載する。但し、下記の製造方法についての例は、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが下記の例に限定されることを意味するものではない。 Next, some more specific examples in the case of using the bonding method combining the polyester type and the polyurethane type as described above will be described together with an example of the manufacturing method. However, the following examples of the production method do not mean that the polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or the polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is limited to the following examples.
例えば、従来公知の方法により得られる平均式（５）で表されるポリジメチルシロキサン、一般式（６）で表されるトリイソシアネート、及びエチレングリコールモノメタクリレートを用いたε−カプロラクトンの開環重合により調製される、一般式（７）で表される重合性反応基含有ポリエステルを１：２：４のモル比で用い、従来公知のウレタン結合形成反応により、平均式（８）で表されるポリジメチルシロキサン化合物が得られる。このとき、トリイソシアネート（６）中へポリジメチルシロキサン（５）を加えていきポリジメチルシロキサン（５）の両末端にウレタン結合を形成させた後に、重合性反応基含有ポリエステル（７）とのウレタン結合形成を行なうことで、副生成物〔例えばポリジメチルシロキサン（５）とトリイソシアネート（６）のみからなる副生成物や、重合性反応基含有ポリエステル（７）とトリイソシアネート（６）のみからなる副生成物等〕の生成を抑え、高収率で目的とするポリジメチルシロキサン（８）を得ることができる。 For example, by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using polydimethylsiloxane represented by average formula (5) obtained by a conventionally known method, triisocyanate represented by general formula (6), and ethylene glycol monomethacrylate. Using the prepared polymerizable reactive group-containing polyester represented by the general formula (7) in a molar ratio of 1: 2: 4, a polycrystal represented by the average formula (8) is obtained by a conventionally known urethane bond forming reaction. A dimethylsiloxane compound is obtained. At this time, after adding polydimethylsiloxane (5) to triisocyanate (6) and forming urethane bonds at both ends of polydimethylsiloxane (5), urethane with polymerizable reactive group-containing polyester (7) By forming a bond, a by-product [for example, a by-product composed only of polydimethylsiloxane (5) and triisocyanate (6), or a polymerizable reactive group-containing polyester (7) and triisocyanate (6) only. The desired polydimethylsiloxane (8) can be obtained in a high yield by suppressing the production of by-products and the like].
ここで、平均式（５）・（８）中のｄは１５〜２０の整数、ｅは１〜５の整数、一般式（６）中のｆは４〜８の整数、一般式（７）及び平均式（８）中のｇは３〜５の整数である。また、平均式（５）・（８）において、Ｍｅはメチル基を表す。 Here, d in the average formulas (5) and (8) is an integer of 15 to 20, e is an integer of 1 to 5, f in the general formula (6) is an integer of 4 to 8, and the general formula (7) And g in average formula (8) is an integer of 3-5. In the average formulas (5) and (8), Me represents a methyl group.
この他にも、例えば従来公知の方法により得られた平均式（９）で表されるポリジメチルシロキサン、一般式（１０）で表されるジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを用いたε−カプロラクトンの開環重合により調製される、一般式（１１）で表される重合性反応基含有ポリエステルを１：２：２のモル比で用いて、従来公知のウレタン結合形成反応により、平均式（１２）で表されるポリジメチルシロキサン化合物が得られる。このとき、ジイソシアネート（１０）中へポリジメチルシロキサン（９）を加えていきポリジメチルシロキサン（９）の両末端にウレタン結合を形成させた後に、重合性反応基含有ポリエステル（１１）とのウレタン結合形成を行なうことで、副生成物〔例えばポリジメチルシロキサン（９）とジイソシアネート（１０）のみからなる副生成物や、重合性反応基含有ポリエステル（１１）とジイソシアネート（１０）のみからなる副生成物等〕の生成を抑え、高収率で目的とするポリジメチルシロキサン（１２）を得ることができる。 In addition, for example, polydimethylsiloxane represented by the average formula (9) obtained by a conventionally known method, diisocyanate represented by the general formula (10), and ε-caprolactone using pentaerythritol triacrylate By using a polymerizable reactive group-containing polyester represented by the general formula (11) prepared by ring-opening polymerization in a molar ratio of 1: 2: 2, an average formula (12) is obtained by a conventionally known urethane bond forming reaction. The polydimethylsiloxane compound represented by these is obtained. At this time, after adding polydimethylsiloxane (9) to diisocyanate (10) and forming urethane bonds at both ends of polydimethylsiloxane (9), urethane bonds with polymerizable reactive group-containing polyester (11) By forming a by-product [for example, a by-product consisting of only polydimethylsiloxane (9) and diisocyanate (10), or a by-product consisting only of polymerizable reactive group-containing polyester (11) and diisocyanate (10) Etc.] and the desired polydimethylsiloxane (12) can be obtained in high yield.
ここで、平均式（９）中のｈは２５〜３５の整数、ｉは１〜５の整数、一般式（１０）中のｊは５〜１０の整数、及び一般式（１１）中のｋは３〜５の整数である。なお、平均式（１２）において、ｈは２９、ｉは５、ｊは６、及びｋは５である。 Here, h in the average formula (9) is an integer of 25 to 35, i is an integer of 1 to 5, j in the general formula (10) is an integer of 5 to 10, and k in the general formula (11). Is an integer of 3-5. In the average formula (12), h is 29, i is 5, j is 6, and k is 5.
さらに、例えば上記の２例を組み合わせて平均式（９）で表されるポリジメチルシロキサン、トリイソシアネート（６）、及び重合性反応基含有ポリエステル（１１）を１：２：４のモル比で反応させ、１２のアクリロイロキシ基を有するポリジメチルシロキサンを得ることもできる。 Further, for example, the above two examples are combined to react polydimethylsiloxane represented by the average formula (9), triisocyanate (6), and polymerizable reactive group-containing polyester (11) at a molar ratio of 1: 2: 4. Thus, polydimethylsiloxane having 12 acryloyloxy groups can be obtained.
なお、この他にも、重合性反応基を有するポリエステル部分とポリウレタン部分を結合させた後にシロキサン骨格へ導入する方法や、重合性反応基の導入を最後に行なう方法等によりポリジメチルシロキサンを合成することも可能である。通常、一般式（３）で表される化合物は、単独乃至２種以上組み合わせで使用することができる。 In addition to this, polydimethylsiloxane is synthesized by a method in which a polyester portion having a polymerizable reactive group and a polyurethane portion are bonded and then introduced into a siloxane skeleton, or a method in which a polymerizable reactive group is finally introduced. It is also possible. Usually, the compound represented by General formula (3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、重合性反応基を１分子中に１つ有するオルガノポリシロキサン、例えば、片末端（メタ）アクリロイロキシ変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基及び片末端に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリシロキサンやと、前記の特定構造を有するポリジオルガノシロキサン（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）とを組み合わせて使用することもできる。 Also, organopolysiloxanes having one polymerizable reactive group per molecule, such as polysiloxane having one end (meth) acryloyloxy-modified polydimethylsiloxane, perfluoroalkyl group and (meth) acryloyloxy group at one end The polydiorganosiloxane having the specific structure (polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group) can also be used in combination.
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、ハードコート用樹脂組成物中に、０．１〜８．０質量％含まれる。含有量が０．１質量％未満では、防眩性ハードコート層表面に付着した指紋の拭取り性が向上しない。一方、８．０質量％を超えると、防眩性ハードコート層表面を触った際に付着する指紋の付着性を弱めることが出来ない。 (B) The polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or the polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group is contained in an amount of 0.1 to 8.0% by mass in the resin composition for hard coat. When the content is less than 0.1% by mass, the wiping property of fingerprints attached to the surface of the antiglare hard coat layer is not improved. On the other hand, if it exceeds 8.0% by mass, it is not possible to weaken the adhesion of fingerprints that adhere when the antiglare hard coat layer surface is touched.
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダー
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダーは、防眩性ハードコート層へ硬度とインサート成形における金型への追随性を付与する事が出来る。（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な（ｃ）バインダーとしては、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）と、紫外線硬化型樹脂（β）とを含有してなるものである。アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を含有することにより、基材に対して優れた密着性を発揮することができ、紫外線硬化型樹脂（β）を含有することにより、適度な流動性を付与することができる。
(C) Binder copolymerizable with (a) and (b) The binder copolymerizable with (a) and (b) provides hardness to the antiglare hard coat layer and follows the mold in insert molding. Can be granted. The binder (c) copolymerizable with (a) and (b) contains an acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) and an ultraviolet curable resin (β). Is. By containing the acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α), it can exhibit excellent adhesion to the substrate, and by containing the ultraviolet curable resin (β) Appropriate fluidity can be imparted.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）は、ポリオレフィン由来の構造単位と、不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位と、アクリル由来の構造単位とからなるものであり、ポリオレフィン成分と、不飽和ジカルボン酸（無水物）成分と、アクリル成分とから得ることができる。なお、以下に説明するこれら各成分（ポリオレフィン成分、不飽和ジカルボン酸（無水物）成分、アクリル成分）は、それぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってよい。 The acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is composed of a structural unit derived from polyolefin, a structural unit derived from unsaturated dicarboxylic acid (anhydride), and a structural unit derived from acrylic. Yes, it can be obtained from a polyolefin component, an unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) component, and an acrylic component. In addition, each of these components (polyolefin component, unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) component, acrylic component) described below may be one type or two or more types.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を構成するポリオレフィン成分としては、例えば、炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上とプロピレンとを必須構成単位とする共重合体が好ましく挙げられる。ここで、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。これら炭素数４〜１２のα−オレフィンが前記ポリオレフィン成分中に占める割合は、１５〜７０モル％であることが好ましい。ただし、前記炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびプロピレン以外のオレフィンをも構成単位とする共重合体においては、例えばエチレンをも構成単位とする場合（例えば、プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のような場合）には、前記ポリオレフィン成分中に占めるエチレンの割合は１モル％以下であるのが好ましく、０．５モル％以下であるのがより好ましく、０．１モル％以下であるのがさらに好ましい。 Examples of the polyolefin component constituting the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) include, for example, a co-polymer having one or more α-olefins having 4 to 12 carbon atoms and propylene as essential constituent units. A polymer is preferably mentioned. Here, examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. 1-butene, 1-pentene, 1-decene and 4-methyl-1-pentene are preferred, and 1-butene is most preferred. The proportion of these α-olefins having 4 to 12 carbon atoms in the polyolefin component is preferably 15 to 70 mol%. However, in the copolymer having a structural unit of an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and an olefin other than propylene, for example, when ethylene is also a structural unit (for example, propylene / 1-butene / ethylene copolymer) In the case of coalescence), the proportion of ethylene in the polyolefin component is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and 0.1 mol% or less. Is more preferable.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を構成するポリオレフィン成分は、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィン、すなわち高分子ポリオレフィンを高温で熱分解して得られる低分子ポリオレフィンであることが好ましい。高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンは、末端や分子内に比較的多くの二重結合が均一に存在するものであり、不飽和ジカルボン酸（無水物）のグラフト化が容易であるので、一般には上げることが難しいと考えられている後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）付加率を後述する比較的高い範囲にまで向上させることができる。熱減成ポリオレフィンを得る方法としては、例えば、数平均分子量１５０００〜１５００００の高分子ポリオレフィンを、有機過酸化物の存在下では１８０〜３００℃、有機過酸化物の非存在下では３００〜４５０℃で、０．５〜１時間加熱するようにすればよい。好ましくは有機過酸化物の非存在下で加熱する方法が好ましい。 The polyolefin component constituting the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is a heat-degraded polyolefin from a polymer polyolefin, that is, a low-molecular polyolefin obtained by thermally decomposing a polymer polyolefin at a high temperature. It is preferable that Thermally degrading polyolefins from high molecular weight polyolefins are those in which relatively many double bonds exist uniformly at the ends and in the molecule, and are easy to graft unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides). It is possible to improve the later-described unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) addition rate, which is considered difficult to increase, to a relatively high range described later. As a method for obtaining a thermally degraded polyolefin, for example, a polymer polyolefin having a number average molecular weight of 15,000 to 150,000 is 180 to 300 ° C. in the presence of an organic peroxide, and 300 to 450 ° C. in the absence of an organic peroxide. Then, it may be heated for 0.5 to 1 hour. A method of heating in the absence of an organic peroxide is preferred.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を構成するポリオレフィン成分の数平均分子量は、５００〜４００００であるのが好ましく、１５００〜３００００であるのがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyolefin component constituting the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is preferably 500 to 40000, more preferably 1500 to 30000.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を構成する不飽和ジカルボン酸（無水物）成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物や、前記不飽和ジカルボン酸無水物と炭素数１〜５のアルキルアルコールとのエステル化物等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) component constituting the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and cyclohexene. Unsaturated dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, cycloheptene dicarboxylic acid and aconitic acid; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride; And esterified products with alkyl alcohols of ˜5.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）を構成するアクリル成分としては、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート等のような活性水素を有するアクリル成分や、例えば２−アクリロイルエチルイソシアネート等のようなイソシアナート基を含有するアクリル成分が挙げられ、さらには、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等もアクリル成分として用いることができる。 The acrylic component constituting the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) has active hydrogen such as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples include acrylic components and acrylic components containing an isocyanate group such as 2-acryloylethyl isocyanate, and (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate may also be used as the acrylic component. it can.
前記ポリオレフィン成分と前記不飽和ジカルボン酸（無水物）成分と前記アクリル成分とから前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）得る方法は、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン成分に不飽和ジカルボン酸（無水物）成分をグラフト付加したのち、アクリル成分を反応させる方法等により得ることができる。なお、上記各方法における具体的な反応条件等については、通常の有機合成の手法に従い、適宜設定すればよい。例えば、アクリル成分を反応させる際に、（メタ）アクリル酸エステルをアクリル成分とする場合には、例えばジクミルパーオキサイド等の水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いればよい。 The method for obtaining the acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) from the polyolefin component, the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) component, and the acrylic component is not particularly limited. It can be obtained by grafting an unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) component to the acrylic component and then reacting it. In addition, what is necessary is just to set suitably about the reaction conditions etc. in each said method according to the method of normal organic synthesis. For example, when the (meth) acrylic acid ester is used as the acrylic component when the acrylic component is reacted, an organic peroxide having a hydrogen abstraction ability such as dicumyl peroxide may be used.
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）は、融点が９２〜１１２℃であることが重要である。これにより、高温においても優れた密着性を発現し、塗膜に剥離を生じさせることなく金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすることができるようになる。好ましくは、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）の融点は９５〜１１０℃であるのがよい。アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）の融点が９２℃未満であると、高温での密着性が不充分となり、金型温度が高い状態で冷却することなく直ちに型開きすると、塗膜に剥離を生じることとなる。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）の融点が１１２℃を超えると、得られる塗膜に濁りが生じやすくなるとともに、耐水性が低下することになる。なお、融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される。 It is important that the acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) has a melting point of 92-112 ° C. As a result, excellent adhesion is exhibited even at high temperatures, and the mold can be opened immediately without cooling at a high mold temperature without causing peeling of the coating film. Preferably, the melting point of the acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is 95-110 ° C. If the melting point of the acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is less than 92 ° C, the adhesiveness at high temperature becomes insufficient, and the mold opens immediately without cooling at a high mold temperature. Then, peeling will occur in the coating film. On the other hand, when the melting point of the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) exceeds 112 ° C., the resulting coating film tends to be turbid and the water resistance is lowered. The melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）は、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸（無水物）由来の構造単位の割合（すなわち、不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率）が５〜１５質量％であることが重要である。これにより、一般に極性が高い紫外線硬化型樹脂（β）との相溶性が向上することとなり、その結果、濁りのない塗膜を得ることができるのである。好ましくは、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、６〜１３質量％であるのがよい。アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が５質量％未満であると、得られる塗膜に濁りが生じるとともに、耐水性も低下することとなる。一方、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率が１５質量％を超えると、耐水性が低下することになる。なお、アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）における不飽和ジカルボン酸（無水物）の付加率は、例えば、赤外線分析（ＩＲ）におけるカルボニル基のピーク比から算出すればよい。 The acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) has a proportion of structural units derived from the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) in the structure (that is, unsaturated dicarboxylic acid (anhydride)). It is important that the addition ratio is 5 to 15% by mass. Thereby, compatibility with the ultraviolet curable resin (β) having a generally high polarity is improved, and as a result, a coating film without turbidity can be obtained. Preferably, the addition ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) in the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is 6 to 13% by mass. When the addition ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) in the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is less than 5% by mass, the resulting coating film becomes turbid and water resistance is also improved. Will be reduced. On the other hand, when the addition ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) in the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) exceeds 15% by mass, the water resistance is lowered. The addition ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) in the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) may be calculated from, for example, the peak ratio of the carbonyl group in infrared analysis (IR). .
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィン（α）の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、６００〜５０１００であるのが好ましく、１６００〜３０１００であるのがより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、大きすぎると、得られる塗膜に濁りが生じることがあると同時に、流動性が低下してコーティング時の作業性を損なう恐れがある。 The number average molecular weight of the acrylic-modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin (α) is not particularly limited, but is preferably 600 to 50100, and more preferably 1600 to 30100, for example. If the number average molecular weight is too small, the physical properties of the coating film tend to decrease. There is a risk of damage.
前記紫外線硬化型樹脂（β）の具体例としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（オリゴマー）、エポキシ（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエステル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（オリゴマー）、（メタ）アクリレート（オリゴマー）等が挙げられる。なお、本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。 Specific examples of the ultraviolet curable resin (β) include, for example, urethane (meth) acrylate (oligomer), epoxy (meth) acrylate (oligomer), polyester (meth) acrylate (oligomer), polyether (meth) acrylate ( Oligomer), (meth) acrylate (oligomer) and the like. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
前記紫外線硬化型樹脂（β）は、従来公知の方法によって得ることができる。前記紫外線硬化型樹脂（β）の重量平均分子量は、１００〜５００００であるのが好ましい。重量平均分子量が１００未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、５００００を超えると、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。 The ultraviolet curable resin (β) can be obtained by a conventionally known method. The UV curable resin (β) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 100, the physical properties of the coating film tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 50000, the fluidity tends to be lowered and the workability during coating may be impaired.
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダーは、防眩性ハードコート層形成用組成物中に４０．０〜８５．０質量％含まれる。含有量が４０．０質量％未満では、防眩性ハードコート層の硬度不足や、透過率の低下が生じる。一方、８５．０質量％を超えると、指紋の拭取り性が向上しない。 The binder copolymerizable with (a) and (b) is contained in the composition for forming an antiglare hard coat layer in an amount of 40.0 to 85.0% by mass. If the content is less than 40.0% by mass, the hardness of the antiglare hard coat layer is insufficient and the transmittance is reduced. On the other hand, when it exceeds 85.0 mass%, the wiping property of fingerprints is not improved.
（ｄ）透光性有機微粒子
透光性有機微粒子は、防眩性ハードコート層における光拡散機能、表面の凹凸形成による防眩機能等を発現するためのものである。この透光性有機微粒子(ｄ)は、例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン、及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合した樹脂から形成される。そのような透光性樹脂微粒子としては、屈折率の調整が容易な点から（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリル単量体共重合樹脂（スチレン−アクリル共重合樹脂という）、又はそれらの架橋物により形成されることが好ましい。スチレン−アクリル共重合樹脂の場合には、両単量体の共重合組成を変化させることにより、屈折率を任意に調整することができる点で、より好ましい。ここで、スチレン−アクリル共重合樹脂又は（メタ）アクリル樹脂（屈折率１．４９）のほか、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂（屈折率１．５４）、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂（屈折率１．５７）、ポリカーボネート樹脂等を含む樹脂より透光性有機微粒子(ｄ)を形成することも可能である。
(D) Translucent Organic Fine Particles The translucent organic fine particles are for expressing a light diffusion function in the antiglare hard coat layer, an antiglare function by forming irregularities on the surface, and the like. The translucent organic fine particles (d) are formed from a resin obtained by polymerizing at least one monomer selected from, for example, vinyl chloride, (meth) acrylic monomer, styrene, and ethylene. As such translucent resin fine particles, a (meth) acrylic resin, a styrene-acrylic monomer copolymer resin (referred to as a styrene-acrylic copolymer resin), or a cross-linked product thereof is used because the refractive index can be easily adjusted. It is preferably formed by. In the case of a styrene-acrylic copolymer resin, it is more preferable in that the refractive index can be arbitrarily adjusted by changing the copolymer composition of both monomers. Here, in addition to styrene-acrylic copolymer resin or (meth) acrylic resin (refractive index 1.49), vinyl chloride resin, polystyrene resin (refractive index 1.54), polyethylene resin, melamine resin (refractive index 1.57). ), The translucent organic fine particles (d) can be formed from a resin containing a polycarbonate resin or the like.
透光性有機微粒子(ｄ)は、防眩性ハードコート層中及びその表面における光の拡散又は散乱を均一に行うために、粒子径の揃った単分散なものであることが好ましい。透光性有機微粒子(ｄ)の平均粒子径は、その機能を十分に発揮させるために好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。この平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、防眩性ハードコート層表面における防眩性が不十分となる傾向がある。その一方、２０μｍを超える場合、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎ、透明性が損なわれる傾向にある。ここで、前記平均粒子径はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算し、得られた粒子数分布から算出される値である。なお、コールターカウンター法は、電気抵抗を利用した粒子径測定法であり、粒子が細孔を通過する際に生じる２電極間の電気抵抗の変化を測定して平均粒子径を測定する方法である。 The translucent organic fine particles (d) are preferably monodispersed with a uniform particle diameter in order to uniformly diffuse or scatter light in the antiglare hard coat layer and on the surface thereof. The average particle diameter of the translucent organic fine particles (d) is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm in order to sufficiently exhibit its function. When this average particle diameter is less than 0.1 μm, the antiglare property on the surface of the antiglare hard coat layer tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 20 μm, the haze value of the antiglare hard coat layer becomes too high, and the transparency tends to be impaired. Here, the average particle diameter is a value calculated from a particle number distribution obtained by measuring the distribution by a Coulter counter method, converting the measured distribution into a particle number distribution. The Coulter counter method is a particle size measurement method using electric resistance, and is a method of measuring an average particle diameter by measuring a change in electric resistance between two electrodes that occurs when particles pass through pores. .
防眩性ハードコート層の膜厚（Ｙ）に対する透光性有機微粒子(ｄ)の平均粒子径（Ｘ）の比Ｘ／Ｙは、０．３〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。この比Ｘ／Ｙが０．３未満であるときには、防眩性ハードコート層表面に所望の凹凸を形成するために添加する透光性有機微粒子(ｄ)の量が増加し、ヘイズ値が上昇するために像鮮明度が低下する傾向にある。その一方、１．５を超えるときには、防眩性ハードコート層表面の凹凸が大きくなり過ぎるために、ヘイズ値が大きくなって像鮮明度が悪化し、ぎらつきも強くなって好ましくない。 The ratio X / Y of the average particle diameter (X) of the translucent organic fine particles (d) to the film thickness (Y) of the antiglare hard coat layer is preferably 0.3 to 1.5. 5-1.5 is more preferable. When this ratio X / Y is less than 0.3, the amount of translucent organic fine particles (d) added to form desired irregularities on the surface of the antiglare hard coat layer increases, and the haze value increases. Therefore, the image definition tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 1.5, the unevenness on the surface of the antiglare hard coat layer becomes too large, so that the haze value becomes large, the image sharpness deteriorates, and the glare becomes undesirably strong.
透光性有機微粒子(ｄ)の含有量は、防眩性ハードコート層形成用組成物中に１０．０〜５０．０質量％含まれる。透光性有機微粒子(ｄ)の含有量が１０質量％より少ない場合には、透光性有機微粒子(ｄ)の機能を十分に発揮することができず、満足できる防眩性が得られなくなる。その一方、５０質量％より多い場合には、防眩性ハードコート層のヘイズ値が高くなり過ぎ、防眩性フィルムをディスプレイ表面等に設置した際、白化等が生じて画像認識性が低下する。 The content of the translucent organic fine particles (d) is contained in the composition for forming an antiglare hard coat layer in an amount of 10.0 to 50.0% by mass. When the content of the light-transmitting organic fine particles (d) is less than 10% by mass, the function of the light-transmitting organic fine particles (d) cannot be sufficiently exhibited, and satisfactory anti-glare properties cannot be obtained. . On the other hand, when the amount is more than 50% by mass, the haze value of the antiglare hard coat layer becomes too high, and when the antiglare film is placed on the display surface or the like, whitening or the like occurs and image recognizability decreases. .
（ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により防眩性ハードコート層形成用組成物を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。
(E) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is used as a polymerization initiator when the antiglare hard coat layer forming composition is cured by an active energy ray such as ultraviolet (UV) to form a coating film. . The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates polymerization upon irradiation with active energy rays, and known compounds can be used. For example, acetophenone-based polymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin, 2,2-dimethoxy 1,2-diphenylethane-1 Benzoin-based polymerization initiators such as -one, benzophenone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- Examples thereof include benzophenone polymerization initiators such as (butylperoxycarbonyl) benzophenone, and thioxanthone polymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
光重合開始剤は、防眩性ハードコート層形成用組成物中に１．０〜１０．０質量％含まれる。光重合開始剤の含有量が１．０質量％未満では、防眩性ハードコート層の硬化が不十分となる。一方、含有量が１０．０質量％を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。 The photopolymerization initiator is contained in an amount of 1.0 to 10.0% by mass in the composition for forming an antiglare hard coat layer. When the content of the photopolymerization initiator is less than 1.0% by mass, curing of the antiglare hard coat layer is insufficient. On the other hand, when the content exceeds 10.0% by mass, the photopolymerization initiator is unnecessarily increased, which is not preferable.
本発明の防眩性ハードコート層用樹脂組成物には、必要に応じて、表面調製剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤等の従来公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲（例えば前記（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度）で含有していても良い。 In the resin composition for an antiglare hard coat layer of the present invention, a surface preparation agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an antifoaming agent and the like are conventionally used as necessary. You may contain a well-known additive in the range which does not impair the effect of this invention (for example, about 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (a)-(e)).
さらに、防眩性ハードコート層の表面を欠陥がなく均一な塗布面とするために、透光性有機微粒子(ｄ)の非膨潤性溶剤を使用することが好ましい。非膨潤性溶剤とは、透光性有機微粒子(ｄ)を膨潤させない溶剤のことを意味する。この非膨潤性溶剤としてはアルコール系溶剤が好ましく、その添加量は、後述の希釈剤を含む全溶剤量中１０〜６０質量％であることが好ましい。この添加量が１０質量％未満である場合、均一な防眩性ハードコート層を形成することが困難な状況となる。一方、６０質量％を超える場合、透光性有機微粒子(ｄ)の分散性が悪化し、均一な防眩性ハードコート層を形成することが困難となる。 Furthermore, in order to make the surface of the antiglare hard coat layer uniform and free of defects, it is preferable to use a non-swelling solvent for the translucent organic fine particles (d). The non-swelling solvent means a solvent that does not swell the translucent organic fine particles (d). As this non-swellable solvent, an alcohol solvent is preferable, and the addition amount thereof is preferably 10 to 60% by mass in the total amount of the solvent including the diluent described later. When this addition amount is less than 10% by mass, it becomes difficult to form a uniform antiglare hard coat layer. On the other hand, when it exceeds 60 mass%, the dispersibility of the translucent organic fine particles (d) is deteriorated, and it becomes difficult to form a uniform antiglare hard coat layer.
前記バインダー及び防眩性ハードコート層形成用組成物の調製に用いられる希釈溶剤は、粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限されない。係る希釈溶剤により、主に防眩性ハードコート層形成用組成物を透明基材上に容易に塗布することができる。 The diluent solvent used for preparing the binder and the antiglare hard coat layer forming composition is not particularly limited as long as it is used for adjusting the viscosity and is non-polymerizable. With such a dilution solvent, the composition for forming an antiglare hard coat layer can be easily applied onto a transparent substrate.
希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が挙げられる。 Examples of the diluent solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, Examples include diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxybutanol.
＜防眩性ハードコート層の形成＞
防眩性ハードコート層は、上記防眩性ハードコート層形成用組成物を透明基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成することができる。防眩性ハードコート層形成用組成物を透明基材上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法も採用される。塗布に際しては、密着性を向上させるために、予め透明基材表面にコロナ放電処理等の前処理を施すことが好ましい。
<Formation of antiglare hard coat layer>
The antiglare hard coat layer can be formed by applying the above composition for forming an antiglare hard coat layer on a transparent substrate and then curing it by irradiating active energy rays. As a method of applying the antiglare hard coat layer forming composition on the transparent substrate, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a brush coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, Any known method such as a die coating method, a gravure coating method, a curtain flow coating method, a reverse coating method, a kiss coating method, or a comma coating method may be employed. At the time of application, in order to improve the adhesion, it is preferable to perform a pretreatment such as a corona discharge treatment on the surface of the transparent substrate in advance.
活性エネルギー線の照射に用いられる活性エネルギー線源としては、例えば高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が使用される。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満のときには、防眩性ハードコート層形成用組成物の硬化が不十分となるため好ましくない。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときには、活性エネルギー線硬化型樹脂が着色する傾向を示すため好ましくない。 As an active energy ray source used for irradiation of active energy rays, for example, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, a radioactive element or the like is used. It is preferable that the irradiation amount of an active energy ray is 50-5000 mJ / cm < 2 > as an integrated light quantity in ultraviolet wavelength 365nm. When the irradiation amount is less than 50 mJ / cm 2 , curing of the composition for forming an antiglare hard coat layer becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 5000 mJ / cm 2 , the active energy ray-curable resin tends to be colored, which is not preferable.
＜樹脂成形品の成形＞
樹脂成形品は、インサート成形により得られる。すなわち、インサート成形用防眩性フィルムを射出成形用金型のキャビティ内に予め保持した状態にて溶融樹脂を射出することにより、防眩性フィルムを表面に備える樹脂成形品を得ることができる。なお、防眩性フィルムは、防眩性ハードコート層が外側、透明基材フィルムが内側となる方向でキャビティ内へ保持しておく。これにより、インサート成形時には透明基材フィルムが熱融着することで、樹脂成形品表面へ貼着される。
<Molding of resin molded products>
The resin molded product is obtained by insert molding. That is, a resin molded product having an antiglare film on its surface can be obtained by injecting the molten resin in a state where the insert molding antiglare film is held in advance in the cavity of the injection mold. The antiglare film is held in the cavity in such a direction that the antiglare hard coat layer is on the outer side and the transparent base film is on the inner side. Thereby, at the time of insert molding, a transparent base film is stuck on the resin molded product surface by heat-sealing.
溶融樹脂の温度は１００〜４００℃が好ましい。溶融樹脂の温度が１００℃よりも低い場合には、インサート成形用防眩性フィルムを形成する加熱溶融可能な樹脂を十分に溶融させることができず、好ましくない。一方、４００℃より高い場合には、熱可塑性樹脂の分解温度を超え、成形物に発泡が見られるなどの問題が生じるため好ましくない。 The temperature of the molten resin is preferably 100 to 400 ° C. When the temperature of the molten resin is lower than 100 ° C., the heat-meltable resin that forms the antiglare film for insert molding cannot be sufficiently melted, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 400 ° C., the decomposition temperature of the thermoplastic resin is exceeded, and there is a problem that foaming is observed in the molded product.
樹脂成形品の形態は特に制限されるものではなく、種々のものが対象となる。例えば、均一厚さの塗布層を形成しにくい板材または曲面構造を有する筐体や、可撓性に乏しい物体又は支持体、ガラスやセラミックスのような物体等が含まれる。 The form of the resin molded product is not particularly limited, and various types are targeted. For example, it includes a plate material or a case having a curved surface structure in which it is difficult to form a coating layer having a uniform thickness, an object or a support having poor flexibility, an object such as glass or ceramics, and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
〔熱可塑性透明基材フィルム〕
各実施例及び比較例において、透明基材フィルムとしては、以下のものを使用した。
ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）：
住友化学（株）製「Ｃ０００」 厚み１８８μｍ
ポリメチルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）：
住友化学（株）製「Ｓ０１４Ｇ」 厚み１８８μｍ
ポリカーボネート層とポリメチルメタクリレート層との２層構造からなるフィルム（ＰＣ／ＰＭＭＡ）：
住友化学（株）製「Ｃ００１」 厚み２００μｍ
[Thermoplastic transparent substrate film]
In each Example and Comparative Example, the following were used as the transparent substrate film.
Polycarbonate film (PC):
"C000" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thickness 188μm
Polymethylmethacrylate film (PMMA):
“S014G” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 188 μm
Film (PC / PMMA) having a two-layer structure of a polycarbonate layer and a polymethyl methacrylate layer:
“C001” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 200 μm
〔防眩性ハードコート層形成用組成物〕
防眩性ハードコート層形成用組成物として次の原料を使用し、各原料を下記表１，２に記載した組成にて、（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンと、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダーと、（ｄ）透光性有機微粒子と、（ｅ）光重合開始剤とを混合し、実施例用の防眩性ハードコート層形成用組成物ＡＧ１−１〜ＡＧ１−１７と、比較例用のＡＧ２−１〜ＡＧ２−１６を調製した。尚、各材料の配合量は、固形分の質量％を記載している。
[Anti-glare hard coat layer forming composition]
The following raw materials are used as a composition for forming an antiglare hard coat layer, and each raw material has the composition described in Tables 1 and 2 below, (a) a fluorine-containing ultraviolet curable resin, and (b) an acrylic group. A polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group, (c) a binder copolymerizable with (a) and (b), (d) translucent organic fine particles, (e) A photopolymerization initiator was mixed to prepare antiglare hard coat layer forming compositions AG1-1 to AG1-17 for Examples and AG2-1 to AG2-16 for Comparative Examples. In addition, the compounding quantity of each material has described the mass% of solid content.
防眩性ハードコート層形成用組成物の各原料としては、以下の通りである。
（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂
ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」
ＤＩＣ（株）製「メガファックＲＳ−７５」
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン
ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０，ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダー
下記製造例１で合成した水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（α１）
ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」（β１）
日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０」（β２）
共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ」（β３）
（ｄ）透光性有機微粒子
架橋アクリル−スチレン共重合樹脂の微粒子〔積水化成品（株）製、SSX1055QXE、粒子径の揃った単分散な微粒子、平均粒子径（ａ）は５．０μｍ〕
（ｅ）光重合開始剤
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）」
（ｆ）フッ素を含有し紫外線硬化しない樹脂
ＤＩＣ（株）製「メガファックＦ−５５８」
（ｇ）アクリル基を含有しないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−３３１，ＢＹＫ−３３３」
The raw materials for the composition for forming an antiglare hard coat layer are as follows.
(A) Fluorine-containing UV curable resin “OPTOOL DAC-HP” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
"Megafuck RS-75" manufactured by DIC Corporation
(B) Polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group "BYK-UV 3500, BYK-UV 3530, BYK-UV 3570" manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
(C) Binder copolymerizable with (a) and (b) Hydroxyl group-containing methacrylate-modified maleic anhydride grafted polyolefin (α1) synthesized in Production Example 1 below
"EBECRYL8402" (β1) manufactured by Daicel-Cytec Corporation
Nippon Kayaku Co., Ltd. “KAYARAD DPCA-20” (β2)
“Light acrylate 1.9ND-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (β3)
(D) Translucent organic fine particles Crosslinked acrylic-styrene copolymer resin fine particles [manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., SSX1055QXE, monodispersed fine particles with uniform particle size, average particle size (a) is 5.0 μm]
(E) Photopolymerization initiator
“IRGACURE 184 (I-184)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
(F) Resin that contains fluorine and does not cure by ultraviolet rays "Megafac F-558" manufactured by DIC Corporation
(G) Polyether-modified polydimethylsiloxane containing no acrylic group "BYK-331, BYK-333" manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
〔製造例１：アクリル変性不飽和ジカルボン酸（無水物）グラフト化ポリオレフィンの合成〕
高分子ポリオレフィン（プロピレンと１−ブテンとの共重合体：三井化学社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）を攪拌機および温度計を備えた反応容器に入れ、３６０℃まで昇温して溶融させ、窒素気流下で８０分間加熱することにより、熱減成による低分子ポリオレフィン（１）を得た。
[Production Example 1: Synthesis of acrylic modified unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) grafted polyolefin]
Polymer polyolefin (copolymer of propylene and 1-butene: “Tafmer XR110T” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 360 ° C. and melted, under a nitrogen stream Was heated for 80 minutes to obtain a low molecular polyolefin (1) by thermal degradation.
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記低分子ポリオレフィン（１）１６０部を入れ、窒素気流下で１８０℃まで昇温して溶融させたのち、無水マレイン酸２５部と１−ドデセン２０部を加え、均一に混合した。次いで、あらかじめ調製したキシレン２０部にジクミルパーオキサイド１部を溶解させた溶液を１８０℃を維持しながら２時間かけて滴下し、滴下後さらに１８０℃で２時間攪拌し、無水マレイン酸のグラフト化反応を行なった。その後、減圧下でキシレンおよび１−ドデセンを留去して、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（２）を得た。 Next, 160 parts of the low-molecular-weight polyolefin (1) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling pipe, heated to 180 ° C. under a nitrogen stream and melted, and then 25 parts of maleic anhydride. And 20 parts of 1-dodecene were added and mixed uniformly. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of dicumyl peroxide in 20 parts of xylene prepared in advance was added dropwise over 2 hours while maintaining 180 ° C. After the addition, the solution was further stirred at 180 ° C for 2 hours to graft maleic anhydride. The reaction was carried out. Thereafter, xylene and 1-dodecene were distilled off under reduced pressure to obtain maleic anhydride grafted polyolefin (2).
次に、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（２）４５０部を入れ、窒素気流下で１０５℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン３００部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、水酸基含有メタクリレート（ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ４：CH2=C(CH3)COO(CH2)2O[CO(CH2)5O]nH」）１３５部を添加し、攪拌しながら同温度で３時間反応させたのち、冷却し、水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（α１）の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は６６．１％であった。 Next, 450 parts of the maleic anhydride-grafted polyolefin (2) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling pipe, and heated to 105 ° C. under a nitrogen stream to maintain the temperature. While stirring, 300 parts of toluene was gradually added dropwise with stirring. Then, the hydroxyl group-containing methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries' PLACCEL FM4: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 O [CO (CH 2) 5 O] n H ") were added 135 parts of stirring Then, the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours and then cooled to obtain a solution of a hydroxyl group-containing methacrylate-modified maleic anhydride grafted polyolefin (α1). The solid content concentration of the obtained solution was 66.1%.
（実施例１−１）
住友化学（株）製ポリメチルメタクリレートフィルム「Ｓ０１４Ｇ、１８８μｍ」の一面に、ハードコート用樹脂組成物（ＡＧ１−１）及び溶媒（メチルイソブチルケトン）を１：１の割合で混合した防眩性ハードコート層用塗液をバーコーターにて硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより防眩性ハードコート層を形成し防眩性フィルムを作製した。得られた防眩性フィルムについて、指紋拭取り性、耐擦傷性、ヘイズ、像鮮明度、防眩性を下記方法で測定した。その結果を下記表３に示す。
(Example 1-1)
An anti-glare hard material obtained by mixing a resin composition for hard coat (AG1-1) and a solvent (methyl isobutyl ketone) at a ratio of 1: 1 on one surface of a polymethyl methacrylate film “S014G, 188 μm” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The coating solution for the coating layer is applied by a bar coater so that the film thickness after curing is 10 μm, and is cured by irradiating with a 120 W high pressure mercury lamp by irradiating 400 mJ ultraviolet rays to form an antiglare hard coat layer. A dazzling film was prepared. About the obtained anti-glare film, fingerprint wiping property, scratch resistance, haze, image definition, and anti-glare property were measured by the following methods. The results are shown in Table 3 below.
（実施例１−２〜１−１７）
熱可塑性透明基材フィルム、ハードコート用樹脂組成物、防眩性ハードコート層形成用組成物を下記表３に記載した材料及び各層の組合せとした以外は、実施例１−１と同様にして、防眩性フィルムを作製した。得られた防眩性フィルムについて、指紋拭取り性、耐擦傷性、ヘイズ、像鮮明度、防眩性を下記方法で測定した。その結果を下記表３に示す。なお、熱可塑性透明基材フィルムとして「ＰＣ／ＰＭＭＡ」を用いた際は、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ層）上に各種層を形成した。
(Examples 1-2 to 1-17)
Except that the thermoplastic transparent substrate film, the hard coat resin composition, and the antiglare hard coat layer forming composition were combined with the materials and layers described in Table 3 below, the same procedure as in Example 1-1 was performed. An antiglare film was produced. About the obtained anti-glare film, fingerprint wiping property, scratch resistance, haze, image definition, and anti-glare property were measured by the following methods. The results are shown in Table 3 below. When “PC / PMMA” was used as the thermoplastic transparent substrate film, various layers were formed on the polymethyl methacrylate layer (PMMA layer).
＜指紋拭取り性＞
人工指脂液（尿素１ｇ、乳酸４．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム８ｇ、食塩７ｇ、エタノール２０ｍＬを蒸留水で１Ｌに希釈したもの）１滴を防眩性フィルム表面（防眩性ハードコート層表面）に滴下する。その後、日本製紙クレシア（株）製キムワイプを用い、人工指脂液を馴染ませる。続いて、東レ（株）製トレシーを用いて５往復拭取りを実施した後、表面の跡を目視で観察し下記の３段階で評価した。
○：人工指脂液の跡が無い場合
△：人工指脂液の跡が一部残る場合
×：人工指脂液の跡が残る場合
<Fingerprint wiping>
Artificial finger oil (1 g urea, 4.6 g lactic acid, 8 g sodium pyrophosphate, 7 g sodium chloride, 20 mL ethanol diluted to 1 L with distilled water) 1 drop of antiglare film surface (antiglare hard coat layer surface) Dripping into. Then, use Nippon Paper Crecia Co., Ltd. Kimwipe to blend in the artificial finger oil. Then, after carrying out 5 reciprocating wiping using Toray Co., Ltd. Toraysee, the surface trace was observed visually and evaluated in the following three steps.
○: When there is no trace of artificial finger oil △: When some trace of artificial finger oil remains *: When trace of artificial finger oil remains
＜耐擦傷性＞
防眩性フィルム表面を＃００００のスチールウールに２５０ｇｆの荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度３０ｍｍ/ｓｅｃで１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の○、×で評価した。
スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
○：傷が０〜１０本
×：傷が１１本以上
<Abrasion resistance>
The surface after the antiglare film surface was subjected to 10 reciprocal frictions at a stroke width of 25 mm and a speed of 30 mm / sec by applying a load of 250 gf to # 0000 steel wool was visually observed and evaluated by the following ○ and ×.
Steel wool was gathered to about 10 mmφ, and was cut and rubbed so as to have a uniform surface.
○: 0 to 10 scratches ×: 11 or more scratches
＜ヘイズ値＞
ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００〕を使用し、光学特性としてのヘイズ値（％）を測定した。
<Haze value>
A haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000) was used, and the haze value (%) as an optical characteristic was measured.
＜像鮮明度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に基づく像鮮明度測定装置〔スガ試験機（株）製の写像性測定器、ＩＣＭ−１Ｔ〕を用いて1ｍｍの幅を有する光学くしを通して像鮮明度の値（透過像鮮明度）（％）及び４５°反射で測定される像鮮明度の値（反射像鮮明度）（％）を測定した。
透過像鮮明度１００％〜９０％：防眩性なし
透過像鮮明度９０％未満１５％以上：防眩効果が良好
透過像鮮明度１５％未満０％以上：防眩効果が強すぎる
反射像鮮明度１００％〜８０％：防眩性なし
反射像鮮明度８０％未満５％以上：防眩効果が良好
反射像鮮明度５％未満０％以上：防眩効果が強すぎる
<Image clarity>
A value of image definition (transmission image definition) through an optical comb having a width of 1 mm using an image definition measuring device based on JIS K 7105-1981 (image clarity measuring device manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., ICM-1T). (Degree) (%) and the value of image sharpness (reflection image sharpness) (%) measured by 45 ° reflection.
Transmission image definition 100% to 90%: No antiglare property Transmission image definition less than 90% 15% or more: Good antiglare effect Transmission image definition less than 15% 0% or more: Antiglare effect too strong Reflective image definition Degree 100% to 80%: No antiglare property Reflected image sharpness less than 80% 5% or more: Good antiglare effect Reflected image sharpness less than 5% 0% or more: Antiglare effect is too strong
＜防眩性＞
ＡＧ処理面に蛍光灯距離３ｍ、入射角１０°となるように蛍光灯の灯りを映り込ませた場合、１０°で正反射した蛍光灯の輪郭がどれほどぼけるかを下記に示す評価基準に従って評価した。蛍光灯はパナソニック（株）製FHF32EXNHを使用した。
○：輪郭が確認できないほどぼけている
×：輪郭はぼけていない、または、輪郭が確認できないほどぼけているが、画像の視認性が悪い
<Anti-glare properties>
When reflecting the fluorescent lamp light so that the fluorescent lamp distance is 3 m and the incident angle is 10 ° on the AG-treated surface, evaluate how much the outline of the fluorescent light reflected regularly at 10 ° is blurred according to the following evaluation criteria. did. As the fluorescent lamp, FHF32EXNH manufactured by Panasonic Corporation was used.
○: The image is so blurred that the contour cannot be confirmed. ×: The contour is not blurred or the contour cannot be confirmed, but the image visibility is poor.
＜成形物の曲面形状におけるクラックの有無＞
成形物の曲面部分を目視にて確認し、クラック等の亀裂の有無を確認した。
○：クラック等の亀裂なし
×：クラック等の亀裂なし
<Presence of cracks in the curved surface shape of the molded product>
The curved surface portion of the molded product was visually confirmed to check for cracks and other cracks.
○: No crack such as crack ×: No crack such as crack
（実施例２−１〜２−１７）
インサート成形用防眩性フィルムの樹脂成形品への融着：インサート成形用防眩性フィルムを透明基材フィルムが溶融したポリカーボネート樹脂に接するように（曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍとなる曲面形状を有する）射出成形金型内のキャビティに保持し、３６０℃程度の温度で溶融させたポリカーボネート樹脂を、２９４００ｋＰａの圧力にて金型内に注入し、放冷した。すなわち、成形と同時に融着するインサート成形融着法にて防眩性フィルムの融着を行うことで、樹脂成形品上に防眩性反射防止機能が付与された。
(Examples 2-1 to 2-17)
Fusion of anti-glare film for insert molding to resin molded product: In order to contact the anti-glare film for insert molding with polycarbonate resin in which the transparent base film is melted (the curved shape having a radius of curvature R = 0.5 mm) A polycarbonate resin held in a cavity in an injection mold and melted at a temperature of about 360 ° C. was poured into the mold at a pressure of 29400 kPa and allowed to cool. That is, the antiglare antireflection function was imparted to the resin molded product by fusing the antiglare film by the insert molding fusion method in which the fusion was performed simultaneously with the molding.
得られた防眩性フィルムを備える樹脂成形品について、指紋拭取り性、耐擦傷性、ヘイズ、像鮮明度、防眩性、曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍとなる曲面形状におけるクラックの有無を上記方法で測定した。その結果を下記表４に示す。 About the resin molded product provided with the obtained antiglare film, fingerprint wiping property, scratch resistance, haze, image definition, antiglare property, presence or absence of cracks in the curved surface shape having a curvature radius R = 0.5 mm Measured by the method. The results are shown in Table 4 below.
（比較例１−１〜比較例１−１６）
熱可塑性透明基材フィルム、防眩性ハードコート層形成用組成物を下記表５に記載した材料及び各層の組合せとした以外は、実施例１−１と同様にして、防眩性フィルムを作製した。得られた防眩性フィルムについて、指紋拭取り性、耐擦傷性、ヘイズ、像鮮明度、防眩性を上記方法で測定した。その結果を下記表５に示す。
(Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-16)
An antiglare film was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thermoplastic transparent substrate film and the antiglare hard coat layer forming composition were combined with the materials and layers described in Table 5 below. did. About the obtained anti-glare film, fingerprint wiping property, scratch resistance, haze, image definition, and anti-glare property were measured by the above methods. The results are shown in Table 5 below.
（比較例２−１〜２−１６）
インサート成形用防眩性フィルムの樹脂成形品への融着：インサート成形用防眩性フィルムを透明基材フィルムが溶融したポリカーボネート樹脂に接するように（曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍとなる曲面形状を有する）射出成形金型内のキャビティに保持し、３６０℃程度の温度で溶融させたポリカーボネート樹脂を、２９４００ｋＰａの圧力にて（曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍとなる曲面形状を有する）金型内に注入し、放冷した。すなわち、成形と同時に融着するインサート成形融着法にて防眩性フィルムの融着を行うことで、樹脂成形品上に防眩性反射防止機能が付与された。
(Comparative Examples 2-1 to 2-16)
Fusion of anti-glare film for insert molding to resin molded product: In order to contact the anti-glare film for insert molding with polycarbonate resin in which the transparent base film is melted (the curved shape having a radius of curvature R = 0.5 mm) The polycarbonate resin held in the cavity in the injection mold and melted at a temperature of about 360 ° C. is placed in the mold at a pressure of 29400 kPa (having a curved shape with a curvature radius R = 0.5 mm). Poured and allowed to cool. That is, the antiglare antireflection function was imparted to the resin molded product by fusing the antiglare film by the insert molding fusion method in which the fusion was performed simultaneously with the molding.
得られた防眩性フィルムを備える融着成形物について、指紋拭取り性、耐擦傷性、ヘイズ、像鮮明度、防眩性、曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍとなる曲面形状におけるクラックの有無を上記方法で測定した。結果を下記表６に示す。 About the fusion-molded product provided with the obtained anti-glare film, fingerprint wiping property, scratch resistance, haze, image clarity, anti-glare property, presence or absence of cracks in a curved surface shape having a curvature radius R = 0.5 mm It measured by the said method. The results are shown in Table 6 below.
表３の結果から、実施例１−１〜１−１７では、透明基材フィルムをベース基材に用い、防眩性ハードコート層を形成する防眩性ハードコート層形成用組成物が適切な配合バランスであることから、防汚性に優れるインサート成形に適した防眩性フィルムを作製することが出来た。 From the results of Table 3, in Examples 1-1 to 1-17, a composition for forming an antiglare hard coat layer that uses a transparent substrate film as a base substrate and forms an antiglare hard coat layer is appropriate. Because of the blending balance, an antiglare film suitable for insert molding having excellent antifouling properties could be produced.
更に、表４の結果から、実施例２−１〜２−１７では、曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍの曲面を有するインサート成形加工においてもクラックが入ることなく、防汚性に優れたインサート成形物を作製することが出来た。 Furthermore, from the results of Table 4, in Examples 2-1 to 2-17, an insert molded product having excellent antifouling properties without cracks even in an insert molding process having a curved surface with a curvature radius R of 0.5 mm. Was able to be produced.
その一方、表５の結果から、比較例１−１〜１−９は、（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの配合が適切でないことから、指紋拭取り性が悪い結果となった。比較例１−１０は光開始剤の配合量が過少であることから、耐擦傷性が低く、硬度に劣る結果となった。比較例１−１１はフッ素含有紫外線硬化型樹脂でなく、フッ素を含有し紫外線硬化しない樹脂を用いたことから、耐擦傷性が弱い結果となった。比較例１−１２〜１−１３では、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンでなく、アクリル基を含有しないポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いたことから、耐擦傷性が弱い結果となった。比較例１-１４は、配合する（ｄ）透光性有機微粒子の配合量が少ないため、防眩性が弱い結果となった。比較例１−１５は、配合する（ｄ）透光性有機微粒子の配合量が多すぎるため、防眩性が強すぎる結果となった。比較例１−１６は、（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂と、（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの配合が適切でないことから、指紋拭取り性が悪い結果となった。また、表６の結果から、比較例２−１６は水酸基含有メタクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンが配合されていないため、曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍの曲面を有するインサート成形加工において、クラックが発生する結果となった。
On the other hand, from the results of Table 5, Comparative Examples 1-1 to 1-9 are (a) a fluorine-containing ultraviolet curable resin and (b) a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester having an acrylic group. Since the blending of the modified polydimethylsiloxane was not appropriate, the fingerprint wiping property was poor. In Comparative Example 1-10, since the amount of the photoinitiator was too small, the scratch resistance was low and the hardness was poor. Since Comparative Example 1-11 was not a fluorine-containing ultraviolet curable resin but a resin containing fluorine and not ultraviolet curable, the result was poor in scratch resistance. In Comparative Examples 1-12 to 1-13, a polyether-modified polydimethylsiloxane containing no acrylic group was used instead of a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group. As a result, the scratch resistance was weak. In Comparative Example 1-14, since the blending amount of the (d) translucent organic fine particles to be blended was small, the antiglare property was weak. In Comparative Example 1-15, since the blending amount of the (d) translucent organic fine particles to be blended was too large, the antiglare property was too strong. Comparative Example 1-16 is not suitable for blending of (a) fluorine-containing ultraviolet curable resin and (b) polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group. The wiping property was poor. Moreover, from the result of Table 6, since Comparative Example 2-16 does not contain a hydroxyl group-containing methacrylate-modified maleic anhydride grafted polyolefin, cracks occur in insert molding processing having a curved surface with a radius of curvature R = 0.5 mm. As a result.
Claims (3)
前記防眩性ハードコート層は、
（ａ）フッ素含有紫外線硬化型樹脂０．２〜１５.０質量％、
（ｂ）アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン０．１〜８．０質量％、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なバインダー４０．０〜８５．０質量％、
（ｄ）透光性有機微粒子１０．０〜５０．０質量％、
（ｅ）光重合開始剤１．０〜１０．０質量％、
からなる防眩性ハードコート層形成用組成物（但し、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）の合計は、１００質量％である）を硬化させてなり、前記（ｂ）の質量％が、前記（ａ）の質量％より少ないことを特徴とする、インサート成形用防眩性フィルム。 An antiglare film for insert molding comprising an antiglare hard coat layer on one side of a transparent substrate film made of a thermoplastic resin,
The antiglare hard coat layer is
(A) Fluorine-containing ultraviolet curable resin 0.2 to 15.0 mass%,
(B) 0.1 to 8.0% by mass of a polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group or a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group,
(C) 40.0-85.0% by weight of a binder copolymerizable with (a) and (b),
(D) Translucent organic fine particles 10.0 to 50.0 mass%,
(E) 1.0 to 10.0% by mass of a photopolymerization initiator,
A composition for forming an antiglare hard coat layer comprising the following: (a) (b) (c) (d) (e) is 100% by mass in total) The anti-glare film for insert molding is characterized in that the mass% is less than the mass% of (a).
前記防眩性ハードコート層は、前記ポリメチルメタクリレート層上に形成されている、請求項１に記載のインサート成形用防眩性フィルム。 The transparent substrate film has a two-layer structure of a polycarbonate layer and a polymethyl methacrylate layer,
The antiglare film for insert molding according to claim 1, wherein the antiglare hard coat layer is formed on the polymethyl methacrylate layer.
A resin molded product comprising the antiglare film for insert molding according to claim 1 or 2 on a surface.
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