JP5272322B2 - Resin composition and decorative sheet using the resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は加飾シートの表面保護層形成用樹脂組成物及び該樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層を有する加飾シート、さらには該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法並びに該製造方法により製造される加飾樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition for forming a surface protective layer of a decorative sheet, a decorative sheet having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the resin composition, and a method for producing a decorative resin molded product using the decorative sheet In addition, the present invention relates to a decorative resin molded product manufactured by the manufacturing method.
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）と射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）がある。 A decorative molded product decorated by laminating a decorative sheet on the surface of the molded product is used in various applications such as vehicle interior parts. As a method for molding such a decorative molded product, the decorative sheet is molded into a three-dimensional shape in advance by a vacuum mold, the molded sheet is inserted into an injection mold, and a fluid resin is injected into the mold. The insert molding method (for example, refer to Patent Document 1) for integrating the resin and the molded sheet, and the decorative sheet inserted into the mold during the injection molding are integrated with the molten resin injected into the cavity. There is an injection molding simultaneous decorating method (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3) that decorates the surface of the resin molded body.
ところで、加飾成形品は表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的で表面保護層が設けられる。しかしながら、上述の加飾成形品の成形方法において、インサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する過程、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題があった。 By the way, the decorative molded product is provided with a surface protective layer for the purpose of improving the wear resistance and scratch resistance of the surface. However, in the molding method of the decorative molded product described above, in the insert molding method, the decorative sheet is formed into a three-dimensional shape in advance by a vacuum mold, and in the injection molding simultaneous decorating method, the decorative sheet is pre-molded or molten resin. In the process of drawing and adhering along the inner peripheral surface of the cavity, the decorative sheet is made to conform to the mold shape by vacuum / pneumatic action, or by pulling by the pressure of molten resin, shear stress, etc. Since it is extended beyond the minimum necessary amount, there has been a problem that cracks occur in the surface protective layer of the curved surface portion of the molded product.
上記問題点に対して、表面保護層の成形性を上げるために表面保護層として熱硬化性樹脂を用いることが行われてきた（例えば、特許文献４参照）。熱硬化性樹脂は成形性については良好な結果を示し、表面保護層にクラックは入りにくいが、加飾成形品の表面の耐摩耗性や耐擦傷性は満足いくものではなかった。
また、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高めることにより、加飾成形品の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる試みがなされたが、成形の際に成形品曲面部にクラックが生じるという問題があった。
さらには、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの段階では半硬化状態とし、加飾成形された後に完全硬化させる方法が試みられたが（特許文献４参照）、未硬化樹脂成分を含む表面保護層は傷つきやすく、取り扱いが困難であり、また、未硬化樹脂成分が金型に付着することによる金型汚染の問題があった。この問題点を解決するために半硬化状態の表面保護層上に保護フィルムを設ける方法があるが、製造が煩雑になるとともに、コストアップの要因ともなる。また、三次元形状の成形品に紫外線を照射する必要があるため、別途三次元形状の成形品に紫外線照射可能な設備が必要である。
In order to improve the moldability of the surface protective layer, a thermosetting resin has been used as the surface protective layer (for example, see Patent Document 4). The thermosetting resin showed good results for moldability, and the surface protective layer was hardly cracked, but the surface wear resistance and scratch resistance of the decorative molded product were not satisfactory.
In addition, by using an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin as the surface protective layer and increasing the crosslink density of the resin that forms the surface protective layer of the decorative sheet, the surface wear resistance of the decorative molded product can be increased. Attempts were made to improve the scratch resistance, but there was a problem that cracks occurred in the curved surface of the molded product during molding.
Furthermore, although an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet curable resin is used as a surface protective layer, a method of making it a semi-cured state at the stage of a decorative sheet and completely curing it after decorative molding has been tried (Patent Document) 4), the surface protective layer containing the uncured resin component is easily damaged and difficult to handle, and there is a problem of mold contamination due to the uncured resin component adhering to the mold. In order to solve this problem, there is a method of providing a protective film on the semi-cured surface protective layer. However, the manufacturing is complicated and the cost is increased. In addition, since it is necessary to irradiate the three-dimensional molded product with ultraviolet rays, a separate facility for irradiating the three-dimensional molded product with ultraviolet rays is required.
本発明は、上記問題点に鑑み、加飾成形品の成形に用いる加飾シートの表面保護層として、高い耐摩耗性や耐擦傷性を有し、かつ、成形性が良好でクラック等が入らない表面保護層を形成し得る樹脂組成物、該樹脂組成物を表面保護層に用いた加飾シート、さらには該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法並びに該製造方法により製造される加飾樹脂成形品を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention has high wear resistance and scratch resistance as a surface protective layer of a decorative sheet used for molding a decorative molded product, and has good moldability and cracks and the like. Composition capable of forming a non-surface protective layer, a decorative sheet using the resin composition as a surface protective layer, a method for manufacturing a decorative resin molded product using the decorative sheet, and a manufacturing method thereof An object is to provide a decorated resin molded product.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、電離放射線硬化性樹脂と特定の熱可塑性メタクリル系重合体を含有する樹脂組成物が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a specific thermoplastic methacrylic polymer can solve the above problems. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を７５：２５〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の以下の測定条件で測定した１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１×１０8Ｐａの範囲であって、前記電離放射線硬化性樹脂が多官能性(メタ)アクリレート、前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体であることを特徴とする加飾シートの表面保護層形成用樹脂組成物、
貯蔵弾性率の測定条件：ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
（２）１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０6〜１×１０7Ｐａの範囲である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記熱可塑性樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲である上記（１）に記載の樹脂組成物、
（４）前記多官能性（メタ）アクリレートが、ウレタン（メタ）アクリレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）前記ウレタン（メタ）アクリレートが４官能ウレタン（メタ）アクリレートである上記（４）に記載の樹脂組成物、
（６）前記熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が９万〜１２万の範囲である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）前記熱可塑性樹脂の多分散度が１．１〜３．０の範囲である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（９）基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が上記（１）〜（８）のいずれかに記載する樹脂組成物を架橋硬化したものである加飾シート、
（１０）ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が５０％以上である上記（９）に記載の加飾シート、
測定条件；幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で、表面保護層にクラックが入るまでの引張伸度を測定する。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法、
（１２）上記（９）又は（１０）に記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法。
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品、及び
（１４）上記樹脂成形物に上記（９）又は（１０）に記載の加飾シートを一体化させてなる加飾樹脂成形品、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin in a ratio (mass ratio) of 75:25 to 25:75 at 140 ° C. measured under the following measurement conditions of the resin composition. Storage elastic modulus is in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 Pa, the ionizing radiation curable resin is a polyfunctional (meth) acrylate, the thermoplastic resin is a (meth) acrylic acid ester, styrene and / Or a resin composition for forming a surface protective layer of a decorative sheet, which is a copolymer with maleic anhydride,
Storage elastic modulus measurement conditions: In accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, a sheet of 10 mm width and 15 μm thickness formed by crosslinking and curing the resin composition was 10 mm distance between clamps, start temperature 30 ° C., end The measurement is performed at a temperature of 180 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement frequency of 1 Hz.
(2) The resin composition according to (1), wherein the storage elastic modulus at 140 ° C. is in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 7 Pa,
(3) The structural unit derived from styrene and / or (anhydrous) maleic acid is in the range of 0.1 to 200 mol with respect to 100 mol of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the thermoplastic resin. A resin composition according to (1) above,
( 4 ) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyfunctional (meth) acrylate is urethane (meth) acrylate,
( 5 ) The resin composition according to (4), wherein the urethane (meth) acrylate is a tetrafunctional urethane (meth) acrylate,
( 6 ) Resin in any one of said (1)-( 5 ) whose polystyrene conversion weight average molecular weights measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the said thermoplastic resin are the range of 90,000-120,000. Composition,
( 7 ) The resin composition according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the polydispersity of the thermoplastic resin is in a range of 1.1 to 3.0.
( 8 ) The resin composition according to any one of (1) to ( 7 ), wherein the ionizing radiation curable resin is an electron beam curable resin,
( 9 ) A decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, wherein the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the resin composition described in any of (1) to ( 8 ) above. Sheet,
( 10 ) The decorative sheet according to ( 9 ), wherein the tensile elongation in a tensile test measured under the following measurement conditions based on JIS K 7127 is 50% or more,
Measurement conditions: Using a test piece with a width of 25 mm and a length of 120 mm, tensile elongation until a crack occurs in the surface protective layer under the conditions of a tensile speed of 1000 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a temperature of 160 ° C. Measure the degree.
( 11 ) A vacuum forming step in which the decorative sheet according to ( 9 ) or ( 10 ) is formed into a three-dimensional shape in advance by a vacuum forming die, a step of trimming an excess portion to obtain a formed sheet, and injecting the formed sheet A method for producing a decorative resin molded article having a step of inserting into a mold, closing the injection mold, injecting a resin in a fluid state into the mold, and integrating the resin and the molded sheet;
( 12 ) The decorative sheet according to ( 9 ) or ( 10 ) is installed so that the base material of the decorative sheet faces the molding surface of the movable mold having a molding surface of a predetermined shape. Thereafter, the decorative sheet is heated and softened, and is vacuum-sucked from the movable mold side so that the softened decorative sheet is brought into close contact with the molding surface of the movable mold, thereby preliminarily decorating the decorative sheet. After the molding process, the movable mold having the decorative sheet closely adhered along the molding surface and the fixed mold are clamped, and the resin molding material in a fluid state is injected into the cavity formed by both molds. By filling and solidifying, an injection molding process for stacking and integrating the formed resin molded body and the decorative sheet, and the movable mold is separated from the fixed mold, and the entire decorative sheet is laminated. Decoration to sequentially take out the molded resin product Method for producing a fat-molded products.
( 13 ) The decorative resin molded product manufactured by the manufacturing method described in ( 11 ) or ( 12 ) above, and ( 14 ) The decorative sheet described in ( 9 ) or ( 10 ) is integrated into the resin molded product. Decorative resin molded products,
Is to provide.
本発明の樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層を有する加飾シートは、高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有し、かつ、成形性が良好で、インサート成形法や射出成形同時加飾法においても、表面保護層にクラック等が入らない。 The decorative sheet having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the resin composition of the present invention has high wear resistance and scratch resistance, has good moldability, and is an insert molding method or an injection molding simultaneous decoration method. In this case, cracks or the like do not enter the surface protective layer.
本発明の表面保護層形成用樹脂組成物は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を７５：２５〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の以下の測定条件で測定した１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１×１０8Ｐａの範囲であって、前記電離放射線硬化性樹脂が多官能性（メタ）アクリレート、前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体であることを特徴とする。
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
The resin composition for forming a surface protective layer of the present invention is a resin composition comprising an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin in a ratio (mass ratio) of 75:25 to 25:75, The storage elastic modulus at 140 ° C. measured under the following measurement conditions is in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 Pa, the ionizing radiation curable resin is a polyfunctional (meth) acrylate, and the thermoplastic resin is It is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene and / or (anhydrous) maleic acid.
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar ones have the same meaning. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin as the ionizing radiation curable resin. This is because the electron beam curable resin can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でもよいし、それぞれの樹脂を混合して用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include (meth) acrylic resins such as (meth) acrylic acid esters, polyvinyl acetals (butyral resin) such as polyvinyl butyral, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and vinyl chloride resins. , Urethane resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and α-methylstyrene, acetal resins such as polyamide, polycarbonate and polyoxymethylene, fluorine resins such as ethylene-4 fluoroethylene copolymer, polyimide , Polylactic acid, polyvinyl acetal resin, liquid crystalline polyester resin, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. When combining 2 or more types, the copolymer of the monomer which comprises these resin may be sufficient, and each resin may be mixed and used.
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
Among the above thermoplastic resins, those having a (meth) acrylic resin as a main component are preferred in the present invention, and in particular, those obtained by polymerizing a monomer containing at least a (meth) acrylic acid ester as a monomer component. preferable.
More specifically, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers Is preferred.
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。特に単独重合体においてはメタクリル酸メチル単独重合体が最も好ましい。 Here, as (meth) acrylic acid ester, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, secondary methacrylate Examples thereof include butyl, tertiary butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate. Among these, methyl methacrylate is most preferable. In particular, a methyl methacrylate homopolymer is most preferred as a homopolymer.
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルの共重合体などが例示される。これらのうち、効果の点から特にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体が最も好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
Next, examples of the copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers include a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters selected from those exemplified above. Also in the polymer, those having methyl methacrylate as a main component are preferable. That is, a copolymer of methyl methacrylate and another (meth) acrylic acid ester monomer is preferable, and a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, a copolymer of methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and the like are exemplified. . Of these, a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate is most preferable from the viewpoint of effects. In addition, these copolymers may be random copolymers or block copolymers.
Moreover, in the copolymer of methyl methacrylate and other (meth) acrylic acid ester monomers, the structural unit derived from other (meth) acrylic acid ester monomers with respect to 100 moles of the structural unit derived from methyl methacrylate. Is preferably in the range of 0.1 to 200 mol. When the structural unit derived from another (meth) acrylic acid ester monomer is within the above range with respect to 100 moles of the structural unit derived from methyl methacrylate, the wear resistance, scratch resistance and solvent resistance are improved. .
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
Next, the copolymer of (meth) acrylate and other monomer is not particularly limited as long as the other monomer can be copolymerized with (meth) acrylate, but in the present invention, ( (Meth) acrylic acid, styrene, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, divinylbenzene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alcohol, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, isoprene, isobutene , Cycloaliphatic olefin monomers such as 1-butene, 2-butene, N-vinyl-2-pyrrolidone, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, norbornene, maleimides such as vinylcaprolactam, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide , Vinyl ether And the like, particularly styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable as a copolymerization component. That is, a binary copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene or (anhydrous) maleic acid, or a terpolymer of (meth) acrylic acid ester, styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable.
In addition, the copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer may be a random copolymer or a block copolymer.
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。 In the copolymer of the (meth) acrylic acid ester and styrene and / or (anhydrous) maleic acid, styrene and / or (/) with respect to 100 mol of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester. The structural unit derived from maleic anhydride) is preferably in the range of 0.1 to 200 mol. When the structural unit derived from styrene and / or (anhydrous) maleic acid is within the above range with respect to 100 moles of the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, the wear resistance, scratch resistance, solvent resistance Improves.
前記（メタ）アクリル系樹脂は、特に重量平均分子量が９万〜１２万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量はさらに９万〜１２万の範囲であることが好ましい。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
The (meth) acrylic resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 90,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is within this range, the formability after crosslinking and curing to form the surface protective layer, the surface wear resistance, and the scratch resistance can all be obtained at a high level. From the above points, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 90,000 to 120,000.
Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The solvent used here can be appropriately selected from those usually used, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF) and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).
また、（メタ）アクリル系樹脂の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、本発明における（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。 The polydispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 1.1 to 3.0. If the polydispersity is within this range, it is possible to obtain a high level of moldability, surface abrasion resistance, and scratch resistance after crosslinking and curing to form a surface protective layer. From the above points, the polydispersity of the (meth) acrylic resin in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 2.5.
本発明の樹脂組成物は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の質量比が７５：２５〜２５：７５の範囲である。この範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のバランスが良好となる。以上の点から、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の質量比は、６０：４０〜２５：７５の範囲がさらに好ましい。 In the resin composition of the present invention, the mass ratio of the ionizing radiation curable resin to the thermoplastic resin is in the range of 75:25 to 25:75. Within this range, the balance between the formability after crosslinking and curing to form the surface protective layer, the surface wear resistance, and the scratch resistance becomes good. From the above points, the mass ratio between the ionizing radiation curable resin and the thermoplastic resin is more preferably in the range of 60:40 to 25:75.
本発明の樹脂組成物は１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１×１０8 Ｐａの範囲であることを特徴とする。貯蔵弾性率がこの範囲内であると、表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれもが高いレベルで満足し得るバランスのとれた加飾シートが得られる。また、成形性は貯蔵弾性率が低いほどより良好になり、表面の耐摩耗性、耐擦傷性は貯蔵弾性率が高いほど良好になる。以上の点から貯蔵弾性率は１．０×１０6〜１．０×１０7 Ｐａであることがさらに好ましい。
また、貯蔵弾性率が１×１０5〜１×１０8 Ｐａの範囲であっても、熱可塑性樹脂単独では成形性は良いが、表面の耐摩耗性、耐擦傷性が劣る。一方、電離放射線硬化性樹脂単独の硬化物では、成形性も表面性も劣る。
貯蔵弾性率の測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、表面保護層を構成する樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
The resin composition of the present invention has a storage elastic modulus at 140 ° C. in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 Pa . If the storage elastic modulus is within this range, a well-decorated decorative sheet can be obtained that satisfies both the formability after forming the surface protective layer, the surface abrasion resistance, and the scratch resistance at a high level. It is done. Further, the moldability becomes better as the storage elastic modulus is lower, and the surface wear resistance and scratch resistance become better as the storage elastic modulus is higher. From the above points, the storage elastic modulus is more preferably 1.0 × 10 6 to 1.0 × 10 7 Pa .
Even if the storage elastic modulus is in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 Pa , the thermoplastic resin alone has good moldability, but the surface wear resistance and scratch resistance are inferior. On the other hand, the cured product of the ionizing radiation curable resin alone is inferior in moldability and surface property.
The storage elastic modulus was measured in accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, and a sheet having a width of 10 mm and a thickness of 15 μm formed by crosslinking and curing the resin composition constituting the surface protective layer was 10 mm in distance between clamps. Measured at a start temperature of 30 ° C., an end temperature of 180 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement frequency of 1 Hz.
また本発明の表面保護層形成用樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the resin composition for surface protection layer formation of this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
また、本発明は上記樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層を有する加飾シートをも提供するものである。すなわち、本発明の加飾シートは、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が上記樹脂組成物を架橋硬化したものである加飾シートである。 The present invention also provides a decorative sheet having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the above resin composition. That is, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer is a decorative sheet obtained by crosslinking and curing the resin composition.
本発明の加飾シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験における引張伸度が５０％以上であることが好ましい。引張伸度は高いほど成形性は良好となるが、引張伸度が５０％以上であれば、通常用いられる真空成形型での真空成形時に表面保護層にクラックが発生しない。また、引張伸度は１５０％以上であることがさらに好ましい。引張伸度が１５０％以上であると複雑な形状や変形の大きい形状に対しても追従し、表面保護層にクラックが発生しない。
なお、測定条件としては、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件であり、表面保護層にクラックが入る際の引張伸度で評価するものである。
The decorative sheet of the present invention preferably has a tensile elongation of 50% or more in a tensile test based on JIS K 7127. The higher the tensile elongation is, the better the moldability is. However, if the tensile elongation is 50% or more, the surface protective layer is not cracked during vacuum forming with a commonly used vacuum forming die. The tensile elongation is more preferably 150% or more. When the tensile elongation is 150% or more, it follows a complicated shape or a shape with large deformation, and no cracks are generated in the surface protective layer.
The measurement conditions were a test piece having a width of 25 mm and a length of 120 mm, a tensile speed of 1000 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a temperature of 160 ° C. The surface protective layer was cracked. The tensile elongation at the time of entering is evaluated.
次に、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１はインサート成形に用いる場合の本発明の加飾シート１０の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材１１上に絵柄層１２、隠蔽層１３及び接着剤層１４を有し、かつ、基材１１の絵柄層１２の反対側に表面保護層１５を有するものである。ここで、表面保護層１５は上記した本発明の樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。
Next, the configuration of the decorative sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a
基材１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、塩化ビニル樹脂等が使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０３〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．０３〜０．２ｍｍ程度が一般的である。
The
Although the thickness of a base material is selected according to a use, it is about 0.03-1.0 mm normally, and when considering the cost etc., about 0.03-0.2 mm is common.
これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
These base materials can be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides, if desired, in order to improve the adhesion with the layer provided thereon.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
図１に示される絵柄層１２は樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
The
絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
As the pattern ink used for the
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
隠蔽層１３は所望により設けられる層であり、バッカーフィルム表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
The
加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、接着剤層１４を設けることができる。接着剤層１４には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
Since the
表面保護層１５の形成は上記した本発明の樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗工液を、基材１１の表面に、硬化後の厚さが１〜１０００μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
Formation of the surface
In the present invention, the prepared coating liquid is applied to the surface of the
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
In the present invention, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In addition, in electron beam irradiation, since the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher, when a base material that deteriorates due to an electron beam is used as the
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。 The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
本発明の加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
The decorative sheet of the present invention can be used for various injection molding methods such as insert molding method, injection molding simultaneous decoration method, blow molding method, gas injection molding method, etc. Preferably used.
In the insert molding method, in the vacuum forming process, the decorative sheet of the present invention is vacuum formed into a surface shape of the molded product in advance (off-line pre-molding) with a vacuum forming die, and then the excess portion is trimmed as necessary to form a molded sheet. Get. This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding. To produce decorative resin molded products.
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。 As the injection resin, a resin corresponding to the application is used, and a thermoplastic resin such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, an ABS resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a vinyl chloride resin is representative. In addition, thermosetting resins such as urethane resins and epoxy resins can be used depending on applications.
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
Next, in the simultaneous injection molding decoration method, the decorative sheet of the present invention is placed in a female mold that is also used as a vacuum forming mold provided with a suction hole for injection molding, and pre-molding (in-line pre-molding) with this female mold ), The injection mold is clamped, the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and the decorative sheet is integrated with the outer surface of the resin molding simultaneously with the injection molding, Manufactures decorative resin molded products.
In the injection molding simultaneous decorating method, the decorative sheet receives the thermal pressure from the injection resin, so if the decorative sheet is close to the flat plate and the aperture of the decorative sheet is small, the decorative sheet may or may not be preheated. .
In addition, as injection resin used here, the thing similar to what was demonstrated by the insert molding method can be used.
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、従来表面保護層として用いられていたアクリルフィルムに対して、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
本発明の加飾樹脂成形体は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途に適している。
The decorated resin molded body produced as described above does not crack in the surface protective layer during the molding process, and its surface has high wear resistance and scratch resistance. Moreover, solvent resistance and chemical resistance are high with respect to the acrylic film conventionally used as a surface protective layer. Furthermore, in the production method of the present invention, the surface protective layer is completely cured at the production stage of the decorative sheet, and therefore a step of crosslinking and curing the surface protective layer after producing the decorative resin molded body is unnecessary.
The decorative resin molded body of the present invention is, for example, an interior material or exterior material of a vehicle such as an automobile, a construction member such as a skirting board or a fringe, a fitting such as a window frame or a door frame, a building such as a wall, a floor, or a ceiling. It is suitable for applications such as interior materials for products, housings and containers for household electrical appliances such as television receivers and air conditioners.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）貯蔵弾性率
表面処理をしていないＰＥＴフィルムの上に各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がして、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンス・エフ・イー（株）製「ＲＳＡ II」を用い、１４０℃の貯蔵弾性率を測定した。測定は、クランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
Evaluation Method (1) Storage Elastic Modulus A resin composition produced in each example and comparative example was applied on a PET film that had not been surface-treated so that the film thickness after crosslinking and curing was about 15 μm. The uncured resin layer was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition. The cured film was peeled off from the PET film, and a test piece having a width of 10 mm and a length of 20 mm was cut out. Using this test piece, in accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, using a dynamic viscoelasticity measuring device ("RSA II" manufactured by Rheometric Science F.E. Co., Ltd.), storage elasticity at 140 ° C The measurement was performed at a distance between clamps of 10 mm, a start temperature of 30 ° C., an end temperature of 180 ° C., a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a measurement frequency of 1 Hz.
（２）成形性（真空成形）
各実施例及び比較例で得た加飾シートについて以下に示す方法で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；外観上異常なし
○；３次元形状部又は２００％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックがあるが実用上問題なし
△；３次元形状部又は２００％延伸部の大部分で軽微な艶変化又はクラック発生
×；延伸部分全体に著しい艶変化又はクラック発生
＜真空成形＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１４０〜１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、射出成形用雌型と同形状の型を用いて真空成形を行い、型の内部形状に成形する。型より加飾シートを離型し、不要部分をトリミングして成形品を得る。
(2) Formability (vacuum forming)
About the decorative sheet obtained by each Example and the comparative example, it vacuum-formed by the method shown below, and evaluated by the external appearance after shaping | molding. The evaluation criteria are as follows.
◎: No abnormal appearance ○: Minor gloss change or crack in part of 3D shape part or 200% stretched part, but no problem in practical use △; Minor part of 3D shape part or 200% stretched part Gloss change or crack generation ×: Significant gloss change or crack generation in the entire stretched part <Vacuum forming>
The decorative sheet is heated to 140-160 ° C. with an infrared heater and softened. Next, vacuum molding is performed using a mold having the same shape as the female mold for injection molding, and the inner mold is molded. The decorative sheet is released from the mold, and unnecessary parts are trimmed to obtain a molded product.
（３）成形性（射出成形同時加飾）
各実施例及び比較例で得た加飾シートについて以下に示す方法で射出成形同時加飾を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は上記真空成形における評価基準と同様である。
＜射出成形同時加飾＞
加飾シートを可動金型内に設置し、赤外線輻射面ヒーターで加飾シートを１３０℃まで加熱して軟化させた後、射出成形型で真空成形により予備成形した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に加飾シートをその表面に積層一体化して、加飾成形品を成形した。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開き後、加飾成形品を型より取り出して射出成形同時加飾品を得た。
(3) Formability (simultaneous decoration of injection molding)
The decorative sheet obtained in each example and comparative example was subjected to simultaneous injection molding by the method shown below, and the appearance after molding was evaluated. The evaluation criteria are the same as the evaluation criteria in the vacuum forming.
<Injection molding simultaneous decoration>
The decorative sheet was placed in a movable mold, the decorative sheet was heated to 130 ° C. with an infrared radiation surface heater and softened, and then preliminarily molded by vacuum molding with an injection mold. Thereafter, both the male and female molds were clamped, and then the heat-resistant ABS resin was injected from the male gate, and the decorative sheet was laminated and integrated on the surface simultaneously with the molding of the injection molded product, thereby molding a decorative molded product. The injection molding conditions are: injection resin temperature 230 ° C., hot runner manifold portion temperature 240 ° C., gate portion temperature 235 ° C., mold is female die 45 ° C., male die 50 ° C., injection time 5 seconds, cooling
（４）耐擦傷性
各実施例及び比較例で製造した加飾シートについて、ＪＩＳ Ｌ０８４９(摩耗試験機II型（学振型）)に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、（テスター産業（株）製「学振型摩耗試験機」）であり、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、５００ｇ荷重で５０往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；傷付きなし
○；外観上著しい傷付きなし
△；傷付き又は艶変化が試験面の１／４以上１／２以下の面で発生
×；傷付き又は艶変化が試験面の１／２以上で発生
(4) Scratch resistance About the decorative sheet manufactured by each Example and the comparative example, it tested based on JISL0849 (Abrasion testing machine type II (Gakushin type)), and evaluated with the following references | standards. The apparatus used for the test was (“Gakushin Type Abrasion Tester” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and Kanakin No. 3 was used as a white cotton cloth for friction. The evaluation criteria are as follows.
◎: No scratch ○: No significant scratch on appearance △: Scratch or gloss change occurs on the surface of 1/4 to 1/2 of the test surface ×: Scratch or gloss change is 1/2 of the test surface Above
（５）引張伸度
厚さ７５μｍの透明アクリル樹脂フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層を施していない表面に、各実施例及び比較例で製造した加飾シートの表面保護層の作製に用いた電子線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが５μｍになるように塗工した。この未硬化状樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層に膜厚１０μｍのウレタン系接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートとラミネートして加飾シートを得た。試験片として幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で引張試験を行い、伸度１５０％まで測定した。硬化膜にクラックが入る引張伸度（％）で評価し、伸度１５０％まででクラックが入らなかったものは ＞１５０と表記した。該硬化膜にクラックが入る引張伸度を測定した。
(5) Tensile elongation On the back surface of a transparent acrylic resin film having a thickness of 75 μm, a woodgrain pattern layer was formed by gravure printing. Next, the thickness after curing of the electron beam curable resin composition used for the production of the surface protective layer of the decorative sheet produced in each of the examples and comparative examples is 5 μm. Coated so that. This uncured resin layer is irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition, and then a urethane film having a thickness of 10 μm is applied to the pattern layer of the sheet. Adhesive was applied, and a decorative sheet was obtained by laminating with a masked colored ABS resin sheet having a film thickness of 400 μm as a backer film. A test piece having a width of 25 mm and a length of 120 mm was cut out as a test piece, a tensile test was performed under the conditions of a tensile speed of 1000 mm / min, a chuck distance of 80 mm, a gauge line distance of 50 mm, and a temperature of 160 ° C., and the elongation was measured to 150%. . Evaluation was made based on the tensile elongation (%) at which cracks occurred in the cured film, and those having no cracks up to 150% elongation were expressed as> 150. The tensile elongation at which cracks occurred in the cured film was measured.
（６）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ αＭ（商品名）であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。なお、本発明における分子量および分子量分布はポリスチレン換算を行った。
(6) Measurement of molecular weight A high-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used. The column used was TSKgel αM (trade name) manufactured by Tosoh Corporation, the solvent was N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and the measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.5 cc / min. The molecular weight and molecular weight distribution in the present invention were converted to polystyrene.
参考例１
電子線硬化性樹脂（以下「ＥＢ樹脂」という）である４官能のウレタンアクリレート（ＥＢ−１）２５質量部に、メタクリル酸メチル〔以下「ＭＭＡ」という）とアクリル酸メチル（以下「ＭＡ」という）のモル比１００：５であって、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６０×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７の共重合体（以下「ＰＭＭＡ−１」という〕を７５質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。ＥＢ樹脂：ＰＭＭＡ−１の質量比は２５：７５である。
基材として厚さ７５μｍの透明アクリル樹脂フィルムを用い、該フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、上記電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが５μｍとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層側に膜厚１０μｍのウレタン系樹脂接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートとラミネートして加飾シートを得た。
該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference example 1
To 25 parts by mass of tetrafunctional urethane acrylate (EB-1) which is an electron beam curable resin (hereinafter referred to as “EB resin”), methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) and methyl acrylate (hereinafter referred to as “MA”). ) And a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 × 10 5 , a number average molecular weight (Mn) of 0.60 × 10 5 and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.67. 75 parts by mass of a polymer (hereinafter referred to as “PMMA-1”) was mixed to obtain an electron beam curable resin composition having a mass ratio of EB resin: PMMA-1 of 25:75.
A transparent acrylic resin film having a thickness of 75 μm was used as a substrate, and a woodgrain pattern layer was formed on the back surface of the film by gravure printing. Next, the electron beam curable resin composition was applied to the surface where the pattern layer was not applied so that the thickness after curing was 5 μm. This uncured resin layer is irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) to cure the electron beam curable resin composition, and then a urethane film having a thickness of 10 μm on the pattern layer side of the sheet. A decorative resin sheet was obtained by applying a resin adhesive and laminating it with a masked colored ABS resin sheet having a film thickness of 400 μm as a backer film.
The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
参考例２〜４
ＥＢ樹脂とＰＭＭＡ−１の質量比を第１表に記載するように変化させたこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference Examples 2-4
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of EB resin and PMMA-1 was changed as described in Table 1. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
参考例５
ＥＢ−１に代えて、３官能のウレタンアクリレート（ＥＢ−２）を用いたこと以外は参考例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference Example 5
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that trifunctional urethane acrylate (EB-2) was used instead of EB-1. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
参考例６
ＥＢ−１に代えて、２官能のウレタンアクリレート（ＥＢ−３）を用いたこと以外は参考例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference Example 6
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that bifunctional urethane acrylate (EB-3) was used instead of EB-1. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
参考例７
ＥＢ−３とＰＭＭＡ−１の比率を変えたこと以外は参考例６と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference Example 7
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the ratio of EB-3 and PMMA-1 was changed. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１
ＰＭＭＡ−１に代えて、ＭＭＡ、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体〔ＭＭＡ：スチレン：無水マレイン酸のモル比が１００：３２：８４、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９６×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．４６×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０７、以下「ＰＭＭＡ−２」という〕を用いたこと以外は参考例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Example 1
Instead of PMMA-1, a copolymer of MMA, styrene and maleic anhydride [MMA: styrene: maleic anhydride molar ratio is 100: 32: 84, weight average molecular weight (Mw) 0.96 × 10 5 , number A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that average molecular weight (Mn) 0.46 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn) 2.07, hereinafter referred to as “PMMA-2” was used. It was. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
ＰＭＭＡ−１に代えて、ＭＭＡ、ＭＡ、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体〔ＭＭＡ：ＭＡ：スチレン：無水マレイン酸のモル比が１００：８：１０：６９、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．５７×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７６、以下「ＰＭＭＡ−３」という〕を用いたこと以外は参考例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Example 2
Instead of PMMA-1, a copolymer of MMA, MA, styrene and maleic anhydride [MMA: MA: styrene: maleic anhydride molar ratio is 100: 8: 10: 69, weight average molecular weight (Mw) 1. 0 × 10 5, number average molecular weight (Mn) 0.57 × 10 5, polydispersity (Mw / Mn) 1.76, except for using the following referred to as "PMMA-3 '] in the same manner as in reference example 2 To obtain a decorative sheet. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
参考例８
ＰＭＭＡ−１に代えて、ＭＭＡの単独重合体〔重量平均分子量（Ｍｗ）１．１×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６４×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７１、以下「ＰＭＭＡ−４」という〕を用いたこと以外は参考例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
参考例９
参考例８と同じＰＭＭＡ−４を用いたこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Reference Example 8
Instead of PMMA-1, MMA homopolymer [weight average molecular weight (Mw) 1.1 × 10 5 , number average molecular weight (Mn) 0.64 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn) 1.71 The decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that “PMMA-4” was used. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
Reference Example 9
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the same PMMA-4 as in Reference Example 8 was used. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
参考例１において、ＥＢ樹脂を用いないこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第２表に示す。
Comparative Example 1
In Reference Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that no EB resin was used. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例２及び３
ＥＢ樹脂とＰＭＭＡの質量比を第２表に記載するように変化させたこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第２表に示す。
Comparative Examples 2 and 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of EB resin and PMMA was changed as described in Table 2 . The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例４
参考例１において、ＰＭＭＡを用いないこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第２表に示す。
Comparative Example 4
In Reference Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that PMMA was not used. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例５
ＥＢ−１に代えて、２官能のウレタンアクリレート（ＥＢ−４）を用い、ＰＭＭＡを用いないこと以外は参考例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第２表に示す。
Comparative Example 5
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that bifunctional urethane acrylate (EB-4) was used instead of EB-1 and PMMA was not used. The decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 2.
＊１ ＥＢ−１；４官能のウレタンアクリレート（貯蔵弾性率；２．２×１０8）
＊２ ＥＢ−２；３官能のウレタンアクリレート（貯蔵弾性率；３．５×１０7）
＊３ ＥＢ−３；２官能のウレタンアクリレート（貯蔵弾性率；１．０×１０7）
＊４ ＥＢ−４；２官能のウレタンアクリレート（貯蔵弾性率；１．７×１０7）
＊５ ＰＭＭＡ−１；ＭＭＡとＭＡの共重合体、ＭＭＡ：ＭＡのモル比が１００：５、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６０×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６７
＊６ ＰＭＭＡ−２；ＭＭＡ、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体、ＭＭＡ：スチレン：無水マレイン酸のモル比が１００：３２：８４、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９６×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．４６×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０９
＊７ ＰＭＭＡ−３；ＭＭＡ、ＭＡ、スチレン及び無水マレイン酸の共重合体、ＭＭＡ：ＭＡ：スチレン：無水マレイン酸のモル比が１００：８：１０：６９、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．５７×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７５
＊８ ＰＭＭＡ−４：ＭＭＡの単独重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６４×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２
* 1 EB-1; tetrafunctional urethane acrylate (storage modulus; 2.2 × 10 8 )
* 2 EB-2; trifunctional urethane acrylate (storage modulus; 3.5 × 10 7 )
* 3 EB-3; bifunctional urethane acrylate (storage modulus; 1.0 × 10 7 )
* 4 EB-4; bifunctional urethane acrylate (storage modulus; 1.7 × 10 7 )
* 5 PMMA-1; copolymer of MMA and MA, MMA: MA molar ratio 100: 5, weight average molecular weight (Mw) 1.0 × 10 5 , number average molecular weight (Mn) 0.60 × 10 5 Polydispersity (Mw / Mn) 1.67
* 6 PMMA-2: MMA, copolymer of styrene and maleic anhydride, MMA: styrene: maleic anhydride molar ratio 100: 32: 84, weight average molecular weight (Mw) 0.96 × 10 5 , number average Molecular weight (Mn) 0.46 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn) 2.09
* 7 PMMA-3; MMA, MA, styrene and maleic anhydride copolymer, MMA: MA: styrene: maleic anhydride molar ratio 100: 8: 10: 69, weight average molecular weight (Mw) 1.0 × 10 5 , number average molecular weight (Mn) 0.57 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn) 1.75
* 8 PMMA-4: MMA homopolymer, weight average molecular weight (Mw) 1.1 × 10 5 , number average molecular weight (Mn) 0.64 × 10 5 , polydispersity (Mw / Mn) 1.72
本発明の樹脂組成物を用いた表面保護層を形成した加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがない。
さらに、このように成形性が良好な上、製造された加飾樹脂成形品の表面は高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有することが確認された。
The decorative sheet on which the surface protective layer using the resin composition of the present invention is formed is abruptly increased from a heating temperature of about 160 ° C. to a temperature at the time of contact with the mold in a normal insert molding method or injection molding simultaneous decoration method. Cracks and cracks do not occur even under conditions of low temperature drop, rapid extension speed, and high extension.
Furthermore, it was confirmed that the moldability of the decorative resin molded product thus produced was excellent in moldability and high abrasion resistance and scratch resistance.
本発明の加飾シートはその表面が、高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有し、かつ、成形性が良好でクラック等が入らない。従って、本発明の加飾シートを用いて製造した加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、本発明の製造方法によれば、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。 The surface of the decorative sheet of the present invention has high wear resistance and scratch resistance, and has good moldability and is free from cracks. Therefore, the decorative resin molded body manufactured using the decorative sheet of the present invention does not crack in the surface protective layer during the molding process, and the surface has high wear resistance and scratch resistance. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, since a surface protective layer is fully hardened in the manufacture stage of a decorating sheet, the process of bridge | crosslinking and hardening a surface protective layer after manufacturing a decorating resin molding is unnecessary.
１０．加飾シート
１１．基材
１２．絵柄層
１３．隠蔽層
１４．接着剤層
１５．表面保護層
２０．バッカーフィルム
10. Decorative
Claims (14)
貯蔵弾性率の測定条件：ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。 A resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin in a ratio (mass ratio) of 75:25 to 25:75, the storage elastic modulus at 140 ° C. measured under the following measurement conditions of the resin composition Is in the range of 1 × 10 5 to 1 × 10 8 Pa, the ionizing radiation curable resin is a polyfunctional (meth) acrylate, the thermoplastic resin is a (meth) acrylic acid ester, styrene and / or ( A resin composition for forming a surface protective layer of a decorative sheet, which is a copolymer with maleic anhydride).
Storage elastic modulus measurement conditions: In accordance with JIS K7244-1 and 7244-4, a sheet of 10 mm width and 15 μm thickness formed by crosslinking and curing the resin composition was 10 mm distance between clamps, start temperature 30 ° C., end The measurement is performed at a temperature of 180 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement frequency of 1 Hz.
測定条件；幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で、表面保護層にクラックが入るまでの引張伸度を測定する。 The decorative sheet according to claim 9 , wherein the tensile elongation in a tensile test measured under the following measurement conditions based on JIS K 7127 is 50% or more.
Measurement conditions: Using a test piece with a width of 25 mm and a length of 120 mm, tensile elongation until a crack occurs in the surface protective layer under the conditions of a tensile speed of 1000 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a temperature of 160 ° C. Measure the degree.
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