JP2008102044A - 表面有機化合物濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被測定物の鋼種及びは油の種類によらず、被測定物上に塗布された油の付着量を、環境負荷の高い規制物質を使用することなく、高精度に且つ簡便に測定することができる表面有機化合物濃度測定方法を提供する。
【解決手段】赤外線照射域の直径をＡ、円柱又は円筒状の前記被測定物の外径をＤ、被測定物を赤外線照射域に並列に複数本並べた場合の搭載幅をＢとしたとき、Ａ／Ｄ≧２、Ｂ≧（Ａ＋Ｄ）の関係を満たすように、赤外線照射域内に、円柱又は円筒状の被測定物を並べ、赤外線を照射し、被測定物からの拡散反射光を用いて特定波長の赤外線の吸光度を計測する。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶接用ワイヤ等の表面に塗布された潤滑油等の表面有機化合物の濃度を測定する表面有機化合物濃度測定方法に関する。

通常、溶接用ワイヤ等の製造に当たっては、ワイヤをスプール又はペールパック等の包装容器に格納する直前に、油が塗布される。この塗布工程においては、油付着量を特定の範囲内に管理することが極めて重要であり、油量が不足した場合には、錆が発生したり、溶接時にワイヤを一定の速度で送給することが困難となり、逆に油量が過剰な場合には、溶接金属中に油の燃焼ガスが混入し、気孔欠陥を生じて溶接部の強度を低下させてしまう。そのため、塗布直後に油量を測定し、油量が所定範囲にない場合は、塗布装置の操業条件に速やかにフィードバックして、条件修正を行うことが必要である。

このような要請に基づき、従来から、ワイヤ表面の油量を測定する手段が提案されている（特許文献１，２）。この油量測定方法としては、（ａ）四塩化炭素を抽出溶媒とする油分濃度計を使用する方法、（ｂ）代替フロンを抽出溶媒とする油分濃度計を使用する方法、（ｃ）ＫＢｒ等赤外線を吸収しない物質で錠剤を作成し、錠剤表面からの直接反射光を用いた赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）を使用する方法、（ｄ）直接、被測定物表面に赤外線を照射し、直接反射光を検出する赤外線分光法、（ｅ）ろ紙等でワイヤ表面を拭き取り、ろ紙表面の染みの付着状況から油付着量を推定する方法がある。

特開２００５−２５７５５３ 特開２００５−９１３０６

しかしながら、上述の従来のワイヤ表面の油量測定方法には以下に示す問題点がある。先ず、（ａ）の方法で使用される四塩化炭素は、モントリオール議定書の規制物質であり、分析・測定等のエッセンシャルユースにのみ使用が許された物質であるが、２００７年末にはこれも廃止される予定であり、今後使用できなくなる。また、Ｃ−Ｈ結合を有する油を測定対象とする装置であり、Ｃ−Ｈ結合の原子間距離に相当する波長が３．４μｍ近傍の赤外線の吸光度しか測定できないため、例えばパーフルオロポリエーテル、ＰＴＦＥ（polytetra-fluoroethylene）等のＣ−Ｆ結合だけを有する潤滑剤の付着量を測定することは不可能である。

（ｂ）の方法では、抽出に使用する溶媒が高価であり、Ｃ−Ｃｌ結合を持つ代替フロン系溶媒のほとんどは、オゾン層破壊物質であるため、今後規制対象物質となる可能性が高い。この方法も、（ａ）の方法と同じく、Ｃ−Ｈ油以外の潤滑油の測定は不可能である。

（ｃ）の方法では、石油エーテル又はアセトン等の有機溶媒で油分を抽出した後に、ＫＢｒ粉末と混合し、溶媒を除去した後に、錠剤に成型し、ＫＢｒ錠剤に照射した赤外線の吸光度から油量を測定する。溶媒が四塩化炭素に限定されない利点がある一方で、溶媒の蒸発及び除去並びにＫＢｒ錠剤の作成等の前処理に長い時間を必要とするため、操業条件への速やかなフィードバックが困難である。

（ｄ）の方法は、鋼板の塗膜計等に使用されており、簡便な方法であるが、板材用の技術であり、被測定物の形状や粗さが制限されるため、円柱形状のワイヤには使用することができない。

（ｅ）の方法は非常に簡便であるが、定量性が劣り、水素割れ感受性の高い高張力鋼用溶接ワイヤ等の油量管理には不適である。

また、所謂赤外線分光分析には、上述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法のように、透過光を使用するものと、（ｄ）の方法のように直接反射光を使用するものに加えて、拡散反射光を使用する方法があるが、この拡散反射光を使用する方法は、粉末試料の構造解析に利用される方法であり、曲率をもった被測定物の表面付着物濃度の測定に対して適用されることは無かった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、被測定物の鋼種及びは油の種類によらず、被測定物上に塗布された油の付着量を、環境負荷の高い規制物質を使用することなく、高精度に且つ簡便に測定することができる表面有機化合物濃度測定方法を提供することを目的とする。

本発明に係る表面有機化合物濃度測定方法は、被測定物としての溶接ワイヤ表面の有機化合物濃度を測定する方法において、赤外線照射域の直径をＡ、円柱又は円筒状の前記被測定物の外径をＤ、被測定物を赤外線照射域に並列に複数本並べた場合の搭載幅をＢとしたとき、Ａ／Ｄ≧２、Ｂ≧（Ａ＋Ｄ）の関係を満たすように、赤外線照射域内に、円柱又は円筒状の被測定物を並べ、赤外線を照射し、被測定物からの拡散反射光を用いて特定波長の赤外線の吸光度を計測することを特徴とする。

この表面有機化合物濃度測定方法において、測定対象となる有機化合物は、例えば、なたね油等の脂肪酸グリセリド、ライスワックス等の１価アルコールの脂肪酸エステル、オレイン酸アルコール等の脂肪族アルコール、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、極性基をを持たない鉱油類で２重結合がないスピンドル油若しくは２重結合を持つポリブデン、又はＣ−Ｈ結合を持たないパーフルオロポリエーテルである。

又は、測定対象となる有機化合物は、例えば、バインダにより被測定物の表面に付着したＰＴＦＥ（polytetra-fluoroethylene）である。これらの固形物の付着量についても、付着させた物質毎に検量線を作成することにより、高精度で濃度を測定することができる。

また、本発明の表面有機化合物濃度測定方法は、前記被測定物に対して表裏２方向から赤外線を照射して、その吸光度を計測し、その平均値から、前記被測定物表面の有機化合物濃度を測定することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。前述のとおり、拡散反射光を使用する赤外線分光分析装置は、従来、粉末試料の構造解析に使用されてきた装置であり、赤外線の照射領域には、粒径が数μｍから２００μｍの粉末粒子が隙間無く並んだ状態で測定がなされることが通例である。このため、本発明のように、被測定物が溶接ワイヤの場合には、拡散反射光を使用する赤外線分光分析装置を、そのまま適用することはできない。

しかし、本発明者らは鋭意研究を重ね、粉末試料の粒経に比べて極めて大きな直径を持つ溶接用ワイヤ（常用される直径は、０．８〜２．４ｍｍ）等の円柱状又は円筒状の被測定物に対して拡散反射型赤外分光装置の適用の方法を実験研究したところ、図１に示すように、赤外線の照射域よりも広い幅となるように被測定物を複数本並べ、被測定物の直径に応じて赤外線照射径を適切に選定することで、精度よく付着物濃度が測定できることを見出した。

これは、円柱状の被測定物（ワイヤ）を平面上に、並列に複数本並べると、試料表面に照射された光線が、隣接するワイヤとの間で互いに干渉しながら拡散反射を起こし、あたかも特定の表面粗度を有する平面のように反射光を返すためであると考えられる。

被測定物を並べる幅（搭載幅）が、赤外線の照射幅よりも狭い場合には、試料を並べていない部分からの反射光が誤差となり、十分な測定精度が得られない。このため、搭載幅は、（照射幅十被測定物外径）以上であることが必要である。

また、照射径に対して、被測定物の外径が大きい場合には、照射城に対して測定物の並び方が軸対称である場合と、軸対称でない場合とで赤外線吸光度の誤差が大きくなる。従って、被測定物の線径に応じて、適切な赤外線照射径を選定する必要がある。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、図１に示すように、赤外線照射域の直径Ａと、円柱状又は円筒状の被測定物（溶接ワイヤ）の外径Ｄと、被測定物を赤外線照射域に複数本並べた場合の搭載幅Ｂとの間に、
Ａ／Ｄ≧２ （１）
Ｂ≧（Ａ＋Ｄ） （２）
の関係を満足するように、赤外線照射域内に、円柱状又は円筒状の被測定物を並べ、赤外線を照射し、被測定物からの拡散反射光を使用して、特定波長の赤外線の吸光度を計測する。

これにより、被測定物表面の有機化合物濃度を測定することができる。従って、本発明により、被測定物の鋼種及び油の種類によらず、被測定物上に塗布された油の付着量を、環境負荷が高い規制物質を使用することなく、高精度に測定できる。

図２は、本発明の実施形態で使用する拡散光反射型赤外線分光光度計の光学系を示す模式図である。光源からの赤外線は、干渉計１により収束され、平面ミラーＭ１、Ｍ２を経て凹面ミラーＭ３に入射し、この凹面ミラーＭ３で絞られて試料２の表面を照射する。試料２の表面で反射した拡散反射光は、凹面ミラーＭ４で収束した後、平面ミラーＭ５、Ｍ６を経由して検出器３（図１参照）へと導かれる。

例えば、２個の試料（被測定物２）と標準試料２ａは、図３に示すホルダー４上に固定される。即ち、油が付着していない標準試料２ａと、被測定物２をホルダー４に取り付け、例えば、図４に示すように、標準試料２ａ→第１の被測定物２→第２の被測定物２の順に、赤外線分光光度計による吸光度の測定を行う。次に、ホルダー４を測定装置から取り出し、図５に示すように、ホルダー４を裏返して、標準試料→被測定物１→被測定物２の順に裏側の面の測定を行う。最後に、測定値の平均値（この場合４回の平均値）を算出して、被測定物２の表面油量を得ることができる。

図１は、図２中の試料室近傍を拡大した図であり、外径がＤである円柱状又は円筒状の被測定物２を赤外線照射域に複数本並べたときの搭載幅がＢであることと、赤外線照射域の直径がＡであることを示している。

本発明においては、Ａ／Ｄ≧２を満足する。Ａ／Ｄの値が２未満の場合、ワイヤ頂部が赤外線照射域のどこに位置するかによって、即ち、赤外線照射域に対して軸対称となるように試料を搭載した場合と、軸対象の位置からずれた場合とで、吸光度の値が大きく変化する。このため、測定値のバラツキが大きくなり、高精度の吸光度測定ができない。

また、本発明においては、Ｂ≧（Ａ＋Ｄ）を満足する。被測定物を並べる幅（搭載幅）Ｂが、赤外線の照射幅よりも狭い場合には、試料を並べていない部分からの反射光が誤差となり、十分な測定精度が得られない。また、いたずらに搭載幅を広くすることは測定時間の延長を招く。また、（Ａ＋Ｄ）＞Ｂ≧Ａの場合には、搭載幅の増加に伴って吸光度が微増するため、測定精度の誤差を招く。

（Ａ＋Ｄ）以上に試料を並べた場合（Ｂ≧（Ａ＋Ｄ））には、照射域外縁部においても、照射域中央部と同様に、特定の表面粗度を有する平面のように反射光を返し、搭載幅を増やしても吸光度が変動しない。このため、Ｂ≧（Ａ＋Ｄ）とすることが必要である。

本発明の測定対象となる有機化合物は、例えば、脂肪酸グリセリド、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、又はパーフルオロポリエーテルである。これらの物質は、送給潤滑剤として有効な物質であり、本発明方法を使用して適切な付着量に制御する必要がある。

また、これらの測定対象となる有機化合物は、バインダにより被測定物の表面に付着したＰＴＦＥ（polytetra-fluoroethylene）とすることもできる。このＰＴＦＥも送給潤滑剤として有効な物質である。

溶接ワイヤ表面の有機化合物濃度を測定する際に、溶接ワイヤに対して、表裏２方向から赤外線を照射して、その吸光度を計測し、その平均値から、前記被測定物表面の有機化合物濃度を測定することが好ましい。

ワイヤ表面に被着された有機化合物（油）の付着量は、油の塗布方法により、ワイヤの周方向で変動する。図１０（ａ）は浸漬法で油が塗布された場合のワイヤの長手方向直角断面における塗布油の存在状態を模式的に示す図、図１０（ｂ）は油が静電塗付された場合の湯付着状態を模式的に示す図である。油が浸漬法で塗布された場合は、ワイヤ周方向の付着量の変動は少なく、静電塗布された場合は、ワイヤ周方向の付着量の変動が大きい。

ワイヤ表面の油量をＦＴＩＲ法により測定すると、図１１における赤外線を反射する部分（ワイヤ周方向の上半分）に付着した有機物だけが測定される。このため、油が静電塗布されたワイヤ表面の油付着量を一方向からのみ（上方からのみ）測定すると、ワイヤの周方向の付着量の変動の影響で、ワイヤ全体の油量を正確に測定することができない場合がある。

このため、平行に並べたワイヤに対し、多方向から油付着量を測定して平均化することにより、ワイヤ周方向の付着量のばらつきの影響を軽減することが好ましい。これにより、ワイヤ全体の油付着量を正確に評価することができる。この場合に、測定する方向を増やすほど誤差は減少すると考えられるが、一方で、測定に要する時間及び手間の増大を招く。本願発明者等は、図１２に示すように、ホルダに複数本のワイヤを設置し、表面から測定すると共に、その表裏を反転させて裏面から再度測定することにより、２方向から油量を測定してこれを平均化した場合は、例えば、９０°ずつ測定方向を変えて４方向から油量を測定して平均化した場合と同程度の測定精度を得ることができることを知見した。そして、図１２に示すように、表裏裏返して２回油量を測定する処理は、９０°ずつ方向を変えて油量を測定する処理に比して、その手間が極めて少ない。

次に、本発明の範囲に入る実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して、本発明の効果について説明する。図６はなたね油を塗布した溶接ワイヤ（線径：１．２ｍｍ）を測定対象に、赤外線照射径４．０ｍｍの拡散光型赤外分光光度計を使用して、試料搭載幅と赤外線吸光度との関係を調べた結果を示すグラフ図である。搭載幅がＡ＋Ｄ以上（５．２ｍｍ以上）の範囲で吸光度は一定値を示しており、搭載幅がこの領域にある場合には、あらかじめ求めた検量線を元に、正確な油量を求めることができる。搭載幅がＡ＋Ｄ未満の領域では、搭載幅の上昇に応じて吸光度が変化しており、正確な油量を求めることが困難である。

この検量線の作成方法は、以下のとおりである。先ず、浸漬法を使用して脂肪酸グリセリドを塗布したワイヤを作成し、サンプルとした。浸漬槽の油濃度を変化させることにより、ワイヤへの油付着量を変化させた。そして、ワイヤをガラス瓶に捕集して質量を測定し、有機溶媒で油を抽出した後に、ＫＢｒ粉末と混和し、溶媒を蒸発除去して、ＫＢｒ錠剤を作成した。透過法によりＦＴＩＲスペクトルを測定し、油量を測定した。

次に、ワイヤを試料台の上に並べて赤外線を照射し、反射光より赤外線吸収スペクトルを測定し、−ＣＨ_２吸収ピークの面積を求めた。このワイヤ採取を繰り返し、図７に示すように、４方向からの測定を行い、ピーク面積の平均値を求めた。図８は、この油の吸収スペクトルの一例を示す。また、図９は、上述の如くして求めた脂肪酸グリセリド塗布ワイヤの検量線の一例を示す。図９に示す検量線は、横軸に透過法で求めた油量（ワイヤ１０ｋｇあたりの油量（ｇ））をとり、縦軸に−ＣＨ_２吸収ピークの面積をとって、両者の関係を示したものである。この図９に示すように、ピーク面積ｙと油量ｘとの間には、一次関数の関係がある。

下記表１は、照射領域及びワイヤのサイズと塗布油種を変化させて、付着量を調査した結果を示す。本発明の実施例１〜２１の場合は、拡散反射ＦＴＩＲ法により求めた油量はＫＢｒ錠剤を用いた赤外分光法の測定値と良く一致しており、いずれも正しく測定がなされている。

一方、比較例１〜６では、搭載幅Ｂが狭い（Ｂ＜（Ａ＋Ｄ）ために、拡散反射ＦＴＩＲ法により求めた油量は、ＫＢｒ錠剤を用いた赤外分光法の測定値とズレを生じており、不適である。

また、比較例７〜９では、照射領域に占める被測定物の本数が少ない（Ａ／Ｄ＜２）ために、拡散反射が十分になされないため、拡散反射ＦＴＩＲ法により求めた油量は、ＫＢｒを用いたＦＴＩＲで求めた付着油量に比べて、極めて少ない油量を示しており、正しく測定ができていない。

本発明の構成を説明する模式図である。 本発明の実施形態の吸光度測定方法を示す模式図である。 同じく、そのホルダーに取り付けられた被測定物及び標準試料を示す図である。 ホルダーの表側の測定を示す図である。 ホルダーの裏側の測定を示す図である。 搭載幅Ｂと吸光度との関係を示すグラフ図である。 ４方向からの測定を示す図である。 油の吸収スペクトルの１例を示す図である。 脂肪酸グリセリド塗布ワイヤの検量線の１例を示す図である。 塗布油の存在状態を模式的に示す図である。 油付着量を１方向からのみ測定した場合を示す図である。 油付着量を表裏２方向から測定した場合を示す図である。

符号の説明

１：干渉計
２：被測定物
２ａ：標準試料
３：検出器
４：ホルダー

Claims (4)

1. 被測定物としての溶接ワイヤ表面の有機化合物濃度を測定する方法において、赤外線照射域の直径をＡ、円柱又は円筒状の前記被測定物の外径をＤ、被測定物を赤外線照射域に並列に複数本並べた場合の搭載幅をＢとしたとき、Ａ／Ｄ≧２、Ｂ≧（Ａ＋Ｄ）の関係を満たすように、赤外線照射域内に、円柱又は円筒状の被測定物を並べ、赤外線を照射し、被測定物からの拡散反射光を用いて特定波長の赤外線の吸光度を計測することを特徴とする表面有機化合物濃度測定方法。
2. 測定対象となる有機化合物は、脂肪酸グリセリド、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の表面有機化合物濃度測定方法。
3. 測定対象となる有機化合物は、バインダにより被測定物の表面に付着したＰＴＦＥ（polytetra-fluoroethylene）であることを特徴とする請求項１に記載の表面有機化合物濃度測定方法。
4. 前記被測定物に対して表裏２方向から赤外線を照射して、その吸光度を計測し、その平均値から、前記被測定物表面の有機化合物濃度を測定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面有機化合物濃度測定方法。

Images