JP2008094678A - Chromium-free monolithic refractory for waste melting furnace and waste melting furnace using the same for inner lining - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、実質的にクロミア成分を含まない廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物、および、この不定形耐火物を内張りに使用した廃棄物溶融炉に関する。 The present invention relates to a chromium-free amorphous refractory for a waste melting furnace substantially free from chromia components, and a waste melting furnace using the amorphous refractory as a lining.
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
そして、これらの廃棄物溶融炉は、焼却炉と異なり高温操業であり、耐火物の損耗機構は、廃棄物成分由来のスラグに起因した廃棄物溶融炉特有のものである。（なお、後記するように、従来、クロミア含有材質で十分な耐用性が得られるために使用されているが、環境汚染の問題がある。）
In recent years, gasification melting furnaces for directly melting waste or ash melting furnaces for melting incineration ash of waste have emerged as waste processing furnaces excellent in volume reduction of waste and suppression of dioxin generation.
These waste melting furnaces operate at a high temperature unlike incinerators, and the refractory wear mechanism is unique to waste melting furnaces caused by waste component-derived slag. (Note that, as will be described later, chromia-containing materials have been used to obtain sufficient durability, but there is a problem of environmental pollution.)
すなわち、これらの廃棄物溶融炉（以下、単に“溶融炉”と称する）内に生成するスラグは、ＣａＯ/ＳｉＯ２質量％比が０．３〜１．５の低塩基度であり、廃棄物に由来するナトリウム等のアルカリ，塩素等の酸を含んでいる。
上記溶融炉内に生成するスラグは、低塩基度であることに加え、１３００℃以上の高温操業のために溶融時の粘性が極めて低い。その結果、耐火物組織の脆弱化原因となるアルカリ，酸等のスラグ成分の耐火物組織に対する浸透が促進され、内張りの損耗が著しい。また、溶融炉に投入される廃棄物あるいは焼却灰は、炉内において低温物であり、その冷却作用によって耐火物がスポーリング損傷する。
That is, the slag produced in these waste melting furnaces (hereinafter simply referred to as “melting furnaces”) has a low basicity with a CaO / SiO 2 mass ratio of 0.3 to 1.5, It contains alkalis such as sodium and acids such as chlorine.
In addition to low basicity, the slag produced in the melting furnace has a very low viscosity at the time of melting because of high temperature operation at 1300 ° C. or higher. As a result, the penetration of slag components such as alkalis and acids that cause weakening of the refractory structure into the refractory structure is promoted, and the wear of the lining is remarkable. In addition, the waste or incinerated ash charged into the melting furnace is a low-temperature material in the furnace, and the refractory is spalled by the cooling action.
溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工は、煉瓦積み作業を伴い重労働でしかも高度な技術を要することから、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。 The refractories used in the melting furnace are roughly classified into regular refractories and irregular refractories. Since the construction of the regular refractory involves brickwork and heavy labor and requires a high level of technology, lining with an irregular refractory has been widely used in recent years.
溶融炉の不定形耐火物として、従来使用されている材質は、アルミナ-クロム質に代表されるクロミア含有材質である。この材質は、アルミナの耐火性，容積安定性とクロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。
しかし、耐火物成分の酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす重大な問題があることが知られている。
A material conventionally used as an irregular refractory for a melting furnace is a chromia-containing material represented by alumina-chromium. This material exhibits excellent corrosion resistance in combination with the fire resistance and volume stability of alumina and the slag resistance of chromia.
However, it is known that chromium oxide, which is a refractory component, is changed to hexavalent chromium which is harmful to the human body, and there is a serious problem that slag discharged from the furnace and the refractory after use cause environmental pollution.
上記問題点を解決するために、これまでに、溶融炉用不定形耐火物として、実質的にクロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（特許文献１参照），アルミナ−マグネシア質（特許文献２参照），アルミナ−炭化珪素質（特許文献３参照），アルミナ−チタニア質（特許文献４参照），スピネル−チタニア質（特許文献５参照），マグネシア−アルミナ−チタニア質（特許文献６，７参照）の各不定形耐火物が知られている。 In order to solve the above problems, a chromium-free material substantially free of chromia material has been proposed as an amorphous refractory for melting furnaces. For example, alumina-zirconia (see Patent Document 1), alumina-magnesia (see Patent Document 2), alumina-silicon carbide (see Patent Document 3), alumina-titania (see Patent Document 4), spinel-titania Each of the amorphous refractories of the quality (see Patent Document 5) and magnesia-alumina-titania (see Patent Documents 6 and 7) are known.
これまでに提案されている前記クロムフリー質不定形耐火物は、溶融炉としての使用において、いずれも十分な耐用性が得られていない。溶融炉用の耐火物の損傷形態は、主に溶損とスポーリングによる剥離である。 None of the chromium-free amorphous refractories proposed so far has obtained sufficient durability when used as a melting furnace. The damage form of the refractory for the melting furnace is mainly melting and peeling due to spalling.
ここで、前記クロムフリー質不定形耐火物の有する問題点について、具体的に説明すると、アルミナ−ジルコニア質（特許文献１）では、溶融炉スラグの塩基度が低いため、ジルコニア成分がスラグに溶出し、耐食性に劣る。アルミナ−マグネシア質（特許文献２）では、相当量のマグネシア原料を添加しているためにスピネル化反応による膨張が大きく、耐スポーリング性に劣る。アルミナ−炭化珪素質（特許文献３）では、溶融炉の操業が酸化雰囲気であることで、炭化珪素成分が酸化し耐食性の低下が著しい。アルミナ−チタニア質（特許文献４）では、高温操業時にチタニア成分の添加による焼結収縮が大きく、耐スポーリング性に劣る。
また、スピネル−チタニア質（特許文献５）では、耐食性を向上させるためにチタニア粒子を相当量添加しているため、焼結収縮が大きく耐スポーリング性に劣る。マグネシア−アルミナ−チタニア質（特許文献６，７）では、熱膨張率の大きいマグネシア原料を多量添加しているため、耐スポーリング性がかなり劣る。
Here, the problem of the chromium-free amorphous refractory will be described in detail. In alumina-zirconia (Patent Document 1), since the basicity of the melting furnace slag is low, the zirconia component is eluted in the slag. And inferior in corrosion resistance. In alumina-magnesia (Patent Document 2), since a considerable amount of magnesia raw material is added, the expansion due to the spineling reaction is large and the spalling resistance is poor. In the case of alumina-silicon carbide (Patent Document 3), the operation of the melting furnace is an oxidizing atmosphere, so that the silicon carbide component is oxidized and the corrosion resistance is significantly reduced. In alumina-titania (Patent Document 4), sintering shrinkage due to the addition of a titania component during high temperature operation is large, and the spalling resistance is poor.
Moreover, in spinel-titania quality (patent document 5), since a considerable amount of titania particles are added in order to improve corrosion resistance, the sintering shrinkage is large and the spalling resistance is poor. In magnesia-alumina-titania (Patent Documents 6 and 7), since a large amount of a magnesia raw material having a high coefficient of thermal expansion is added, the spalling resistance is considerably inferior.
本発明は、従来のクロムフリー質不定形耐火物の前記問題点に鑑み成されたものであって、本発明が解決しようとする課題（目的）は、環境汚染の問題を解決するための廃棄物溶融炉用クロムフリー質不定形耐火物であって、しかも、溶融炉の内張りとしての耐用性が、アルミナ-クロミア質不定形耐火物相当、あるいは、それ以上の優れた耐用性を有する上記クロムフリー質不定形耐火物を提供することであり、また、この不定形耐火物を内張りに使用した廃棄物溶融炉を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of conventional chromium-free amorphous refractories, and the problem (object) to be solved by the present invention is disposal for solving the problem of environmental pollution. Chrome-free amorphous refractories for melting furnaces, and the above-mentioned chromium having excellent durability equivalent to or higher than that of alumina-chromia amorphous refractories, as the lining of the melting furnace It is to provide a free-quality amorphous refractory, and to provide a waste melting furnace using the amorphous refractory as a lining.
前記課題を解決する手段として、本発明に係る廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子が３〜７０質量％、仮焼アルミナが０．５〜２０質量％、残部がアルミナ粒子およびＭｇＯ成分が３〜３３質量％であるスピネル粒子のうち少なくとも１つ以上からなり、かつ、アルミナセメントを含む結合材、分散剤を添加してなり、前記仮焼アルミナと前記結合材中のアルミナセメントの合計量が３〜２５質量％であることを特徴とする（請求項１）。
また、前記アルミナセメントを含む結合材がアルミナセメントを５０質量％以上含む結合材であって、該結合材の添加量が１〜１５質量％であり、前記分散剤の添加量が０．０１〜０．５質量％であること（請求項２）、前記ＭｇＡｌ２Ｏ４-Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子中のＴｉＯ２成分量が０．５〜１５質量％であること（請求項３）、を特徴とする。
As means for solving the above-mentioned problems, the chromium-free amorphous refractory for a waste melting furnace according to the present invention has a MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 -based solid solution particle content of 3 to 70% by mass and calcined alumina of 0. 5-20% by mass, the balance consisting of at least one of the alumina particles and the spinel particles whose MgO component is 3-33% by mass, and a binder containing alumina cement, a dispersant added, The total amount of calcined alumina and alumina cement in the binder is 3 to 25% by mass (Claim 1).
Moreover, the binder containing the alumina cement is a binder containing 50% by mass or more of alumina cement, the added amount of the binder is 1 to 15% by mass, and the added amount of the dispersant is 0.01 to 0.5 mass% (Claim 2), the amount of TiO 2 component in the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles is 0.5 to 15 mass% (Claim 3), It is characterized by.
一方、本発明に係る廃棄物溶融炉は、上記廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物を流し込み施工またはプレキャストブロックにて内張りしたことを特徴とする（請求項４）。 On the other hand, the waste melting furnace according to the present invention is characterized in that the chromium-free amorphous refractory for the waste melting furnace is casted or lined by a precast block (Claim 4).
以下、従来のクロムフリー材との対比、本発明で奏する作用効果を含めて、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail, including the comparison with the conventional chromium-free material and the effects exhibited by the present invention.
従来のクロムフリー材は、アルミナにジルコニア，マグネシアあるいは炭化珪素を組み合わせたり、０．１ｍｍ以下のチタニアを少量添加したりしている（前掲の特許文献１〜７参照）。 Conventional chromium-free materials are a combination of alumina and zirconia, magnesia or silicon carbide, or a small amount of titania of 0.1 mm or less (see Patent Documents 1 to 7).
これに対して、本発明は、前記した通り、仮焼アルミナ、及び、アルミナ粒子又はスピネル粒子ないしはアルミナ粒子とスピネル粒子とを併用したものに、相当量（３〜７０質量％）のＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子を添加することを特徴とする。これにより、クロムフリー材質にも関わらず、クロミア含有品と同等、あるいは、それ以上の耐用性を発揮する。その理由は、以下の通りであると考えられる。 In contrast, in the present invention, as described above, calcined alumina and alumina particles or spinel particles or a combination of alumina particles and spinel particles are used in a considerable amount (3-70% by mass) of MgAl 2 O. and wherein the addition of 4 -Mg 2 TiO 4 based solid solution particles. As a result, despite the chrome-free material, it provides the same or better durability than chromia-containing products. The reason is considered as follows.
ＭｇＡｌ２Ｏ４-Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子中のＴｉＯ２成分は、浸潤してきたスラグ中のＣａＯと反応して高融点のＣａＴｉＯ３を生成する。このため、スラグの更なる浸潤を抑制することが可能となる。そして、スラグ浸潤による変質層厚さを薄く抑えることができ、また、スラグ浸潤部の融点の低下も小さくなるため、耐食性も高いものと考えられる。
従って、耐食性を向上させるためには、浸潤したスラグのＣａＯと反応性を高める必要があり、ＴｉＯ２成分を如何に緻密且つ均一に分散させるかが非常に重要である。ＴｉＯ２成分の分散性は、添加方法に大きく影響される。つまり、０．１ｍｍ以下の高純度のチタニア粒子を添加するよりも、低濃度のチタニア成分を含んだＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子として相当量（３〜７０質量％）添加することにより、ＴｉＯ２成分の均一分散度が格段に向上することで、高耐食性が発揮される。
The TiO 2 component in the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 based solid solution particles reacts with CaO in the infiltrated slag to generate high melting point CaTiO 3 . For this reason, it becomes possible to suppress the further infiltration of slag. Further, the thickness of the deteriorated layer due to slag infiltration can be kept thin, and the decrease in the melting point of the slag infiltration portion is reduced, so that the corrosion resistance is also considered high.
Therefore, in order to improve the corrosion resistance, it is necessary to increase the reactivity of the infiltrated slag with CaO, and it is very important how densely and uniformly the TiO 2 component is dispersed. The dispersibility of the TiO 2 component is greatly affected by the addition method. That is, rather than adding high-purity titania particles of 0.1 mm or less, a considerable amount (3-70% by mass) is added as MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 -based solid solution particles containing a low-concentration titania component. Accordingly, the uniform dispersion degree of the TiO 2 component is remarkably improved, so that high corrosion resistance is exhibited.
さらに、仮焼アルミナを添加することにより、ＴｉＯ２成分の均一分散は向上し、高耐食性を発揮すると考えられる。
仮焼アルミナは、易焼結アルミナとも呼ばれ、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体の微粉中のＭｇ２ＴｉＯ４のマグネシア成分と仮焼アルミナのアルミナ成分とが緻密な２次スピネルを形成し、ＴｉＯ２成分は、緻密な２次スピネルの粒界に拡散していくため、さらに均一分散度を高める効果があると考えられる。
Furthermore, it is considered that by adding calcined alumina, the uniform dispersion of the TiO 2 component is improved and high corrosion resistance is exhibited.
The calcined alumina is also called easy-sintering alumina, and the magnesia component of Mg 2 TiO 4 in the fine powder of the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution and the alumina component of the calcined alumina form a dense secondary spinel. Since the TiO 2 component is formed and diffuses into the grain boundaries of the dense secondary spinel, it is considered that there is an effect of further improving the degree of uniform dispersion.
また、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子中のＴｉＯ２成分は、焼結を促進させる効果もあるが、相当量添加しても高融点のスピネルと固溶しているため過焼結が抑制され、耐スポーリング性の劣化が起きない。仮焼アルミナとの２次スピネルの形成により、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体骨材の周囲には空隙が形成される。これは、熱応力により生じる亀裂の進展を効果的に抑制するので、高い耐スポーリング性が発現するものと考えられる。 Further, the TiO 2 component in the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles has an effect of promoting sintering, but even if added in a considerable amount, it is dissolved in a high melting point spinel, so that it is overfired. Suppression is suppressed and spalling resistance does not deteriorate. By forming secondary spinel with calcined alumina, voids are formed around the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution aggregate. This effectively suppresses the growth of cracks caused by thermal stress, and is therefore considered to exhibit high spalling resistance.
本発明において、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子，仮焼アルミナ，アルミナ粒子，スピネル粒子の合計量が８５〜９８質量％が好ましい。より好ましくは、その下限値が９０質量％以上である。アルミナ粒子およびスピネル粒子は、それぞれ単独で使用できるが、併用することもできる。 In the present invention, the total amount of MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles, calcined alumina, alumina particles, and spinel particles is preferably 85 to 98% by mass. More preferably, the lower limit is 90% by mass or more. Alumina particles and spinel particles can be used alone or in combination.
ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子からのＴｉＯ２成分は、０．５〜１５質量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは１〜１２質量％である。０．５質量％未満では、ＴｉＯ２成分の均一分散が不十分となり耐食性が悪くなり、１５質量％を超えると、液相生成量が多くなり、耐スポーリング性が低下するため、好ましくない。 TiO 2 component from MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 based solid solution particles are preferably added such that the 0.5 to 15 mass%, more preferably from 1 to 12 wt%. If it is less than 0.5% by mass, the uniform dispersion of the TiO 2 component is insufficient and the corrosion resistance is deteriorated. If it exceeds 15% by mass, the amount of liquid phase generated is increased and the spalling resistance is lowered, which is not preferable.
本発明におけるＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子は、ＭｇＯ成分が１５〜８５質量％，Ａｌ２Ｏ３成分が５〜７５質量％，ＴｉＯ２成分が０．５〜２５質量％のものを使用することができる。上記３成分の合計は９０％以上が好ましく、より好ましくは９３質量％以上であり、不可避的な不純物または本発明の目的、効果を損なわない程度の他の成分を含んでも良い。９０質量％以下では、不純物の影響により耐食性が低下するため好ましくない。
ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子は、焼成品あるいは電融品のどちらでも使用でき、併用することもできる。
The MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles in the present invention have an MgO component of 15 to 85% by mass, an Al 2 O 3 component of 5 to 75% by mass, and a TiO 2 component of 0.5 to 25% by mass. Things can be used. The total of the above three components is preferably 90% or more, more preferably 93% by mass or more, and may contain unavoidable impurities or other components that do not impair the purpose and effect of the present invention. If it is 90% by mass or less, corrosion resistance decreases due to the influence of impurities, which is not preferable.
MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 -based solid solution particles can be used either as a fired product or an electromelted product, and can also be used in combination.
ＭｇＡｌ２Ｏ４-Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体の添加量としては３〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６５質量％である。７０質量％を超えると、ＴｉＯ２成分量が過剰に多くなり耐食性が低下するだけでなく、耐スポーリング性も低下するため、好ましくない。３質量％未満では、ＴｉＯ２成分の均一分散が不十分となり、耐食性の低下を引き起こすため、好ましくない。
また、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子の添加効果を最大限に発揮するためには、スラグとの反応性を高めることが重要であるため、１ｍｍ以下の微粉を主体に使用することが好ましい。
The addition amount of the MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 65% by mass. If it exceeds 70% by mass, the amount of TiO 2 component is excessively increased and not only the corrosion resistance is lowered, but also the spalling resistance is lowered. If it is less than 3% by mass, the uniform dispersion of the TiO 2 component becomes insufficient and causes a decrease in corrosion resistance.
Also, in order to maximize the effect of adding MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles, it is important to increase the reactivity with slag, so fine powder of 1 mm or less is mainly used. It is preferable.
仮焼アルミナは、０．５〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。０．５質量％より少ないと、２次スピネル反応に伴うＴｉＯ２成分の均一分散の効果が小さくなるため、好ましくない。また、２０質量％以上では、練り性状が悪くなり、添加水分量が多くなるため、好ましくない。 The calcined alumina is preferably 0.5 to 20% by mass. More preferably, it is 1-15 mass%. If it is less than 0.5% by mass, the effect of uniform dispersion of the TiO 2 component accompanying the secondary spinel reaction is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the content is 20% by mass or more, kneading properties deteriorate and the amount of added water increases, which is not preferable.
本発明における仮焼アルミナとしては、一般的に販売されている仮焼アルミナが使用できる。平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。２次スピネル生成反応を高めるためには、平均粒径が５μm以下であることがより好ましい。また、高流動性を付与するために、平均粒径の異なる仮焼アルミナを２種類、あるいは２種類以上使用することもできる。 As the calcined alumina in the present invention, calcined alumina generally sold can be used. Those having an average particle size of 10 μm or less are preferred. In order to enhance the secondary spinel formation reaction, the average particle size is more preferably 5 μm or less. In order to impart high fluidity, two or more types of calcined alumina having different average particle sizes can be used.
本発明における結合材としては、成形体の強度付与の効果が大きいアルミナセメントが好ましく、結合強度を確保するためには、結合材中にアルミナセメントを５０質量％以上含むことが好ましい。
本発明において、アルミナセメント以外に、水硬性アルミナ，リン酸，乳酸アルミニウム塩等の粉末状結合材やコロイダルシリカ溶液のような液状結合材等と併用することができる。また、粒子直径５μｍ以下の超微粉で、かつ水和反応を生じるもの、例えばシリカフラワーなども使用できる。
As the binder in the present invention, an alumina cement having a large effect of imparting strength to the molded body is preferable. In order to ensure the bond strength, it is preferable that the binder contains 50 mass% or more of alumina cement.
In the present invention, in addition to alumina cement, it can be used in combination with a powdery binder such as hydraulic alumina, phosphoric acid and aluminum lactate, a liquid binder such as colloidal silica solution, and the like. Further, an ultrafine powder having a particle diameter of 5 μm or less and that causes a hydration reaction, such as silica flour, can be used.
結合材の添加量としては、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。ただし、液状結合材を使用するときは、溶液中の固形分として計上する。１質量％よりも少ないと、十分な結合強度が得られず、１５質量％以上では、耐食性が低下するため、好ましくない。 As addition amount of a binder, 1-15 mass% is preferable, More preferably, it is 2-12 mass%. However, when a liquid binder is used, it is counted as a solid content in the solution. When the amount is less than 1% by mass, sufficient bond strength cannot be obtained, and when the amount is 15% by mass or more, the corrosion resistance is lowered.
本発明におけるアルミナセメントとしては、一般的に販売されているアルミナセメントが使用できる。種々のアルミナセメントが販売されているが、耐食性の低下を引き起こす原因となるため、Ａｌ２Ｏ３値が７０質量％以上のアルミナセメントを使用することが好ましい。 As the alumina cement in the present invention, commercially available alumina cement can be used. Various alumina cements are on the market, but it is preferable to use an alumina cement having an Al 2 O 3 value of 70% by mass or more because it causes a decrease in corrosion resistance.
アルミナセメントと仮焼アルミナの合計量が３〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは３〜２２質量％である。アルミナセメント中にはコランダムを鉱物組成とするアルミナが含まれており、結合強度と２次スピネルの形成に関わるため、仮焼アルミナと同様の効果を発揮する。アルミナセメントと仮焼アルミナの合計量が３質量％以下では、２次スピネルの形成が不十分となり、ＴｉＯ２成分の均一分散の効果が小さく、２５質量％以上では、超微粉が多くなり過ぎ、耐スポーリング性が低下するため、好ましくない。 The total amount of alumina cement and calcined alumina is preferably 3 to 25% by mass. More preferably, it is 3-22 mass%. Alumina cement contains alumina with corundum as a mineral composition, and is related to the bond strength and the formation of secondary spinel, and therefore exhibits the same effect as calcined alumina. If the total amount of alumina cement and calcined alumina is 3% by mass or less, the formation of secondary spinel becomes insufficient, and the effect of uniform dispersion of the TiO 2 component is small, and if it is 25% by mass or more, the amount of ultrafine powder increases too much, Since spalling resistance decreases, it is not preferable.
本発明におけるアルミナ粒子としては、OLE_LINK2一般的に販売されているOLE_LINK2焼結アルミナ、電融アルミナ等が使用でき、併用することもできる。アルミナ粒子の純度は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以上である。Ａｌ２Ｏ３成分が９５質量％未満では、不純物の影響により耐食性が低下するため、好ましくない。また、アルミナ粒子の一部は仮焼アルミナで使用することができる。 As alumina particles in the present invention, OLE_LINK2 sintered alumina, electrofused alumina and the like which are generally sold can be used, and can also be used in combination. The purity of the alumina particles is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. If the Al 2 O 3 component is less than 95% by mass, the corrosion resistance decreases due to the influence of impurities, which is not preferable. A part of the alumina particles can be used as calcined alumina.
本発明においては、アルミナ粒子の一部または全量を、種々のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３成分比のスピネル粒子を置換使用することにより、さらに優れた効果が発揮される。
スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の理論組成は、ＭｇＯ成分が２８質量％、Ａｌ２Ｏ３成分が７２質量％であるが、ＭｇＯが３質量％以上２３質量％未満のものを“アルミナ過剰スピネル粒子”といい、２３〜３３質量％のものを“略理論スピネル粒子”といい、ＭｇＯが３３質量％を超え６０％以下のものを“マグネシア過剰スピネル”という様に、大きく３区分されることが知られている。
In the present invention, by using a part or all of the alumina particles with substitution of spinel particles having various MgO: Al 2 O 3 component ratios, a further excellent effect is exhibited.
The theoretical composition of spinel (MgAl 2 O 4 ) is 28% by mass for the MgO component and 72% by mass for the Al 2 O 3 component, but the MgO content is 3% by mass or more and less than 23% by mass. 23 to 33% by mass are called “substantially theoretical spinel particles”, and MgO exceeding 33% by mass and less than 60% is called “magnesia excess spinel”. Are known.
本発明におけるスピネル粒子は、本質的にＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とからなるが、不可避的な不純物または本発明の目的、効果を損なわない程度の他の成分を含んでも良い。ＭｇＯ成分は３〜３３質量％で、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計量は９５質量％以上であることが好ましく、よりこのましくは９７質量％以上である。スピネル粒子中のＭｇＯ成分が３３質量％を超えると、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶よりも熱膨張率が非常に大きいペリクレース結晶の割合が多くなり、耐スポーリング性が低下するため、好ましくない。また、仮焼アルミナと反応し２次スピネルを形成するため、仮焼アルミナの添加効果が低下するため好ましくない。また、スピネル粒子のＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計量が９５質量％未満では、不純物の影響により耐食性が低下するため、好ましくない。また、スピネル粒子は、焼成品あるいは電融品のどちらでも使用でき、併用することもできる。 The spinel particles in the present invention consist essentially of an MgO component and an Al 2 O 3 component, but may contain unavoidable impurities or other components that do not impair the objects and effects of the present invention. The MgO component is 3 to 33% by mass, and the total amount of the MgO component and the Al 2 O 3 component is preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. If the MgO component in the spinel particles exceeds 33% by mass, the ratio of periclase crystals having a thermal expansion coefficient much higher than that of the MgAl 2 O 4 crystal is increased, and the spalling resistance is lowered. Moreover, since it reacts with calcined alumina to form secondary spinel, the effect of adding calcined alumina is reduced, which is not preferable. Moreover, if the total amount of the MgO component and the Al 2 O 3 component of the spinel particles is less than 95% by mass, the corrosion resistance is lowered due to the influence of impurities, which is not preferable. Further, the spinel particles can be used either as a fired product or an electromelted product, and can be used in combination.
分散剤は、解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は、従来から種々のものが提案されているが、本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、分散剤の具体例としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ，ヘキサメタリン酸ソーダ，ウルトラポリリン酸ソーダ，酸性ヘキサメタリン酸ソーダ，ホウ酸ソーダ，炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ，酒石酸ソーダ，ポリアクリル酸ソーダ，スルホン酸ソーダ，カルボキシル基含有ポリエーテルなどがある。分散剤の添加量は０．０１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３質量％である。 The dispersant is also called a peptizer and has an effect of imparting fluidity during construction of the irregular refractory. Various materials for the dispersant have been proposed, but the type of the dispersant in the present invention is not limited. Specific examples of the dispersant include, for example, sodium tripolyphosphate and hexametaphosphate. Examples include soda, ultrapolyphosphate soda, acidic hexametaphosphate soda, borate soda, sodium carbonate, and other inorganic salts, sodium citrate, sodium tartrate, sodium polyacrylate, sodium sulfonate, and carboxyl group-containing polyether. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.03 to 0.3% by mass.
定形耐火物は施工性のための技術常識として、施工時の作業性，可使時間などを調節するために、硬化調整剤を併用することができる。硬化調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤があり、本発明における硬化調整剤の種類は限定されるものではないが、例えば、ホウ酸，ホウ酸ナトリウム，ホウ酸アンモニウム，消石灰，炭酸リチウムなどがあり、添加量としては０．３重量％以下で添加することが好ましい。 As for the standard refractory, as a technical common sense for workability, a curing modifier can be used in combination to adjust workability, working time, etc. during construction. The curing modifier includes a curing accelerator and a curing retarder, and the type of the curing modifier in the present invention is not limited. For example, boric acid, sodium borate, ammonium borate, slaked lime, lithium carbonate The addition amount is preferably 0.3% by weight or less.
本発明に係る不定形耐火物は、この他にも、流し込み材の添加物として公知の、耐火性超粗大粒子，金属ファイバー，有機繊維，セラミックファイバー，発泡剤，消泡剤，などを添加してもよい。 In addition to the above, the amorphous refractory according to the present invention may be added with known fire-resistant super coarse particles, metal fibers, organic fibers, ceramic fibers, foaming agents, antifoaming agents, etc. May be.
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ジルコニア，ジルコン，イットリア，チタ二ア、および、チタニアフラワー，珪石，溶融シリカ，ガラス粉，金属粉のうち１種または２種以上を添加することができる。その合計量としては１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。 Moreover, if it is a range which does not inhibit the effect of this invention, 1 type (s) or 2 or more types are added among a zirconia, a zircon, a yttria, a titania, and a titania flower, a silica stone, a fused silica, a glass powder, and a metal powder. be able to. The total amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
施工は、配合物に対し外掛けで４〜８重量％程度の水を添加，混練し、型枠を用いて流し込み施工される。ただし、液状結合材を使用する場合は、液分の量だけ水を減らす必要がある。施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレーターを取り付けるか、あるいは、耐火物中に棒状バイブレーターを挿入して施工される。 The construction is carried out by adding and kneading about 4 to 8% by weight of water as an outer shell to the compound, kneading, and pouring using a mold. However, when a liquid binder is used, it is necessary to reduce water by the amount of the liquid. At the time of construction, in order to improve the filling properties, a vibrator is attached to the mold, or a rod-like vibrator is inserted into the refractory.
廃棄物溶融炉に直接流し込み施工するだけでなく、あらかじめ任意の形状に施工したブロック、いわゆるプレキャストブロックを内張り材として使用してもよい。 In addition to pouring directly into the waste melting furnace, a block preliminarily formed in an arbitrary shape, a so-called precast block, may be used as the lining material.
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明に係る廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物を具体的に説明する。 Next, the Example of this invention is given with a comparative example, and the chromium free amorphous refractory for waste melting furnaces concerning this invention is demonstrated concretely.
各実施例および比較例において、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子としては、表１に示す成分値の伊藤忠セラテック株式会社製ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体粒子（商品名：アルチマイト）を使用した。 In each Example and Comparative Example, MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles include MgAl 2 O 4 —Mg 2 TiO 4 solid solution particles manufactured by Itochu Ceratech Co., Ltd. having the component values shown in Table 1 (trade names) : Alumite).
（実施例１〜１０，比較例１〜１０）
実施例１〜１０を表２に示し、比較例１〜１０を表３に示す。また、各例で得られた不定形耐火物の試験試料（注）に対して、次の「耐食性試験」「耐スポーリング性試験」「実機試験」を行い、その試験結果を表３，表４に表示した。
（注）：試験用試料は、表２，表３に示す不定形耐火物の配合組成物に所定量の水分を添加してミキサーにて混練後、各試験用の型枠に振動をかけながら流し込み成形を行った。２４時間養生した後に脱枠し、１０５℃で２４時間乾燥した。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-10)
Examples 1 to 10 are shown in Table 2, and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 3. In addition, the following "corrosion resistance test", "spoling resistance test", and "actual machine test" were performed on the test samples (Note) of the irregular refractories obtained in each example. 4 is displayed.
(Note): For the test sample, add a predetermined amount of water to the composition of the irregular refractory shown in Table 2 and Table 3, knead with a mixer, and then apply vibration to the mold for each test. Casting was performed. After curing for 24 hours, the frame was removed and dried at 105 ° C. for 24 hours.
「耐食性試験」
耐食性試験は、回転ドラム侵食試験により行った。侵食材は、ガス化溶融炉スラグ（化学成分値：ＳｉＯ２＝31.6質量％、Ａｌ２Ｏ３＝23.0質量％、ＣａＯ＝26.3質量％、Ｆｅ２Ｏ３＝5.7質量％、Ｎａ２Ｏ＝3.5質量％、Ｋ２Ｏ＝1.0質量％、Ｐ２Ｏ５＝2.5質量％、Ｃｌ＝0.9質量％、ＣａＯ/ＳｉＯ２＝0.83）を用いて試験を行った。１６００℃で８時間侵食させた後、侵食量，スラグ浸潤量を測定した。侵食材は１時間毎に交換を実施した。
"Corrosion resistance test"
The corrosion resistance test was performed by a rotating drum erosion test. The erosion material is gasification melting furnace slag (chemical component values: SiO 2 = 31.6 mass%, Al 2 O 3 = 23.0 mass%, CaO = 26.3 mass%, Fe 2 O 3 = 5.7 mass%, Na 2 O = 3.5 Mass%, K 2 O = 1.0 mass%, P 2 O 5 = 2.5 mass%, Cl = 0.9 mass%, CaO / SiO 2 = 0.83). After erosion at 1600 ° C. for 8 hours, the erosion amount and slag infiltration amount were measured. The erosion material was replaced every hour.
（耐スポーリング性試験）
耐スポーリング性試験は、並形れんがサイズ（230mm×114mm×65mm）の試料を用い、長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃で３０分間加熱した後、強制空冷を３０分間行った。この”加熱−冷却”を１０回繰り返した後、試料の亀裂発生状況を次の４段階で評価した。
◎：亀裂は殆ど無し。 ○：微亀裂の発生。
△：亀裂が大きい。 ×：亀裂が極めて大きい。
(Spalling resistance test)
In the spalling resistance test, a sample of a parallel brick size (230 mm × 114 mm × 65 mm) was used. One side of the length direction was heated in an electric furnace at 1400 ° C. for 30 minutes, and then forced air cooling was performed for 30 minutes. After this "heating-cooling" was repeated 10 times, the crack generation state of the sample was evaluated in the following four stages.
A: There is almost no crack. ○: Generation of microcracks.
Δ: Cracks are large. X: The crack is extremely large.
（実機試験）
実機試験としては、１日あたりのごみ処理量が約１００t、操業温度が１３００〜１４００℃のガス化溶融炉に内張りし、約６ヶ月間の使用後において内張り耐火物の損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。
(Real machine test)
The actual machine test was lined in a gasification melting furnace with a daily waste disposal rate of about 100 t and an operating temperature of 1300 to 1400 ° C., and the wear rate of the refractory lining (mm / month after use for about 6 months) ) Was measured.
表２，３の試験結果に示されるように、本発明実施例１〜１０は、耐スポーリング性に優れ、比較例１，２に示す従来品のクロミア含有品に相当、あるいはそれ以上の耐食性に優れた効果を発揮した。実機損傷速度も略同様の結果であり、廃棄物溶融炉に使用されているクロミア含有材質を代替できる。 As shown in the test results of Tables 2 and 3, Examples 1 to 10 of the present invention are excellent in spalling resistance and correspond to or better than the conventional chromia-containing products shown in Comparative Examples 1 and 2. Excellent effect. The actual machine damage rate is almost the same result, and can replace the chromia-containing material used in the waste melting furnace.
本発明に係る不定形耐火物は、実施例の結果が示す様に、廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として、クロミア含有材質に相当、あるいはそれ以上の優れた耐用性を発揮する。しかも、クロムフリー材質であることから、従来のクロミア含有材質の代替使用により環境汚染の問題も解決でき、その産業上の利用可能性が顕著である。 The amorphous refractory according to the present invention exhibits excellent durability equivalent to or more than that of a chromia-containing material as an irregular refractory for a waste melting furnace, as shown in the results of Examples. Moreover, since it is a chromium-free material, the problem of environmental pollution can be solved by using an alternative material of the conventional chromia-containing material, and its industrial applicability is remarkable.
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