JP2008078253A - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To introduce fluorine of full concentration into a film while damages to an insulating film and a substrate interface is avoided so as to obtain initial characteristics and the reliability of a transistor by introducing fluorine during film formation of a material of high dielectric constant. <P>SOLUTION: In a semiconductor device manufacturing method for forming a gate insulating film between a semiconductor region and a gate electrode, the gate insulating film is formed of a metal oxide film, containing fluorine in the film or a metal silicate film containing fluorine by atomic layer deposition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、 ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）を有する半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having a MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor).

デバイスの微細化に伴い、ゲート絶縁膜の膜厚も薄膜化し、直接トンネル電流によるゲートリークの増大が問題となってきた。そこで、ゲート絶縁膜に高誘電率材料を適用することで酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）は薄くしながら、物理膜厚を厚く保つという技術の検討がなされている。高誘電率材料としては耐熱性を合わせ持つＨｆＳｉＯＮやＨｆＡｌＯxのようなハフニウム（Ｈｆ）系の多元系材料が有望視されている。ただし、ハフニウム系の高誘電率材料であっても、熱酸化膜と比較すると膜中の欠陥密度が高いため、絶縁膜中の欠陥に起因したしきい値電圧の変動や絶縁破壊が問題となっている。これが実用化にあたっての大きな障害となっている。近年、ハフニウム系の高誘電率材料中の欠陥密度を低減する目的でイオンインプランテーション（以下、略してインプラという）装置によるフッ素イオンの注入が盛んに研究されている。 Along with the miniaturization of devices, the thickness of the gate insulating film has also been reduced, and an increase in gate leakage due to direct tunnel current has become a problem. In view of this, a technique for keeping the physical film thickness large while applying a high dielectric constant material to the gate insulating film while reducing the equivalent oxide film thickness (EOT) has been studied. As high dielectric constant materials, hafnium (Hf) -based multi-component materials such as HfSiON and HfAlO x having heat resistance are promising. However, even with a hafnium-based high-dielectric constant material, the defect density in the film is higher than that of the thermal oxide film, so fluctuations in threshold voltage and dielectric breakdown due to defects in the insulating film are problematic. ing. This is a major obstacle to commercialization. In recent years, in order to reduce the defect density in a hafnium-based high dielectric constant material, fluorine ion implantation by an ion implantation (hereinafter referred to as “implantation” for short) has been actively studied.

インプラ装置を用いて高誘電率材料中にフッ素を注入する場合、ドーズ量を上げ過ぎるとインプラ起因のダメージが入り、ＭＯＳＦＥＴの移動度を劣化させる問題が生じる。ここで、フッ素インプラのドーズ量と電子移動度の関係の一例を図８に示す。   In the case of injecting fluorine into a high dielectric constant material using an implanter, if the dose is increased too much, damage due to implantation occurs and the mobility of the MOSFET deteriorates. Here, an example of the relationship between the dose of fluorine implantation and the electron mobility is shown in FIG.

図８に示すように、ハフニウム系の高誘電率材料の信頼性を十分に改善するためには一般に１×１０14〜１×１０15台のフッ素のドーズ量が必要であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、電子移動度の劣化無しにこのレベルのドーズ量を適用するのは難しい。またインプラ後には高温の回復アニールが必要になるため、例えば、ダマシンゲートプロセスなどの高温処理を行うことができないプロセスには適用が難しい。 As shown in FIG. 8, in order to sufficiently improve the reliability of a hafnium-based high dielectric constant material, it is generally known that a dose of 1 × 10 14 to 1 × 10 15 fluorine is necessary. (For example, refer to Patent Document 1). However, it is difficult to apply this level of dose without degrading electron mobility. Moreover, since high-temperature recovery annealing is required after implantation, it is difficult to apply to processes that cannot perform high-temperature processing such as a damascene gate process.

特開２００２−２９９６１４号公報JP 2002-299614 A

解決しようとする問題点は、インプラにより高誘電率材料膜中に高濃度のフッ素を導入した場合、絶縁膜と基板界面へのダメージが発生し、トランジスタの初期特性と信頼性を得ることが困難な点である。   The problem to be solved is that when high concentration fluorine is introduced into the high dielectric constant material film by implantation, damage to the interface between the insulating film and the substrate occurs, making it difficult to obtain the initial characteristics and reliability of the transistor. It is a point.

本発明は、高誘電率材料の成膜中にフッ素を導入することで、絶縁膜と基板界面へのダメージを避けながら、十分な濃度のフッ素を膜中に導入し、トランジスタの初期特性と信頼性を両立させることを課題とする。   The present invention introduces fluorine during the film formation of a high dielectric constant material, thereby introducing a sufficient concentration of fluorine into the film while avoiding damage to the interface between the insulating film and the substrate. Let's make it a subject to make it compatible.

請求項１に係る本発明は、半導体領域とゲート電極との間にゲート絶縁膜が形成される半導体装置の製造方法において、前記ゲート絶縁膜を原子層蒸着法により膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート膜で形成することを特徴とする。   The present invention according to claim 1 is a method of manufacturing a semiconductor device in which a gate insulating film is formed between a semiconductor region and a gate electrode, wherein the gate insulating film is a metal containing fluorine in the film by atomic layer deposition. It is formed by an oxide film or a metal silicate film containing fluorine.

請求項１に係る本発明では、原子層蒸着法により、膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート酸化膜で前記ゲート絶縁膜を形成することから、下地となる半導体基板にダメージを与えることなく、１×１０19〜１×１０20［ａｔｏｍｓ／ｃｍ3］程度のフッ素を導入した高誘電率材料からなるゲート絶縁膜の形成が可能になる。 In the present invention according to claim 1, since the gate insulating film is formed of a metal oxide film containing fluorine or a metal silicate oxide film containing fluorine by atomic layer deposition, a semiconductor substrate serving as a base A gate insulating film made of a high dielectric constant material into which fluorine of about 1 × 10 19 to 1 × 10 20 [atoms / cm 3 ] is introduced can be formed without damaging the substrate.

請求項１に係る本発明によれば、下地にダメージを与えることなく、高誘電率材料膜中にフッ素を高濃度（例えば１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度）に導入することができるので、高誘電率材料中の欠陥密度が大幅に低減できるため、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）、ＰＢＴＩ（Positive Bias Temperature Instability）、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）などのＭＯＳＦＥＴの信頼性を改善することができるという利点がある。また、フッ素を導入した際に、下地へのダメージが無いため、キャリア移動度の劣化も起こらない。したがって、従来のイオン注入によるフッ素添加ではトレードオフとなっていたＭＯＳＦＥＴの初期特性と長期信頼性を両立させることが可能になる。 According to the first aspect of the present invention, fluorine is highly concentrated (for example, about 1 × 10 19 atoms / cm 3 to 1 × 10 20 atoms / cm 3 in the high dielectric constant material film without damaging the base. ), The defect density in the high dielectric constant material can be greatly reduced. Therefore, MOSFETs such as NBTI (Negative Bias Temperature Instability), PBTI (Positive Bias Temperature Instability), and TDDB (Time Dependent Dielectric Breakdown) There is an advantage that the reliability of can be improved. In addition, when fluorine is introduced, since there is no damage to the base, there is no deterioration in carrier mobility. Therefore, it is possible to achieve both the initial characteristics and long-term reliability of the MOSFET, which has been a trade-off with conventional fluorine addition by ion implantation.

本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を説明する。先ず、本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置について、図２の概略構成図により説明する。   An embodiment (first example) according to a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described. First, an atomic layer deposition apparatus for carrying out the production method of the present invention will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG.

図２に示すように、原子層蒸着装置１は、被処理基板５０に原子層蒸着を行うチャンバ１１を備え、このチャンバ１１の内部に被処理基板５０を支持するステージ３１が設置されている。上記チャンバ１１には、ガス流量を制御するバルブ２１を介してガスライン２２、同様にバルブ２３を介してガスライン２４、バルブ２５を介してガスライン２６、バルブ２７を介してガスライン２８が接続されている。   As shown in FIG. 2, the atomic layer deposition apparatus 1 includes a chamber 11 that performs atomic layer deposition on a substrate to be processed 50, and a stage 31 that supports the substrate to be processed 50 is installed inside the chamber 11. A gas line 22 is connected to the chamber 11 via a valve 21 for controlling a gas flow rate, and similarly, a gas line 24 is connected via a valve 23, a gas line 26 is connected via a valve 25, and a gas line 28 is connected via a valve 27. Has been.

例えばガスライン２２により、金属酸化膜の金属原料ガスとして、例えば有機金属ガスが導入される。ここでは、ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4：ＴＥＡＭＨｆ）をアルゴン（Ａｒ）ガスとともに供給する。 For example, an organic metal gas, for example, is introduced through the gas line 22 as a metal source gas for the metal oxide film. Here, for example, tetrakis (methylethylamino) hafnium (Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 : TEAMHf) is supplied together with argon (Ar) gas as a hafnium raw material.

上記ガスライン２４により、例えばパージガスとして、例えば不活性なガスを供給する。不活性なガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いる。 The gas line 24 supplies, for example, an inert gas as a purge gas. As the inert gas, a rare gas such as argon (Ar) or helium (He) or nitrogen (N 2 ) is used.

上記ガスライン２６により、例えばフッ素を含有するガスとして、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を供給する。フッ素を含有するガスには、ＣＦ4以外に、例えば、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、フッ素（Ｆ2）などを用いることができる。 For example, tetrafluoromethane (CF 4 ) is supplied from the gas line 26 as a gas containing, for example, fluorine. Examples of the gas containing fluorine include, besides CF 4 , sulfur hexafluoride (SF 6 ), tetrafluorosilane (SiF 4 ), perfluoroethane (C 2 F 6 ), hexafluoropropylene (C 3 F 6). ), Octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), fluorine (F 2 ), and the like.

上記ガスライン２８により、例えば酸化剤となるガスとして、例えばオゾン（Ｏ3）を供給する。このオゾンは、例えばオゾン発生機から供給される。酸化剤となるガスには、Ｏ3以外に、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）などを用いることができる。 For example, ozone (O 3 ) is supplied from the gas line 28 as a gas that becomes an oxidizing agent, for example. This ozone is supplied from, for example, an ozone generator. In addition to O 3 , for example, water (H 2 O), heavy water (D 2 O), oxygen (O 2 ), or the like can be used as the gas that becomes the oxidizing agent.

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）として、フッ素を含む酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜を成膜する製造方法を、図１のプロセスシーケンス図および前記図２の原子層蒸着装置の概略構成図によって説明する。なお、他のフッ素を含む金属酸化膜またはフッ素を含む金属シリケート膜を成膜するプロセスにおいても、原料ガスを変更するだけで同様に適用することができる。 Next, as an embodiment (first example) according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a manufacturing method for forming a hafnium oxide (HfO 2 ) film containing fluorine is shown in FIG. A schematic configuration diagram of the atomic layer deposition apparatus of FIG. 2 will be described. Note that the same process can be applied to a process of forming another metal oxide film containing fluorine or a metal silicate film containing fluorine by simply changing the source gas.

ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を用い、ガスライン２２よりチャンバ１１に供給する。また、ガスライン２４からパージガスのアルゴン（Ａｒ）、ガスライン２６からフッ素を含有するガスのテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ガスライン２８から酸化剤となるオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内に供給する。その際、各ガスの供給量および供給のタイミングを、各ガスライン２２、２４、２６，２８に設置されたバルブ２１、２３、２５、２７によって制御する。 For example, tetrakis (methylethylamino) hafnium (Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 ) is used as a hafnium raw material, and is supplied to the chamber 11 from the gas line 22. Further, argon (Ar) as a purge gas from the gas line 24, tetrafluoromethane (CF 4 ) as a gas containing fluorine from the gas line 26, and ozone (O 3 ) as an oxidant from the gas line 28 are supplied into the chamber 11. To do. At that time, the supply amount and supply timing of each gas are controlled by valves 21, 23, 25, and 27 installed in the gas lines 22, 24, 26, and 28, respectively.

なお、上記パージガス、フッ素を含有するガス、酸化剤等は前記原子層蒸着装置１の説明で記載したガスを用いることができる。   Note that the gas described in the explanation of the atomic layer deposition apparatus 1 can be used as the purge gas, the gas containing fluorine, the oxidizing agent, and the like.

図１に示すように、まずステップ１で、金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば、有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。 As shown in FIG. 1, first, in Step 1, a metal source gas containing a metal of a metal oxide film, for example, an organometallic gas, tetrakis (methylethylamino) hafnium: TEMAHf, is supplied into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). To do. The film formation conditions at this time were a vapor pressure of TEMAHf of 4 Pa and a flow rate of 0.7 cm 3 / min (carrier gas was argon). As a result, a hafnium atomic layer is formed on the surface of the substrate to be processed 50.

次に、ステップ２で、上記金属原料ガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。 Next, in step 2, the metal source gas is exhausted from the chamber 11 and, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）と、フッ素を含有するガスとして例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を同時にチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとし、ＣＦ4の流量を０．０２７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上にフッ素と酸素の原子層が形成される。上記ステップ３では、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとを同時に導入したが、先に酸化性ガスを導入し、その後フッ素を含有するガスを導入してもよく、逆に、先にフッ素を含有するガスを導入し、その後酸化性ガスを導入してもよい。その際、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとが同時に導入される期間があってもよい。 Next, in step 3, the purge gas is exhausted, and for example, ozone (O 3 ) as an oxidizing gas and, for example, tetrafluoromethane (CF 4 ) as a fluorine-containing gas are simultaneously contained in the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). To supply. Film forming conditions in this case, ozone (O 3) concentration 250 g / m 3, the flow rate and 0.7 cm 3 / min, and the flow rate of CF 4 and 0.027 cm 3 / min. As a result, an atomic layer of fluorine and oxygen is formed on the hafnium atomic layer on the surface of the substrate to be processed 50. In step 3 above, the oxidizing gas and the fluorine-containing gas were introduced at the same time. However, the oxidizing gas may be introduced first, and then the fluorine-containing gas may be introduced. A gas to be contained may be introduced, and then an oxidizing gas may be introduced. At that time, there may be a period in which the oxidizing gas and the fluorine-containing gas are introduced simultaneously.

次に、ステップ４で、上記酸化性ガスとフッ素を含有するガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。   Next, in step 4, the gas containing the oxidizing gas and fluorine is exhausted from the chamber 11 and, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

上記ステップ１〜ステップ４のシーケンスを繰り返し行うことによって、ゲート絶縁膜となる、所望の膜厚のフッ素を含む金属酸化膜としてフッ素を含む酸化ハフニウム膜を得る。   By repeating the sequence of steps 1 to 4 described above, a hafnium oxide film containing fluorine is obtained as a metal oxide film containing fluorine having a desired thickness, which becomes a gate insulating film.

ここで、従来技術として、酸化ハフニウムを原子層蒸着法により成膜する比較例を、図３のシーケンス図によって説明する。   Here, as a conventional technique, a comparative example in which hafnium oxide is formed by an atomic layer deposition method will be described with reference to the sequence diagram of FIG.

ステップ１で金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。 In step 1, a metal source gas containing a metal of the metal oxide film, for example, an organometallic gas such as tetrakis (methylethylamino) hafnium: TEMAHf is supplied into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The film formation conditions at this time were a vapor pressure of TEMAHf of 4 Pa and a flow rate of 0.7 cm 3 / min (carrier gas was argon). As a result, a hafnium atomic layer is formed on the surface of the substrate to be processed 50.

次に、ステップ２で、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給するとともに上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスをチャンネル１１内より排気する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。   Next, in step 2, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere), and the metal source gas containing the metal of the metal oxide film is exhausted from the channel 11. The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上に酸素の原子層が形成される。 Next, in step 3, the purge gas is exhausted, and for example, ozone (O 3 ) is supplied as an oxidizing gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The film forming conditions at this time were an ozone (O 3 ) concentration of 250 g / m 3 and a flow rate of 0.7 cm 3 / min. As a result, an oxygen atomic layer is formed on the hafnium atomic layer on the surface of the substrate to be processed 50.

次に、ステップ４で、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給するとともに上記酸化性ガスをチャンバ１１内より排気する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。   Next, in step 4, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere), and the oxidizing gas is exhausted from the chamber 11. The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

そして、上記シーケンスを繰り返し行うことによって、所望の膜厚の金属酸化膜を得る。   Then, by repeating the above sequence, a metal oxide film having a desired film thickness is obtained.

上記説明したように、本発明の製造方法では、原子層蒸着法において、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとを同時に供給することが特徴であり、これにより、従来の製造方法で行っていたフッ素をイオンインプランテーションにより金属酸化膜中に導入する工程が不要になるので、下地等にダメージを与えないフッ素を含む金属酸化膜が形成される。   As described above, the production method of the present invention is characterized in that an oxidizing gas and a gas containing fluorine are simultaneously supplied in the atomic layer deposition method, and this has been performed by the conventional production method. Since the step of introducing fluorine into the metal oxide film by ion implantation is not required, a metal oxide film containing fluorine that does not damage the base or the like is formed.

また、原子層蒸着法を行う雰囲気に、単にフッ素を含有したガスを３００℃〜４００℃で導入しただけではフッ素は膜中には導入されないが、酸化性ガス、例えばオゾン（Ｏ3）と同時に供給することでフッ素が活性な状態になり、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中で結合を作ることが可能になる。 Further, fluorine is not introduced into the film by simply introducing a fluorine-containing gas at 300 ° C. to 400 ° C. into the atmosphere in which the atomic layer deposition method is performed, but simultaneously with an oxidizing gas such as ozone (O 3 ). By supplying, fluorine becomes active, and a bond can be formed in hafnium oxide (HfO 2 ).

また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中の欠陥は酸素空孔に起因すると言われているが、本発明の製造方法では、金属〔本実施例ではハフニウム（Ｈｆ）〕−フッ素（Ｆ）の結合ができることで酸素空孔濃度が低減し、信頼性を向上させることができる。さらに、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）のような炭素（Ｃ）を含むフッ素を含有するガスを用いても、そのガス中に含まれる炭素（Ｃ）はオゾン（Ｏ3）の酸化力によって除去されるので、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中に残留することが無い。 Further, it is said that defects in hafnium oxide (HfO 2 ) are caused by oxygen vacancies, but in the production method of the present invention, the bond of metal [hafnium (Hf) in this example] -fluorine (F) is not present. By doing so, the oxygen vacancy concentration can be reduced and the reliability can be improved. Further, even if a gas containing fluorine containing carbon (C) such as tetrafluoromethane (CF 4 ) is used, carbon (C) contained in the gas is removed by the oxidizing power of ozone (O 3 ). Therefore, it does not remain in hafnium oxide (HfO 2 ).

次に、上記第１実施例により得られたフッ素を含む酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜中のフッ素含有量を調べた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のプロファイル図を図４に示す。 Next, FIG. 4 shows a profile diagram of secondary ion mass spectrometry (SIMS) in which the fluorine content in the hafnium oxide (HfO 2 ) film containing fluorine obtained by the first embodiment was examined.

ハフニウム系材料の信頼性を改善するために必要な膜中のフッ素濃度は１×１０19〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度と言われており、図４に示すように、本発明の製造方法により成膜されたフッ素を含む金属酸化膜（ハフニウム酸化膜）は、十分な濃度のフッ素が膜中に導入されていることが分かる。 The fluorine concentration in the film necessary for improving the reliability of the hafnium-based material is said to be about 1 × 10 19 to 1 × 10 20 atoms / cm 3, and as shown in FIG. It can be seen that the fluorine-containing metal oxide film (hafnium oxide film) formed by the method has a sufficient concentration of fluorine introduced therein.

次に、本発明の製造方法により形成したフッ素を含む酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度（本発明）と、フッ素をイオンインプランテーションにより酸化ハフニウム膜に導入したフッ素を含む酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度（従来技術）との比較を図５に示す。   Next, the electron mobility of the MOSFET using the hafnium oxide film containing fluorine formed by the manufacturing method of the present invention as a gate insulating film (the present invention) and fluorine introduced into the hafnium oxide film by ion implantation are included. FIG. 5 shows a comparison with the electron mobility (conventional technology) of a MOSFET using a hafnium oxide film as a gate insulating film.

図５に示すように、本発明のほうが従来技術よりもＭＯＳＦＥＴの電子移動度が高くなることがわかる。これは、本発明では、従来技術のようにシリコン基板へのダメージを与えるイオンインプランテーションを行わないことが電子移動度を劣化させない理由である。   As shown in FIG. 5, it can be seen that the electron mobility of the MOSFET of the present invention is higher than that of the prior art. This is the reason why in the present invention, the electron mobility is not deteriorated by not performing ion implantation that causes damage to the silicon substrate as in the prior art.

上記第１実施例の製造方法において、金属シリケート膜を成膜する場合には、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスと、酸化性ガスと、フッ素を含有するガスと、パージガスの他に、シリコン原料ガスを用いる。この場合、原子層蒸着装置のガスラインを増設して、その増設したガスラインにより供給する。このガスラインにも流量および供給タイミングを制御するバルブを設ける。上記シリコン原料ガスとしては、シラン系ガスが挙げられる。例えば、モノシラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）等を用いることができる。このシリコン原料ガスの導入タイミングは、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入した後に行うパージ後、酸化性ガスを導入した後に行うパージ後、フッ素を含有するガスを導入した後に行うパージ後のいずれかで行うことができる。このシリコン原料ガスを導入した後も、ステップ１、３後に行うステップ２、４と同様に、不活性なガスによるパージを行う。 In the manufacturing method of the first embodiment, when forming a metal silicate film, in addition to the metal source gas containing the metal of the metal oxide film, the oxidizing gas, the gas containing fluorine, and the purge gas Silicon source gas is used. In this case, the gas line of the atomic layer deposition apparatus is expanded and supplied by the expanded gas line. This gas line is also provided with a valve for controlling the flow rate and supply timing. Examples of the silicon source gas include silane-based gases. For example, monosilane (SiH4), disilane (Si 2 H 6), it can be used trisilane (Si 3 H 8) or the like. The introduction timing of this silicon source gas is the purge performed after introducing the metal source gas containing the metal of the metal oxide film, purging after introducing the oxidizing gas, and purging after introducing the gas containing fluorine. It can be done either later. Even after the introduction of this silicon source gas, purging with an inert gas is performed in the same manner as in steps 2 and 4 performed after steps 1 and 3.

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を説明する。先ず、本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置について、図６の概略構成図により説明する。   Next, an embodiment (second example) according to a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described. First, an atomic layer deposition apparatus for carrying out the production method of the present invention will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG.

図６に示すように、原子層蒸着装置２は、被処理基板５０に原子層蒸着を行うチャンバ１１を備え、このチャンバ１１の内部に被処理基板５０を支持するステージ３１が設置されている。上記チャンバ１１には、ガス流量を制御するバルブ２１を介してガスライン２２、同様にバルブ２３を介してガスライン２４、バルブ２５を介してガスライン２６、バルブ２７を介してガスライン２８が接続されている。上記ガスライン２６にはプラズマ発生装置４１が設置されている。本実施例ではリモートプラズマ方式を用いたが、並行平板型装置によりチャンバ１１内でプラズマを発生させるものであってもよい。   As shown in FIG. 6, the atomic layer deposition apparatus 2 includes a chamber 11 that performs atomic layer deposition on a substrate to be processed 50, and a stage 31 that supports the substrate to be processed 50 is installed inside the chamber 11. A gas line 22 is connected to the chamber 11 via a valve 21 for controlling a gas flow rate, and similarly, a gas line 24 is connected via a valve 23, a gas line 26 is connected via a valve 25, and a gas line 28 is connected via a valve 27. Has been. A plasma generator 41 is installed in the gas line 26. In the present embodiment, the remote plasma method is used. However, a plasma may be generated in the chamber 11 by a parallel plate type apparatus.

例えばガスライン２２により、金属酸化膜の金属原料として、例えば有機金属ガスが導入される。ここでは、ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4：ＴＥＡＭＨｆ）をアルゴン（Ａｒ）ガスとともに供給する。 For example, an organic metal gas is introduced by the gas line 22 as a metal raw material of the metal oxide film. Here, for example, tetrakis (methylethylamino) hafnium (Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 : TEAMHf) is supplied together with argon (Ar) gas as a hafnium raw material.

上記ガスライン２４により、例えばパージガスとして、例えば不活性なガスを供給する。不活性なガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いる。 The gas line 24 supplies, for example, an inert gas as a purge gas. As the inert gas, a rare gas such as argon (Ar) or helium (He) or nitrogen (N 2 ) is used.

上記ガスライン２６にはプラズマ発生装置４１が設置されているので、例えばフッ素を含有するガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）を供給する際、プラズマ化して供給することができる。この実施例では、フッ素を含有するガスとしてテトラフルオロメタンとアルゴンの混合ガスを用いている。また、フッ素を含有するガスには、ＣＦ4以外に、例えば、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、フッ素（Ｆ2）などを用いることができる。 Since the plasma generator 41 is installed in the gas line 26, for example, when tetrafluoromethane (CF 4 ) is supplied as a fluorine-containing gas, it can be supplied in plasma form. In this embodiment, a mixed gas of tetrafluoromethane and argon is used as the fluorine-containing gas. In addition to CF 4 , the gas containing fluorine includes, for example, sulfur hexafluoride (SF 6 ), tetrafluorosilane (SiF 4 ), perfluoroethane (C 2 F 6 ), hexafluoropropylene (C 3 F 6 ), octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), fluorine (F 2 ), or the like can be used.

上記ガスライン２８により、例えば酸化剤となるガスとして、例えばオゾン（Ｏ3）を供給する。このオゾンは、例えばオゾン発生機から供給される。酸化剤となるガスには、Ｏ3以外に、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）などを用いることができる。 For example, ozone (O 3 ) is supplied from the gas line 28 as a gas that becomes an oxidizing agent, for example. This ozone is supplied from, for example, an ozone generator. In addition to O 3 , for example, water (H 2 O), heavy water (D 2 O), oxygen (O 2 ), or the like can be used as the gas that becomes the oxidizing agent.

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）として、酸化性ガスにＯ3を用いて、ゲート絶縁膜に用いる酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）を成膜する製造方法を、図７のプロセスシーケンス図および前記図６の原子層蒸着装置の概略構成図によって説明する。なお、他の金属酸化膜または金属シリケート膜を成膜するプロセスにおいても、原料ガスを変更するだけで同様に適用することができる。 Next, as one embodiment (second example) of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, hafnium oxide (HfO 2 ) used for a gate insulating film is formed using O 3 as an oxidizing gas. The manufacturing method will be described with reference to the process sequence diagram of FIG. 7 and the schematic configuration diagram of the atomic layer deposition apparatus of FIG. Note that the same process can be applied to a process of forming another metal oxide film or metal silicate film by simply changing the source gas.

ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を用い、ガスライン２２よりチャンバ１１に供給する。また、ガスライン２４からパージガスのアルゴン（Ａｒ）、ガスライン２６からフッ素を含有するガスのテトラフルオロメタン（ＣＦ4）のプラズマガス、ガスライン２８から酸化剤となるオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内に供給する。その際、各ガスの供給量および供給のタイミングを、各ガスライン２２、２４、２６，２８に設置されたバルブ２１、２３、２５、２７によって制御する。 For example, tetrakis (methylethylamino) hafnium (Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 ) is used as a hafnium raw material, and is supplied to the chamber 11 from the gas line 22. Further, argon (Ar) as a purge gas from the gas line 24, plasma gas of tetrafluoromethane (CF 4 ) as a gas containing fluorine from the gas line 26, and ozone (O 3 ) as an oxidant from the gas line 28 are chamber 11. Supply in. At that time, the supply amount and supply timing of each gas are controlled by valves 21, 23, 25, and 27 installed in the gas lines 22, 24, 26, and 28, respectively.

なお、上記パージガス、フッ素を含有するガス、酸化剤等は前記原子層蒸着装置２の説明で記載したガスを用いることができる。   The purge gas, the fluorine-containing gas, the oxidant, and the like can be the gases described in the description of the atomic layer deposition apparatus 2.

本発明の製造方法では、図７に示すように、ステップ１で、金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。 In the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 7, in step 1, a metal source gas containing a metal of a metal oxide film, for example, an organometallic gas such as tetrakis (methylethylamino) hafnium: TEMAHf is introduced into the chamber 11 (atomic layer) (Deposition atmosphere). The film formation conditions at this time were a vapor pressure of TEMAHf of 4 Pa and a flow rate of 0.7 cm 3 / min (carrier gas was argon). As a result, a hafnium atomic layer is formed on the surface of the substrate to be processed 50.

次に、ステップ２で、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。 Next, in step 2, the metal source gas containing the metal of the metal oxide film is exhausted from the chamber 11 and, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上に酸素の原子層が形成される。 Next, in step 3, the purge gas is exhausted, and for example, ozone (O 3 ) is supplied as an oxidizing gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The film forming conditions at this time were an ozone (O 3 ) concentration of 250 g / m 3 and a flow rate of 0.7 cm 3 / min. As a result, an oxygen atomic layer is formed on the hafnium atomic layer on the surface of the substrate to be processed 50.

次に、ステップ４で、上記酸化性ガスをチャンバ１１内より排気するとともにパージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。 Next, in step 4, the oxidizing gas is exhausted from the chamber 11 and, for example, argon (Ar) is supplied as a purge gas into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). The argon gas supply conditions at this time were such that the argon flow rate was 0.7 cm 3 / min.

次に、ステップ５で、パージガスを排気するとともに、フッ素を含有するガスとして例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）とアルゴンとの混合ガスのプラズマガスをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＣＦ4の流量を０．０２７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面にフッ素の原子層が形成される。上記第５ステップでは、フッ素を含有するガスをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に導入しながら、導入したフッ素を活性化させるために、チャンバ１１内でプラズマを発生させてもよい。上記フッ素を含有するガスを供給する際に、このフッ素を含有するガスとともにキャリアガスとして上記同様にアルゴンを供給してもよい。 Next, in step 5, the purge gas is exhausted, and a plasma gas of a mixed gas of, for example, tetrafluoromethane (CF 4 ) and argon is supplied into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere) as a fluorine-containing gas. The film formation conditions at this time were such that the flow rate of CF 4 was 0.027 cm 3 / min. As a result, a fluorine atomic layer is formed on the surface of the substrate to be processed 50. In the fifth step, plasma may be generated in the chamber 11 in order to activate the introduced fluorine while introducing a gas containing fluorine into the chamber 11 (atomic layer deposition atmosphere). When supplying the gas containing fluorine, argon may be supplied as the carrier gas together with the gas containing fluorine.

上記シーケンスを繰り返し行うことによって、所望の膜厚のフッ素を含む金属酸化膜として、フッ素を含む酸化ハフニウム膜を得る。なお、ステップ５の後に不活性なガスによるパージ工程を行ってもよい。   By repeating the above sequence, a hafnium oxide film containing fluorine is obtained as a metal oxide film containing fluorine having a desired film thickness. Note that a purge step with an inert gas may be performed after step 5.

上記説明したように、第２実施例の製造方法では、原子層蒸着法において、前記図３によって説明した通常の成膜サイクルに加え、ＣＦ4／Ａｒプラズマをチャンバ１１中に導入するステップ５を挿入したことが特徴である。 As described above, in the manufacturing method of the second embodiment, step 5 of introducing CF 4 / Ar plasma into the chamber 11 in the atomic layer deposition method in addition to the normal film formation cycle described with reference to FIG. It is characteristic that it was inserted.

原子層蒸着雰囲気にフッ素を含有したガスを３００℃〜４００℃で導入しただけでは、フッ素は膜中には導入されないが、プラズマを発生させることでフッ素が活性になり、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中で結合を作ることが可能になる。酸化ハフニウム中の欠陥は酸素空孔に起因すると言われているが、ハフニウム（Ｈｆ）−フッ素（Ｆ）の結合ができることで酸素空孔濃度が低減し、信頼性を向上させることができる。なお、上記ステップ５は、上記ステップ２の直後に挿入することもできる。 Simply introducing a fluorine-containing gas into the atomic layer deposition atmosphere at 300 ° C. to 400 ° C. does not introduce fluorine into the film, but plasma is activated to activate the fluorine, and hafnium oxide (HfO 2 ) It becomes possible to make bonds within. It is said that defects in hafnium oxide are caused by oxygen vacancies. However, the formation of a hafnium (Hf) -fluorine (F) bond can reduce the concentration of oxygen vacancies and improve reliability. The step 5 can also be inserted immediately after the step 2.

上記各実施例で説明した製造方法は、半導体領域（例えば半導体基板）上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が形成され、このゲート電極の電界によって半導体領域にチャネルが形成されるＭＯＳＦＥＴのような半導体装置を形成する製造方法に適用でき、特にゲート絶縁膜を形成する方法に適用することが好適である。   In the manufacturing method described in each of the above embodiments, a gate electrode is formed on a semiconductor region (for example, a semiconductor substrate) via a gate insulating film, and a channel is formed in the semiconductor region by an electric field of the gate electrode. The present invention can be applied to a manufacturing method for forming a semiconductor device, and is particularly preferably applied to a method for forming a gate insulating film.

また上記各実施例では、原子層蒸着法により、膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート酸化膜で前記ゲート絶縁膜を形成することから、下地となる半導体基板にダメージを与えることなく、１×１０19〜１×１０20［ａｔｏｍｓ／ｃｍ3］程度のフッ素を導入した高誘電率材料からなるゲート絶縁膜の形成が可能になる。これにより、高誘電率材料中の欠陥密度が大幅に低減できるため、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）、ＰＢＴＩ（Positive Bias Temperature Instability）、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）などのＭＯＳＦＥＴの信頼性を改善することができるという利点がある。また、フッ素を導入した際に、下地へのダメージが無いため、キャリア移動度の劣化も起こらない。したがって、従来のイオン注入によるフッ素添加ではトレードオフとなっていたＭＯＳＦＥＴの初期特性と長期信頼性を両立させることが可能になる。高誘電率材料を用いたＭＯＳＦＥＴの実用化に大きく近づく。 In each of the above embodiments, since the gate insulating film is formed by a metal oxide film containing fluorine or a metal silicate oxide film containing fluorine by atomic layer deposition, the underlying semiconductor substrate is damaged. It is possible to form a gate insulating film made of a high dielectric constant material into which fluorine of about 1 × 10 19 to 1 × 10 20 [atoms / cm 3 ] is introduced. As a result, the defect density in the high dielectric constant material can be greatly reduced, so that the reliability of MOSFETs such as NBTI (Negative Bias Temperature Instability), PBTI (Positive Bias Temperature Instability), and TDDB (Time Dependent Dielectric Breakdown) is improved. There is an advantage that you can. In addition, when fluorine is introduced, since there is no damage to the base, there is no deterioration in carrier mobility. Therefore, it is possible to achieve both the initial characteristics and long-term reliability of the MOSFET, which has been a trade-off with conventional fluorine addition by ion implantation. The approach to practical application of MOSFETs using high dielectric constant materials is greatly approached.

本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示したプロセスシーケンス図である。1 is a process sequence diagram showing an embodiment (first example) according to a method of manufacturing a semiconductor device of the present invention. 本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed the atomic layer vapor deposition apparatus which enforces the manufacturing method of this invention. 従来技術として酸化ハフニウムを原子層蒸着法により成膜する比較例を示したシーケンス図である。It is the sequence figure which showed the comparative example which forms into a film by the atomic layer vapor deposition method as hafnium oxide as a prior art. 第１実施例のフッ素を含む酸化ハフニウム膜中のフッ素含有量を調べた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のプロファイル図である。It is the profile figure of the secondary ion mass spectrometry (SIMS) which investigated the fluorine content in the hafnium oxide film containing the fluorine of 1st Example. 本発明の製造方法および従来技術によるゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度の比較図である。It is a comparison figure of the electron mobility of MOSFET used for the gate insulating film by the manufacturing method of this invention, and a prior art. 本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置を示した概略構成図である。It is the schematic block diagram which showed the atomic layer vapor deposition apparatus which enforces the manufacturing method of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示したプロセスシーケンス図である。FIG. 6 is a process sequence diagram showing one embodiment (second embodiment) according to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. フッ素インプラのドーズ量と電子移動度との関係図である。FIG. 4 is a relationship diagram between a dose of fluorine implantation and electron mobility.

符号の説明Explanation of symbols

１…原子層蒸着装置   1 ... Atomic layer deposition equipment

Claims (9)

半導体領域とゲート電極との間にゲート絶縁膜が形成される半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜を原子層蒸着法により膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート膜で形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 In a method for manufacturing a semiconductor device in which a gate insulating film is formed between a semiconductor region and a gate electrode,
The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the gate insulating film is formed of a metal oxide film containing fluorine or a metal silicate film containing fluorine by atomic layer deposition. 前記金属酸化膜を形成する前記原子層蒸着法の原料ガスに、
前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスと、
酸化性ガスと、
フッ素を含有するガスとを用いる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。 In the source gas of the atomic layer deposition method for forming the metal oxide film,
A metal source gas containing a metal of the metal oxide film;
With oxidizing gas,
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein a gas containing fluorine is used. 前記フッ素を含有するガスと前記酸化性ガスを同時に原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the fluorine-containing gas and the oxidizing gas are simultaneously introduced into an atomic layer deposition atmosphere. 前記フッ素を含有するガスをプラズマ化して原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the gas containing fluorine is turned into plasma and introduced into an atomic layer deposition atmosphere. 前記酸化性ガスを原子層蒸着雰囲気に導入する工程中に前記フッ素を含有するガスを該原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the gas containing fluorine is introduced into the atomic layer deposition atmosphere during the step of introducing the oxidizing gas into the atomic layer deposition atmosphere. 前記フッ素を含有するガスを原子層蒸着雰囲気に導入しながら該原子層蒸着雰囲気にプラズマを発生させる
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein plasma is generated in the atomic layer deposition atmosphere while introducing the fluorine-containing gas into the atomic layer deposition atmosphere. 前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスと前記フッ素を含有するガスとを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスと前記フッ素を含有するガスとを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The atomic layer deposition method is:
A first step of introducing a metal source gas containing a metal of the metal oxide film into an atomic layer deposition atmosphere;
A second step of evacuating the metal source gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A third step of exhausting the purge gas and introducing the oxidizing gas and the fluorine-containing gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A fourth step of exhausting the oxidizing gas and the fluorine-containing gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere is defined as one cycle.
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the one cycle is repeated. 前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記フッ素を含有するガスをプラズマ化して導入する第５ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The atomic layer deposition method is:
A first step of introducing a metal source gas containing a metal of the metal oxide film into an atomic layer deposition atmosphere;
A second step of evacuating the metal source gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A third step of exhausting the purge gas and introducing the oxidizing gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A fourth step of exhausting the oxidizing gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere;
The fifth step of evacuating the purge gas and introducing the fluorine-containing gas into the atomic layer deposition atmosphere in a plasma is made as one cycle.
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the one cycle is repeated. 前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記フッ素を含有するガスを導入しながら該原子層蒸着雰囲気にプラズマを発生させる第５ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。 The atomic layer deposition method is:
A first step of introducing a metal source gas containing a metal of the metal oxide film into an atomic layer deposition atmosphere;
A second step of evacuating the metal source gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A third step of exhausting the purge gas and introducing the oxidizing gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A fourth step of exhausting the oxidizing gas and introducing a purge gas into the atomic layer deposition atmosphere;
A fifth step of generating a plasma in the atomic layer deposition atmosphere while exhausting the purge gas and introducing the fluorine-containing gas into the atomic layer deposition atmosphere,
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 2, wherein the one cycle is repeated.
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