JP2008078063A - 蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】蓄電デバイス1は電解質7を有し、電解質7に接するようにして負極9が設けられている。電解質7に接するようにして基板3が設けられており、基板3の、電解質7側の表面には正極としてのクラスター電極5が設けられている。負極9と基板3の間にはポリマーフィルム11が設けられている。
クラスター電極5は、酸化物半導体に有機ラジカルが、水素結合により担持された構造を有している。
有機ラジカルとしては、5員環または6員環構造のニトロキシル化合物が用いられる。
【選択図】図1
Description
中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度の蓄電デバイスとして種々の携帯機器に使われている。
例えば、通常のリチウムイオン電池の放電レートは1C程度(全容量を1時間で放出する場合が1C)である。
ラジカル化合物には種々のものがあるが、蓄電デバイスの正極の活物質として用いられる物としては、例えばニトロキシル化合物の低分子または高分子のような有機ラジカルがある(特許文献2)。
この場合、有機ラジカルとカーボンを接着するために、さらにバインダーとしてフッ素系高分子等を加える必要がある。
また、高分子、低分子によらず、有機ラジカルは密度が1g/cm3程度であり、リチウム等の無機系の活物質と比較して、体積当たりの容量が小さくなる。
さらに、低分子の有機ラジカルにおいては特に、導電助剤やバインダーと強い相互作用をもたないため、活物質である有機ラジカルが充放電時に電解液に溶出し、蓄電デバイスとしての性能が低下するという問題もあった。
これに対し、高分子の有機ラジカルは、分子の絡み合いがあるため低分子で認められる溶出の問題は少ないが、逆に、絶縁性があり低密度の余分なポリマー主骨格部を含むため、容量低下の問題は低分子の有機ラジカルよりもさらに大きい。
を有する電極(クラスター電極)であることを特徴とする蓄電デバイスである。
前記有機ラジカルは、1ラジカル当たりの分子量が250以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および/またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
前記有機ラジカルは、1ラジカル当たりの分子量が250以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および/またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
図1に示すように、蓄電デバイス1は電解質7を有し、電解質7に接するようにして負極9が設けられている。
支持塩としては例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NPF6、(C4H9)4NPF6などの公知の支持塩を用いることができる。
なお、電解液またはゲル電解質中に、特開2005−228712号公報に記載されているように、ニトロキシル化合物を含ませてもよい
また、白金を焼き付けた透明導電性ガラスも用いることができる。
なお、ガラスや高分子の表面形状は平坦なものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また基板3として、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板を用いてもよい。
また本発明では、酸化物半導体は、電気二重層の分極によるキャパシターとしても作用し、蓄電機能を有している。
従って、蓄電デバイス1は、従来の導電助材やバインダーを加えた蓄電デバイスと比べて、さらに高容量となる。
In2O3, WO3, ZrO2, La2O3,
TaO5, SrTiO3, BaTiO3等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でもアナタ−ゼ型TiO2を用いるのが望ましい。なお、ルチル型TiO2を用いることも可能であるが、光電変換能ではルチル型はアナタ−ゼ型の8割程度である。これは、ルチル型とアナタ−ゼ型のTiO2の伝導体のエネルギーレベルに少し差があるためと考えられる。
ナノ粒子やナノファイバーは公知の合成法でつくることができ、例えば金属アルコキシドを加圧下で水熱合成してつくることができる。
ラジカルとは不対電子を有する化学種であるが、反応性に富んでいるため、一般には化学反応の際の中間体としてのみ存在する。
即ち、このようなラジカルは他のラジカル等と結合することにより、電子的に対称な結合を作って短時間で消滅する。
このようなラジカルは安定ラジカル化合物とも呼ばれ、電極活物質として用いることができる。
本発明で用いる有機ラジカルは、この安定ラジカル化合物である。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子にターシャリーブチル基が結合している化合物としては、化学式(4)〜(6)に示すものが例として挙げられる。
これらの2つのメチル基が結合した炭素原子が、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に結合した化合物の例としては、化学式(1)〜(6)および化学式(8)〜(9)に示すものが挙げられる。
この場合、芳香族基としては、安定性の観点から、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより望ましい。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物の例としては、化学式(4)〜(7)に示すものが挙げられる。
この場合の複素環としては安定性の観点から、ピペリジノキシ環、ピロリジノキシ環、ピロリノキシ環が望ましい。
具体的には、1ラジカル当たりの分子量は250以下であるのが望ましい。
このような要件を満たす分子としては例えば表1に示すものが挙げられる。
あるいは、番号5に示す分子のように、1分子にラジカルが2つ含まれる構造においては、分子量は294.35となるが、1ラジカル当たりの分子量は147.18となり、250以下となる。
また、番号6および番号9に示す分子のように、1分子にラジカルが3つ含まれる構造においては、分子量はそれぞれ400.45、444.46となるが、1ラジカル当たりの分子量はそれぞれ133.48、148.15となり、250以下となる。
このようなニトロキシル化合物としては、化学式(2)および化学式(3)に示すように、5員環構造の3位に少なくとも1個以上の官能基Rが結合してなる化合物や、化学式(1)に示すように、6員環構造の4位に少なくとも1個以上の官能基Rが結合してなる化合物がある。
あるいは、5員環構造の4位に少なくとも1個以上の官能基Rが結合してなる化合物や、6員環構造の3位、5位に少なくとも1個以上の官能基Rが結合してなる化合物等がある。
官能基Rは酸化物半導体と相互作用(水素結合または静電相互作用)を生じる置換基である。
このような置換基としてはカルボキシル基もしくはスルホ基が望ましい。
また、低分子の有機ラジカルであっても電極中に染み出すことがないため、蓄電デバイス1は安定した性能を発揮することができる。
例えば、化学式(4)および化学式(5)においては、1つの芳香環に2つ以上の官能基Rが結合していてもよい。
また化学式(6)および化学式(7)においては2つの芳香環のうち、いずれか一方に官能基Rが結合していてもよいし、両方に結合していてもよい。
さらに、また化学式(11)および化学式(12)においては3つの芳香環のうち、いずれか1つに官能基Rが結合していてもよいし、いずれか2つに結合していてもよいし、3つ全てに結合していてもよい。
あるいは、化学式(13)においては4つの芳香環のうち、いずれか1つに官能基Rが結合していてもよいし、いずれか2つに結合していてもよいし、いずれか3つに結合していてもよいし、4つすべてに結合していてもよい。
浸漬時間は有機ラジカルの種類によるが、24時間から150時間であればよい。
まず、市販のTiO2ナノ粒子(日本エアロジル製P25)を、ヒドロキシプロピルセルロース(3重量%)を含むブチルカルビトール中に懸濁させたペーストを調製した。
次にこのペーストを旭硝子製のFドープ透明導電性ガラス基板上に塗布し、大気中、450℃で30分焼成処理することでTiO2をガラス基板上に形成した。
図2に示すように、蓄電デバイス1は充放電ができ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は320mAh/gであった。非特許文献1によれば、有機ラジカルの理論容量は100mAh/g前後であるため、本発明の蓄電デバイス1は極めて大きな容量をもつことがわかった。
その結果、蓄電デバイス1aの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は210mAh/gであった。
その結果、蓄電デバイス1bの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は235mAh/gであった。
その結果、蓄電デバイス1cの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は155mAh/gであった。
実施例1において、TiO2を表面に形成したガラス基板を4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンー1−オキシル(和光純薬)エタノール溶液に浸漬したが、TiO2上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
実施例1において、TiO2を表面に形成したガラス基板を2,2,6,6−テトラメチルピペリシニルオキシラジカル(和光純薬)エタノール溶液に浸漬したが、TiO2上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
図4に示すように、3.8V付近に充電を反映する酸化電流が観測され、3.6V付近に放電を反映する還元電流が観測された。
1d………蓄電デバイス
3…………基板
5…………クラスター電極
7…………電解液
9…………負極
11………ポリマーフィルム
13………正極
15………負極
17………電解液
19………ビーカーセル
Claims (12)
- 少なくとも正極、負極、電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極のうち、少なくとも1つは、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体に担持された有機ラジカルと、
を有する電極であることを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
- 前記有機ラジカルは、1ラジカル当たりの分子量が250以下であることを特徴とする請求項2記載の蓄電デバイス。
- 前記官能基は、カルボキシル基および/またはスルホ基であることを特徴とする請求項2記載の蓄電デバイス。
- 前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型TiO2であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
- 蓄電デバイスに用いられる電極であって、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に担持された有機ラジカルと、
を有することを特徴とする電極。 - 前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項7記載の電極。
- 前記有機ラジカルは、1ラジカル当たりの分子量が250以下であることを特徴とする請求項8記載の電極。
- 前記官能基は、カルボキシル基および/またはスルホ基であることを特徴とする請求項8記載の電極。
- 前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型TiO2であることを特徴とする請求項7記載の電極。
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