JP2008066688A - Tape for wafer processing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材フィルム上に粘着剤層および接着剤層を設けてなるウェハ加工用テープに関する。
さらに詳しくは、シリコンウェハ等の半導体装置を製造するにあたりウェハ等を固定し、ダイシングし、さらにリードフレームや半導体チップと重ね合わせるための接着工程に使用されるウェハ加工用テープに関する。
The present invention relates to a wafer processing tape in which a pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer are provided on a base film.
More specifically, the present invention relates to a wafer processing tape used in a bonding process for fixing, dicing, and superposing a semiconductor device such as a silicon wafer on a lead frame or a semiconductor chip.
ＩＣなどの半導体装置の組立工程においては、パターン形成後の半導体ウェハ等は個々のチップに切断分離（ダイシング）する工程と、チップを基盤等にマウントする工程、さらに樹脂等で封止する工程からなっている。
ダイシング工程は、半導体ウェハをあらかじめウェハ加工用テープに貼り付けて固定した後、チップ形状に沿ってダイシングを行う。その後のマウント工程は、粘接着剤層と基材フィルム層が剥離可能に構成され、粘接着剤付きのチップを基材フィルムから剥離（ピックアップ）させ、チップに付着した接着固定用の粘接着剤で基板等に固定する。
In the assembly process of a semiconductor device such as an IC, the semiconductor wafer after pattern formation is cut and separated (diced) into individual chips, the process of mounting the chip on a substrate, and the process of sealing with a resin or the like. It has become.
In the dicing step, the semiconductor wafer is bonded and fixed to the wafer processing tape in advance, and then dicing is performed along the chip shape. In the subsequent mounting process, the adhesive layer and the base film layer are configured to be peelable, the chip with the adhesive is peeled off (pick up) from the base film, and the adhesive fixing adhesive attached to the chip is removed. Fix to the substrate with adhesive.
上記目的に使用するウェハ加工用テープとしては、基材フィルム上に粘着剤層と接着剤層を積層したテープが使用できる。
このようなウェハ加工用テープとしては、図２に示すように中空円状のダイシング用リングフレーム５にウェハ加工用テープの粘着剤層２を粘着固定し、そのリングフレームよりやや小さめの中空円状部分の粘着剤層に接着剤層１を積層し、その接着剤層にウェハ４を貼合することができる。この場合には、図３に示すように粘着剤層２と接着剤層１にわたる部分に離型フィルム６が積層された構造をとるのが通常である。また接着剤層は１０〜２５μｍと、比較的従来薄めであったが、近年接着剤層を厚めにして同サイズのチップをスタックするパッケージング技術が確立されてきており、さらに接着剤層は厚めとなる方向にある。
As the wafer processing tape used for the above purpose, a tape in which an adhesive layer and an adhesive layer are laminated on a base film can be used.
As such a wafer processing tape, as shown in FIG. 2, a wafer processing tape pressure-sensitive
一方、粘着剤層としては、通常の感圧接着タイプのものと紫外線、電子線など放射線により硬化して粘着力が低下する性質を有するテープがあり、いずれもダイシングする際にはウェハが剥離したりしない十分な粘着力を必要とし、ピックアップの際には容易に剥離できる性質が要求される。
また、マウント工程においては、チップ−チップ間およびチップ−基板間において十分な接着力が要求され、各種のウェハ加工用テープが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer includes a normal pressure-sensitive adhesive type and a tape that has a property of decreasing the adhesive strength by being cured by radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and the wafer peels off when dicing. Sufficient adhesive strength is required, and a property that can be easily peeled off is required.
Further, in the mounting process, a sufficient adhesive force is required between the chip and the chip and between the chip and the substrate, and various types of wafer processing tapes have been proposed (for example, see Patent Document 1).
発明者等は、このような用途のウェハ加工用テープに必要とされる性能について、鋭意検討したところ、粘着剤層と接着剤層との剥離が容易とすると、図３に示すように両層を積層したときに入ったごくわずかな接着剤層と粘着剤層間の間隙８が拡大し、外観上に問題が生じ、さらにそのままウェハに貼合してしまった際には部分的な接着不良といった問題が起こることがあることが判明した。その傾向は接着剤層の厚さが厚いほど顕著であった。
The inventors have intensively studied the performance required for the wafer processing tape for such applications, and as a result, if the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer are easily peeled, both layers as shown in FIG. The
そこで本発明は、粘着剤層と接着剤層間にボイドが入らないので、問題なくウェハへ貼合することができ、ダイシング加工を行うことができ、ダイシング加工終了後は粘着剤層と接着剤層間で容易に剥離することができる、ウェハ加工用テープを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has no void between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer, so that it can be bonded to the wafer without any problem, can be diced, and after the dicing process is completed, the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer. An object of the present invention is to provide a wafer processing tape that can be easily peeled off.
前述した目的を達成するために鋭意検討した結果、前述したウェハ加工用テープにおいて、図３に示すように接着剤層が段差となり粘着剤層と離型フィルム間に空隙が発生しても、接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスや、粘着剤層と接着剤層の粘着力が特定の範囲内とすることにより、その空隙が成長し粘着剤層と接着剤層間に剥離が発生することがないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned purpose, in the above-mentioned tape for wafer processing, even if an adhesive layer becomes a step as shown in FIG. When the 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer and the adhesive strength between the adhesive layer and the adhesive layer are within a specific range, the voids grow and peeling occurs between the adhesive layer and the adhesive layer. The present inventors have found out that there is no such thing and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）半導体装置を製造するにあたり、ウェハを固定し、ダイシングし、さらにリードフレームや半導体チップと重ね合わせるための接着工程に使用される、ウェハ加工用テープであって、該ウェハ加工用テープは基材フィルム上に粘着剤層および接着剤層がこの順に順次設けられるとともに、前記接着剤層はウェハ貼合部分に対応して設けられ、該接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスが３．０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするウェハ加工用テープ、
（２）前記粘着剤層と接着剤層の粘着力が０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）記載のウェハ加工用テープ、
（３）前記接着剤層の厚さが４０μｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）記載のウェハ加工用テープ、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) In manufacturing a semiconductor device, a wafer processing tape used in an adhesion process for fixing, dicing, and overlaying a lead frame or a semiconductor chip on a wafer, A pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer are sequentially provided on the base film in this order, and the adhesive layer is provided corresponding to a wafer bonding portion, and 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer. Wafer processing tape, characterized in that is 3.0 N / mm 2 or more,
(2) The wafer processing tape according to (1), wherein the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer is 0.6 N / 25 mm or more,
(3) The wafer processing tape according to (1) or (2), wherein the adhesive layer has a thickness of 40 μm or more,
Is to provide.
なお、ここで接着剤層とは半導体ウェハ等が貼合されダイシングされた後、チップをピックアップする際に、粘着剤層と剥離してチップに付着しており、チップを基板やリードフレームに固定する際の接着剤として使用されるものである。
また、「粘着剤層」は、接着剤層よりも被着体との剥離力が小さく、一時的な貼着のために使用されるものである。
本発明においては、「粘着力」はその接合面を剥離するのに要する力であり、本発明においては粘着剤層を剥離するのに必要な２５ｍｍ幅あたりの応力をＴ字方向に速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離したときのテープ値をいうものとする。
また接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスは、２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長の試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した時の値をいうものとする。
Here, the adhesive layer is attached to the chip by peeling off the adhesive layer when the chip is picked up after the semiconductor wafer is bonded and diced, and the chip is fixed to the substrate or the lead frame. It is used as an adhesive when
Further, the “pressure-sensitive adhesive layer” has a smaller peeling force from the adherend than the adhesive layer, and is used for temporary sticking.
In the present invention, “adhesive strength” is the force required to peel off the joint surface, and in the present invention, the stress per 25 mm width required to peel off the adhesive layer is 300 mm / s in the T-shaped direction. The tape value when peeled in min shall be said.
The 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer refers to a value when a 25 mm wide × 100 mm long test piece is measured at a tensile speed of 300 mm / min.
本発明のウェハ加工用テープは、ダイシングの際にはウェハが剥離したりしない十分な粘着力をもち、ダイシングテープとして使用でき、基板等へのマウントの際には接着剤として使用でき、粘着剤層と接着剤層間で容易に剥離することができる。 The wafer processing tape of the present invention has sufficient adhesive strength that the wafer does not peel off during dicing, can be used as a dicing tape, and can be used as an adhesive when mounted on a substrate or the like. It can be easily peeled between the layer and the adhesive layer.
本発明のウェハ加工用テープは、基材フィルムの面に粘着剤層、次いで接着剤層が設けられ、さらに適宜離型フィルムが設けられる。離型フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、ポリエチレン系、その他剥離処理がされたフィルム等周知のものを使用することができる。 In the wafer processing tape of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer and then an adhesive layer are provided on the surface of the base film, and a release film is appropriately provided. As the release film, a well-known film such as polyethylene terephthalate (PET) -based, polyethylene-based, or other film subjected to a release treatment can be used.
（基材フィルム）
本発明のウェハ加工用テープに用いられる基材フィルムとしては、接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスが３．０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、適宜使用することができる。後述の粘着剤層として放射線硬化性の材料を使用する場合には、放射線透過性を有するものを使用することが好ましい。例えばその材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のエンジニアリングプラスチック、またはポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
(Base film)
The substrate film used for the wafer processing tape of the present invention can be used as appropriate if the 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer is 3.0 N / mm 2 or more. When a radiation curable material is used as the pressure-sensitive adhesive layer described later, it is preferable to use a material having radiation transparency. Examples of the material include engineering plastics such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polymethyl methacrylate, and thermoplastic elastomers such as polyurethane, styrene-ethylene-butene, and pentene copolymers.
本発明のウェハ加工用テープは、その粘着剤層をダイシング用のリングフレームに貼合することにより使用されるが、その場合リングフレームに応じた形状にあらかじめ切断された（プリカットされた）状態のものを好ましく使用することができる。このような形状に加工されたものを使用することにより取り扱いが容易となる。その場合でも粘着剤と接着剤との剥離が大きく成長することがなく、好適に使用することができる。 The tape for wafer processing of the present invention is used by bonding the pressure-sensitive adhesive layer to a ring frame for dicing. In that case, the tape is pre-cut into a shape corresponding to the ring frame (pre-cut). A thing can be preferably used. By using a product processed into such a shape, handling becomes easy. Even in such a case, the peeling between the pressure-sensitive adhesive and the adhesive does not grow greatly and can be suitably used.
さらに接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスが３．０Ｎ／ｍｍ２以上であるように、複数のフィルムの積層体とすることができ、例えば上記のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のエンジニアリングプラスチック、またはポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体等の熱可塑性エラストマーに適宜エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体を積層してもよい。
このような材料選択により、粘着剤層と接着剤層と積層する際に、微小な空隙が入ったとしてもその空隙が大きく成長することがなく、外観不良や接着不良を防止することができる。
Furthermore, a laminate of a plurality of films can be formed so that the 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer is 3.0 N / mm 2 or more. For example, the above polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate Engineering plastics such as polymethyl methacrylate, or thermoplastic elastomers such as polyurethane, styrene-ethylene-butene or pentene copolymers, as appropriate, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- You may laminate | stack the homopolymer or copolymer of (alpha) -olefins, such as an acrylate ester copolymer and an ionomer.
By such material selection, when the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer are laminated, even if a minute gap is entered, the gap does not grow greatly, and appearance failure and adhesion failure can be prevented.
また、基材フィルムはこれらの群から選ばれる２種以上の材料が混合されたものでもよく、これらが単層又は複層化されたものでもよい。
基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく適宜に設定してよいが、５０〜２００μｍが好ましい。
Further, the base film may be a mixture of two or more materials selected from these groups, or may be a single layer or a multilayer.
The thickness of the base film is not particularly limited and may be appropriately set, but is preferably 50 to 200 μm.
（粘着剤層）
本発明のウェハ加工用テープの粘着剤層に使用される有機化合物は、特に限定されるものではなく、粘着剤に使用される公知の塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。
粘着剤層の樹脂には、アクリル系粘着剤、放射線重合性化合物、光重合開始剤、硬化剤等を適宜配合して粘着剤を調製するのが好ましい。粘着剤層の厚さは特に限定されるものではなく適宜に設定してよいが、５〜３０μｍが好ましい。
(Adhesive layer)
The organic compound used for the pressure-sensitive adhesive layer of the wafer processing tape of the present invention is not particularly limited, and known chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and epoxy used for pressure-sensitive adhesives. Resin or the like can be used.
It is preferable to prepare a pressure-sensitive adhesive by appropriately mixing an acrylic pressure-sensitive adhesive, a radiation polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a curing agent and the like with the resin of the pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately set, but is preferably 5 to 30 μm.
放射線重合性化合物は粘接着剤層に配合しても粘着剤層に配合してもよく、またその両方に配合してもよい。その放射線重合性化合物は、例えば光照射によって三次元網状化しうる分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分量化合物が用いられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートや、オリゴエステルアクリレート等が適用可能である。 The radiation-polymerizable compound may be blended in the adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer, or both. As the radiation polymerizable compound, for example, a low molecular weight compound having at least two photopolymerizable carbon-carbon double bonds in a molecule that can be three-dimensionally reticulated by light irradiation is used. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate Acrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, and the like are applicable.
また、上記のようなアクリレート系化合物のほかに、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートなど）を反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有するアクリレートあるいはメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）を反応させて得られる。
粘着剤層には、上記の樹脂から選ばれる２種以上が混合されたものでもよい。
In addition to the above acrylate compounds, urethane acrylate oligomers can also be used. The urethane acrylate oligomer includes a polyol compound such as a polyester type or a polyether type, and a polyvalent isocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diene). A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate,
The pressure-sensitive adhesive layer may be a mixture of two or more selected from the above resins.
光重合開始剤を使用する場合、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。これら光重合開始剤の配合量はアクリル系共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。 When using a photopolymerization initiator, for example, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenyl Propane or the like can be used. The blending amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
（接着剤層）
本発明のウェハ加工用テープは、基材フィルム上に粘着剤層、次いで接着剤層が積層される。
なお、ここで接着剤層とは半導体ウエハ等が貼合されダイシングされた後、チップをピックアップする際に、チップに付着しており、チップを基板やリードフレームに固定する際の接着剤として使用されるものである。接着剤層としては、フィルム状接着剤を使用することができ、アクリル系粘接着剤、エポキシ樹脂／フェノール樹脂／アクリル樹脂のブレンド系粘接着剤等を好ましく使用することができる。その厚さは適宜設定してよいが、５〜１００μｍ程度が好ましい。
(Adhesive layer)
In the tape for wafer processing of the present invention, an adhesive layer and then an adhesive layer are laminated on a base film.
Here, the adhesive layer is attached to the chip when the chip is picked up after the semiconductor wafer or the like is bonded and diced, and is used as an adhesive for fixing the chip to the substrate or lead frame. It is what is done. As the adhesive layer, a film adhesive can be used, and an acrylic adhesive, an epoxy resin / phenol resin / acrylic resin blend adhesive, and the like can be preferably used. The thickness may be appropriately set, but is preferably about 5 to 100 μm.
接着剤層を構成する樹脂組成物は、常温でウエハに貼合できダイシング加工できるような粘着性を有するとともに、ダイシング加工が終了した後に粘着剤層から剥離でき、その後加熱することにより接着性が発現し、ダイボンド剤として作用するものである。この際の加熱は、特に制限するものではないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃で行う。
このような性能を発揮できる接着剤であれば、特に制限なく最外層である接着剤層として使用できる。エポキシ樹脂とともに放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することが好ましい。放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体としては、例えば放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを例示することができる。
The resin composition constituting the adhesive layer has such adhesiveness that it can be bonded to a wafer at normal temperature and can be diced, and can be peeled off from the adhesive layer after the dicing is completed, and then the adhesive property is obtained by heating. It expresses and acts as a die bond agent. The heating at this time is not particularly limited, but is preferably performed at 40 to 100 ° C, more preferably at 60 to 80 ° C.
If it is an adhesive which can exhibit such performance, it can be used as the adhesive layer which is the outermost layer without any particular limitation. It is preferable to contain an epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond together with the epoxy resin. Examples of the epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond include glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having a radiation curable carbon-carbon double bond.
接着剤層には、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）の他にさらにフェノール樹脂（ｃ）を含有する組成物とすることができる。以下それぞれの成分について説明する。 In addition to the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond and the epoxy resin (b), the adhesive layer may further comprise a phenol resin (c). Each component will be described below.
炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）に関しては、例えば、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（（１）−１）と、エポキシ基を官能基として有する単量体（（１）−２）を共重合させて得られた化合物（１）と、カルボキシル基、環状酸無水物、アミノ基を有する化合物（２）との反応により得ることできる。また、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）のＴｇとしては、常温でタックを持たせるために−５０℃以上０℃以下であることが好ましい。 Regarding the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond, for example, a monomer having a radiation curable carbon-carbon double bond such as an alkyl acrylate or alkyl methacrylate (( 1) -1) and a compound (1) obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group as a functional group ((1) -2), a carboxyl group, a cyclic acid anhydride, and an amino group It can be obtained by reaction with compound (2). Further, the Tg of the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond is preferably −50 ° C. or more and 0 ° C. or less in order to provide tack at normal temperature.
本発明において使用されるエポキシ樹脂（ｂ）は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。 The epoxy resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured and exhibits an adhesive action, but is an epoxy having two or more functional groups, preferably having a molecular weight of less than 5000, more preferably less than 3000. Resin can be used. Further, an epoxy resin having a molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 800 or more can be used.
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。 Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac types. Epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl substitution products thereof , Bifunctional epoxy resins such as halides and hydrogenated products, and novolac type epoxy resins. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can also be applied. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, components other than the epoxy resin may be included as impurities within a range that does not impair the characteristics.
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラク型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 More specifically, for example, commercially available products include Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1055, Epicoat 1004, Epicoat 1004AF, and Epicoat 1007. , Epicoat 1009, Epicoat 1003F, Epicoat 1004F (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664 , DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER-669 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Name), YD8125, YDF8170 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) and other bisphenol A type epoxy resins, YDF-2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 152, Phenol novolac epoxy resins such as Epicoat 154 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company) , Epicoat 180S65 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite ECN1273, Araldite ECN1280, Araldite ECN1299 (above, product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, Y CN-704 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Cresol novolac epoxy resin such as ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220 (above, trade name made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Epon 1031S, Epicoat 1032H60, Epicoat 157S70 (above , Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), Araldite 0163 (Ciba Specialty Chemicals, trade name), Denacol EX-611, Denacol EX-614, Denacol EX-622B, Denacol EX-622, Denacol EX-512 , Denacol EX-521, Denacol EX-421, Denacol EX-411, Denacol EX-321 (above, Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), EPPN501H, EPPN502H (above, Nihon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc. Multifunctional epoxy resin, Epicoat 604 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YH-434 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), TETRAD-X, TETRAD-C (above, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) , Trade names), amine type epoxy resins such as ELM-120 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), heterocycle-containing epoxy resins such as Araldite PT810 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL4234, ERL4299, ERL4221, ERL4206 (above, manufactured by UCC, product name Etc. can be used cycloaliphatic epoxy resin and the like, which may be used alone or in combinations of two or more.
また、本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、その使用量としては、エポキシ樹脂（ｂ）全体の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。例えば、市販品のものでは、ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、エピコート１００４，エピコート１００７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an epoxy resin that is solid at room temperature and has a softening point of 50 ° C. or higher measured by a ring and ball type. ) It is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more. For example, in a commercial item, YDCN-703, YDCN-704 (above, Toto Kasei Co., Ltd., trade name), Epicoat 1004, Epicoat 1007 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), etc. Can do.
分子量が６００以上であり、軟化点が５０℃以上であるエポキシ樹脂は、エポキシ基含有アクリル共重合体（ａ）との極性の差が大きく相溶しにくいことから、このようなエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 An epoxy resin having a molecular weight of 600 or more and a softening point of 50 ° C. or more has such a large difference in polarity from the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) that it is difficult to be compatible. It is preferable to do.
また、本発明において、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は、１００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、硬化物が脆く、接着性が低下する傾向があり、２０００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。 In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin (b) is preferably 100 to 2000 g / eq, more preferably 150 to 1000 g / eq, and further preferably 150 to 300 g / eq. . When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the cured product tends to be brittle and the adhesiveness tends to decrease, and when it exceeds 2000 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.
フェノール樹脂（ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。 The phenol resin (c) is not particularly limited as long as it acts as a curing agent for the epoxy resin. However, it is preferable to use a novolak-type or resol-type resin because it has excellent resistance to electric corrosion during moisture absorption. The hydroxyl equivalent is preferably 150 to 400 g / eq, more preferably 180 to 300 g / eq, and still more preferably 180 to 250 g / eq. When the hydroxyl group equivalent is less than 150 g / eq, the water absorption increases and the reflow resistance tends to deteriorate, and when it exceeds 400 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。 Specific examples of such a phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す） (In the formula, R 1 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represents an atom, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 0 to 50)
上記フェノール樹脂（ｃ）は、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。 From the viewpoint of moisture resistance, the phenol resin (c) preferably has a water absorption rate of 2% by weight or less after being placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 48 hours. In addition, the heating weight reduction rate at 350 ° C. (temperature increase rate: 5 ° C./min, atmosphere: nitrogen) measured with a thermogravimetric analyzer (TGA) is less than 5% by weight. Suppressing volatile matter, etc., increase the reliability of various properties such as heat resistance and moisture resistance, and reduce contamination of equipment due to volatile matter during work such as heat processing ,preferable.
式（Ｉ）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。 The phenol resin of the present invention represented by the formula (I) can be obtained, for example, by reacting a phenol compound and a xylylene compound which is a divalent linking group in the presence of no catalyst or an acid catalyst. Moreover, as a commercial item, the Millex XLC-series, the XL series (above, Mitsui Chemicals make, brand name) etc. can be mentioned, for example.
上記フェノール樹脂（ｃ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。 The blending amount of the phenol resin (c) and the epoxy resin (b) is preferably 0.70 / 0.30 to 0.30 / 0.70 in terms of equivalent ratio of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent, respectively. .65 / 0.35 to 0.35 / 0.65 is more preferable, 0.60 / 0.30 to 0.30 / 0.60 is further preferable, and 0.55 / 0.45. It is particularly preferable to be -0.45 / 0.55. When the blending ratio exceeds the above range, the curability may be inferior when an adhesive is used.
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。 Examples of the phenol compound used for the production of the phenol resin of the formula (I) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, o-n-propylphenol, m- n-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, octylphenol, nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,4,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydro Non, 4-methoxyphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-chloro Examples include phenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, p-iodophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol and the like.
これらのフェノール化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。 These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like.
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることができ、中でも好ましいのはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレンであり、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the xylylene compound which is a divalent linking group used for the production of the phenol resin of the formula (I), the following xylylene dihalide, xylylene glycol and derivatives thereof can be used. That is, α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, α, α ′ -Dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-o-xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α, α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-o-xylene , Α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α′-dihydroxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′- Dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-di-n-propoxy-p-xylene, α α'-n-propoxy-m-xylene, α, α'-di-n-propoxy-o-xylene, α, α'-di-isopropoxy-p-xylene, α, α'-diisopropoxy-m -Xylene, α, α'-diisopropoxy-o-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α ' -Di-n-butoxy-o-xylene, α, α'-diisobutoxy-p-xylene, α, α'-diisobutoxy-m-xylene, α, α'-diisobutoxy-o-xylene, α, α'-di -Tert-butoxy-p-xylene, α, α'-di-tert-butoxy-m-xylene, and α, α'-di-tert-butoxy-o-xylene, among which α, α'-dichloro-p-xylene, α, α'-dichloro -M-xylene, α, α'-dichloro-o-xylene, α, α'-dihydroxy-p-xylene, α, α'-dihydroxy-m-xylene, α, α'-dihydroxy-o-xylene, α , Α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, which can be used alone or in combination of two or more. .
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。 When the above phenol compound and xylylene compound are reacted, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; organic compounds such as dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid Carboxylic acids; Super strong acids such as trifluoromethane sulfonic acid; Strong acidic ion exchange resins such as alkane sulfonic acid type ion exchange resin; Super strong acidic ion exchange such as perfluoroalkane sulfonic acid type ion exchange resin Resins (trade name: Nafion, Nafion, manufactured by Du Pont); natural and synthetic zeolites; activated clay (acid clay), etc., and an xylylene compound that is substantially a raw material at 50 to 250 ° C. The reaction is continued until it disappears and the reaction composition becomes constant. Although the reaction time depends on the raw materials and the reaction temperature, it is generally about 1 to 15 hours. In practice, it may be determined while tracking the reaction composition by GPC (gel permeation chromatography) or the like.
尚、例外的に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。 In exceptional cases, when a halogenoxylene derivative such as α, α′-dichloro-p-xylene is used, an acid catalyst is necessary because the reaction proceeds without a catalyst while generating a corresponding hydrogen halide gas. And not. In other cases, the reaction proceeds in the presence of an acid catalyst to produce the corresponding water or alcohol.
尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。 In addition, the reaction molar ratio of a phenolic compound and a xylylene compound usually uses a phenolic compound excessively, and collect | recovers an unreacted phenolic compound after reaction. At this time, the average molecular weight is determined by the amount of the phenol compound, and the phenol compound having a lower average molecular weight can be obtained as the phenol compound is more excessive. In addition, the phenol resin whose phenol compound part is allylphenol is obtained by, for example, producing a non-allylated phenol resin, reacting it with allyl halide, allyl ether, and then allylating by Claisen transition. Can do.
本発明では、更に、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を添加することもできる。フィラー（ｄ）としては、具体的には無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。 In the present invention, a filler (d) and a curing accelerator (e) can also be added. Specific examples of the filler (d) include inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are added to improve handling properties, improve thermal conductivity, adjust melt viscosity and impart thixotropic properties. It is preferable.
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。 There are no particular restrictions on the inorganic filler. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, nitriding Examples thereof include boron, crystalline silica, and amorphous silica. These may be used alone or in combination of two or more. In order to improve thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable. Silica is preferable from the viewpoint of balance of properties.
フィラー（ｄ）の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００８〜０．０５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒径が０．００５μｍ未満であると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向があり、０．１μｍを超えるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均粒径とは、ＴＥＭ、ＳＥＭ等により測定したフィラー１００個の粒径から求められる平均値をいう。 The average particle size of the filler (d) is preferably 0.005 to 0.1 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm, and still more preferably 0.01 to 0.03 μm. . When the average particle size of the filler is less than 0.005 μm, the wettability to the adherend tends to decrease and the adhesion tends to decrease. When the average particle size exceeds 0.1 μm, the reinforcing effect due to the addition of the filler decreases, and the heat resistance Tends to decrease. In addition, in this invention, an average particle diameter means the average value calculated | required from the particle size of 100 fillers measured by TEM, SEM, etc.
上記フィラーの具体例としては、シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックＡｌ２Ｏ３（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。 As a specific example of the filler, silica is a product name of Nanotech SiO2 (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.012 μm) from CI Chemical Co., Ltd., or Aerosil R972 (average particle size: from Nippon Aerosil Co., Ltd.). 0.016 μm). Alumina is commercially available from CI Kasei Co., Ltd. under the trade name Nanotech Al2O3 (contact angle: 55 degrees, average particle size: 0.033 μm). Antimony trioxide is commercially available from Nippon Seiko Co., Ltd. under the trade name PATOX-U (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.02 μm).
本発明の接着剤に使用される硬化促進剤（ｅ）としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。 There is no restriction | limiting in particular as hardening accelerator (e) used for the adhesive agent of this invention, For example, a tertiary amine, imidazoles, a quaternary ammonium salt etc. can be used. Examples of imidazoles preferably used in the present invention include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Imidazoles are commercially available, for example, from Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.
硬化促進剤（ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（ｂ）及びフェノール樹脂（ｃ）との総量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましく、０．０５〜３重量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、５重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。 The blending amount of the curing accelerator (e) is preferably 0.01 to 5% by weight, and 0.05 to 3% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin (b) and the phenol resin (c). More preferably, it is more preferable to set it as 0.2 to 3 weight%. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01% by weight, the epoxy resin is insufficiently cross-linked, and the heat resistance tends to decrease. When the amount exceeds 5% by weight, the storage stability decreases. There is a tendency for pot life to be insufficient.
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０〜１０重量部とするのが好ましい。 In addition, various coupling agents can be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable. The addition amount of the coupling agent is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin due to its effect, heat resistance and cost.
また、この接着剤層を紫外線照射によって硬化させて粘着剤層から剥離する場合には必要に応じて、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。粘接着剤層にアクリル系共重合体を使用した粘着剤を用いた場合、これら光重合開始剤の配合量はアクリル系共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。 In addition, when this adhesive layer is cured by ultraviolet irradiation and peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, a photopolymerization initiator such as isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone is optionally used. , Dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, and the like can be used. When a pressure-sensitive adhesive using an acrylic copolymer is used for the adhesive layer, the amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. .
以上のような樹脂の他、接着剤層に使用される樹脂は適宜選択することができ、ポリイミド系樹脂やシリコーン系樹脂を使用することができる。 In addition to the resin as described above, a resin used for the adhesive layer can be appropriately selected, and a polyimide resin or a silicone resin can be used.
本発明においては、さらに好ましくは接着剤層と粘着剤層の粘着力が０．６Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる。この範囲内とすることにより、粘着剤層と接着剤層にできた空隙を成長させることなく、加工に供することができる。そのためには、従来公知の方法により粘着力を制御することができ、例えば粘着剤層のベース樹脂を適宜選択したり、配合される架橋剤の配合量を選択することにより制御することができる。 In the present invention, the adhesive strength between the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 0.6 N / 25 mm or more. By being in this range, it can be used for processing without growing voids formed in the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer. For this purpose, the adhesive force can be controlled by a conventionally known method. For example, it can be controlled by appropriately selecting the base resin of the pressure-sensitive adhesive layer or selecting the blending amount of the cross-linking agent to be blended.
また、接着フィルムは、予め貼合されるウエハに応じた形状に切断された（プリカットされた）接着フィルムを積層することにより、ウェハ貼合部分に対応して接着剤層が設けられる。その場合、本発明のウェハ加工用テープの使用時において、ウエハが貼合される部分には接着剤層が有り、ダイシング用のリングフレームが貼合される部分には接着剤層がなく、粘着剤層に貼合されて使用される。一般に接着剤層は被着体と剥離しにくいため、リングフレーム等に糊残りを生じやすい。プリカットされた接着剤フィルムを使用することで、リングフレームは粘着剤層に貼合することができ、使用後のテープ剥離時にリングフレームへの糊残りを生じにくいという効果が得られる。
このような構成の場合、接着剤層の厚さが４０μｍ以上の場合には、特に空隙の成長抑制が顕著である。
Moreover, an adhesive layer is provided corresponding to a wafer bonding part by laminating | stacking the adhesive film cut | disconnected in the shape according to the wafer previously bonded (pre-cut). In that case, when using the wafer processing tape of the present invention, the portion where the wafer is bonded has an adhesive layer, the portion where the dicing ring frame is bonded does not have an adhesive layer, Used by being bonded to the agent layer. In general, since the adhesive layer is difficult to peel off from the adherend, adhesive residue is likely to occur on the ring frame or the like. By using the pre-cut adhesive film, the ring frame can be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer, and the effect of hardly causing adhesive residue on the ring frame when the tape is peeled after use can be obtained.
In the case of such a configuration, when the thickness of the adhesive layer is 40 μm or more, the suppression of the growth of voids is particularly remarkable.
次に、本発明のウェハ加工用テープについて、実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, the wafer processing tape of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（粘着剤層と基材フィルムとの積層）
まず、放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（Ａ０）として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなり、質量平均分子量７０万、ガラス転移温度−６４℃、放射線硬化性炭素−炭素二重結合量０．９ｍｅｑ／ｇを有する共重合体化合物を作製した。この化合物（Ａ０）１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物コロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製、商品名）３質量部を加え、さらに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（日本チバガイギー株式会社製、商品名）５質量部を加えることにより、放射線硬化性の粘着剤組成物（Ａ１）を得た。
(Example 1)
(Lamination of adhesive layer and substrate film)
First, the compound (A0) having a radiation curable carbon-carbon double bond and a functional group is composed of 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and methyl methacrylate, and has a mass average molecular weight of 700,000 and a glass transition temperature of -64 ° C. A copolymer compound having a radiation-curable carbon-carbon double bond content of 0.9 meq / g was prepared. 3 parts by mass of polyisocyanate compound coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name) is added as a curing agent to 100 parts by mass of this compound (A0), and Irgacure 184 (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator. (Trade name) By adding 5 parts by mass, a radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition (A1) was obtained.
次にポリプロピレン樹脂と水素化スチレン−ブタジエン共重合体からなる樹脂組成物を溶融混練して成形し、厚さ５０μｍ、幅３００ｍｍの基材フィルムを得た。その基材フィルムに、粘着剤（Ａ１）をグラビアコーターで塗工し、熱風乾燥炉で乾燥し、乾燥後の厚さ１０μｍの粘着剤層２と基材フィルムとの積層体を得た。そしてその積層体を図２に示すリングフレームに応じた形状に加工した。
Next, a resin composition comprising a polypropylene resin and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer was melt-kneaded and molded to obtain a base film having a thickness of 50 μm and a width of 300 mm. The adhesive (A1) was applied to the base film with a gravure coater and dried in a hot air drying furnace to obtain a laminate of the
（ウェハ加工用テープの作製）
次にエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）５５質量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５質量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー（株）製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７質量部とＮＵＣ Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２質量部、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。
(Production of wafer processing tape)
Next, YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210, molecular weight 1200, softening point 80 ° C.) 55 parts by mass as an epoxy resin, and Mirex XLC-LL (Mitsui Chemicals) as a phenol resin Co., Ltd. trade name, phenol resin represented by formula (I), hydroxyl group equivalent 175, water absorption 1.8%, heating
これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、質量平均分子量８０万）を２８０重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５質量部加え、攪拌混合し、真空脱気し、ワニスを得た。 280 parts by weight of acrylic rubber HTR-860P-3 (trade name, mass average molecular weight of 800,000 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) containing 3% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and Curazole 2PZ-CN as a curing accelerator (Shikoku Kasei Co., Ltd. product name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 parts by mass was added, stirred and mixed, vacuum degassed to obtain a varnish.
ワニスを厚さ３５μｍの離型処理したＰＥＴ系フィルム上に直径２１０ｍｍの円状となるように、グラビアコータで最終厚さ６０μｍとなるよう上記接着剤層ワニスを塗工し、離型フィルム付きの接着剤層を得た。上記のリング状に加工した粘着剤層と基材フィルムとの積層体の粘着剤層２と、接着剤層を貼合してウェハ加工用テープを得た。
The adhesive layer varnish is applied with a gravure coater to a final thickness of 60 μm on a PET film having a thickness of 35 μm and subjected to a release treatment, so that the final thickness is 60 μm. An adhesive layer was obtained. The pressure-
（実施例２）
実施例１における粘着剤層組成物（Ａ１）中の硬化剤を７質量部とした他は同様にして、ウェハ加工用テープを得た。
(Example 2)
A wafer processing tape was obtained in the same manner except that the curing agent in the pressure-sensitive adhesive layer composition (A1) in Example 1 was changed to 7 parts by mass.
（実施例３）
実施例１における放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（Ａ０）として２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレートとした他は同様にして、ウェハ加工用テープを得た。
(Example 3)
A wafer processing tape is obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxypropyl acrylate is used instead of 2-hydroxyethyl acrylate as the compound (A0) having a radiation curable carbon-carbon double bond and a functional group. It was.
（比較例１）
実施例１における基材フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体とした他は同様にして、ウェハ加工用テープを得た。
(Comparative Example 1)
A wafer processing tape was obtained in the same manner except that the base film in Example 1 was an ethylene-vinyl acetate copolymer.
（評価項目）
ウェハ加工用テープについて、以下の方法で評価を行い、表１に示す結果を得た。
（５％モデュラス）
ウェハ加工用テープの接着剤層を塗布していない部分を用いて、２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長のサイズの試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
（粘着力）
粘着剤層の接着剤層に対する粘着力は、２５ｍｍ幅あたりの応力をＴ字方向に速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離したときに必要とされる応力値を測定した。
（接着剤層−粘着剤層間空隙）
ウェハ加工用テープの接着剤層と粘着剤層の剥離を２週間冷蔵保管後の状態を目視で観察した。
(Evaluation item)
The wafer processing tape was evaluated by the following method, and the results shown in Table 1 were obtained.
(5% modulus)
A test piece having a size of 25 mm width × 100 mm length was measured at a tensile speed of 300 mm / min using a portion of the wafer processing tape where the adhesive layer was not applied.
(Adhesive force)
For the adhesive strength of the adhesive layer to the adhesive layer, the stress value required when the stress per 25 mm width was peeled off in the T-shaped direction at a speed of 300 mm / min was measured.
(Adhesive layer-adhesive layer gap)
The state after refrigerated storage for 2 weeks was observed visually for peeling of the adhesive layer and the adhesive layer of the wafer processing tape.
表１からわかるように、接着剤層を除くウェハ加工用テープの５％モデュラスが３．０Ｎ／ｍｍ２以上である、実施例１〜３では接着剤層と粘着剤層間に間隙は発生せず、良好な結果を示した。特に実施例１、３においては、粘着剤層の粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍであったため、接着剤層と粘着剤層間に間隙はまったく発生しなかった。また実施例２においては扱い方によってはわずかに発生したが、使用に支障が生じる程ではなかった。
それに対して、比較例１では接着剤層と粘着剤層間に間隙が発生し、問題が生じた。
As can be seen from Table 1, the 5% modulus of the wafer processing tape excluding the adhesive layer is 3.0 N /
On the other hand, in Comparative Example 1, a gap was generated between the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer, causing a problem.
１ 接着剤層
２ 粘着剤層
３ 基材フィルム
４ ウェハ（被着体）
５ ダイシング用リングフレーム（被着体）
６ 離型フィルム
７ 離型フィルムと粘着剤層の間の空隙
８ 接着剤層と粘着剤層間の間隙
1
5 Ring frame for dicing (adherend)
6
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