JP2007305679A - Dicing die bond sheet for laser dicing - Google Patents

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dicing
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Yasumasa Morishima
泰正 盛島
Yosuke Ogawara
洋介 大河原
Shinichi Ishiwatari
伸一 石渡
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dicing die bond sheet for laser dicing which can be peeled off even after a wafer is cut by laser dicing. <P>SOLUTION: In the dicing die bond sheet for laser dicing; a pressure sensitive adhesive layer and an adhesive layer for bonding a wafer are laminated sequentially on a substrate film, and the pressure sensitive adhesive layer is laminated in two or more layers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、レーザーダイシングにより接着剤付きウエハをチップ状に分割個片化する際に使用されるダイシングダイボンドシートに関する。   The present invention relates to a dicing die-bonding sheet used when a wafer with an adhesive is divided into chips by laser dicing.

ここ最近において、実装部品の小型化のニーズはより一層高まり、半導体パッケージングの小型化技術はますます進化してきている。これに伴い、半導体チップも薄膜化・小チップ化を余儀なくされ、同時に、それら薄膜・小チップの半導体チップをコンパクトにパッケージングするための技術的ニーズは今後も高まる傾向にある。従来、これらの半導体チップは、バックグラインド工程において裏面研削され薄膜化された半導体ウェハを、ダイシング工程にてチップ化されることにより得られる。更に、チップ化された半導体チップは、ピックアップダイボンダ等により、連続的に流れるリードフレームにダイボンディング毎に液状接着剤を必要量塗布し、その位置にダイボンディングされることになる。   In recent years, the need for miniaturization of mounted components has further increased, and the miniaturization technology for semiconductor packaging has been evolving. As a result, semiconductor chips are also required to be made thinner and smaller, and at the same time, technical needs for compact packaging of these thin and small semiconductor chips will continue to increase. Conventionally, these semiconductor chips are obtained by forming a semiconductor wafer that has been ground and thinned in the back grinding process into a chip in the dicing process. Further, a necessary amount of a liquid adhesive is applied to a continuously flowing lead frame for each die bonding by a pick-up die bonder or the like, and the resulting semiconductor chip is die-bonded at that position.

これらの工程のうちダイシング工程において、半導体ウェハ(以下、単にウェハという場合がある)にはダイシングテープを貼り合わせ、リングフレームでダイサーのチャックテーブルに固定し、そしてブレードにより切断されるのが一般的である。この際、ウェハにはブレードによる切削抵抗がかかるため、個片化された半導体チップ(以下、単にチップという場合がある)に微小な欠けやクラック(以下、チッピングという)が発生することがある。このチッピング発生は、昨今、重要な問題のうちの1つとして捉えられ、これまでにもチッピング低減のための検討が種々行われてきたが、未だ満足できる手段は無いのが現状である。
更に、このチッピングはウェハの厚さが薄くなると発生しやすくなる傾向にあり、また、小チップではチッピングの許容レベルも厳しくなる。したがって、前述のように半導体チップの薄膜化・小チップの傾向がますます進むことにより、このチッピングの問題は今後より一層深刻化してくるものと容易に推測される。
Of these processes, in a dicing process, a semiconductor wafer (hereinafter sometimes referred to simply as a wafer) is generally bonded with a dicing tape, fixed to a chuck table of a dicer with a ring frame, and then cut with a blade. It is. At this time, a cutting resistance by the blade is applied to the wafer, so that a small chip or crack (hereinafter referred to as chipping) may occur in the separated semiconductor chip (hereinafter sometimes referred to simply as a chip). This occurrence of chipping has recently been regarded as one of the important problems, and various studies have been made to reduce chipping so far, but there is still no satisfactory means.
Furthermore, this chipping tends to occur as the wafer becomes thinner, and the allowable level of chipping becomes stricter with a small chip. Therefore, as described above, as the tendency of the semiconductor chip to become thinner and smaller is further advanced, it is easily assumed that this chipping problem will become more serious in the future.

更に、個片化された半導体チップには、チッピング発生防止と共に、コンパクトにパッケージングされることも求められる。これは、パッケージサイズの小型化のニーズからくるものであり、望ましくは半導体チップの寸法とほぼ同じサイズでパッケージングされることが求められている。
このような課題に対し、ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付け、これをさらに半導体ウエハ裏面に貼付けるという2つの貼付工程を要することなく、基材フィルム上に粘着剤層と接着剤層が順次この順で設けられたダイシングダイボンドシートを作成し、これをウエハに貼り付け、ダイシングを行い、その後接着剤層をウエハ側に残して、接着剤付きの素子小片を得る技術が提案されている(特許文献1)。
Further, the separated semiconductor chip is required to be compactly packaged while preventing chipping. This comes from the need to reduce the package size, and it is desired that the package is desirably made to be approximately the same size as the size of the semiconductor chip.
For such a problem, the adhesive layer and the dicing tape are pasted on the base film without the need for two pasting steps of pasting the film adhesive and the dicing tape, and further pasting it on the back side of the semiconductor wafer. A technique to create a dicing die-bonding sheet in which adhesive layers are sequentially provided in this order, affix this to a wafer, perform dicing, and then leave the adhesive layer on the wafer side to obtain an element piece with adhesive It has been proposed (Patent Document 1).

またチッピング発生防止、コンパクトパッケージングの要求を解決する方法として、レーザー光線を使用して、被加工物を切断する際に前記被加工物を支持固定するためのダイシングシートであって、支持シートを含む基材と、前記基材の片側表面に配置される粘着剤層とからなり、前記粘着剤層は前記レーザー光線により切断可能であり、前記支持シートは前記レーザー光線により切断不可能であることを特徴とする、ダイシングシートが開示されている。この方法によれば、粘着剤付きの素子小片を得ることができ、しかも被加工物の切断がレーザー光線で行われるので、チッピングが少ないとされている(特許文献2)。
WO2005/088700公報 特開2002−343747号公報
A dicing sheet for supporting and fixing the workpiece when cutting the workpiece using a laser beam as a method for preventing the occurrence of chipping and compact packaging, including a support sheet It consists of a base material and an adhesive layer arranged on one side surface of the base material, wherein the adhesive layer can be cut by the laser beam, and the support sheet cannot be cut by the laser beam. A dicing sheet is disclosed. According to this method, an element piece with an adhesive can be obtained, and the workpiece is cut with a laser beam, so that chipping is low (Patent Document 2).
WO2005 / 088700 JP 2002-343747 A

特許文献1に示す技術は、接着剤側に粘着剤の成分が残らないよう接着剤と粘着剤の界面で剥離することができればよいが、本発明者等がこのようなシートを貼付して、レーザーダイシングを行ったところ、レーザー照射することにより発生する熱で粘着剤の成分が接着剤に移行し、接着剤と粘着剤の界面でうまく剥離できない場合のあることが判明した。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、レーザーダイシングによりウエハを切断しても剥離できるレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを提供するものである。
The technique shown in Patent Document 1 is only required to be able to be peeled off at the interface between the adhesive and the pressure-sensitive adhesive so that no component of the pressure-sensitive adhesive remains on the adhesive side. When laser dicing was performed, it was found that the components of the pressure sensitive adhesive transferred to the adhesive due to the heat generated by the laser irradiation, and could not be successfully peeled off at the interface between the adhesive and the pressure sensitive adhesive.
This invention is made | formed in view of such a subject, Comprising: The dicing die-bonding sheet | seat for laser dicing which can be peeled even if it cut | disconnects a wafer by laser dicing is provided.

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下のダイシングダイボンドシートがその目的に適合することを見出した。
すなわち本発明は、
(1)基材フィルム上に、粘着剤層およびウエハ固定用接着剤層が順次積層され、前記粘着剤層が少なくとも2層以上で積層されていることを特徴とするレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート、
(2)前記粘着剤層の355nmにおける光透過率が80%以上であることを特徴とする(1)記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート、
(3)前記接着剤層の355nmにおける光透過率が80%以下であることを特徴とする(1)または(2)記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート、
を提供するものである。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the following dicing die bond sheet is suitable for the purpose.
That is, the present invention
(1) A dicing die bond sheet for laser dicing, wherein a pressure-sensitive adhesive layer and a wafer fixing adhesive layer are sequentially laminated on a base film, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated in at least two layers,
(2) The dicing die bond sheet for laser dicing according to (1), wherein the light transmittance at 355 nm of the pressure-sensitive adhesive layer is 80% or more,
(3) The dicing die bond sheet for laser dicing according to (1) or (2), wherein the adhesive layer has a light transmittance at 355 nm of 80% or less,
Is to provide.

本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートによれば、レーザーを照射して、チップ状に分割個片化した場合において、レーザー照射時に発生する熱によりウエハ固定用接着剤層と粘着剤層が融着することなく、裏面に接着剤層が形成されたチップを得ることができる。   According to the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention, when the laser is irradiated and divided into chips, the wafer fixing adhesive layer and the adhesive layer are fused by heat generated during laser irradiation. Without doing so, a chip having an adhesive layer formed on the back surface can be obtained.

本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートは基材フィルム上に、粘着剤層およびウエハ固定用接着剤層が順次積層されている。以下、各層を構成する材料ごとに説明する。
(基材フィルム)
本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを構成する基材フィルムについて説明する。本発明においては、被加工物であるウエハを保持できる機能を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、レーザーダイシングを行う際に照射されるレーザー光により切断されることのないよう、レーザー光の透過率の高いものが好ましい。
In the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer and a wafer fixing adhesive layer are sequentially laminated on a base film. Hereinafter, each material constituting each layer will be described.
(Base film)
The base film which comprises the dicing die bond sheet for laser dicing of this invention is demonstrated. In the present invention, any material can be used without particular limitation as long as it has a function of holding a wafer as a workpiece, but it is not cut by the laser beam irradiated when laser dicing is performed. Those having a high laser beam transmittance are preferred.

このような基材として選択し得るポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物が好ましく、その他ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体、ポリアミド−ポリオール共重合体等の熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を列挙することができる。また、これらを複層にしたものを使用してもよい。   Examples of polymers that can be selected as such a substrate include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic. Preferred are α-olefin homopolymers or copolymers such as ethyl acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, or mixtures thereof, and other polyurethanes, styrene-ethylene. Listed are thermoplastic elastomers such as butene or pentene copolymers, polyamide-polyol copolymers, and mixtures thereof. Moreover, you may use what made these two or more layers.

さらには基材フィルムの表面には、粘着剤層との接着性を向上させるためにコロナ処理、あるいはプライマー層を設ける等の処理を適宜施してもよい。基材フィルムの厚みは、強伸度特性、放射線透過性の観点から通常30〜300μmが好ましい。   Furthermore, in order to improve the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer, the surface of the base film may be appropriately subjected to a treatment such as a corona treatment or a primer layer. The thickness of the base film is usually preferably 30 to 300 μm from the viewpoint of strong elongation characteristics and radiation transparency.

(粘着剤層)
本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートは基材フィルム上に粘着剤層が形成され、該粘着剤層は少なくとも2層以上で積層されていることが必要である。その粘着剤層を構成する材料は適宜選択することができる。必要により同種材料や異種材料を選択することができる。必要なことは、粘着剤層を一度に形成するのではなく、2回以上にわたり形成することである。その方法は適宜選択することができ、このように粘着剤層を形成することにより、被加工物の切断終了後、粘着剤層とウエハ固定用接着剤層を剥離する際に、問題なく剥離することができる。その理由は明らかではないが、レーザーを照射することによって被加工物を切断する際に粘着剤層の各層でレーザーが散乱反射し、粘着剤層へ与える影響が少なくなり、レーザー照射時に発生する熱で粘着剤層とウエハ固定用接着剤層との融着が低減できるものと思われる。本発明においては、積層構造からなる粘着剤層の波長355nmでの全光線透過率が80%以上とするのが好ましい。本発明においては、ダイシング加工後、粘着剤層とウエハ固定用接着剤層の間で剥離される。
(Adhesive layer)
In the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention, an adhesive layer is formed on a substrate film, and the adhesive layer needs to be laminated in at least two layers. The material which comprises the adhesive layer can be selected suitably. The same or different materials can be selected as necessary. What is required is not to form the pressure-sensitive adhesive layer at once, but to form it twice or more. The method can be selected as appropriate. By forming the pressure-sensitive adhesive layer in this manner, the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer fixing adhesive layer are peeled off without problems after the workpiece has been cut. be able to. The reason for this is not clear, but when the workpiece is cut by irradiating the laser, the laser is scattered and reflected by each layer of the adhesive layer, reducing the effect on the adhesive layer, and the heat generated during laser irradiation. Thus, it is considered that the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer fixing adhesive layer can be reduced. In this invention, it is preferable that the total light transmittance in wavelength 355nm of the adhesive layer which consists of laminated structures shall be 80% or more. In this invention, after a dicing process, it peels between an adhesive layer and the adhesive layer for wafer fixation.

本発明の粘着剤層に使用される材料は、例えば、従来より公知のアクリル系、ゴム系、ポリウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系等の各種の粘着剤を適宜選択することができる。この中でも、特に粘着特性の制御の容易さの点で、アクリル系粘着剤が好ましく使用される。アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤である。アクリル系共重合体は通常、炭素数が1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを主モノマーとし、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合してなる。
粘着剤層の厚さは、5〜30μmであることが好ましい。
As a material used for the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, various types of pressure-sensitive adhesives such as conventionally known acrylic, rubber-based, polyurethane-based, silicone-based, and polyester-based materials can be appropriately selected. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly preferably used from the viewpoint of easy control of pressure-sensitive adhesive properties. The acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic copolymer. Acrylic copolymers usually have a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a main monomer, a monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, or other copolymer. It is obtained by copolymerizing polymerizable monomers.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 30 μm.

(ウエハ固定用接着剤層)
本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートは、粘着剤層にウエハ固定用接着剤層が積層される。以下、ウエハ固定用接着剤層を単に、接着剤層ともいう。
なお、ここで接着剤層とは半導体ウエハ等が貼合されダイシングされた後、チップをピックアップする際に、チップに付着しており、チップを基板やリードフレームに固定する際の接着剤として使用されるものである。接着剤層は、ダイシングダイボンドシートに一般的に使用されるフィルム状接着剤を使用することができ、アクリル系粘接着剤、エポキシ樹脂/フェノール樹脂/アクリル樹脂のブレンド系粘接着剤等を好ましく使用することができる。その厚さは適宜設定してよいが、5〜100μm程度が好ましい。
接着剤層を構成する樹脂組成物は、常温でウエハに貼合できダイシング加工できるような粘着性を有するとともに、ダイシング加工が終了した後に粘着剤層から剥離でき、その後加熱することにより接着性が発現し、ダイボンド剤として作用するものである。この際の加熱は、特に制限するものではないが、好ましくは40〜100℃、より好ましくは60〜80℃で行う。
このような性能を発揮できる接着剤であれば、特に制限なく最外層である接着剤層として使用できる。エポキシ樹脂とともに放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体を含有することが好ましい。放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有共重合体としては、例えば放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを例示することができる。
(Wafer fixing adhesive layer)
In the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention, a wafer fixing adhesive layer is laminated on an adhesive layer. Hereinafter, the wafer fixing adhesive layer is also simply referred to as an adhesive layer.
Here, the adhesive layer is attached to the chip when the chip is picked up after the semiconductor wafer or the like is bonded and diced, and is used as an adhesive for fixing the chip to the substrate or lead frame. It is what is done. For the adhesive layer, a film-like adhesive generally used for dicing die-bonding sheets can be used, such as an acrylic adhesive, an epoxy resin / phenolic resin / acrylic resin blend adhesive, and the like. It can be preferably used. The thickness may be appropriately set, but is preferably about 5 to 100 μm.
The resin composition constituting the adhesive layer has such adhesiveness that it can be bonded to a wafer at normal temperature and can be diced, and can be peeled off from the adhesive layer after the dicing is completed, and then the adhesive property is obtained by heating. It expresses and acts as a die bond agent. The heating at this time is not particularly limited, but is preferably performed at 40 to 100 ° C, more preferably at 60 to 80 ° C.
If it is an adhesive which can exhibit such performance, it can be used as the adhesive layer which is the outermost layer without any particular limitation. It is preferable to contain an epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond together with the epoxy resin. Examples of the epoxy group-containing copolymer having a radiation curable carbon-carbon double bond include glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having a radiation curable carbon-carbon double bond.

接着剤層には、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体(a)、エポキシ樹脂(b)の他にさらにフェノール樹脂(c)を含有する組成物とすることができる。以下それぞれの成分について説明する。   In addition to the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond and the epoxy resin (b), the adhesive layer may further comprise a phenol resin (c). Each component will be described below.

炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体(a)に関しては、例えば、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体((1)−1)と、エポキシ基を官能基として有する単量体((1)−2)を共重合させて得られた化合物(1)と、カルボキシル基、環状酸無水物、アミノ基を有する化合物(2)との反応により得ることできる。また、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ基含有アクリル共重合体(a)のTgとしては、常温でタックを持たせるために−50℃以上0℃以下であることが好ましい。   Regarding the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond, for example, a monomer having a radiation curable carbon-carbon double bond such as an alkyl acrylate or alkyl methacrylate (( 1) -1) and a compound (1) obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group as a functional group ((1) -2), a carboxyl group, a cyclic acid anhydride, and an amino group It can be obtained by reaction with compound (2). Further, the Tg of the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) having a carbon-carbon double bond is preferably −50 ° C. or more and 0 ° C. or less in order to provide tack at normal temperature.

本発明において使用されるエポキシ樹脂(b)は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が5000未満、より好ましくは3000未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が500以上、より好ましくは800以上のエポキシ樹脂が使用できる。   The epoxy resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured and exhibits an adhesive action, but is an epoxy having two or more functional groups, preferably having a molecular weight of less than 5000, more preferably less than 3000. Resin can be used. Further, an epoxy resin having a molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 800 or more can be used.

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。   Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac types. Epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl substitution products thereof , Bifunctional epoxy resins such as halides and hydrogenated products, and novolac type epoxy resins. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can also be applied. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, components other than the epoxy resin may be included as impurities within a range that does not impair the characteristics.

より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート807,エピコート815,エピコート825,エピコート827,エピコート828,エピコート834,エピコート1001,エピコート1002,エピコート1003,エピコート1055,エピコート1004,エピコート1004AF,エピコート1007,エピコート1009,エピコート1003F,エピコート1004F(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、DER−330,DER−301,DER−361,DER−661,DER−662,DER−663U,DER−664,DER−664U,DER−667,DER−642U,DER−672U,DER−673MF,DER−668,DER−669(以上、ダウケミカル社製、商品名)、YD8125,YDF8170(以上、東都化成株式会社製、商品名)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、YDF−2004(東都化成株式会社製、商品名)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピコート152,エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、EPPN−201(日本化薬株式会社製、商品名)、DEN−438(ダウケミカル社製、商品名)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート180S65(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、アラルダイトECN1273,アラルダイトECN1280,アラルダイトECN1299(以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名)、YDCN−701,YDCN−702,YDCN−703,YDCN−704(以上、東都化成株式会社製、商品名)、EOCN−102S,EOCN−103S,EOCN−104S,EOCN−1012,EOCN−1020,EOCN−1025,EOCN−1027(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、ESCN−195X,ESCN−200L,ESCN−220(以上、住友化学工業株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン1031S,エピコート1032H60,エピコート157S70(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、アラルダイト0163(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名)、デナコールEX−611,デナコールEX−614,デナコールEX−614B,デナコールEX−622,デナコールEX−512,デナコールEX−521,デナコールEX−421,デナコールEX−411,デナコールEX−321(以上、ナガセ化成株式会社製、商品名)、EPPN501H,EPPN502H(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等の多官能エポキシ樹脂、エピコート604(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、YH−434(東都化成株式会社製、商品名)、TETRAD−X,TETRAD−C(以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名)、ELM−120(住友化学株式会社製、商品名)等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトPT810(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名)等の複素環含有エポキシ樹脂、ERL4234,ERL4299,ERL4221,ERL4206(以上、UCC社製、商品名)等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   More specifically, for example, commercially available products include Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1055, Epicoat 1004, Epicoat 1004AF, and Epicoat 1007. , Epicoat 1009, Epicoat 1003F, Epicoat 1004F (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664 , DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER-669 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Name), YD8125, YDF8170 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) and other bisphenol A type epoxy resins, YDF-2004 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 152, Phenol novolac epoxy resins such as Epicoat 154 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company) , Epicoat 180S65 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Araldite ECN1273, Araldite ECN1280, Araldite ECN1299 (above, product name manufactured by Ciba Specialty Chemicals), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, Y CN-704 (above, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Cresol novolac epoxy resin such as ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220 (above, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Epon 1031S, Epicoat 1032H60, Epicoat 157S70 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), Araldite 0163 (Ciba Specialty Chemicals, trade name), Denacol EX-611, Denacol EX-614, Denacol EX-622B, Denacol EX-622, Denacol EX-51 2, Denacol EX-521, Denacol EX-421, Denacol EX-411, Denacol EX-321 (above, Nagase Kasei Co., Ltd., trade name), EPPN501H, EPPN502H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) Multifunctional epoxy resin such as Epicoat 604 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YH-434 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), TETRAD-X, TETRAD-C (above, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Product name), amine type epoxy resin such as ELM-120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), hetero ring-containing epoxy resin such as Araldite PT810 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL4234, ERL4299 , ERL4221, ERL4206 (above, manufactured by UCC, product ) Etc. can be used cycloaliphatic epoxy resins such as these can be used alone or in combinations of two or more.

また、本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が50℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、その使用量としては、エポキシ樹脂(b)全体の20重量%以上であることが好ましく、40重量%以上がより好ましく、60重量%以上が更に好ましい。例えば、市販品のものでは、YDCN−703,YDCN−704(以上、東都化成株式会社製、商品名)、エピコート1004,エピコート1007(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができる。   In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an epoxy resin that is solid at room temperature and has a softening point of 50 ° C. or higher measured by a ring and ball type. ) It is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 60% by weight or more. For example, in a commercial item, YDCN-703, YDCN-704 (above, Toto Kasei Co., Ltd., trade name), Epicoat 1004, Epicoat 1007 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name), etc. Can do.

分子量が600以上であり、軟化点が50℃以上であるエポキシ樹脂は、エポキシ基含有アクリル共重合体(a)との極性の差が大きく相溶しにくいことから、このようなエポキシ樹脂を使用することが好ましい。   An epoxy resin having a molecular weight of 600 or more and a softening point of 50 ° C. or more has such a large difference in polarity from the epoxy group-containing acrylic copolymer (a) that it is difficult to be compatible. It is preferable to do.

また、本発明において、エポキシ樹脂(b)のエポキシ当量は、100〜2000g/eqであることが好ましく、150〜1000g/eqであることがより好ましく、150〜300g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ当量が100g/eq未満であると、硬化物が脆く、接着性が低下する傾向があり、2000g/eqを超えると、Tgが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。   In the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy resin (b) is preferably 100 to 2000 g / eq, more preferably 150 to 1000 g / eq, and further preferably 150 to 300 g / eq. . When the epoxy equivalent is less than 100 g / eq, the cured product tends to be brittle and the adhesiveness tends to decrease, and when it exceeds 2000 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.

フェノール樹脂(c)としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは150〜400g/eq、より好ましくは180〜300g/eq、さらに好ましくは180〜250g/eqである。水酸基当量が150g/eq未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、400g/eqを超えると、Tgが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。   The phenol resin (c) is not particularly limited as long as it acts as a curing agent for the epoxy resin. However, it is preferable to use a novolak-type or resol-type resin because it has excellent resistance to electric corrosion during moisture absorption. The hydroxyl equivalent is preferably 150 to 400 g / eq, more preferably 180 to 300 g / eq, and still more preferably 180 to 250 g / eq. When the hydroxyl group equivalent is less than 150 g / eq, the water absorption increases and the reflow resistance tends to deteriorate, and when it exceeds 400 g / eq, the Tg tends to decrease and the heat resistance tends to deteriorate.

そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式(I)で示されるフェノール樹脂が挙げられる。   Specific examples of such a phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (I).

Figure 2007305679
Figure 2007305679

(式中、R1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、nは、1〜3の整数を表し、そしてmは、0〜50の整数を表す) (In the formula, R 1 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an aryl group, or a halogen atom. Represents an atom, n represents an integer of 1 to 3, and m represents an integer of 0 to 50)

上記フェノール樹脂(c)は、耐湿性の観点から、85℃、85%RHの恒温恒湿槽に48時間投入後の吸水率が2重量%以下であることが好ましい。また、熱重量分析計(TGA)で測定した350℃での加熱重量減少率(昇温速度:5℃/min,雰囲気:窒素)が5重量%未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。   From the viewpoint of moisture resistance, the phenol resin (c) preferably has a water absorption rate of 2% by weight or less after being placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 48 hours. In addition, the heating weight reduction rate at 350 ° C. (temperature increase rate: 5 ° C./min, atmosphere: nitrogen) measured with a thermogravimetric analyzer (TGA) is less than 5% by weight. Suppressing volatile matter, etc., increase the reliability of various properties such as heat resistance and moisture resistance, and reduce contamination of equipment due to volatile matter during work such as heat processing ,preferable.

式(I)で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と2価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスXLC−シリーズ,同XLシリーズ(以上、三井化学株式会社製、商品名)などを挙げることができる。   The phenol resin of the present invention represented by the formula (I) can be obtained, for example, by reacting a phenol compound and a xylylene compound which is a divalent linking group in the presence of no catalyst or an acid catalyst. Moreover, as a commercial item, the Millex XLC-series, the XL series (above, Mitsui Chemicals make, brand name) etc. can be mentioned, for example.

上記フェノール樹脂(c)とエポキシ樹脂(b)との配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で0.70/0.30〜0.30/0.70となるのが好ましく、0.65/0.35〜0.35/0.65となるのがより好ましく、0.60/0.30〜0.30/0.60となるのがさらに好ましく、0.55/0.45〜0.45/0.55となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。   The blending amount of the phenol resin (c) and the epoxy resin (b) is preferably 0.70 / 0.30 to 0.30 / 0.70 in terms of equivalent ratio of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent, respectively. .65 / 0.35 to 0.35 / 0.65 is more preferable, 0.60 / 0.30 to 0.30 / 0.60 is further preferable, and 0.55 / 0.45. It is particularly preferable to be -0.45 / 0.55. When the blending ratio exceeds the above range, the curability may be inferior when an adhesive is used.

式(I)のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−n−プロピルフェノール、m−n−プロピルフェノール、p−n−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、3,5−キシレノール、2,4,6−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、4−メトキシフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−アリルフェノール、p−アリルフェノール、o−ベンジルフェノール、p−ベンジルフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、o−ヨードフェノール、p−ヨードフェノール、o−フルオロフェノール、m−フルオロフェノール、p−フルオロフェノール等が例示される。   Examples of the phenol compound used for the production of the phenol resin of the formula (I) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, o-n-propylphenol, m- n-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, octylphenol, nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,4,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydro Non, 4-methoxyphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-chloro Examples include phenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, p-iodophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol and the like.

これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等が挙げられる。   These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like.

式(I)のフェノール樹脂の製造に用いられる2価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α,α'−ジクロロ−p−キシレン、α,α'−ジクロロ−m−キシレン、α,α'−ジクロロ−o−キシレン、α,α'−ジブロモ−p−キシレン、α,α'−ジブロモ−m−キシレン、α,α'−ジブロモ−o−キシレン、α,α'−ジヨード−p−キシレン、α,α'−ジヨード−m−キシレン、α,α'−ジヨード−o−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−p−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−m−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−o−キシレン、α,α'−ジメトキシ−p−キシレン、α,α'−ジメトキシ−m−キシレン、α,α'−ジメトキシ−o−キシレン、α,α'−ジエトキシ−p−キシレン、α,α'−ジエトキシ−m−キシレン、α,α'−ジエトキシ−o−キシレン、α,α'−ジ−n−プロポキシ−p−キシレン、α,α'−n−プロポキシ−m−キシレン、α,α'−ジ−n−プロポキシ−o−キシレン、α,α'−ジ−イソプロポキシ−p−キシレン、α,α'−ジイソプロポキシ−m−キシレン、α,α'−ジイソプロポキシ−o−キシレン、α,α'−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,α'−ジ−n−ブトキシ−m−キシレン、α,α'−ジ−n−ブトキシ−o−キシレン、α,α'−ジイソブトキシ−p−キシレン、α,α'−ジイソブトキシ−m−キシレン、α,α'−ジイソブトキシ−o−キシレン、α,α'−ジ−tert−ブトキシ−p−キシレン、α,α'−ジ−tert−ブトキシ−m−キシレン、α,α'−ジ−tert−ブトキシ−o−キシレンを挙げることができ、中でも好ましいのはα,α'−ジクロロ−p−キシレン、α,α'−ジクロロ−m−キシレン、α,α'−ジクロロ−o−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−p−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−m−キシレン、α,α'−ジヒドロキシ−o−キシレン、α,α'−ジメトキシ−p−キシレン、α,α'−ジメトキシ−m−キシレン、α,α'−ジメトキシ−o−キシレンであり、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   As the xylylene compound which is a divalent linking group used for the production of the phenol resin of the formula (I), the following xylylene dihalide, xylylene glycol and derivatives thereof can be used. That is, α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, α, α ′ -Dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-o-xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α, α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-o-xylene , Α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α′-dihydroxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′- Dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-di-n-propoxy-p-xylene, α, α′-n-propoxy-m- Xylene, α, α'-di-n-propoxy-o-xylene, α, α'-di-isopropoxy-p-xylene, α, α'-diisopropoxy-m-xylene, α, α'-di Isopropoxy-o-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α'-di-n-butoxy-o- Xylene, α, α′-diisobutoxy-p-xylene, α, α′-diisobutoxy-m-xylene, α, α′-diisobutoxy-o-xylene, α, α′-di-tert-butoxy-p-xylene, α, α′-di-tert-butoxy-m-xylene, α, α′-di-tert-butoxy-o-xylene can be mentioned, among which α, α′-dichloro-p-xylene, α, α'-dichloro-m-xylene, α, α'-dichloro-o-xylene α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α′-dihydroxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy -M-xylene and α, α'-dimethoxy-o-xylene, which can be used alone or in combination of two or more.

上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類;ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類;トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類;アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類;パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、超強酸性イオン交換樹脂類(商品名:ナフィオン、Nafion、Du Pont社製);天然及び合成ゼオライト類;活性白土(酸性白土)類等の酸性触媒を用い、50〜250℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね1時間〜15時間程度であり、実際には、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。   When the above phenol compound and xylylene compound are reacted, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; organic compounds such as dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid Carboxylic acids; Super strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid; Strong acidic ion exchange resins such as alkane sulfonic acid type ion exchange resin; Super strong acidic ion exchange such as perfluoroalkane sulfonic acid type ion exchange resin Resins (trade name: Nafion, Nafion, manufactured by Du Pont); natural and synthetic zeolites; activated clay (acid clay), etc., and an xylylene compound that is substantially a raw material at 50 to 250 ° C. The reaction is continued until it disappears and the reaction composition becomes constant. Although the reaction time depends on the raw materials and the reaction temperature, it is generally about 1 to 15 hours. In practice, it may be determined while tracking the reaction composition by GPC (gel permeation chromatography) or the like.

尚、例外的に、α,α'−ジクロロ−p−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。   In exceptional cases, when a halogenoxylene derivative such as α, α′-dichloro-p-xylene is used, an acid catalyst is necessary because the reaction proceeds without a catalyst while generating a corresponding hydrogen halide gas. And not. In other cases, the reaction proceeds in the presence of an acid catalyst to produce the corresponding water or alcohol.

尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。   In addition, the reaction molar ratio of a phenolic compound and a xylylene compound usually uses a phenolic compound excessively, and collect | recovers an unreacted phenolic compound after reaction. At this time, the average molecular weight is determined by the amount of the phenol compound, and the phenol compound having a lower average molecular weight can be obtained as the phenol compound is more excessive. In addition, the phenol resin whose phenol compound part is allylphenol is obtained by, for example, producing a non-allylated phenol resin, reacting it with allyl halide, allyl ether, and then allylating by Claisen transition. Can do.

本発明では、更に、フィラー(d)及び硬化促進剤(e)を添加することもできる。フィラー(d)としては、具体的には無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。   In the present invention, a filler (d) and a curing accelerator (e) can also be added. Specific examples of the filler (d) include inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are added to improve handling properties, improve thermal conductivity, adjust melt viscosity and impart thixotropic properties. It is preferable.

無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、1種又は2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
本発明においては、レーザーダイシング時に照射されるレーザー光線のエネルギーは、接着剤層で吸収されるとともに接着剤層の熱可塑性フィルム界面近くまで伝達され、接着剤層が素子小片に合わせて切断されることが必要である。そのようにするためには、前記のフィラー含有量で調整することができるのが好ましく、その含有量は重量%で5〜40質量%とするのが好ましい。
接着剤層の355nmにおける光透過率は80%以下とすることが好ましい。
There are no particular restrictions on the inorganic filler. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, nitriding Examples thereof include boron, crystalline silica, and amorphous silica. These may be used alone or in combination of two or more. In order to improve thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable. Silica is preferable from the viewpoint of balance of properties.
In the present invention, the energy of the laser beam irradiated at the time of laser dicing is absorbed by the adhesive layer and transmitted to the vicinity of the thermoplastic film interface of the adhesive layer, and the adhesive layer is cut in accordance with the element piece. is required. In order to do so, it is preferable to be able to adjust by said filler content, and it is preferable that the content shall be 5-40 mass% by weight%.
The light transmittance at 355 nm of the adhesive layer is preferably 80% or less.

フィラーの(d)の平均粒径は、0.005〜0.1μmであることが好ましく、0.008〜0.05μmであることがより好ましく、0.01〜0.03μmであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒径が0.005μm未満であると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向があり、0.1μmを超えるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均粒径とは、TEM、SEM等により測定したフィラー100個の粒径から求められる平均値をいう。   The average particle diameter of (d) of the filler is preferably 0.005 to 0.1 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm, and further preferably 0.01 to 0.03 μm. preferable. When the average particle size of the filler is less than 0.005 μm, the wettability to the adherend tends to decrease and the adhesion tends to decrease. When the average particle size exceeds 0.1 μm, the reinforcing effect due to the addition of the filler decreases, and the heat resistance Tends to decrease. In addition, in this invention, an average particle diameter means the average value calculated | required from the particle size of 100 fillers measured by TEM, SEM, etc.

上記フィラーの具体例としては、シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックSiO2(接触角:43度、平均粒径:0.012μm)という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルR972(平均粒径:0.016μm)という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックAl2O3(接触角:55度、平均粒径:0.033μm)という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からPATOX−U(接触角:43度、平均粒径:0.02μm)という商品名で市販されている。   As a specific example of the filler, silica is a product name of Nanotech SiO2 (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.012 μm) from CI Chemical Co., Ltd., or Aerosil R972 (average particle size: from Nippon Aerosil Co., Ltd.). 0.016 μm). Alumina is commercially available from CI Kasei Co., Ltd. under the trade name Nanotech Al2O3 (contact angle: 55 degrees, average particle size: 0.033 μm). Antimony trioxide is commercially available from Nippon Seiko Co., Ltd. under the trade name PATOX-U (contact angle: 43 degrees, average particle size: 0.02 μm).

本発明の接着剤に使用される硬化促進剤(e)としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業(株)から、2E4MZ、2PZ−CN、2PZ−CNSという商品名で市販されている。   There is no restriction | limiting in particular as hardening accelerator (e) used for the adhesive agent of this invention, For example, a tertiary amine, imidazoles, a quaternary ammonium salt etc. can be used. Examples of imidazoles preferably used in the present invention include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Imidazoles are commercially available, for example, from Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.

硬化促進剤(e)の配合量は、エポキシ樹脂(b)及びフェノール樹脂(c)との総量に対して0.01〜5重量%とすることが好ましく、0.05〜3重量%とすることがより好ましく、更には0.2〜3重量%とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が0.01重量%未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、5重量%を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。   The blending amount of the curing accelerator (e) is preferably 0.01 to 5% by weight, and 0.05 to 3% by weight with respect to the total amount of the epoxy resin (b) and the phenol resin (c). More preferably, it is more preferable to set it as 0.2 to 3 weight%. When the blending amount of the curing accelerator is less than 0.01% by weight, the epoxy resin is insufficiently cross-linked, and the heat resistance tends to decrease. When the amount exceeds 5% by weight, the storage stability decreases. There is a tendency for pot life to be insufficient.

また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計100重量部に対し、0〜10重量部とするのが好ましい。   In addition, various coupling agents can be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable. The addition amount of the coupling agent is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin due to its effect, heat resistance and cost.

また、この接着剤層を紫外線照射によって硬化させて粘着剤層から剥離する場合には必要に応じて、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。粘接着剤層にアクリル系共重合体を使用した粘着剤を用いた場合、これら光重合開始剤の配合量はアクリル系共重合体100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましい。   In addition, when this adhesive layer is cured by ultraviolet irradiation and peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, a photopolymerization initiator such as isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone is optionally used. , Dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane, and the like can be used. When a pressure-sensitive adhesive using an acrylic copolymer is used for the adhesive layer, the amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. .

以上のような樹脂の他、接着剤層に使用される樹脂は適宜選択することができ、ポリイミド系樹脂やシリコーン系樹脂を使用することができる。   In addition to the resin as described above, a resin used for the adhesive layer can be appropriately selected, and a polyimide resin or a silicone resin can be used.

本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートにおいて接着剤層は予め接着剤層がフィルム化されたもの(以下、接着フィルムと言う。)を、粘着剤層が基材フィルム上に形成されたシートの粘着剤層面にラミネートして形成してもよい。ラミネート時の温度は10〜100℃の範囲で、0.1〜100kgf/cmの線圧をかけることが好ましい。なお、接着剤フィルムはセパレータ上に形成されたものを用い、ラミネート後にセパレータを剥離してもよく、あるいは、そのままダイシングダイボンドテープのカバーフィルムとして使用し、ウエハ等を貼合する際に剥離してもよい。
また、接着フィルムは、予め貼合されるウエハに応じた形状に切断された(プリカットされた)接着フィルムを積層してもよい。ウエハに応じた接着フィルムを積層した場合、本発明のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートの使用時において、ウエハが貼合される部分には接着剤層が有り、ダイシング用のリングフレームが貼合される部分には接着剤層がなく、粘着剤層に貼合されて使用される。一般に接着剤層は被着体と剥離しにくいため、リングフレーム等に糊残りを生じやすい。プリカットされた接着剤フィルムを使用することで、リングフレームは粘着剤層に貼合することができ、使用後のテープ剥離時にリングフレームへの糊残りを生じにくいという効果が得られる。
In the dicing die-bonding sheet for laser dicing of the present invention, the adhesive layer is a film in which the adhesive layer is formed in advance (hereinafter referred to as an adhesive film), and the pressure-sensitive adhesive of the sheet in which the adhesive layer is formed on the base film. It may be formed by laminating on the surface of the agent layer. It is preferable to apply a linear pressure of 0.1 to 100 kgf / cm at a laminating temperature of 10 to 100 ° C. In addition, the adhesive film may be formed on the separator, and the separator may be peeled off after lamination, or it may be used as it is as a cover film for a dicing die bond tape and peeled off when bonding a wafer or the like. Also good.
The adhesive film may be laminated with an adhesive film that has been cut (pre-cut) into a shape corresponding to the wafer to be bonded in advance. When the adhesive film according to the wafer is laminated, when the dicing die bond sheet for laser dicing of the present invention is used, the portion to which the wafer is bonded has an adhesive layer and the dicing ring frame is bonded. The part does not have an adhesive layer and is used by being bonded to the pressure-sensitive adhesive layer. In general, since the adhesive layer is difficult to peel off from the adherend, adhesive residue is likely to occur on the ring frame or the like. By using the pre-cut adhesive film, the ring frame can be bonded to the pressure-sensitive adhesive layer, and the effect of hardly causing adhesive residue on the ring frame when the tape is peeled after use can be obtained.

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
(ウエハ固定用接着剤層付き離型フィルムの作製)
エポキシ樹脂としてYDCN−703(東都化成(株)製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210、分子量1200、軟化点80℃)55質量部、フェノール樹脂としてミレックスXLC−LL(三井化学(株)製商品名、式(I)で表されるフェノール樹脂、水酸基当量175、吸水率1.8%、350℃における加熱重量減少率4%)45質量部、シランカップリング剤としてNUC A−189(日本ユニカー(株)製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)1.7質量部とNUC A−1160(日本ユニカー(株)製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン)3.2質量部、フィラーとしてアエロジルR972(シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、400℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル(株)製商品名、シリカ、平均粒径0.016μm)32質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて90分混練した。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
(Preparation of release film with adhesive layer for wafer fixation)
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210, molecular weight 1200, softening point 80 ° C.) 55 parts by mass as an epoxy resin, and Mirex XLC-LL (Mitsui Chemicals, Inc.) as a phenol resin ) Product name, phenol resin represented by formula (I), hydroxyl group equivalent 175, water absorption 1.8%, heating weight reduction rate at 350 ° C. 4%) 45 parts by mass, NUC A-189 as silane coupling agent (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) 1.7 parts by mass and NUC A-1160 (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-ureidopropyltriethoxysilane) 3.2 masses Part, Aerosil R972 as filler (silica surface coated with dimethyldichlorosilane, 400 ° C reactor A cyclohexanone was added to the composition consisting of 32 parts by mass of a filler having an organic group such as a methyl group hydrolyzed in the above, a product name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica, and an average particle size of 0.016 μm. They were mixed and further kneaded for 90 minutes using a bead mill.

これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート3質量%を含むアクリルゴムHTR−860P−3(ナガセケムテックス(株)製商品名、質量平均分子量80万)を280重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール2PZ−CN(四国化成(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.5質量部を加え、攪拌混合し、真空脱気し、ワニスを得た。   280 parts by weight of acrylic rubber HTR-860P-3 (trade name, mass average molecular weight of 800,000 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) containing 3% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and Curazole 2PZ-CN as a curing accelerator 0.5 part by mass (trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was added, mixed with stirring, vacuum degassed to obtain a varnish.

ワニスを厚さ35μmの離型処理したフィルム上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、塗膜を形成し、接着剤層の厚さが40μmのウエハ固定用接着剤層付き離型フィルムを作製した。   The varnish was applied onto a 35 μm thick release-treated film, heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and the release layer with a wafer fixing adhesive layer having an adhesive layer thickness of 40 μm was formed. A film was prepared.

(レーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートの作製)
(実施例1)
まず、放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物(A0)として、モノマー成分として2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなり、質量平均分子量70万、ガラス転移温度−64℃、放射線硬化性炭素−炭素二重結合量0.9meq/gを有する共重合体化合物を作製した。この化合物(A0)100質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物コロネートL(日本ポリウレタン株式会社製、商品名)3質量部を加え、さらに光重合開始剤としてイルガキュア184(日本チバガイギー株式会社製、商品名)5質量部を加えることにより、放射線硬化性の粘着剤組成物(A1)を得た。
(Production of dicing die bond sheet for laser dicing)
Example 1
First, the compound (A0) having a radiation curable carbon-carbon double bond and a functional group is composed of 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and methyl methacrylate as monomer components, and has a mass average molecular weight of 700,000 and a glass transition temperature. A copolymer compound having a radiation curable carbon-carbon double bond content of 0.9 meq / g was prepared at -64 ° C. 3 parts by mass of polyisocyanate compound coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name) is added as a curing agent to 100 parts by mass of this compound (A0), and Irgacure 184 (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator. (Trade name) By adding 5 parts by mass, a radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition (A1) was obtained.

さらに質量平均分子量70万でガラス転移温度が−45℃、水酸基価が17のアクリル系ベースポリマー(B0)を用意し、このベースポリマー100質量部に対し、硬化剤としてポリイソシアネート化合物コロネートL(日本ポリウレタン株式会社製、商品名)10質量部を加え、アクリル系粘着剤組成物(B1)を得た。
次に基材フィルムとして、厚さ100μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを用意し、このフィルムに上記のアクリル系粘着剤組成物(B1)を乾燥後の厚さが10μmとなるように、粘着剤層1を形成した。これとは別に離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムに上記の放射線硬化性の粘着剤組成物(A1)を乾燥後の厚さが10μmとなるように形成し、(A1)の粘着面と(B1)の粘着面を貼合して、基材フィルム上に粘着剤層1として(B1)、次いで粘着剤層2として(A1)が形成されたシートを得た。さらに(A1)の粘着面に、予め作製しておいた上記の接着剤層の厚さが40μmの接着剤層付き離型フィルムを貼合し、離型フィルムが積層されたレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを得た。
Furthermore, an acrylic base polymer (B0) having a mass average molecular weight of 700,000, a glass transition temperature of −45 ° C., and a hydroxyl value of 17 is prepared, and polyisocyanate compound Coronate L (Japan) is used as a curing agent for 100 parts by mass of the base polymer. Polyurethane Co., Ltd., trade name) 10 parts by mass was added to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition (B1).
Next, as a base film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film having a thickness of 100 μm was prepared, and the acrylic adhesive composition (B1) was dried on the film so that the thickness after drying was 10 μm. The pressure-sensitive adhesive layer 1 was formed. Separately from this, the radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition (A1) is formed on a polyethylene terephthalate film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 10 μm, and the pressure-sensitive adhesive surface of (A1) and (B1 ) Was adhered to obtain a sheet having (B1) as the pressure-sensitive adhesive layer 1 and then (A1) as the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the base film. Further, a dicing die bond for laser dicing in which a release film with an adhesive layer having a thickness of 40 μm prepared in advance is bonded to the pressure-sensitive adhesive surface of (A1), and the release film is laminated. A sheet was obtained.

(比較例1)
基材フィルムとして、厚さ100μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを用意し、このフィルムに上記の(A1)を乾燥後の厚さが10μmとなるように、粘着剤層を形成し、基材フィルムに粘着剤層(A1)が形成されたシートを得た。さらに実施例と同様、この粘着面に、予め作製しておいた接着剤層付き離型フィルムを貼合し、離型フィルムが積層されたレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを得た。
(Comparative Example 1)
As a base film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film having a thickness of 100 μm is prepared, and an adhesive layer is formed on the film so that the thickness after drying (A1) is 10 μm. The sheet | seat in which the adhesive layer (A1) was formed in the material film was obtained. Further, as in the example, a release film with an adhesive layer prepared in advance was bonded to the pressure-sensitive adhesive surface to obtain a dicing die bond sheet for laser dicing in which the release film was laminated.

(評価)
上記の離型フィルムが積層されたレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートから離型フィルムを剥がし、以下の項目の評価を行った。その結果を表1に示す。
(Evaluation)
The release film was peeled off from the dicing die bond sheet for laser dicing on which the release film was laminated, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2007305679
Figure 2007305679

(光透過率)
粘着剤層の355nmにおける光透過率は、粘着剤層単独で波長355nmでの全光線透過率を透過率測定器(島津製作所製、商品名:UV3101PC&MPC−3100)を使用してN=5で測定し平均値を求めた。同様にウエハ固定用接着剤層の355nmにおける光透過率を測定し、その平均値を355nmにおける光透過率とした。また基材フィルムに粘着剤層1および粘着剤層2が形成された層の355nmにおける光透過率は、基材フィルム側から光線を照射して測定し、その平均値を355nmにおける光透過率とした。
(Light transmittance)
The light transmittance at 355 nm of the pressure-sensitive adhesive layer was measured at N = 5 by using a transmittance meter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: UV3101PC & MPC-3100) for the total light transmittance at a wavelength of 355 nm with the pressure-sensitive adhesive layer alone. The average value was obtained. Similarly, the light transmittance at 355 nm of the wafer fixing adhesive layer was measured, and the average value was defined as the light transmittance at 355 nm. In addition, the light transmittance at 355 nm of the layer in which the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are formed on the base film is measured by irradiating light from the base film side, and the average value is the light transmittance at 355 nm. did.

(レーザーダイシングによるピックアップ成功率)
厚さ50μmのウエハ裏面にレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートを70℃で10秒で加熱貼合した後、レーザーダイシング装置を用いて、355nmのレーザーを照射して2段階の照射によりダイシングを行った。1回目の照射によりウエハを切断し、2回目の照射によりレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシートのウエハ固定用接着剤層を切断した。
(Success rate of pickup by laser dicing)
A dicing die bond sheet for laser dicing was heat bonded at 70 ° C. for 10 seconds on the backside of a 50 μm thick wafer, and then dicing was performed by two-stage irradiation using a laser dicing apparatus. The wafer was cut by the first irradiation, and the wafer fixing adhesive layer of the dicing die bond sheet for laser dicing was cut by the second irradiation.

ダイシングは、ウエハ面側からのレーザー照射によりチップサイズ7×7mmにてレーザーダイシングを行った。その後シリコンウエハ中央部のチップ50個についてダイボンダー装置(NECマシナリー製、商品名CPS−100FM)によるピックアップ試験を行い、ピックアップチップ個数でのピックアップ成功率を求めた。その際、個片化チップが割れることなくピックアップされ且つ素子に熱可塑性フィルムから剥離した接着剤層が保持されているものをピックアップが成功したものとし、ピックアップ成功率を算出した。そのときの条件は、ピン配置:4ピン(Φ250μm)、エキスパンド量:3mm、突き上げスピード50mm/secとした。 For dicing, laser dicing was performed with a chip size of 7 × 7 mm by laser irradiation from the wafer surface side. Thereafter, a pick-up test using a die bonder device (trade name: CPS-100FM, manufactured by NEC Machinery) was performed on 50 chips in the center of the silicon wafer, and the success rate of pick-up in terms of the number of pick-up chips was determined. At that time, the pick-up success rate was calculated assuming that the pick-up succeeded when the chip was picked up without breaking and the adhesive layer peeled from the thermoplastic film was held on the element. The conditions at that time were as follows: pin arrangement: 4 pins (Φ250 μm), expanding amount: 3 mm, push-up speed 50 mm / sec.

粘着層を2層とした実施例1ではピックアップ成功率が100%で良好であったが、比較例1では、安定してピックアップすることができなかった。
In Example 1 with two adhesive layers, the success rate of pick-up was 100%, which was good, but in Comparative Example 1, it was not possible to pick up stably.

Claims (3)

基材フィルム上に、粘着剤層およびウエハ固定用接着剤層が順次積層され、前記粘着剤層が少なくとも2層以上で積層されていることを特徴とするレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート。 A dicing die bond sheet for laser dicing, wherein a pressure-sensitive adhesive layer and a wafer fixing adhesive layer are sequentially laminated on a base film, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated in at least two layers. 前記粘着剤層の355nmにおける光透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート。 The dicing die-bonding sheet for laser dicing according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a light transmittance at 355 nm of 80% or more. 前記接着剤層の355nmにおける光透過率が80%以下であることを特徴とする請求項1または2記載のレーザーダイシング用ダイシングダイボンドシート。

The dicing die-bonding sheet for laser dicing according to claim 1 or 2, wherein the adhesive layer has a light transmittance at 355 nm of 80% or less.

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