JP2008055820A - モールドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑なパターン形状を容易にかつ少ない工程で作製でき、さらに凹凸の高さがそろったモールドとその製造方法を提供する。
【解決手段】モールド１は、基板３の一つの面に凸状のレジストパターン５が形成された構造を有している。基板３表面に、スピンまたはスプレー法でレジストを塗布し、レジスト層７を形成する。次に、電子線によりパターンをレジスト層７に描画し、現像を経て基板上に凹凸形状２を得る。レジストパターン５をシリル化により硬化し、モールド１を得る。またこれらの工程を繰り返すことにより、モールド１を得る。複雑なパターン形状を容易にかつ少ない工程で作製でき、さらに凹凸の高さがそろったモールドとその製造方法を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノインプリントに用いられるモールドおよびその製造方法に関するものである。

近年、数十ナノメートルの微細パターン転写が容易で、しかも低コストで量産加工できる技術としてナノインプリント技術が注目されている。

ナノインプリントとは、ナノレベルの微小な凹凸のあるモールドを、樹脂などの被加工基板に押し付けてモールドの微小な凹凸形状を転写する微細成形加工技術であり、主に、熱転写方式と光硬化方式とに分類される。

ナノインプリントプロセスにおいて、モールドは成形加工品の品質に影響を及ぼすため、モールドの素材開発と、その素材への三次元の微細形状加工技術の開発が求められている。

このモールドの製造方法は、リソグラフィとエッチングにより為されるのが一般的である（例えば、特許文献１）。
特許文献１では、モールドの材料となる基板表面へのレジスト塗布、露光、現像を行い、レジストをマスクとしたエッチングを行うことで、モールドを得ている。

また、複雑な三次元パターン形状を有し、かつ加工が容易であるモールドの開発が進められている（例えば、特許文献２）。
特許文献２では、基板と、該基板の一方の表面に形成された高さの異なる複数の凸部とを有し、該凸部のうち高さの高い凸部は少なくとも２種類以上の材料を少なくとも２層以上積層した積層構造を有すスタンパについて開示されている。
特開平１０−９６８０８号公報 特開２００４−７１５８７号公報

上述のモールド作製方法では、同一面内に異なる面積のパターン、ないし同一面積であっても形状が異なるパターンがモールドに存在する場合、面内のパターン全てが同一の深さになるようにエッチングすることは困難である。

また特許文献２のように、同一高さのパターン各層を異なるエッチングレートの材料で構成する場合、膜材料及び膜形成装置にコストがかかり、またそのプロセスに時間を要すため、生産性の向上が望まれていた。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは複雑なパターン形状を容易にかつ少ない工程で作製でき、さらに凹凸の高さがそろったモールドとその製造方法を提供することである。

前述した目的を達成するために、本発明は、ナノインプリント用モールドであって、基板と、前記基板の上面にレジストにより形成された微小凹凸と、を有し、前記レジストがシリル化による硬化が為されていることを特徴とするモールドである。
また、前記レジストが、少なくとも１種類以上のレジストで少なくとも１層以上積層した構造であることを特徴としている。
また、前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴としている。

また、第２の発明は、ナノインプリント用モールドの製造方法であって、基板の上面にレジスト層を塗布する工程（ａ）と、前記レジスト層にて微小凹凸を形成する工程（ｂ）と、前記レジスト層をシリル化する工程（ｃ）と、を有することを特徴とするモールドの製造方法である。
また、ナノインプリント用モールドの製造方法であって、前記レジスト上に第２のレジスト層を塗布する工程（ｄ）と、前記第２のレジスト層にて微小凹凸を形成する工程（ｅ）と、前記微小凹凸形状を構成するレジストをシリル化する工程（ｆ）と、を有し、工程（ｄ）〜工程（ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項４記載のモールドの製造方法である。
また、前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴としている。

さらに、第３の発明は、ナノインプリント用モールドの製造方法であって、基板の上面にレジスト層を塗布する工程（ａ）と、前記レジスト層を選択的にシリル化する工程（ｂ）と、前記レジスト層にてシリル化された部分が凸部となるように微小凹凸を形成する工程（ｃ）と、を有することを特徴とするモールドの製造方法である。
また、前記レジスト上に第２のレジスト層を塗布する工程（ｄ）と、前記第２のレジスト層を選択的にシリル化する工程（ｅ）と、前記第２のレジスト層にてシリル化された部分が凸部となるように微小凹凸を形成する工程（ｆ）と、を有し、工程（ｄ）〜工程（ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項７記載のモールドの製造方法である。
また、前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴としている。

本発明により、複雑なパターン形状を容易にかつ少ない工程で作製でき、さらに凹凸の高さがそろったモールドとその製造方法を提供することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態に係るナノインプリント用モールド及びその製造方法について説明する。

図１は、第１の実施形態に係るモールド１の断面図である。
モールド１は、基板３を有し、基板３の一つの面には凸状のレジスト層７が形成され、基板３とレジスト層７とで微小な凹凸形状２が構成されている。
なお、レジスト層７は、後述するシリル化による硬化処理が為されている。

基板３は、レジスト層７を保持すると共に、凹凸形状２の一部を構成する部材である。
基板３を構成する材料としては、半導体材料として、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、および窒化シリコン（ＳｉＮ）等が挙げられる。

また、金属材料として、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、および銅（Ｃｕ）等がある。
さらに、誘電体材料としてセラミックスが、またガラス及び光学材料として石英、ソーダガラス、立方晶窒化ホウ素等が挙げられる。
また、ダイヤモンドやＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）も挙げられる。

ここで、基板３は、後述するシリル化したレジストとの結合を強固にするため、シリコンを含む材料を用いることが望ましい。
従って、上記の材料のうち、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、および窒化シリコン（ＳｉＮ）、石英、ソーダライムガラス等を用いるのが特に望ましい。

一方、レジスト層７の材料としては、シリル化により硬化するレジストを使用する。

シリル化とは、ある特定原子ないし分子、官能基をシリコンないしそれを含む分子や官能基と置換することであり、活性水素との置換が一般的である。

一般的に、有機化合物におけるシリル化は、化合物中に含まれる水酸基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等に含まれる活性水素を、シリル化剤にさらす方法が最も平易であり、この処理により、ケイ素に置換される。

従って、レジストの材料としては、水酸基を多く含むノボラック系であることが望ましい。

シリル化により、活性水素がケイ素に置換されると、レジスト表面がＳｉ−Ｏ結合を含むことになり、シリル化前と比べてレジストが硬化する。
また、溶剤耐性が向上するため、ナノインプリントに用いたとき、転写樹脂に腐食されにくくなる。

また、シリル化したレジスト表面は、石英表面およびシリコン表面表面ともＳｉ−Ｏ結合、もしくはＳｉ−Ｓｉ結合を為す強固な結合状態となるため、基板３がシリコンを含む組成である場合、シリル化前と比べて硬度、剥離強度の向上が為される。

なお、レジスト層７の厚さは、目的とするパターンの深さによるが、パターンの幅と深さの比を示すアスペクト比で表すと、アスペクト比が０．１〜１０であることが好ましい。

次に、モールド１の製造方法を説明する。図２は基板３を出発材料とするモールド１の製造工程を示すフローチャートであり、図３は図２の各工程を示す図である。

まず、図３（ａ）に示すように、基板３の表面に、スピンまたはスプレー法でレジストを塗布し、レジスト層７を形成する（図２のステップ１０１）。

次に、図３（ｂ）に示すように、電子線によりパターンをレジスト層７に描画することにより、レジスト層７を選択的に露光して露光部４ａ、４ｂを形成する（図２のステップ１０２）。

次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト層７を現像して露光部４ａ、４ｂを除去し、モールド１の表面にパターン形状としての凹凸形状２を得る（図２のステップ１０３）。
なお、その他の凹凸形状２の形成方法として、レーザー描画、ＵＶ露光があり、いずれの場合も、現像を経て凹凸形状２を得ることができる。

また、第１の実施形態では、レジストは露光された箇所が現像にて除去される、いわゆるポジ型レジストを用いて説明を行っている。しかし、露光領域が残るネガ型レジストを用いた場合においても同様の効果が得られる。

最後に、図３（ｄ）に示すように、レジスト層７をシリル化により硬化し、モールド１を得る（図３のステップ１０４）。

ここで、シリル化の具体的な方法としては、２つの方法がある。
一つはシリル化剤が揮発する密閉環境下にシリル化剤、およびレジストを塗布した基板３を配する方法である。

この方法は、レジストと接触するシリル化剤の量が少ないので、接触したシリル化剤の表面張力により、レジストが損傷する恐れが小さいという利点があるが、シリル化に時間がかかり、また密閉環境を作るためのコストがかかるという欠点がある。

もう一つは、レジストを塗布した基板３を直接シリル化剤に浸漬させる方法である。
この方法は、設備が簡易で、シリル化に要する時間が短いという利点があるが、レジストと接触するシリル化剤の量が多いので、凹凸形状２のアスペクト比が高い場合、シリル化剤の表面張力で、レジストが損傷する恐れがあるという欠点がある。

シリル化剤としてはＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、ＤＭＳＤＥＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＳＡ（N-Trimethylsilylacetamide）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＴＭＤＳ（１，１，３，３−tetramethyldisilazane）、ＴＭＳＤＥＡ（Trimethylsilyldimethylamine）が挙げられる。
またこれらのような液相のシリル化剤を用いる以外にも、気相シリル化を行う方法もあるが、ここでは略す。

このように第１の実施形態によれば、モールド１の基板３上に設けられたレジスト層７が、シリル化による硬化処理がなされている。
従って、複雑なパターン形状を容易にかつ少ない工程で作製することができる。

次に、第２の実施形態について説明する。
図４は基板３を出発材料とするモールド１の製造工程を示すフローチャートであって、図５は図４の各工程を示す図である。

なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素には同一の番号を付し、説明を省略する。

第２の実施形態では、モールド１を製造する際に、レジスト層７を選択的にシリル化している。

まず、図５（ａ）に示すように、基板３の表面に、スピンまたはスプレー法でレジストを塗布し、レジスト層７を形成する（図４のステップ２０１）。

次に、図５（ｂ）に示すように、電子線によりパターンをレジスト層７に描画することにより、レジスト層７を選択的に露光し、露光部４ａ、４ｂを形成する（図４のステップ２０２）。

次に、図５（ｃ）に示すように、レジスト層７の露光部４ａ、４ｂ以外の部分を選択的にシリル化し、露光部４ａ、４ｂ以外のレジスト層７を硬化させる。（図４のステップ２０３）。
このとき露光が成された領域と、そうではない領域は表面の状態が異なる。
即ち露光により架橋反応等が行われ、それに伴い表面に存在していた原子、分子、あるいは官能基が異なるために、露光されていない箇所のみがシリル化することになる。

最後に、図５（ｄ）に示すように、レジスト層７を現像して露光部４ａ、４ｂを除去し、モールド１の表面に凹凸形状２を得る（図４のステップ２０４）。

このように第２の実施形態によれば、モールド１の基板３上に設けられたレジスト層７が、シリル化による硬化処理がなされている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。

次に、第３の実施形態について説明する。
図６は、第３の実施形態に係るモールド１ａの断面図である。

なお、第３の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素には同一の番号を付し、説明を省略する。
第３の実施形態では、モールド１がレジスト層７とレジスト層７ｂの多層構造を有している。

図６に示すように、モールド１ａは、基板３の一つの面に凸状のレジスト層７が形成され、レジスト層７上には、さらに凸状のレジスト層７ｂが形成されている。

そして、基板３とレジスト層７およびレジスト層７ｂとで凹凸形状２ａが構成されている。
レジスト層７およびレジスト層７ｂは、シリル化による硬化処理が為されている。

このように、レジスト層は少なくとも１層は基板３上に積層しなければならないが、１層以上であれば２層でもよい。
レジスト層を２層以上積層することにより、第１の実施形態と比べて、より複雑な凹凸形状を形成することができる。

次に、モールド１ａの製造方法を説明する。図７は図３（ｄ）のモールド１を出発材料とするモールド１ａの作製工程を示すフローチャートであって、図８は図７の各工程を示す図である。

まず、第１の実施形態と同様の工程で、基板３上に図３（ｄ）に示すような、シリル化されたレジスト層７を形成する。
次に、図８（ａ）に示すように、基板３およびレジスト層７の表面に、スピンまたはスプレー法でレジストを塗布し、レジスト層７ｂを形成する（図７のステップ３０１）。

次に、図８（ｂ）に示すように、電子線によりパターンをレジスト層７ｂに描画することにより、レジスト層７ｂを選択的に露光し、露光部４ａ、４ｂを形成する（図７のステップ３０２）。

次に、図８（ｃ）に示すように、レジスト層７ｂを現像して露光部４ａ、４ｂを除去し、モールド１の表面に凹凸形状２ａを得る（図７のステップ３０３）。

最後に、図８（ｄ）に示すように、レジスト層７ｂをシリル化により硬化し、モールド１ａを得る（図７のステップ３０４）。

なお、ステップ３０１〜ステップ３０４の工程を更に繰り返すことにより、複数の段差を有する複雑な凹凸形状を作製することが可能である。

このように第３の実施形態によれば、モールド１の基板３上に設けられたレジスト層７とレジスト層７ｂは、シリル化による硬化処理がなされている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。

また、第３の実施形態では、モールド１がレジスト層７とレジスト層７ｂの多層構造を有している。
従って、第１の実施形態と比べて、より複雑な凹凸形状を形成することができる。

次に、第４の実施形態について説明する。
図９は、第４の実施形態に係るモールド１ｂの断面図である。

なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の機能を果たす要素には同一の番号を付し、説明を省略する。
第４の実施形態では、モールド１ｂの基板３にも凹凸が設けられている。

図９に示すように、モールド１は、基板３の一つの面に凸状のレジスト層７ａが形成され、また、基板３に凹形状８ａ、８ｂが形成されている。
そして、基板３とレジスト層７ａとで凹凸形状２ｂが構成されている。

このように、基板３に凹形状８ａ、８ｂを形成することにより、第１の実施形態と比べて、より複雑な凹凸形状２ｂを形成することができる。

基板３の凹形状８ａ、８ｂの加工方法としては、ドライエッチングとウェットエッチングが挙げられる。
ドライエッチングの場合、エッチングガスとしては、基板３がシリコンの場合はＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス等が用いられる。
また、基板３がガラスの場合はＣｌ_２、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ダイヤモンドやＤＬＣの場合はＯ_２が用いられる。

ウェットエッチングの場合、薬液としては、基板３がシリコンの場合は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、フッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）が用いられる。
また、基板がガラスの場合は、フッ酸、緩衝フッ酸、水酸化カリウム水溶液が用いられる。

なお、基板３の凹形状８ａ、８ｂの加工はレジスト層７ａを形成する前でも後でもよい。
また、レジスト層７ａの加工方法は、第１の実施形態もしくは第２の実施形態と同様であるため、説明を省略する。

このように第４の実施形態によれば、モールド１ｂの基板３上に設けられたレジスト層７ａが、シリル化による硬化処理がなされている。
従って、第１の実施形態と同様の効果を奏する。

また第３の実施形態では、モールド１ｂは、基板３に凹形状８ａ、８ｂが形成されている。
従って、第１の実施形態と比べて、より複雑な凹凸形状を形成することができる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、第３の実施形態においては、レジスト層７ｂを形成する際に、第１の実施形態と同様に、凹凸形状を形成してからシリル化を行っているが、第２の実施形態と同様に、凹凸形状を形成する前に選択的にシリル化を行ってもよい。

次に、本発明における実施例について説明を行う。
合成石英ガラス基板上に、レジスト「ＡＺ５２０６」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製）を塗布した。次に、レーザーにて２．０μｍのラインアンドスペースパターンをレジスト層に描画し、これを現像した。さらに、ＤＭＳＤＭＡを用いてシリル化を行った。
以上のプロセスによりモールドを作製できた。

ここで作製されたモールドを用い、ナノインプリントによる微小凹凸パターンの転写を試みた。転写方法は以下の通りである。
モールドには離形剤として、オプツール（ダイキン工業製）を塗布し、乾燥させた。次に転写樹脂をＳｉ基板に滴下し、上記モールドを気泡が発生しないよう接触させた。転写樹脂はＵＶ−３０００（三菱化学（株）製）を使用した。
さらにその状態でモールド側からＵＶ光（ｉ線）を照射し、転写樹脂を硬化させた後、モールドと転写樹脂とを引き剥がした。
その結果、転写樹脂に２．０μｍのパターンを転写することができた。

モールド１の断面図 モールド１の製造工程を示すフローチャート 図２の各工程を示す図 図２の各工程を示す図 図２の各工程を示す図 図２の各工程を示す図 モールド１の製造工程を示すフローチャート 図４の各工程を示す図 図４の各工程を示す図 図４の各工程を示す図 図４の各工程を示す図 モールド１ａの断面図 モールド１ａの作製工程を示すフローチャート 図７の各工程を示す図 図７の各工程を示す図 図７の各工程を示す図 図７の各工程を示す図 モールド１ｂの断面図

符号の説明

１…………モールド
２…………凹凸形状
３…………基板
４ａ………露光部
７…………レジスト層

Claims (9)

1. ナノインプリント用モールドであって、
   基板と、
   前記基板の上面にレジストにより形成された微小凹凸と、
   を有し、
   前記レジストがシリル化による硬化が為されていることを特徴とするモールド。
2. 前記レジストが、少なくとも１種類以上のレジストで少なくとも１層以上積層した構造であることを特徴とする請求項１記載のモールド。
3. 前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴とする請求項１記載のモールド。
4. ナノインプリント用モールドの製造方法であって、
   基板の上面にレジスト層を塗布する工程（ａ）と、
   前記レジスト層にて微小凹凸を形成する工程（ｂ）と、
   前記レジスト層をシリル化する工程（ｃ）と、
   を有することを特徴とするモールドの製造方法。
5. 請求項４記載のモールドの製造方法であって、
   前記レジスト上に第２のレジスト層を塗布する工程（ｄ）と、
   前記第２のレジスト層にて微小凹凸を形成する工程（ｅ）と、
   前記微小凹凸形状を構成するレジストをシリル化する工程（ｆ）と、
   を有し、工程（ｄ）〜工程（ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項４記載のモールドの製造方法。
6. 前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴とする請求項４記載のモールドの製造方法。
7. ナノインプリント用モールドの製造方法であって、
   基板の上面にレジスト層を塗布する工程（ａ）と、
   前記レジスト層を選択的にシリル化する工程（ｂ）と、
   前記レジスト層にてシリル化された部分が凸部となるように微小凹凸を形成する工程（ｃ）と、
   を有することを特徴とするモールドの製造方法。
8. 請求項７記載のモールドの製造方法であって、
   前記レジスト上に第２のレジスト層を塗布する工程（ｄ）と、
   前記第２のレジスト層を選択的にシリル化する工程（ｅ）と、
   前記第２のレジスト層にてシリル化された部分が凸部となるように微小凹凸を形成する工程（ｆ）と、
   を有し、工程（ｄ）〜工程（ｆ）を繰り返すことを特徴とする請求項７記載のモールドの製造方法。
9. 前記レジストにより微小凹凸が構成されている面側において前記基板が凹凸を有していることを特徴とする請求項７記載のモールドの製造方法。

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