JP2008050554A

JP2008050554A - エレクトロルミネッセンス高分子材料

Info

Publication number: JP2008050554A
Application number: JP2006293607A
Authority: JP
Inventors: Kung-Hwa Wei; 光華韋; Chia-Hung Chou; 嘉宏周
Original assignee: National Chiao Tung University NCTU
Current assignee: National Chiao Tung University NCTU
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2026-10-30
Also published as: JP5097379B2; US20080051512A1; TW200811266A

Abstract

【課題】エレクトロルミネッセンス高分子材料を提供する。
【解決手段】エレクトロルミネッセンス高分子材料であって、高分子主鎖の側鎖上の高立体障害構造を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、高分子主鎖間に自由体積を形成して、分子間のスタックを回避すると共に、高分子の発光効率と熱安定度を増加させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス高分子材料に関するものであって、特に、赤光発光高分子材料に関するものである。

大部分のエレクトロルミネッセンス高分子は、豊富なπ電子を有しているので、ホール注入特性とホール伝送能力は電子注入特性と電子伝送能力より遥かに効率が高い。よって、素子の効率を増加するため、高効率の電子伝送高分子が必要である。高熱安定性、高抗酸化能力、傑出した機械性質、及び、良好な成膜能力を有するので、ポリキノリン（Ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、及び、その派生物は最近、ダイオード上の電子伝送層の高分子に応用できることが発表された。しかし、その溶解度が好ましくないという欠点が依然として残る。

フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の派生物は、剛性で、且つ、共平面のジフェニル構造を有するので、特殊な物理と化学性質を表現し、更に、フルオレン上Ｃ９の位置に異なる代替基を繋げて、溶解度を増加し、且つ、高分子骨幹間の立体作用力をさほど増加しない。且つ、フルオレンの高量子効率と優良な熱安定性は、フルオレンコポリマー高分子と興味深い青色発光材料に変わる。しかし、フルオレン高分子（ＰＦｓ）の主な欠点は、エキシマー（ｅｘｃｉｍｅｒ）を形成し、加熱、及び、電流通過時、スタックの状況が発生することである。この他、ＰＦｓも、フルオレン上Ｃ９の位置で、酸化現象(ｋｅｔｏｄｅｆｅｃｔ)が容易に生じ、これも、素子本来の発光光色を変化させる。また、ＰＦｓを基礎とする派生物に対し、如何にして、光色を調整するかが研究の重点となっている。一つは、緑色光と赤色発光材料をＰＦｓ中にドープするもので、もう一つの方法は、ＰＦｓを低エネルギー階差のモノマーと共重合反応させるものである。ＰＦｓと少量の低エネルギー階差のモノマー（５ｍｏｌ％）を共重合させ、効果的に、光色を青色から黄色光と緑光に調整することができる。基本的に、低エネルギー階差のモノマーをＰＦｓ中にドープするだけで、効果的に光色を調整できる。現在までに、一部の報告で光色を青色から赤色に調整しているが、大部分は黄色光と緑光である。

上述のように、エレクトロルミネッセンス高分子材料の発展は、発光光色、発光効率、量産設備、耐熱度、及び、使用寿命上で改善と成長の余地がある。例えば、図１は、公知のかご型シルセスキオキサン（ＰｏｌｙｈｅｄｒａｌＯｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＰＯＳＳ）を利用した改質高分子を示す図である。公知のＰＯＳＳ１１２が高分子に導入される時、ＰＯＳＳ１１２を高分子主鎖１１０中に導入し、このような構造は、機械強度と耐熱度を増加させるが、ＰＯＳＳ１１２は高分子主鎖１１０中に存在するので、自由度に制限があり、よって、効果的に高分子スタックの状況を解決できず、誘電定数を効果的に低下させることができない。

エレクトロルミネッセンス高分子の耐熱性を向上させるため、本発明は、エレクトロルミネッセンス高分子材料を提供し、無機材を高分子主鎖（ｍａｉｎｃｈａｉｎ）の側鎖上に配置して、発光効率、熱安定度、及び、耐熱性を増加することを目的とする。

本発明は、更に、赤色光エレクトロルミネッセンス高分子材料を提供し、立体障害構造を有するホール材を高分子側鎖上に配置して、整備時の高分子鎖が過度に接近して分子スタックを生じるのを回避すると共に、溶解度を増加させることを目的とする。

本発明は、更に、高分子ナノ複合材料を提供し、かご型シルセスキオキサン（ＰｏｌｙｈｅｄｒａｌＯｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＰＯＳＳ）高分子主幹の側鎖上に加えて、量子効率を増加させることを目的とする。

本発明の目的を達成するため、本発明の実施例は、赤光発光高分子材料を提供し、高分子主鎖は、立体構造を有する無機化物側鎖と配合されて、自己組織化構造（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。

本発明のエレクトロルミネッセンス高分子材料は、高分子主鎖の側鎖上の高立体障害構造を有するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、高分子主鎖間に自由体積を形成して、分子間のスタックを回避すると共に、高分子の発光効率と熱安定度を増加させる。

図２は、本発明の実施例による、ＰＯＳＳを有するコポリマーの構造を説明する図である。実施例において、各高分子コポリマーは、主鎖部分１０と側鎖１２を有する。主鎖部分１０は発光高分子、例えば、共役高分子で、側鎖１２は、高度立体障害を有する無機材料から構成され、例えば、かご状（ｃａｇｅｄ）を有するＰＯＳＳである。ＰＯＳＳが主鎖末端に結合される公知技術と比較すると、側鎖に懸垂されるＰＯＳＳは自由度が大きく、その他の主鎖の側鎖上のＰＯＳＳは微小の作用力を形成して相互接近するが、ＰＯＳＳの立体構造は、任意の二本の高分子コポリマー間の距離を保持するので、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、或いは、自己組織化構造（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。上述によると、高分子コポリマーの間の自由体積（ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）が増加する時、ギャップの体積も増加し、これにより、ＰＯＳＳを有する高分子コポリマーの誘電定数は低下する。この他、主鎖自身、或いは、主鎖両末端にＰＯＳＳを加える公知技術と異なり、本発明の精神は、ＰＯＳＳを側鎖上に導入し、故に、高分子コポリマーも好ましい機械性質、熱安定度、及び、耐熱特性を有すると共に、発光効率を増加させる。このような高分子は異なる高分子光電素子、例えば、エレクトロルミネッセンス発光ダイオードフラットディスプレイ、平面発光源、太陽エネルギー電池、プラスチックＩＣ、或いは、センサー等に応用できる。

図３は、本発明の実施例による交替型コポリマーの反応を示す図である。室温下で２，５−ジメチルフェノール（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）（２３８ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）（４．５８ｍｇ，３３．１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（１．５７ｇ，９．４８ｍｍｏｌ）を有するジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０ｍｌ）、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５ｍｌ）を一時間攪拌する。その後、クロロベンジルシクロペンチル基ＰＯＳＳ（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ−ＰＯＳＳ）を加えると共に、混合物を７０℃に加熱して３時間維持する。その後、抽出、乾燥、純化して、ＰＯＳＳ−ＣＨ_３を得る。次に、ＰＯＳＳ−ＣＨ_３（６００ｍｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）、Ｎ―ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１９８．６ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（８．０ｍｇ）を加熱リフロー、ろ過、純化後、ＰＯＳＳ−ＣＨ_２Ｂｒが得られる。その後、ギルチの工程を利用して、交替型コポリマー、ＰＯＳＳ−ＰＰＶ（ｐ−フェニレンビニレン）−ｃｏＭＥＨＰＰＶ）（２−メトキシ−５−［２−エチルヘキシロキシエチルヘキシロキシ］−１，４−フェニレンビニレン）（（ＰＯＳＳ−ＰＰＶ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）−ｃｏ−ＭＥＨＰＰＶ）（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−［２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））を形成する。

図４は、本発明の実施例による高度立体障害を有する無機材が高分子材料を結合する物性比較表である。本図中、原材料ＭＥＨＰＰＶと不等量のＰＯＳＳ−ＰＰＶを加入したコポリマーを比較し、吸収と発光波長はＴＨＦ中で測量され、括弧内のデータは、肩（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）とサブピーク（ｓｕｂｐｅａｋｓ）の波長であり、光ルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＰＬ）量子効率の測量は、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）６Ｇ（ΦＦＬ＝０．９５）を標準品とする。図から分かるように、ＰＯＳＳ−ＰＰＶ１０−ｃｏ−ＭＥＨＰＰＶ構造の量子効率は、最高で０．８７に達し、この他、放射半値全幅も狭く（１００ｎｍより小さい)、よって、光色上の純度に好ましい助益がある。

図５は、本発明の実施例による共役高分子ＭＥＨＰＰＶとＰＯＳＳ−ＰＰＶ１０−ｃｏ−ＭＥＨＰＰＶの特性の比較図である。二層構造の発光ダイオード素子の実施例に関し、その構造は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ−３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＳＳ／高分子／カルシウム／アルミニウムである。図から、固態光ルミネセンスの変化状況が観察でき、素子が１５０℃下で、アニール二時間後、ＰＯＳＳが側鎖のＰＰＶに導入され、その熱性質が明らかに向上する。図６は、各高分子の発光状況を示す図である。図から分かるように、共役高分子ＭＥＨＰＰＶの光ルミネセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＥＬ）放光はオレンジ赤光で（５９０ｎｍ）、ＰＯＳＳ導入後、半値全幅（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が明らかに減少し、１１０ｎｍから７５ｎｍになる。その原因は側鎖に存在するＰＯＳＳがエキシマー（ｅｘｃｉｍｅｒ）の生成を抑制し、本来の光色の純度を向上させるからである。図７は、本発明の実施例による各ポリマーを発光素子中の電圧と輝度（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）に応用した状況を示す図で、図から分かるように、側鎖に導入するＰＯＳＳの増加に伴って、素子の発光効率も明らかに増加し、共役高分子ＭＥＨＰＰＶにとって、輝度は、僅か約４７３ｃｄ／ｍ^２である一方、ＰＯＳＳ−ＰＰＶ１０％のコポリマーの素子は、輝度が、約２１９６ｃｄ／ｍ^２に達し、原材料の４倍以上である。更に、図８で示されるように、側鎖に導入するＰＯＳＳが増加する時、素子が承載できる電流値は明らかに向上し、例えば、ＰＯＳＳ−ＰＰＶ１０％のコポリマーの素子は、その承載する電流値が、共役高分子ＭＥＨＰＰＶを有する素子の電流値の二倍近い。

本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

公知のＰＯＳＳ（ＰｏｌｙｈｅｄｒａｌＯｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）により改質した高分子の構造図である。本発明の実施例によるＰＯＳＳを有するポリマーの構造を示す図である。本発明の実施例による交替型コポリマーの反応を示す図である。本発明の実施例による高度立体障害を有する無機材が高分子材料を結合する物性比較図である。本発明の実施例による原材料ＭＥＨＰＰＶとＰＯＳＳ−ＰＰＶ１０−ｃｏ−ＭＥＨＰＰＶの特性の比較図である。各高分子の発光状況を示す図である。本発明の実施例による各コポリマーを発光素子中の電圧と輝度に応用した状況を示す図である。本発明の実施例による各コポリマーを発光素子中に応用した承載電流の状態を示す図である。

符号の説明

１０主鎖部分
１２側鎖
１１０高分子主鎖
１１２ＰＯＳＳ

Claims

エレクトロルミネッセンス高分子材料であって、
高分子主鎖部分と、
前記高分子主鎖部分上に結合される少なくとも一つの側鎖とからなり、
前記側鎖は、立体障害構造を有する無機化物を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス高分子材料。
前記高分子主鎖部分は、交替型コポリマー高分子であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス高分子材料。
前記交替型コポリマー高分子は、ＰＰＶとＭＥＨＰＰＶを交替で共重合してなることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス高分子材料。
前記側鎖は、ＰＯＳＳであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス高分子材料。
前記側鎖は、ＰＯＳＳをＰＰＶを含む前記高分子主鎖上に結合することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス高分子材料。
赤光発光高分子材料であって、
高分子主鎖部分と、
前記高分子主鎖部分上に結合される少なくとも一つの側鎖とからなり、
前記側鎖は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）であることを特徴とする赤光発光高分子材料。
前記高分子主鎖部分は、ＰＰＶとＭＥＨＰＰＶを交替で共重合してなることを特徴とする請求項６に記載の赤光発光高分子材料。
前記ＰＯＳＳは、前記ＰＰＶ上に結合されることを特徴とする請求項７に記載の赤光発光高分子材料。