JP2008045095A - パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法及び該方法により得られた（共）重合体を用いた感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸基のα位にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびその誘導体を含む少なくとも１種以上のモノマーを用いて、リビングアニオン重合法により（メタ）アクリル酸系（共）重合体を製造する。
【解決手段】アルキルビニルエーテル等を用いて、α位にパーフルオロアルキル基を有する水酸基を酸解離性保護基で保護した状態で、アルキルリチウム及び鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合を行った後、該保護基を脱離させることにより、水酸基のα位にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水酸基のα位にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法及び該方法により得られた（共）重合体を用いた感放射線性樹脂組成物に関し、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されているが、この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する酸解離性官能基が解離して、該重合体が酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
こうした遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物においては、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、現像欠陥が少なく、保存安定性にも優れたの新たな樹脂成分の開発が進められている。

例えば、レジスト被膜の放射線透過性を高める方法として、従来の代表的な化学増幅型感放射線性組成物に用いられてきた樹脂成分であるフェノール系樹脂に代えて、遠紫外線に対する透明性が高い（メタ）アクリル酸系樹脂が用いれらている。
また、遠紫外線に対する透明性を損なわず、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸系樹脂を用いた化学増幅型感放射線性組成物が提案されている。
しかしながら、化学増幅型感放射線性組成物の樹脂成分に脂肪族環を導入したものは、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性で問題があった。
この問題を解決する樹脂成分として、水酸基のα位にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体が用いられている（例えば、特許文献１）。

一方、（メタ）アクリル酸系共重合体を樹脂成分として用いた化学増幅型感放射線性組成物においては、（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量分布の狭いものを用いることにより解像性の向上、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性向上等の優れた特性を有する化学増幅型感放射線性組成物が得られることが知られており、そのために、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩よりなる添加剤の存在下にアニオン重合開始剤を用いた重合方法を用いている。（例えば、特許文献２，３）
しかしながら、前述の水酸基のα位にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を得るにあたり、上記のアニオン重合方法を用いて製造しようとすると、その製造に用いる単量体が水酸基を有しているために、アニオン重合を行うことは困難であるという問題がある。
特開２００５−４３８５２号公報 特開２００３−８２０１０号公報 特開２００４−８４４３６号公報

本発明の課題は、水酸基のα位にパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびその誘導体を含む少なくとも１種以上のモノマーを用いて、リビングアニオン重合法により（メタ）アクリル酸系（共）重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、α位にパーフルオロアルキル基をもつ水酸基を酸解離性保護基で保護したモノマーを用いることにより、リビングアニオン重合が可能となるという知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）水酸基のα位にパーフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレートおよびその誘導体を含む少なくとも１種以上のモノマーを用いて（メタ）アクリル酸系（共）重合体を製造する方法であって、前記水酸基を酸解離性保護基で保護した後、アルキルリチウム及び鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。
（２）リビングアニオン重合を行った後に、前述の保護基を解離させることを特徴とする上記（１）の（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。（３）上記保護基が、アルキルビニルエーテルである上記（１）又は（２）の（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系（共）重合体。（５）樹脂成分として、上記（４）の（メタ）アクリル酸系（共）重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

本発明の製造方法によれば、モノマーとして用いる（メタ）アクリレー或いはその誘導体中に、α位にパーフルオロアルキル基をもつ水酸基が含まれていても、リビングアニオン重合を行うことができるので、得られた（メタ）アクリル酸系（共）重合体は分子量分布の狭いものとなり、それを樹脂成分として用いた場合には、解像性の向上、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性向上等の優れた特性を有する化学増幅型感放射線性組成物が得られる。 また、本発明の製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系（共）重合体を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線に対する透明性が高く、これらの遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明における水酸基のα位にパーフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレートとは、下記の一般式で表されるものである。

式中、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表
し、この例としては、水素原子、メチル基、エチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ_２は，２価の有機基を表す。
Ｘは、互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、そのうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のパーフルオルアルキル基であり、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、すなわち、以下の一般式（Ｉ―１）で表されるものが特に好ましい。

さらに、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートを重合した（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を、化学増幅型感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として用いる場合には、形成されるレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させるために、Ｒ_２としては、その構造中に脂環式骨格を有するものが好ましく、具体的には以下の一般式（II）で表されるものが用いられる。

式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ_１及びＸ_２は互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｘ_２のうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のパーフルオルアルキル基であり、ｌは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。
なお、上記一般式（II）における脂環式骨格の名称に関し、命名根拠を下記に示す。

上記（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（Ｂ）はテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカン、（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナンと命名される。以下の説明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の命名法に従うものとする。

上記一般式（II）のうち、特に好ましいものとしては、以下の化合物が挙げられる。

本発明においては、前記水酸基を酸解離性保護基で保護した後、アルキルリチウム及び鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合を行うものである。そして、リビングアニオン重合を行った後に、前述の保護基を解離させ、目的とする（メタ）アクリル酸系（共）重合体を得ることができる。
得られた（メタ）アクリル酸系共重合体は、化学増幅型感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として用いることができる。すなわち、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂であるが、放射線の照射により発生した酸の作用により解離して酸性基を有するようになり、その結果、照射領域がアルカリ現像胃液に易溶性となる樹脂である。
したがって、上記水酸基の酸解離性保護基としては、リビングアニオン重合のような塩基性条件下では解離せず、酸性条件下で脱離して水酸基を生じせしめるものが用いられるが、該保護基の脱離の条件としては、その条件下では、目的物である上記（メタ）アクリル酸系共重合体が解離して酸性基を生ずるようなことがないものを選ぶ必要があり、そのような条件を満たすものとしては、アセタールやアミナール、シリルエーテル等が挙げられ、中でも、保護基として、アルキルビニルエーテルを反応させたアセタール保護基を用いることが好ましい。このような保護基は、比較的温和な酸性条件で解離するため、目的とする（メタ）アクリル酸系共重合体が、この保護基を含む２種以上の酸解離性基が必要な場合には、所望の重合体を得るために比較的簡単に重合処理後の解離反応条件を容易に見出すことができるからである。
以下に、その反応式を上記一般式（Ｉ―１）で表される（メタ）アクリレートを用いて示す。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、前述のとおりであり、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

本発明の製造方法は、上記のようにして水酸基を保護基で保護した後、アルキルリチウム及び鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合をおこなう。
用いるアルキルリチウムとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数４のアルキルリチウム、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム又はt-ブチルリチウムが用いられる。
用いる鉱酸塩中、鉱酸としては硫酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、好ましくは、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸、特に好ましくは、塩酸が用いられる。また、これらの鉱酸の塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が用いられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示でき、特に塩化リチウムを用いることが好ましい。

本発明において、用いるアルキルリチウム及び鉱酸塩の割合は、アルキルリチウムに対して、５等量以下の鉱酸塩を用いることが好ましい。

本発明のリビングアニオン重合方法としては、モノマーを含有する容液中にアルキルリチウム及び鉱酸塩を混合する方法や、アルキルリチウム及び鉱酸塩を含む溶液中にモノマーを混合する方法のいずれでも行うことができるが、リビングアニオン重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃、さらに好ましくは−７８℃〜室温の範囲で行われる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

残留モノマーがないことをＧＰＣで確認した後、リビングアニオン重合の終了させ、その後酸性条件下で保護基を脱離させ、α位にポーフルオロアルキル基を有する水酸基を生成せしめる。この反応は、前記リビングアニオン重合反応で例示した溶媒の他、アルコール類、ケトン類、多価アルコール誘導体類、水等の一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸等の酸を混合することにより行われる。

本発明で得られる（メタ）アクリル酸系（共）重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等、であることが好ましい。これによって、樹脂〔Ａ〕を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供することができる。
従って、上記のような方法で得られた樹脂〔Ａ〕の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

本発明の製造方法により合成される樹脂［Ａ］は、少なくとも下記の一般式（III）、好ましくは一般式（III―１）、特に好ましくは（III―２）で表される繰り返し単位を有するものである。（以下、これらを総称して繰り返し単位（１）という。）

これらの式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｘ、Ｘ_１及びＸ_２は、いずれも前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）及び（II）におけるものと同じものを示す。

上記繰り返し単位（１）は、１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。また、上記繰り返し単位（１）のみからなるものであってもよいし、他の（メタ）アクリル系の繰り返し単位とからなるものであってもよいが、化学増幅型感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として用いる場合には、他の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。その場合、繰り返し単位（１）の種類等は特に限定されず、また、上記繰り返し単位（１）の含有量は、種類等にもよるが、全モノマーに対して、通常、５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。上記繰り返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストの溶剤への溶解性、基板に対する密着性、レジストの現像性等が低下する傾向がある。一方、９０モル％を超えると、レジストパターンの解像性が低下する傾向がある。

他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、Ｒ_３は水素原子、メチル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等を示し、Ｒ_４は１価の有機基を示す。

上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を構成する置換基Ｒ_３としては、上記繰り返し単位（１）において置換基Ｒ_１として例示したものを挙げることができる。
また、上記繰り返し単位を構成する置換基Ｒ_４としては、例えば、以下に示す有機基が挙げられる。

有機基（４−１）中のＲ_１１は、直鎖状、分岐状又は環状骨格を有する２価の有機基を示し、その場合、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基であるか、あるいはＲ_１１はなくてもよく、その場合、Ｘはカルボキシル基又はシアノ基を示す。有機基（４−２）中のＲ_１２は、互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示す。有機基（４−３）中のＲ_１３は炭素数１〜６のアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はその誘導体、炭素数４〜２０の多環型脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは、ラクトン環を有する基を示す。

上記有機基（４−１）中の置換基Ｒ_１１としては、下記の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を形成することができるＡ、即ち、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基あるいはアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）、又は炭素数４〜２０の１価あるいは２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であることが好ましい。

上記有機基（４−２）中の置換基Ｒ_１２としては、互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ（１）Ｒ_１２のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、（２）いずれか２つのＲ_１２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素環もしくはその誘導体を形成し、他のＲ_１２が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。また、Ｒ_１２は１−アルキル−１−シクロアルキル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、（１−アルキル−１−アダマンチル）アルキル基、又は（１−アルキル−１−ノルボルニル）アルキル基であることが好ましい。

樹脂［Ａ］が繰り返し単位（１）と、上記有機基（４−２）を有する繰り返し単位（ＩＶ）（以下、繰り返し単位（２）とする。）とを含有する場合、それらの含有割合は特に限定されないが、樹脂［Ａ］を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、繰り返し単位（１）の含有割合は４０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有割合が４０モル％未満では、現像性が低下し、現像欠陥が発生し易くなる傾向がある。一方、９０モル％を超えると、レジストとしての解像性能が低下する傾向がある。更に、このように繰り返し単位（１）が多量に含有される場合は、樹脂［Ａ］はラクトン骨格に由来する官能基を有さないことが好ましい。繰り返し単位（１）が多量に含有される場合に樹脂［Ａ］がラクトン骨格に由来する官能基を有すると、レジスト溶剤への溶解性が低下するとともにパターンが膨潤し易くなる傾向がある。

また、上記有機基（４−３）中の置換基Ｒ_１３としては、特に下記の一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）とする。）を形成することができるラクトン骨格に由来する官能基であることが好ましい。

樹脂［Ａ］が繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）を含有する場合、即ち、樹脂［Ａ］がラクトン骨格に由来する官能基を含有するときは、それらの含有割合は特に限定されないものの、繰り返し単位（１）の含有量はラクトン骨格に由来する官能基を含有しないときに比べて少量であることが好ましい。具体的には、樹脂［Ａ］を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、繰り返し単位（１）の含有割合は５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有割合が５モル％未満では、レジストとしての解像性能が低下する傾向がある。一方、２５モル％を超えると、パターンが膨潤し易く、崩れ易くなる傾向がある。

ここに、上記繰り返し単位（ＩＶ）を与える単量体の例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１−フロオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、

（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イルエステル、

（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−テトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−シクロヘキシル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−テトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（テトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジアダマンタン−１−イルエチルエステル、

（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ
［６．２．１．１^３，６．０^２，７．］ドデカ−４−イルエステル；

（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等。

上記繰り返し単位（ＩＶ）として例示した繰り返し単位は、上記樹脂〔Ａ〕中に１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
また、上記繰り返し単位（ＩＶ）の含有量の合計は、繰り返し単位（ＩＶ）の種類等にもよるが、全繰り返し単位に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。この場合、上記繰り返し単位（ＩＶ）の含有量の合計が８０モル％を超えると、レジストの密着性や現像性が低下するとともに現像欠陥を低減する効果が低下する傾向がある。また、樹脂［Ａ］がラクトン骨格に由来する官能基を有する場合は、上記繰り返し単位（ＩＶ）の含有量の合計は却って多いほうが好ましく、７０モル％以上、特に８０モル％以上、更にはそれ以上に多量であってもよい。

本発明に関わる樹脂〔Ａ〕としては、以下のような単量体単位を有するものが例示されるが、単量体単位の構成順序及び含有割合等は特に限定されない。

上記すべての式において、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒはメチル基又はエチル 基を示す。

また、本発明に関わる樹脂〔Ａ〕としては、以下のような単量体単位を有するものも例示されるが、これらの場合には、α位にパーフルオロアルキル基を有ずる水酸基以外に、その脂環式骨格にも水酸基を有しているので、この水酸基も同様に酸解離性保護基により保護しておく必要がある。

本発明に関わる樹脂〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方、３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、上記Ｍｗと、ＧＰＣにより同時に求められる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂〔Ａ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂［Ａ］を、化学増幅型感照射線性樹脂組成物における樹脂成分として用いる場合、該組成物中には、感放射線性酸発生剤〔Ｂ〕（以下、「酸発生剤〔Ｂ〕」という。）を含有せしめる。
酸発生剤［Ｂ］は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤〔Ｂ〕は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂〔Ａ〕中に存在するアルキルアダマンチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
酸発生剤［Ｂ］としては、例えばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。

（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等である。

（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等である。

（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン等である。

（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸エステル化合物は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等である。

上記酸発生剤〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量は、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。

本発明の化学増幅型感照射線性樹脂組成物には、各種添加剤を含有させることができる。なかでも、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における不必要な化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤〔Ｃ〕を配合することが好ましい。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。

上記含窒素有機化合物としては特に限定されないが、下記一般式（VII）で表される化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

式中、各Ｒは互いに独立に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、又は置換あるいは非置換のアラルキル基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。

上記一般式（VII）を構成する置換基Ｒに官能基を有する場合、その例としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらは１種のみあるいは２種以上が結合したものであってもよい。
上記一般式（VII）において、ｎ＝０の場合を「含窒素化合物（ａ）」とする。また、ｎ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ｂ）」とする。更に、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物（ｃ）」とする。

上記含窒素化合物（ａ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

上記含窒素化合物（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

また、上記含窒素化合物（ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。

上記一般式（VII）で表される化合物以外の酸拡散制御剤〔Ｃ〕として用いられる、上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としてはＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としてはイミダゾール類が好ましい。また、上記含窒素有機化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、０．００１〜１５質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。このような配合量とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
尚、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法安定性が低下するおそれがある。

本発明の感放射線性樹脂組成物中の樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕及び酸拡散制御剤〔Ｃ〕の好ましい含有割合は、以下の通りである。即ち、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜２０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．００１〜１５質量部、好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１５質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜１０質量部、より好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜５質量部である

本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す添加剤を配合することができる。この添加剤は、酸解離性官能基を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。その例としては、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
等が挙げられる。これらのうち、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アジピン酸ジｎ−ブチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記添加剤の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜３０質量部である。上記添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。そのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕及び酸発生剤〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０．００１〜２質量部である。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。その例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記増感剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。

本発明の感放射線性樹脂組成物に配合される、更に他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕等を溶剤等に溶解したものとすることができる。この溶剤としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状あるいは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等；
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。

これらのうち、直鎖状あるいは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、上記溶剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般に、全成分の全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、各成分を溶剤に溶解させた後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって得られる。

（レジストパターンの形成方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、塗膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンが形成されるように該塗膜を露光させる。その際に使用される放射線としては、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

高精度の微細パターンを安定して形成するために、通常、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）が行われる。このＰＥＢにより、樹脂〔Ａ〕中の酸解離性官能基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、時間は０．１〜５分、好ましくは０．２〜３分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けておいてもよい。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。

現像に使用される現像液としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種が溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、上記アルカリ性水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、上記アルカリ性化合物の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

また、上記現像液には、有機溶媒を添加することもできる。この例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記有機溶媒の配合量は、有機溶媒を配合する前の現像液１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．０１〜２０質量部である。上記有機溶媒の配合量が１００質量部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、更に界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
〈Ｍｗ〉
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
〈感度〉
実施例及び比較例に関して、ウエハー表面に７７０ＡのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃９０秒でＰＢを行って形成した膜厚０．２０ｕｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを解して露光した。その後に、１２０℃９０秒でＰＥＢを行った後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。
（解像度）
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
〈ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〉
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。

（モノマー合成例） 脱水した酢酸エチル中１００ｍｌ中にピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を０．５ｇ、おおよび下記の化合物（Ｍ−３）１５ｇを溶解させた後、エチルビニルエーテル４ｇを加えて室温で１６時間攪拌した。その後トリエチルアミン０．５ｇを加えて反応を停止させ、分液漏斗を用いて水洗を行った後、エバポレーターにて溶剤および余剰のエチルビニルエーテルを取り除いた。得られたオイル状化合物を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶を行った。収量１２．５ｇ（収率６９．４％）

得られた結晶についてＩＲを用いて確認したところ、水酸基のピークが消失し、水酸基のすべてに保護基を有していることが確認された。これを化合物（Ｍ´―３）とする。

（樹脂の合成例） 上記化合物（Ｍ´−３）９８．６２ｇ（７０ｍｏｌ％）と下記記化合物（Ｍ−２）１７．８２ｇ（３０ｍｏｌ％）とを脱水ＴＨＦ１０００ｇに溶解し、乾燥窒素を３０分バブリングさせた。その後ドライアイスメタノールバスを用い−７８度まで冷却し、塩化リチウム０．３３ｇおよびｎ−ブチルリチウムを０．４２ｇ（１Ｍヘキサン溶液を用い、ｎ−ブチルリチウム換算で）加え、そのまま４時間ー７８度で攪拌した。その後１時間かけて徐々に室温に戻した後、過剰量のメタノールを加えてアニオンをクエンチした。得られたＴＨＦ溶液に５％シュウ酸水溶液を５０ｇ加え室温で４時間攪拌した。その後、過剰量の水中への再沈を行い、再び１００ｇのＴＨＦに溶解させて過剰量の水への再沈を行うことを３度繰り返した。その後６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂５２ｇを得た。収率は５２％であった。 得られた樹脂は、Ｍｗが１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であり、１３CNMRで分析を行った結果化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−２）からなる繰り返し単位の含有率は７０．２／２９．８（ｍｏｌ％）であった。またこのときＭ−２に由来する繰り返し単位の分解は見られなかった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。 同様に、下記の化合物（Ｍ―４）、（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）を用いて、ポリマーＡ−２〜Ａ−５を合成した。それぞれの樹脂の繰り返し単位の含有率、重量平均分子量、及びＭｗ／Ｍｎは、以下のとおりであった。Ａ−２：（Ｍ−３）／（Ｍ−２）＝５０．５／４９．５ Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１Ａ−３（Ｍ−３）／（Ｍ−２）／（Ｍ−４）＝５０．２／１５．０／３４．８ Ｍｗ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２Ａ−４：（Ｍ−３）／（Ｍ−５）＝４５．５／５４．５ Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２Ａ−５：（Ｍ−３）／（Ｍ−６）／（Ｍ−４）＝１０．５／４０．５／４９．０ Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２

（樹脂の比較合成例：ラジカル重合法による合成） 上記化合物（Ｍ−３）８２．１８ｇ（７０ｍｏｌ％）と上記化合物（Ｍ−２）１７．８２ｇ（３０ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロにトリル３．２１ｇを加えて溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、５００ｍｌの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇ入れ３０分間窒素パージし、攪拌しながら８０℃に加熱し，滴下漏斗から単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下を開始してから６時間反応させた。重合終了後、３０℃以下に冷却した。次いで、ｎ−ヘキサン４０００ｇの中へ投入し、白色固体を析出させた。これを濾別した後、得られた白色固体をｎ−ヘキサン４００ｇにて洗浄を２回実施した。それを濾別し、６０℃にて１７時間乾燥、白色粉末の樹脂７２ｇを得た。収率は７２％であった。得られた樹脂は、Ｍｗが１１５００であり、化合物（Ｍ―３）、化合物（Ｍ−２）からなる繰り返し単位の含有率は６９．５／３０．５（ｍｏｌ％）であった。この樹脂を樹脂（Ｒ−１）とする。

（レジスト組成物の調製及びパターン形成：実施例１〜５及び比較例） 表１に示す成分からなる各組成物について、各種評価を行った。 評価結果を表２に示す。表１において、樹脂以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤（Ｂ）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表２から明らかなように、本発明の製造方法により製造された共重合体からなる樹脂を用いることにより、解像度の向上及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減が達成された。

Claims (5)

1. 水酸基のα位にパーフルオロアルキル基をもつ（メタ）アクリレートおよびその誘導体を含む少なくとも１種以上のモノマーを用いて（メタ）アクリル酸系（共）重合体を製造する方法であって、前記水酸基を酸解離性保護基で保護した後、アルキルリチウム及び鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。
2. リビングアニオン重合を行った後に、前述の保護基を脱離させることを特徴とする請求項1記載の（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。
3. 上記保護基が、アルキルビニルエーテル残基である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸系（共）重合体の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系（共）重合体。
5. 樹脂成分として、請求項４記載の（メタ）アクリル酸系（共）重合体を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。