JP2008031246A - Curable resin composition for adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において有用な接着剤用硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくはプラスチック基材、特にアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースなどの材質からなる板やフィルムに対し特に優れた接着性を有し、組成物中に有機溶剤をあえて混合させずとも良好な塗布面が得られ、更に、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができ、被着体同士の位置決め、剥離が可能で、その後、常温あるいは加熱することにより接着性を増し被着体と強固に接着する接着剤用硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for adhesives useful in the fields of building materials, packaging materials, printing materials, display materials, electrical and electronic component materials, optical devices, displays, and the like. It has particularly excellent adhesion to plates and films made of materials such as acrylic resins, styrene acrylic resins, polyester resins, and triacetyl cellulose, and has a good coating surface without having to mix organic solvents in the composition. Furthermore, at the time of bonding, it can be temporarily bonded to the adherends by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and the adherends can be positioned and peeled off, and then adhesiveness can be obtained by heating at normal temperature or after heating. The present invention relates to a curable resin composition for an adhesive that increases the thickness and adheres firmly to an adherend.
従来より熱硬化や活性エネルギー線硬化を応用した硬化型接着剤は、様々な分野において広く用いられており、その利用分野も近年拡大傾向にある。 Conventionally, curable adhesives applying heat curing and active energy ray curing have been widely used in various fields, and their fields of use are also increasing in recent years.
そして、利用分野の拡大傾向の中で、製造工程の生産性向上の目的で、被着体同士を接着する際に短時間で仮接着状態をとり被着体同士の位置決めや必要に応じて剥離ができる性能を有する接着剤が求められており、このような分野では感圧接着剤が用いられている。感圧接着剤は、一般的に、粘着力と凝集力のバランスによりその接着力をコントロールし、仮接着状態と最終接着状態の両方の状態で使用可能な範囲に接着力を設定することで使用されている。しかしながら、その両状態を両立する接着力には限界があるため、極めて高い接着力を作り出すことは困難である問題点があった。また高い粘着力と凝集力を示すためには、用いられる材料は高分子量である必要があるため組成物自体の粘度が非常に高くなる欠点があり、薄膜塗布する場合には、一般的には溶剤により適当な粘度に希釈し、塗工後に不要となる溶剤を揮発させる必要があったため、生産性が高い方法とはなっておらず、また環境負荷も大きい問題点があった。 And in the growing trend of the application field, for the purpose of improving the productivity of the manufacturing process, when adhering the adherends, the temporary adhesion state is taken in a short time and the adherends are positioned and peeled off as necessary. There is a demand for an adhesive having a performance capable of being used, and pressure sensitive adhesives are used in such fields. Pressure-sensitive adhesives are generally used by controlling the adhesive force by the balance between adhesive force and cohesive force and setting the adhesive force within the range that can be used in both the temporary and final adhesive states. Has been. However, there is a problem that it is difficult to produce an extremely high adhesive force because there is a limit to the adhesive force that can achieve both of these states. In addition, in order to show high adhesive strength and cohesive strength, the material used must have a high molecular weight, so there is a drawback that the viscosity of the composition itself becomes very high. Since it was necessary to dilute to an appropriate viscosity with a solvent and volatilize an unnecessary solvent after coating, it was not a highly productive method and had a problem of a large environmental load.
これらの問題点に対し、接着性に優れ、被着体同士を仮接着する事ができ、必要に応じて剥離も可能な感圧性接着剤として、例えば、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、光重合開始剤及び架橋剤を含有する硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１の実施例にも示されているとおり、粘着作用で仮接着状態を作り出すためには、ある程度の粘着力と凝集力を必要とするために、高分子量かつ低Ｔｇのエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂を用いざるを得ず、その為、得られる組成物は高粘度となり、有機溶剤による粘度調整が必要となる欠点を有していた。 For these problems, as a pressure-sensitive adhesive that is excellent in adhesiveness, can temporarily adhere to adherends, and can be peeled off as necessary, for example, an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, Disclosed is a curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a polyol containing a (meth) acrylic polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a crosslinking agent. (For example, refer to Patent Document 1). However, as shown in the Examples of Patent Document 1 above, in order to create a temporary adhesion state with an adhesive action, a certain amount of adhesive force and cohesive force are required. Therefore, high molecular weight and low Tg ethylene An acrylic resin containing an unsaturated unsaturated group has to be used, and thus the resulting composition has a disadvantage that it has a high viscosity and requires viscosity adjustment with an organic solvent.
ところで、接着剤の類似分野として塗料分野がある。この塗料分野において紫外線硬化性塗料組成物として、例えば、ａ）（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基を含むウレタン−（メタ）アクリレートと、ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネートと、ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該塗料組成物は塗布した支持体を取扱可能なように迅速に紫外線硬化し、所期用途に応じて性質を調節できると共に非照射領域や照射不良領域にも十分な硬化を得ることを目的として開示されており、「接着性に優れ、被着体同士を仮接着する事ができ、必要に応じて剥離も可能」な接着剤としては用いることはできない。 By the way, there is a paint field as a similar field of adhesives. Examples of UV curable coating compositions in this coating field include: a) urethane- (meth) acrylates containing (meth) acryloyl groups and free isocyanate groups, b) polyisocyanates other than a) and c) free A coating composition containing an ultraviolet initiator that initiates group polymerization and d) a compound containing an isocyanate-reactive group is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, the coating composition can be UV-cured quickly so that the coated substrate can be handled, the properties can be adjusted according to the intended use, and sufficient curing can be obtained even in non-irradiated areas and poorly irradiated areas. It is disclosed as an object, and cannot be used as an adhesive that is “excellent in adhesiveness, can adhere temporarily to adherends, and can be peeled off if necessary”.
本発明が解決しようとする課題は、組成物中に有機溶剤を用いた粘度調製無しに良好な塗布面が得られ、更に、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができ、被着体同士の位置決め、剥離が可能で、その後、常温あるいは加熱することにより接着性を増し最終的には被着体同士と強固に接着する接着剤用硬化型樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that a good coated surface can be obtained without adjusting the viscosity using an organic solvent in the composition, and further, temporary adhesion to the adherend by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays at the time of bonding. Curable resin composition for adhesives that can be positioned and peeled off between adherends, and then increases the adhesiveness at room temperature or by heating, and finally adheres firmly to the adherends Is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとして分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いて得られる硬化型樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤をあえて混合させずとも良好な塗布面が得られること、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができること、被着体同士の位置決めと剥離が可能なこと、常温あるいは加熱することにより接着性を増し最終的には被着体同士と強固に接着すること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a diol compound having a molecular weight of 1,000 to 7,000, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound as a urethane (meth) acrylate oligomer. The curable resin composition obtained by using the isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting with the compound can obtain a good coated surface without any organic solvent in the composition. In addition, it is possible to temporarily adhere to adherends by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays at the time of bonding, positioning and peeling between adherends, and finally increasing the adhesiveness by heating at room temperature or heating. The inventors have found that the adherends are firmly bonded to each other and have completed the present invention.
即ち、本発明は、分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化型樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides an isocyanate group-containing urethane obtained by reacting a diol compound (a1) having a molecular weight of 1,000 to 7,000, a polyisocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). The present invention provides a curable resin composition for an adhesive comprising (meth) acrylate (A), a compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (C). is there.
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を用いた粘度調製無しに被着体に良好に塗布することができる。また、被着体に塗布した後、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、ある程度の接着力を保持しつつ、必要時には被着体の剥離、位置の微調整が可能ないわゆる仮接着の状態となる。更に、組成物中のイソシアネート基と系中の水分とが反応することによる硬化が徐々に進行し、例えば室温で３〜７日保持することにより最終的に必要とされる強力な接着力が得られる。 The curable resin composition for adhesives of the present invention can be satisfactorily applied to an adherend without adjusting the viscosity using an organic solvent. In addition, after applying to the adherend, it is a so-called temporary adhesive state that allows the adherend to be peeled off and the position finely adjusted when necessary while maintaining a certain degree of adhesion by irradiating and curing active energy rays. It becomes. Furthermore, curing due to the reaction between the isocyanate groups in the composition and the moisture in the system gradually proceeds. For example, by holding at room temperature for 3 to 7 days, the finally required strong adhesive force can be obtained. It is done.
本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるものである。ここでジオール化合物（ａ１）として分子量が１，０００よりも小さいジオールを用いたのでは最終硬化物の硬化収縮が大きくなり過ぎるため最終接着力が不十分な接着剤用硬化型樹脂組成物となることから好ましくない。またジオール化合物（ａ１）として分子量が７，０００よりも大きいジオールを用いたのでは樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなる接着剤用硬化型樹脂組成物となることから好ましくない。ジオール化合物（ａ１）の分子量としては仮接着力と最終接着力のバランスが良好なことから１，０００〜５，０００がより好ましい。 The isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention has a diol compound (a1) having a molecular weight of 1,000 to 7,000, a polyisocyanate compound (a2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), It is obtained by reacting. Here, when a diol having a molecular weight smaller than 1,000 is used as the diol compound (a1), the curing shrinkage of the final cured product becomes too large, so that a curable resin composition for an adhesive having insufficient final adhesive force is obtained. That is not preferable. In addition, if a diol having a molecular weight larger than 7,000 is used as the diol compound (a1), the viscosity of the resin composition becomes too high, so that the curable resin composition for an adhesive that is poor in handling is not preferable. The molecular weight of the diol compound (a1) is more preferably 1,000 to 5,000 because the balance between the temporary adhesive force and the final adhesive force is good.
前記分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of the diol compound (a1) having a molecular weight of 1,000 to 7,000 include polyester diol, polyether diol, and polycarbonate diol.
前記ポリエステルジオールとしては、例えば、２価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるもの等が挙げられる。前記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなど等が挙げられる。前記二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include those obtained by reacting a dihydric alcohol with a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like. Examples of the dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
また前記ポリエステルジオールとしては、ポリカプロラクトンジオールも挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのジオールとε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include polycaprolactone diol. Examples of the polycaprolactone diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, Examples include polycaprolactone diols obtained by reacting diols such as 4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol with ε-caprolactone.
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等の芳香族系ポリエーテルジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合ジオール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドの共重合体ジオール等の脂肪族系ポリエーテルジオール；水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール等の環式脂肪族系ポリエーテルジオール等が挙げられる。 Examples of the polyether diol include ethylene oxide addition diol of bisphenol A, propylene oxide addition diol of bisphenol A, butylene oxide addition diol of bisphenol A, ethylene oxide addition diol of bisphenol F, propylene oxide addition diol of bisphenol F, and bisphenol F Aromatic polyether diols such as butylene oxide addition diol and hydroquinone alkylene oxide addition diol; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, copolymerization of propylene oxide and tetrahydrofuran Diol, copolymerized diol of ethylene oxide and tetrahydrofuran, Aliphatic polyether diols such as copolymer diols of lenoxide and propylene oxide, copolymer diols of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, copolymer diols of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide; ethylene oxide addition diols of hydrogenated bisphenol A , Propylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, propylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, etc. And cycloaliphatic polyether diols.
前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール系ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの共重合系ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合系ポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include 1,6-hexanediol polycarbonate diol, 1,5-pentanediol polycarbonate diol, 1,4-butanediol polycarbonate diol, 1,6-hexanediol and 1,5-pentane. Examples include diol copolymer polycarbonate diol, 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol copolymer polycarbonate diol, and the like.
さらに、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリジメチルシロキサン等も分子量が１，０００〜７，０００であればジオール化合物（ａ１）として用いることができる。また、ジオール化合物（ａ１）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Furthermore, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-terminated polybutadiene, a hydroxyl group-terminated hydrogenated polybutadiene, a hydroxyl group-terminated polydimethylsiloxane and the like can be used as the diol compound (a1) if the molecular weight is 1,000 to 7,000. Moreover, a diol compound (a1) may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明で言う「分子量」とは、高分子化合物においては数平均分子量を言う。 In the present invention, “molecular weight” refers to the number average molecular weight in a polymer compound.
本発明で用いるジオール化合物（ａ１）としては接着力が強い接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることがらポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルジオールの中でもポリカプロラクトンジオールが好ましい。また、同様の理由からジオール化合物（ａ１）としては２価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるものであって、該２価アルコールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有する２価アルコールを用いて得られるポリエステルジオールも好ましい。 As the diol compound (a1) used in the present invention, a polyester diol is preferable because a curable resin composition for an adhesive having a strong adhesive force can be obtained. Of the polyester diols, polycaprolactone diol is preferred. For the same reason, the diol compound (a1) is obtained by reacting a dihydric alcohol with a dibasic acid, and contains 3-methyl-1,5-pentanediol as the dihydric alcohol. A polyester diol obtained using a dihydric alcohol is also preferred.
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、環式脂肪族系ジイソシアネート化合物を挙げることができる。また、イソシアネート基を３個以上有する化合物や、上記した芳香族、脂肪族、環式脂肪族系ジイソシアネート化合物を３量体化させた化合物なども挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、単独でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound (a2) used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5. -Naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4 ' -Biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1 4-hexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diene Examples thereof include aromatic diisocyanate compounds such as isocyanate and norbornane diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds, and cycloaliphatic diisocyanate compounds. Also included are compounds having 3 or more isocyanate groups, and compounds obtained by trimerizing the above-mentioned aromatic, aliphatic, and cycloaliphatic diisocyanate compounds. The polyisocyanate compound (a2) may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、その分子中に含まれる複数個のイソシアネート基の反応性が異なるものが最終的に未反応のポリイソシアネート化合物として残存しにくいことから好ましく、中でも２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。 As the polyisocyanate compound (a2), those having different reactivities of a plurality of isocyanate groups contained in the molecule are preferable because they are unlikely to remain as unreacted polyisocyanate compounds. More preferred are range isocyanate and isophorone diisocyanate.
また、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物が耐光性の必要な部材として使用される場合には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、脂肪族系ポリイソシアネート、環式脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートがより好ましい。 When the curable resin composition for an adhesive of the present invention is used as a member requiring light resistance, the polyisocyanate compound (a2) may be an aliphatic polyisocyanate or a cyclic aliphatic polyisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate is more preferable.
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、少なくとも１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの下記一般式（１）で表される化合物 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) used in the present invention include compounds having at least one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl ( Compounds represented by the following general formula (1) such as (meth) acrylate and polyether-modified hydroxyethyl (meth) acrylate
前述した水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、分子中に１個のエチレン性不飽和２重結合と１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物が接着力に優れる接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることから好ましく、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) described above, a (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated double bond and one hydroxyl group in the molecule is excellent in adhesive strength. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は前記ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させることにより得られる。 The isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is obtained by reacting the diol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3).
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基とジオール化合物（ａ１）中の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）中の水酸基とをそれぞれ反応させることにより合成される。このときの反応の順序としては、例えばジオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を一括に仕込んで反応させてもよいし、ジオール化合物（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させてもよいし、さらにはポリイソシアネート化合物（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させた後にジオール化合物（ａ１）を反応させてもよい。 The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention comprises an isocyanate group in the polyisocyanate compound (a2), a hydroxyl group in the diol compound (a1), and a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). It is synthesized by reacting. As the order of the reaction at this time, for example, the diol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) may be charged and reacted together, or the diol compound (a1) And the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) may be reacted after reacting the polyisocyanate compound (a2), and further the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) may be reacted. The diol compound (a1) may be reacted after the reaction.
ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させる際の反応比率としては、ジオール化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）中の合計の水酸基１当量あたり、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基が過剰となるような反応比率である。中でも、本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のイソシアネート基が、好ましくは０．７〜５．０重量％、より好ましくは０．８〜４．０重量％となるような比率で反応させてなる場合、活性エネルギー線照射後の接着力が仮の接着力として十分で、かつ、反応終了後の最終接着力も強力となる。 As a reaction ratio when the diol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) are reacted, the diol compound (a1) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) The reaction ratio is such that the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a2) are excessive per equivalent of total hydroxyl groups. Among them, the isocyanate group in the isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is preferably 0.7 to 5.0% by weight, more preferably 0.8 to 4.0% by weight. When the reaction is carried out at a proper ratio, the adhesive force after irradiation with active energy rays is sufficient as a temporary adhesive force, and the final adhesive force after completion of the reaction becomes strong.
尚、本発明の中でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基濃度は、例えば、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されるイソシアネート基を、適当な有機溶媒中、例えば、酢酸エチル中でジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンをブロムフェノールブルーを指示薬に用いて塩酸で滴定することにより定量することができる。 In the present invention, the isocyanate group concentration of the urethane (meth) acrylate (A) is, for example, an isocyanate group contained in the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention in an appropriate organic solvent, for example, It can be quantified by reacting with di-n-butylamine in ethyl acetate and titrating unreacted di-n-butylamine with hydrochloric acid using bromophenol blue as an indicator.
ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させる際の反応温度としては、通常６０〜１００℃の反応温度で反応させることにより得られる。 The reaction temperature for reacting the diol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is usually obtained by reacting at a reaction temperature of 60 to 100 ° C.
この場合公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。ウレタン化触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のウレタン化触媒を、ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の合計重量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。 In this case, a known and usual urethane catalyst may be used. Examples of the urethanization catalyst include tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate and tin octylate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6, 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, zinc compounds such as zinc octylate and zinc naphthenate, urethanization catalysts such as zirconium tetraacetylacetonate, copper naphthenate and cobalt naphthenate, It is preferable to use 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the diol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3).
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、１，５００〜１０，０００であることが、得られる接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度が有機溶剤を使用せずとも塗布する際の最適の粘度になること、活性エネルギー線照射後の仮接着力も良好で、再剥離時に樹脂組成物が被着体面に残存しにくくなることから好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、特に好ましくは１，５００〜８，０００である。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is 1,500 to 10,000, even if the viscosity of the resulting curable resin composition for adhesives does not use an organic solvent. It is preferable because the viscosity becomes optimum when applied, the temporary adhesive force after irradiation with active energy rays is good, and the resin composition hardly remains on the adherend surface during re-peeling. The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention is particularly preferably 1,500 to 8,000.
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率としては、粘度などの組成物塗工性に優れ、仮接着時及び最終接着時の接着特性などの点も良好なことから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。 The content of urethane (meth) acrylate (A) in the curable resin composition for adhesives of the present invention is excellent in composition coating properties such as viscosity, adhesive properties at the time of temporary adhesion and final adhesion, etc. Since the point is also good, it is preferably 10 to 80% by weight based on the total weight of urethane (meth) acrylate (A), compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and photopolymerization initiator (C). More preferred is 20 to 70% by weight.
本発明で用いる前記したエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和２重結合を１個以上有するものが挙げられる。 Examples of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention include those having one or more ethylenically unsaturated double bonds.
エチレン性不飽和２重結合を１個有する化合物としては、例えば、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having one ethylenically unsaturated double bond include a monofunctional (meth) acrylate having a cyclic structure, a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group (meta ) Acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polyalkylene glycol group, phosphoethyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and the like.
エチレン性不飽和２重結合を２個有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having two ethylenically unsaturated double bonds include di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide modified bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide / propylene oxide modified bisphenol A ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meta) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di ( Acrylate), 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include compounds in which (meth) acrylic acid such as di (meth) acrylate or neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, which is obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol hydroxypivalate, is a bimolecular ester bond.
また、エチレン性不飽和２重結合を２個有する化合物としては、水酸基を２つ有する化合物、例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメチロールなどの水酸基を２つ有する化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物などの２官能（メタ）アクリレート等も挙げられる。 The compound having two ethylenically unsaturated double bonds is a compound having two hydroxyl groups, for example, an ethylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, a propylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, or an ethylene oxide addition of bisphenol F. , Propylene oxide adduct of bisphenol F, ethylene oxide adduct of halogenated bisphenol F, propylene oxide adduct of halogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol S, propylene oxide adduct of bisphenol S, ethylene oxide of halogenated bisphenol S (Meth) acrylic acid is added to compounds having two hydroxyl groups such as adducts, propylene oxide adducts of halogenated bisphenol S, and tricyclodecane dimethylol. Difunctional (meth) acrylates such as compounds ester-linked and the like are also mentioned.
エチレン性不飽和２重結合を３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フォスフェート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate. And polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri [(meth) acryloyloxyethoxy] phosphate.
また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリンなどの芳香環構造やヘテロ環構造を有するビニル化合物や、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド等もエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）として挙げられる。 Further, for example, vinyl compounds having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure such as styrene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactone, acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, diisopropylacrylamide, etc. are also ethylenic. Examples thereof include a compound (B) having an unsaturated double bond.
本発明で用いるエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）としては、接着力が高く、且つ、粘度低減効果を発現し低粘度の接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることから環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。 The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention is cyclic because it has a high adhesive force and exhibits a viscosity reducing effect and a low viscosity curable resin composition for an adhesive is obtained. Monofunctional (meth) acrylates having a structure are preferred.
前記環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、；下記一般式（２） Examples of the monofunctional (meth) acrylate having the cyclic structure include benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; the following general formula (2)
で表される２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン；
2-phenyl-2- (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (4- (Meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane;
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル類； Chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, bromobenzyl (meth) acrylate, chlorophenylethyl (meth) acrylate, bromophenylethyl (meth) acrylate, chlorophenoxyethyl (meth) acrylate, Bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2, 4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy Meth) acrylate, p- phenylphenol (poly) a monofunctional (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as ethoxy (meth) acrylate;
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, and other alicyclic rings and heterocycles Examples include (meth) acrylic acid esters having a ring structure.
エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。 The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率としては、溶解浸食によるプラスチック基材等へのダメージを与えることなく粘度などの組成物塗工性や仮接着時及び最終接着時の接着特性を保つために、前記エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率が該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。 As the content of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, the composition coating properties such as the viscosity and the like at the time of temporary adhesion and final adhesion without damaging the plastic substrate due to dissolution and erosion. In order to maintain the adhesive properties, the content of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is the urethane (meth) acrylate (A), the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and light. It is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the total weight of the polymerization initiator (C).
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類； Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4 Benzophenones, such as 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントンあるいはチオキサントン類； Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, or thioxanthones;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類； Acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; α-diketones such as benzyl and diacetyl;
テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィド等のスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸類； Sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキオシド系化合物等が挙げられる。 Phosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Examples include oxoside compounds.
また上記以外の光重合開始剤、例えば、３,３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息呑酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等も光重合開始剤（Ｃ）として用いることができる。 Photopolymerization initiators other than those described above, such as 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 -One, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4- Dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2 , 4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy) phenyl-S-triazine, 2, 4-Bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) fur Enryl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone and the like can also be used as the photopolymerization initiator (C).
また光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ―１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１７５０、同１８００、同１８５０、同１８７０、同２９５９、同４０４３、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ-１１７３、同４２６５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ―ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬（株）製〕、ＶＩＣＵＲＥ―１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ―ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を用いることもできる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 754, 784, 819, 907, 1116, 1300, 1664. 1700, 1750, 1800, 1850, 1870, 2959, 4043, TPO, Darocur-1173, 4265 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO (manufactured by BASF), KAYACURE- DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISURE-10, 55 (STAFFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORY 1000 (SANDOZ) Co. LTD), DEAP (APJOHN Co LTD Ltd.) can Quantacure-PDO, the ITX, also be used commercially available products such as the EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co.LTD).
光重合開始剤（Ｃ）としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、仮接着時の硬化性が高く特に好ましく、中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物を含有する光重合開始剤がより好ましい。 As photopolymerization initiator (C), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy -2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- One or more mixed systems selected from the group of 4-morpholinophenyl) -butan-1-one are particularly preferable because of their high curability during temporary bonding, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly preferable. A photopolymerization initiator containing a phosphine oxide compound such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. More preferred.
また、光重合開始剤（Ｃ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Moreover, a photoinitiator (C) may be used independently and may use 2 or more types together.
ところで、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いた物品は、近紫外領域までの透明性を必要とする場合がある。また本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いた物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線が被着体となる透明なプラスチック基材を通して照射される場合もある。それらの場合、硬化物中の光重合開始剤の吸収が原因となる近紫外領域での透過率低下を抑制するために低濃度の光重合開始剤量で高い重合反応開始効率を発揮できること、またプラスチック基材を通して届く比較的長波長の活性エネルギー線によって効果的に硬化反応を引き起こせることなどの点から、使用されうる光重合開始剤（Ｃ）は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの長波長領域にも吸光能力を有する開始剤が好ましく、中でも、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物の単独またはその他開始剤との併用が特に好ましい。 Incidentally, an article using the curable resin composition for an adhesive of the present invention may require transparency up to the near ultraviolet region. Moreover, in manufacture of the articles | goods using the curable resin composition for adhesives of this invention, active energy rays, such as an ultraviolet-ray, may be irradiated through the transparent plastic base material used as a to-be-adhered body. In those cases, a high polymerization reaction initiation efficiency can be exhibited with a low concentration of the photopolymerization initiator in order to suppress a decrease in transmittance in the near ultraviolet region caused by absorption of the photopolymerization initiator in the cured product. The photopolymerization initiator (C) that can be used is capable of absorbing light even in a long wavelength region from 360 nm to 450 nm in that the curing reaction can be effectively caused by a relatively long wavelength active energy ray reaching through the plastic substrate. Initiators with capacities are preferred, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 1,4,4-trimethylpentylphosphine oxide or other phosphine oxide compounds alone or other The combination of the agent is particularly preferred.
本発明においては前記光重合開始剤（Ｃ）に種々の光増感剤をも併用することができる。本発明に用いられる光増感剤として代表的なものを例記すれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。 In the present invention, various photosensitizers can be used in combination with the photopolymerization initiator (C). Typical examples of the photosensitizer used in the present invention include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、感度が良好で、結晶の析出や塗膜の物性の劣化等も起こしにくいことから、好ましくは組成物中のエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）に対して０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含まれるように使用される。 The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but preferably has an ethylenically unsaturated double bond in the composition because it has good sensitivity and is less likely to cause crystal precipitation or deterioration of physical properties of the coating film. It is used so that it may contain 0.05-20 weight% with respect to the compound (B) to have, More preferably, 0.1-10 weight%.
また、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の仮接着力と最終接着力の差を大きくするために、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を併用するのが好ましい。 The adhesive curable resin composition of the present invention is also used in combination with the polyisocyanate compound (D) in order to increase the difference between the temporary adhesive force and the final adhesive force of the adhesive curable resin composition of the present invention. It is preferable to do this.
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となるポリイソシアネート化合物として前述した如き化合物が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。特に、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が、優れた最終接着力を発現させるために好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (D) that can be used in the present invention include the compounds described above as the polyisocyanate compound that is a raw material of the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, a polyisocyanate compound having 3 or more isocyanate groups is preferable in order to develop an excellent final adhesive force.
前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物として特に代表的なものを例示すれば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編集、日刊工業新聞社）」に記載されているような、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、２−イソシアネートエチルー２，６−ジイソシアネートカプロエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられるし、またトリレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの如き芳香族、脂肪族、環式脂肪族ジイソシアネート化合物を３量体化させた化合物、例えばジイソシアネートのビューレット型やイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。また、数種の構造の多核体混合物からなるポリメリックＭＤＩと称されるフェニルイソシアネート骨格を有するポリイソシアネート化合物の内、イソシアネート基の官能基数が３以上の化合物を含む化合物も使用できる。 As a typical example of a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups, for example, triphenylmethane as described in “Polyurethane resin handbook (edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun)” Triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate caproate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl Examples include octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4 '. Diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetremethylxylene diisocyanate And trimerized aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanate compounds such as trimethylhexamethylene diisocyanate, such as diisocyanate burette type and isocyanurate type polyisocyanate. In addition, among polyisocyanate compounds having a phenyl isocyanate skeleton called polymeric MDI composed of a polynuclear mixture having several structures, compounds containing three or more functional groups of isocyanate groups can also be used.
さらに、上記した如きイソシアネート含有化合物とアミノ基、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られる分子内にイソシアネート基を３個以上有する化合物も使用できる。 Furthermore, a compound having three or more isocyanate groups in a molecule obtained by reacting the isocyanate-containing compound as described above with a compound having two or more active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group can also be used.
これらのイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の内、活性エネルギー線による仮接着時や最終接着後の耐久性に優れる点から、脂肪族ジイソシアネートおよび／または環式脂肪族ジイソシアネート化合物を３量体化させたポリイソシアネート化合物が最も好ましい。 Among these polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups, a trimer of an aliphatic diisocyanate and / or a cycloaliphatic diisocyanate compound from the viewpoint of excellent durability at the time of temporary adhesion by active energy rays or after final adhesion. Most preferred is a polyisocyanate compound.
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の可使時間を保ち、また仮接着力と最終接着力の差を適度にコントロールするために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計重量に対して０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜８重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。 The polyisocyanate compound (D) that can be used in the present invention is urethane, in order to maintain the pot life of the curable resin composition for adhesives of the present invention and to appropriately control the difference between the temporary adhesive force and the final adhesive force. 0.5 to 15% by weight is preferred based on the total weight of (meth) acrylate (A), compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and photopolymerization initiator (C) polyisocyanate compound (D). More preferably, it is blended in the range of 1.0 to 8% by weight.
また必要に応じて、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中に、系中のイソシアネート基が系内の水分などと徐々に反応することを促進するために、硬化触媒を添加しても良い。特に、室温で放置して最終接着状態に移行させるためには長時間を必要とするために、硬化触媒を用いることが好ましい。この硬化触媒としては、例えば、公知慣用のウレタン化触媒、例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。 Further, if necessary, a curing catalyst may be added to the curable resin composition for adhesives of the present invention in order to accelerate the reaction of isocyanate groups in the system with moisture in the system. good. In particular, it is preferable to use a curing catalyst because it takes a long time to move to the final adhesion state by leaving it at room temperature. Examples of the curing catalyst include known and commonly used urethanization catalysts such as tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate and tin octylate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2. .2] Octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, zinc compounds such as zinc octylate, zinc naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate, copper naphthenate, naphthene Cobalt acid or the like can be used.
この場合、硬化触媒は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の可使時間を保つために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計重量に対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。 In this case, the curing catalyst is a urethane (meth) acrylate (A), a compound having an ethylenically unsaturated double bond (B) in order to maintain the pot life of the curable resin composition for an adhesive of the present invention, 0.001-1.0 weight% is preferable with respect to the total weight of a photoinitiator (C) polyisocyanate compound (D), and it is still more preferable to mix | blend in 0.005-0.5 weight%.
更に必要に応じて、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中に、塗膜の改質や塗装適性を改善させるため、種々の添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、シリコン添加剤、脱泡剤等を添加することも可能である。 Further, if necessary, in the curable resin composition for adhesives of the present invention, various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant can be used to improve the coating film and improve the paintability. It is also possible to add a rheology control agent, a silicon additive, a defoaming agent and the like.
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度は、被着体への均一な塗布の為には、２５℃で１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望ましく、好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。しかし、上記以外の範囲であっても、接着剤用硬化型樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、上記粘度範囲に捕らわれることはない。 The viscosity of the curable resin composition for adhesives of the present invention is desirably in the range of 100 to 15,000 mPa · s at 25 ° C. for uniform application to an adherend, preferably 200 to 10,000 mPa · s. However, even if it is in a range other than the above, it will not be trapped in the above viscosity range if a method such as adjusting the viscosity by controlling the temperature of the adhesive curable resin composition is taken.
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いて被着体同士を接着させる際に活性エネルギー線を照射することにより仮接着状態となる。仮接着状態では被着体をはがすことも可能である。そして、このような仮接着状態で、例えば室温で放置すると徐々に架橋構造が形成される。この架橋構造としては、具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のイソシアネート基と空気中の水分や基材に吸着する水分との反応で得られる尿素結合による架橋構造、前記尿素結合とイソシアネート基との反応で得られるビウレット結合による架橋構造、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のウレタン結合とイソシアネート基との反応で得られるアロファネート結合による架橋構造等があり、このような架橋構造が徐々に増加し、３〜７日後には最終的に必要とされる接着力、いわゆる最終接着力に到達すると発明者は考えている。 When the adherends are bonded to each other using the curable resin composition for an adhesive of the present invention, a temporary adhesion state is obtained by irradiating active energy rays. In the temporarily bonded state, the adherend can be peeled off. In such a temporarily bonded state, for example, when left at room temperature, a crosslinked structure is gradually formed. Specifically, as this crosslinked structure, for example, a crosslinked structure by a urea bond obtained by a reaction between an isocyanate group in urethane (meth) acrylate (A) and moisture in the air or moisture adsorbed on the substrate, There are crosslinked structures by biuret bonds obtained by reaction of urea bonds and isocyanate groups, crosslinked structures by allophanate bonds obtained by reaction of urethane bonds and isocyanate groups in urethane (meth) acrylate (A), etc. The inventor believes that the cross-linked structure gradually increases and finally reaches the required adhesive strength, so-called final adhesive strength, after 3 to 7 days.
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の被着体としては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびガラスや金属などが挙げられる。 The adherend of the curable resin composition for adhesives of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins such as methyl methacrylate copolymers, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. Polyester resin, triacetyl cellulose and the like. Moreover, polycarbonate resin, styrene resin, ABS resin, polyolefin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, vinyl chloride resin, polymethacrylimide resin, glass, metal, and the like can be given.
次に、実施例、比較例により、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
合成例１〔イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝２０００、水酸基価（ＯＨ価）＝５６．１ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート６５．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１７．１ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の数平均分子量は２６００、イソシアネート含有量は１．７％であった。
Synthesis Example 1 [Synthesis of isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A)]
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 2000, hydroxyl value (OH value)) = 56.1 KOH-mg / g) 300 g and dibutyltin diacetate 0.09 g were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 65.8 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. did. After the addition, the reaction was performed for 2 hours, and then 17.1 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A-1). The number average molecular weight of (A-1) was 2600, and the isocyanate content was 1.7%.
合成例２（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝１２００、水酸基価（ＯＨ価）＝９３．５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート１８３．２ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４７．４ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の数平均分子量は１８００、イソシアネート含有量は２．４％であった。
Synthesis example 2 (same as above)
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 1200, hydroxyl value (OH value)) = 93.5 KOH-mg / g) 500 g and dibutyltin diacetate 0.18 g were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 183.2 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. did. After the addition, the reaction was carried out for 2 hours, after which 47.4 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further carried out for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A-2). The number average molecular weight of (A-2) was 1800, and the isocyanate content was 2.4%.
合成例３（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝６８００、水酸基価（ＯＨ価）＝１６．５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート３２．３ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート６．５ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の数平均分子量は７４００、イソシアネート含有量は０．８％であった。
Synthesis example 3 (same as above)
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 6800, hydroxyl value (OH value)) = 16.5 KOH-mg / g) 500 g and dibutyltin diacetate 0.18 g were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 32.3 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. did. After the addition, the reaction was performed for 2 hours, and then 6.5 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A-3). The number average molecular weight of (A-3) was 7400, and the isocyanate content was 0.8%.
合成例４〔イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ポリエステルジオールとしてポリカプロラクトンジオール（数平均分子量＝２０００、水酸基価（ＯＨ価）＝５５．９ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート５１．６ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１７．１ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の数平均分子量は２６００、イソシアネート含有量は１．６％であった。
Synthesis Example 4 [Synthesis of isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A)]
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser, polycaprolactone diol (number average molecular weight = 2000, hydroxyl value (OH value) = 55.9 KOH-mg / g) as a polyester diol and dibutyltin diacetate 0 0.09 g and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 51.6 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. After the addition, the reaction was performed for 2 hours, and then 17.1 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A-4). The number average molecular weight of (A-4) was 2600, and the isocyanate content was 1.6%.
合成例５〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝２０００、ＯＨ価＝５６．１ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート６５．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート３４．６ｇを添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、イソシアネート基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−１）を得た。（Ａ´−１）の数平均分子量は２７００であった。
Synthesis Example 5 [Synthesis of urethane (meth) acrylate (A ′) for comparison]
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 2000, OH number = 56.1 KOH) (Mg / g) 300 g and 0.09 g of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and 65.8 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. After the addition, the reaction was performed for 2 hours, and thereafter 34.6 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 5 hours. It was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and urethane (meth) acrylate (A′-1) containing no isocyanate group was obtained. The number average molecular weight of (A′-1) was 2700.
合成例６（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝８００、水酸基価（ＯＨ価）＝１４０．３ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート１６４．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４２．６ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−２）を得た。（Ａ´−２）の数平均分子量は１４００、イソシアネート含有量は３．１％であった。
Synthesis example 6 (same as above)
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 800, hydroxyl value (OH value)) = 140.3 KOH-mg / g) 300 g and dibutyltin diacetate 0.18 g were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 164.8 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. did. After the addition, the reaction was carried out for 2 hours, after which 42.6 g of hydroxyethyl acrylate was added and the reaction was further carried out for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A′-2). The number average molecular weight of (A′-2) was 1400, and the isocyanate content was 3.1%.
合成例７（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝７２００、水酸基価（ＯＨ価）＝１５．６ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート３０．５ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート７．９ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−３）を得た。（Ａ−３）の数平均分子量は７８００、イソシアネート含有量は０．５％であった。
Synthesis example 7 (same as above)
Polyester diol obtained by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser (number average molecular weight = 7200, hydroxyl value (OH value)) = 15.6 KOH-mg / g) and 500 g of dibutyltin diacetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 30.5 g of isophorone diisocyanate was added over 30 minutes while paying attention to heat generation. did. After the addition, the reaction was performed for 2 hours, and then 7.9 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 5 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate (A′-3). The number average molecular weight of (A-3) was 7800, and the isocyanate content was 0.5%.
合成例８（比較対照用エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の合成）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート６５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸２０ｇ、ジメチルアクリルアミド１０ｇ及び酢酸エチル１００ｇとを仕込み、攪拌しながら酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。続いて、アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇをトルエン５ｇに溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。その後、トルエンにて希釈し、樹脂分４０％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量３５万のアクリル系樹脂を得た。
Synthesis Example 8 (Synthesis of an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin for comparison)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 65 g of n-butyl acrylate, 5 g of n-butyl methacrylate, 20 g of acrylic acid, 10 g of dimethylacrylamide, and 100 g of ethyl acetate. The reaction was performed for 3 hours. Subsequently, 0.07 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 5 g of toluene was added, and the mixture was further reacted at reflux temperature for 4 hours. Then, it diluted with toluene and obtained the acrylic resin of the resin part 40% and the weight average molecular weight 350,000 of polystyrene conversion by GPC.
このアクリル系樹脂溶液（樹脂分４０％）１００ｇに、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００６ｇ及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１７ｇを仕込み、５０℃で２０時間反応さた後、トルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基をアクリル酸に対して３０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ´−４）溶液（樹脂分４０％）を得た。 100 g of this acrylic resin solution (resin content 40%) is charged with 0.004 g of di-n-butyltin dilaurate, 0.006 g of butylhydroxytoluene and 5.17 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as a functional group-containing unsaturated compound. The reaction was carried out at 50 ° C. for 20 hours, diluted with toluene, and an acrylic resin (A′-4) solution (resin content 40) having 30 mol% of ethylenically unsaturated groups added to the side chain with respect to acrylic acid. %).
合成例９〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ポリメチルメタクリレートジオールの６５％キシレン溶液（アクリルポリオールの数平均分子量＝１０００、樹脂分換算の水酸基価（ＯＨ価）＝１５５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）７３ｇ、イソホロンジイソシアネート１８．７ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃で反応を５時間行い、その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．３ｇを添加し、更に４時間反応を行い、ポリメチルメタクリレートジオールとイソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−５）を得た。（Ａ´−５）の数平均分子量は３０００であった。
Synthesis Example 9 [Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer for comparison]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, a 65% xylene solution of polymethyl methacrylate diol (number average molecular weight of acrylic polyol = 1000, hydroxyl value (OH value) in terms of resin content) = 155 KOH-mg / g ) 73 g and isophorone diisocyanate 18.7 g were charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours with stirring. Thereafter, 8.3 g of 4-hydroxybutyl acrylate was added, and the reaction was further performed for 4 hours. Polymethyl methacrylate diol and isophorone A urethane (meth) acrylate (A′-5) having a reaction molar ratio of diisocyanate and 4-hydroxybutyl acrylate = 2: 3: 2.05 was obtained. The number average molecular weight of (A′-5) was 3000.
実施例１
第１表に示す配合により、接着剤用硬化型樹脂組成物１を調整した。この接着剤用硬化型樹脂組成物１の粘度と屈折率、３６０ｎｍ透過率及び接着力の評価を行った。測定方法を下記に示す。また、測定結果を第１表に示す。
Example 1
A curable resin composition 1 for an adhesive was prepared according to the formulation shown in Table 1. The viscosity and refractive index of this curable resin composition 1 for adhesives, 360 nm transmittance and adhesive strength were evaluated. The measurement method is shown below. The measurement results are shown in Table 1.
＜粘度の測定＞
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃での粘度測定（ｍＰａ・ｓ）を行った。
<Measurement of viscosity>
Using an E-type rotational viscometer, viscosity measurement (mPa · s) at 25 ° C. was performed.
＜屈折率の測定＞
Ａｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。
<Measurement of refractive index>
It apply | coated directly to the prism of the Abbe refractometer and measured at 25 degreeC.
＜３６０ｎｍ透過率＞
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）に膜厚１００μｍとなるように塗布した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を接着剤用硬化型樹脂組成物１側から照射して紫外線硬化させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて３時間静置して試験片を調製した。この試験片を用いて、３６０ｎｍの光透過率を測定し、透過率が７５％以上の場合を◎、６５％以上〜７５％未満の場合を○、５５％以上〜６５％未満の場合を△、５５％未満の場合を×とした。
<360 nm transmittance>
The adhesive curable resin composition 1 was applied to a 125 μm thick transparent PET film (both sides easy-adhesion treatment) to a film thickness of 100 μm, and then an ultra-high pressure mercury lamp was used to apply 500 mJ / cm 2 ultraviolet light for the adhesive. Irradiation from the curable resin composition 1 side was carried out and ultraviolet curing was carried out. Then, it left still for 3 hours in 23 degreeC and 50% RH environment, and prepared the test piece. Using this test piece, the light transmittance at 360 nm was measured, ◎ when the transmittance was 75% or more, ○ when 65% or more and less than 75%, and Δ when 55% or more and less than 65%. , Less than 55% was rated as x.
＜接着力の測定＞
１．仮接着状態の接着力
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、１５ｃｍ角で厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）及び１５ｃｍ角で厚さ２．０ｍｍのアクリル樹脂板との間に膜厚１００μｍとなるように入れて両プラスチック基材を張り合わせた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して紫外線硬化させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて３時間静置して試験片を調製した。この試験片を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、アクリル樹脂板側を机に固定し、この状態でアクリル樹脂板からＰＥＴフィルムを引き剥がした。その引き剥がす際の状態を観察し、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に片手で容易に剥離できる場合を◎、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に両手でゆっくりと剥離すれば剥離できる場合を○、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に両手で剥離しても剥離困難の場合を△とした。また、基材同士を手でずらすとずれが生じる程度の接着不足の場合、あるいは無理に剥離してＰＥＴ基材が破壊された場合を×とした。
<Measurement of adhesive strength>
1. Adhesive strength in a temporary adhesion state A curable resin composition 1 for adhesive is placed between a 15 cm square and 125 μm thick transparent PET film (double-sided easy adhesion treatment) and a 15 cm square and 2.0 mm thick acrylic resin plate. After putting both plastic substrates together so as to have a film thickness of 100 μm, ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 were irradiated from the PET film side with an ultra-high pressure mercury lamp to cure the ultraviolet rays. Then, it left still for 3 hours in 23 degreeC and 50% RH environment, and prepared the test piece. Using this test piece, the acrylic resin plate side was fixed to a desk in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and in this state, the PET film was peeled off from the acrylic resin plate. Observe the state at the time of peeling, ◎ if the substrates are in an adhesive state that does not shift even if they are shifted by hand, and can be easily peeled with one hand when peeled off from the corner of the test piece, ○ If it can be peeled if it peels slowly with both hands when peeled off from the corner of the test piece, it is in an adhesive state that does not slip even if it is shifted by hand, Further, when peeling from the corner of the test piece, even if peeling with both hands, the case where peeling is difficult is indicated by Δ. In addition, the case where adhesion was insufficient to the extent that displacement occurred when the substrates were shifted by hand, or the case where the PET substrate was broken due to forcible separation was marked as x.
２．最終接着状態の接着力
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）及び厚さ２．０ｍｍのアクリル樹脂板との間に膜厚１００μｍとなるように入れて両プラスチック基材を張り合わせた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して紫外線硬化させた。その後、６０℃のオーブン中に１５時間静置し、取り出し室温に戻して試験片を調製した。この試験片を用いて接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分、試験距離５０ｍｍにて、剥離法で測定した。剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ以上の場合を◎、６．０Ｎ／ｃｍ以上〜８．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を○、４．０Ｎ／ｃｍ以上〜６．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を△、６．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を×とした。
2. Adhesive strength in the final adhesion state The curable resin composition 1 for adhesive is made to have a film thickness of 100 μm between a transparent PET film having a thickness of 125 μm (double-sided easy adhesion treatment) and an acrylic resin plate having a thickness of 2.0 mm. The two plastic substrates were bonded together and then cured with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 from the PET film side with an ultra-high pressure mercury lamp. Then, it left still in 60 degreeC oven for 15 hours, took out, returned to room temperature, and prepared the test piece. Using this test piece, the adhesive strength was measured according to JIS K6854. The measurement was performed by a peeling method using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH at a tensile speed of 300 mm / min and a test distance of 50 mm. ◎ when peel strength is 8.0 N / cm or more, ◯ when 6.0 N / cm or more and less than 8.0 N / cm, Δ when 4.0 N / cm or more and less than 6.0 N / cm, The case of less than 6.0 N / cm was set as x.
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１と同様にして第１表に示す配合により接着剤用硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用接着剤用硬化型樹脂組成物１〜３を調製した。実施例１と同様にして接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度、屈折率及び接着力の評価を行った。また、測定結果を第１表及び第２表に示す。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, curable resin compositions 2 to 5 for adhesive and curable resin compositions 1 to 3 for comparative adhesive were prepared according to the formulation shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the viscosity, refractive index, and adhesive strength of the curable resin composition for adhesive were evaluated. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
比較例４
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２４部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー溶液（Ａ´−５）２６部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ´−４）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液１．５部を加えて撹拌し、均一な溶液とした。その後、溶剤分を減圧留去したところ、常温で流動性のない状態となり、接着剤としてプラスチック基材の塗布できるものではなかった。
Comparative Example 4
In a room where the ultraviolet rays were blocked, 24 parts of toluene and 26 parts of the urethane acrylate oligomer solution (A′-5) were placed in a 250 ml polyethylene container, dissolved at 40 ° C., and then containing the ethylenically unsaturated group. 50 parts of a solution of acrylic resin (A′-4) (resin content 40%), 1.5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator, 55% acetic acid of tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane 1.5 parts of an ethyl solution was added and stirred to obtain a uniform solution. Thereafter, when the solvent was distilled off under reduced pressure, the solvent became non-flowable at room temperature, and the plastic substrate could not be applied as an adhesive.
＜第１表の脚注＞
（Ｂ−１）：フェノキシエチルアクリレート
（Ｂ−２）：イソボロニルアクリレート
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（Ｄ−１）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート
<Footnotes in Table 1>
(B-1): Phenoxyethyl acrylate (B-2): Isobornyl acrylate (C-1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C-2): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (D -1) Isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274131A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Toagosei Co Ltd | One-pack moisture-curing type urethane-based hot melt adhesive composition and method for using the same |
| JP2009197053A (en) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | One component type moisture curing urethane resin adhesive composition |
| WO2012043333A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Dic株式会社 | Resin composition curable with actinic energy ray, adhesive for polarizer, and polarizer |
| WO2014038592A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Moisture-curable photocurable resin composition |
| JP2014077069A (en) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Aica Kogyo Co Ltd | Photocurable resin composition |
| JP2014210902A (en) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | Dic株式会社 | Ultraviolet-curable adhesive composition and adhesive |
| JP2016029186A (en) * | 2013-10-18 | 2016-03-03 | 積水化学工業株式会社 | Light/moisture-curable resin composition, adhesive for electronic component, and adhesive for display device |
| JP2016074782A (en) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 積水化学工業株式会社 | Moisture-curable resin composition |
| JP2017043732A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 日本ユピカ株式会社 | Radical polymerizable resin composition and curing method thereof |
| JP2018522075A (en) * | 2015-11-23 | 2018-08-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Optical pressure-sensitive adhesive composition and optical device |
| CN111356669A (en) * | 2018-03-07 | 2020-06-30 | 电化株式会社 | Temporary bonded body of ceramic-resin composite and metal plate, method for producing same, carrier comprising same, and method for transporting same |
| CN111448071A (en) * | 2017-10-02 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | UV curable compositions with controlled mechanical and chemical properties, method of making same, and related articles |
| CN113166359A (en) * | 2018-11-29 | 2021-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition, and cured product |
| CN115491164A (en) * | 2022-09-30 | 2022-12-20 | 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 | Acrylate modified reactive polyurethane hot melt adhesive, and preparation method, application and use method thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6172312B1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-02 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Re-peelable adhesive and surface protective film |
| CN108977161A (en) * | 2018-06-26 | 2018-12-11 | 江阴通利光电科技有限公司 | A kind of preparation method and AB glue protective film of optical adhesive |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6424821A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Sunstar Engineering Inc | Photo-setting polyurethane composition |
| JPH11263962A (en) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Konishi Co Ltd | One-pack type moisture-curable urethane liquid type adhesive composition |
| JP2001172308A (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Novel phosphine oxide photopolymerization initiator composition and curable composition with low coloring |
-
2006
- 2006-07-27 JP JP2006204551A patent/JP4936111B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6424821A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Sunstar Engineering Inc | Photo-setting polyurethane composition |
| JPH11263962A (en) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Konishi Co Ltd | One-pack type moisture-curable urethane liquid type adhesive composition |
| JP2001172308A (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Novel phosphine oxide photopolymerization initiator composition and curable composition with low coloring |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274131A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Toagosei Co Ltd | One-pack moisture-curing type urethane-based hot melt adhesive composition and method for using the same |
| JP2009197053A (en) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | One component type moisture curing urethane resin adhesive composition |
| WO2012043333A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Dic株式会社 | Resin composition curable with actinic energy ray, adhesive for polarizer, and polarizer |
| WO2014038592A1 (en) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | Moisture-curable photocurable resin composition |
| JP2014077069A (en) * | 2012-10-11 | 2014-05-01 | Aica Kogyo Co Ltd | Photocurable resin composition |
| JP2014210902A (en) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | Dic株式会社 | Ultraviolet-curable adhesive composition and adhesive |
| JP2016029186A (en) * | 2013-10-18 | 2016-03-03 | 積水化学工業株式会社 | Light/moisture-curable resin composition, adhesive for electronic component, and adhesive for display device |
| JP2016074782A (en) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 積水化学工業株式会社 | Moisture-curable resin composition |
| JP2017043732A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 日本ユピカ株式会社 | Radical polymerizable resin composition and curing method thereof |
| JP2018522075A (en) * | 2015-11-23 | 2018-08-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Optical pressure-sensitive adhesive composition and optical device |
| CN111448071A (en) * | 2017-10-02 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | UV curable compositions with controlled mechanical and chemical properties, method of making same, and related articles |
| CN111356669A (en) * | 2018-03-07 | 2020-06-30 | 电化株式会社 | Temporary bonded body of ceramic-resin composite and metal plate, method for producing same, carrier comprising same, and method for transporting same |
| CN113166359A (en) * | 2018-11-29 | 2021-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Urethane (meth) acrylate resin, curable resin composition, and cured product |
| CN115491164A (en) * | 2022-09-30 | 2022-12-20 | 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 | Acrylate modified reactive polyurethane hot melt adhesive, and preparation method, application and use method thereof |
| CN115491164B (en) * | 2022-09-30 | 2024-02-02 | 韦尔通科技股份有限公司 | Acrylic ester modified reactive polyurethane hot melt adhesive and preparation method and application and use method thereof |
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