JP5356661B2 - Photo-curable transparent adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着性に優れた組成物に関し、更には、透明性、耐ヒートサイクル性、耐湿性に優れているため、偏光フィルムと保護板を貼り合わせる際に特に有用な光硬化型透明接着剤組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a composition excellent in adhesiveness, and furthermore, because it is excellent in transparency, heat cycle resistance, and moisture resistance, it is particularly useful when a polarizing film and a protective plate are bonded together. The present invention relates to an agent composition and a cured product thereof.
携帯電話、ゲーム機等の携帯端末に液晶ディスプレイ等の表示装置を使用する場合、外力からの保護を目的として表示装置の上面に透明の保護板を設けている。従来、表示装置と保護板の間には空気層が存在しているため、保護板と空気の屈折率差により、特に明るい太陽光の下等において視認性が悪くなるといった問題があった。近年、このような問題を解消すべく空気の層を無くするためのいろいろな試みがなされており、表示装置に直接保護板を接着剤で貼り付ける方法も検討されている。 When a display device such as a liquid crystal display is used for a portable terminal such as a mobile phone or a game machine, a transparent protective plate is provided on the upper surface of the display device for the purpose of protection from external force. Conventionally, since an air layer exists between the display device and the protective plate, there is a problem that visibility is deteriorated particularly under bright sunlight due to a difference in refractive index between the protective plate and air. In recent years, various attempts have been made to eliminate the air layer in order to solve such a problem, and a method of directly attaching a protective plate to the display device with an adhesive has also been studied.
このような方法の場合には、外的応力や環境下において剥離等の不具合が生じないような設計を行う必要がある。又、表示装置の構成部材には耐熱温度があるため接着の際かけられる温度には制約があり、加えて、加熱硬化時に接着剤の粘度が低下し貼り合わせの位置がずれてしまい易いといった難点もあるため熱硬化性の接着剤は使用しにくいという問題がある。このような理由により、高温での加熱が必要ではなく、短時間で硬化できる光硬化型の接着剤が有効といえる。更に、多種多様な設計の機種がある中、接着部の上面に遮光部が一部存在しているような場合もあり、その場合には硬化接着時に照射する紫外線が、表示装置の偏光フィルムやカラーフィルターに悪影響を与えない低エネルギーであっても硬化接着できるような反応性の高い接着剤でなくてはならない。
特許文献１及び特許文献２には光ディスク用接着剤組成物が記載されているが、ポリチオール化合物を必須成分とする組成物は知られていない。
In the case of such a method, it is necessary to design so as not to cause defects such as peeling under an external stress or environment. In addition, since the constituent members of the display device have a heat-resistant temperature, there is a restriction on the temperature that can be applied during bonding, and in addition, the viscosity of the adhesive decreases at the time of heat-curing, and the bonding position tends to shift. Therefore, there is a problem that it is difficult to use a thermosetting adhesive. For these reasons, it can be said that a photo-curing type adhesive that can be cured in a short time is effective without heating at a high temperature. Furthermore, among the various types of designs, there is a case where a part of the light shielding part is present on the upper surface of the adhesive part. The adhesive must be highly reactive so that it can be cured and bonded even at low energy that does not adversely affect the color filter.
Patent Documents 1 and 2 describe optical disk adhesive compositions, but compositions containing a polythiol compound as an essential component are not known.
本発明は、液晶ディスプレイ等の表示装置上面の偏光フィルムと保護板との接着性に優れ、反応性や透明性が良好で、且つ、耐ヒートサイクル性、耐湿性等に優れる信頼性の高い光硬化型接着剤組成物を提供しようとするものである。 The present invention is highly reliable light with excellent adhesion between the polarizing film on the upper surface of a display device such as a liquid crystal display and a protective plate, good reactivity and transparency, and excellent heat cycle resistance, moisture resistance, etc. It is an object of the present invention to provide a curable adhesive composition.
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリルポリマー、不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート、不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー、光重合開始剤及びチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物を含有する組成物とすることにより、透明性、接着性、信頼性に優れた接着剤組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an acrylic polymer, a urethane (meth) acrylate having two or more functional groups having an unsaturated double bond, and a functional group having an unsaturated double bond. An adhesive composition having excellent transparency, adhesiveness, and reliability was found by using a composition containing a monomer having a single monomer, a photopolymerization initiator, and a polythiol compound having two or more thiol groups. It came to complete.
すなわち、本発明は、
（１）アクリルポリマー（Ｅ）、不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール基を２つ以上有するポリチオール化合物（Ｄ）を含有する組成物であって、該組成物中におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合が２重量％〜３０重量％である光硬化型透明接着剤組成物；
That is, the present invention
(1) Acrylic polymer (E), urethane (meth) acrylate (A) having two or more functional groups having an unsaturated double bond, monomer (B) having one functional group having an unsaturated double bond, A composition containing a photopolymerization initiator (C) and a polythiol compound (D) having two or more thiol groups, wherein the weight ratio of the urethane (meth) acrylate (A) in the composition is from 2% by weight to A photocurable transparent adhesive composition which is 30% by weight;
（２）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が多価アルコールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる化合物である上記（１）記載の光硬化型透明接着剤組成物；
（３）アクリルポリマー（Ｅ）の数平均分子量が２０００〜１５００００、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量が３０００〜１２０００である上記（１）又は（２）に記載の光硬化型透明接着剤組成物；
（４）アクリルポリマー（Ｅ）の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合が５重量％〜２０重量％である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光硬化型透明接着剤組成物；
(2) The photocurable transparent adhesive composition according to the above (1), wherein the urethane (meth) acrylate (A) is a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. ;
(3) The photocurable transparent as described in (1) or (2) above, wherein the acrylic polymer (E) has a number average molecular weight of 2000 to 150,000 and the urethane (meth) acrylate (A) has a number average molecular weight of 3000 to 12000. An adhesive composition;
(4) The photocurable transparent adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic polymer (E) has a weight ratio of 5 wt% to 20 wt% in the photocurable transparent adhesive composition. Composition;
（５）不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー（Ｂ）が、フェノキシエチルアクリレート及び／又はジシクロペンタニルアクリレートである上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の光硬化型透明接着剤組成物；
（６）ポリチオール化合物（Ｄ）の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合が０．５重量％〜１８重量％である上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の光硬化型透明接着剤組成物；
（７）偏光フィルムと保護板との接着に使用する上記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の光硬化型透明接着剤組成物；
(5) The monomer (B) having one functional group having an unsaturated double bond is phenoxyethyl acrylate and / or dicyclopentanyl acrylate, according to any one of (1) to (4) above. A photocurable transparent adhesive composition;
(6) The light according to any one of (1) to (5), wherein the weight ratio of the polythiol compound (D) in the photocurable transparent adhesive composition is 0.5 wt% to 18 wt%. A curable transparent adhesive composition;
(7) The photocurable transparent adhesive composition according to any one of (1) to (6), which is used for bonding the polarizing film and the protective plate;
（８）上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の光硬化型透明接着剤組成物の硬化物；
（９）上記（８）記載の光硬化型透明接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品；
に関する。
(8) A cured product of the photocurable transparent adhesive composition according to any one of (1) to (7) above;
(9) An article having a cured product of the photocurable transparent adhesive composition according to (8) as an adhesive layer;
About.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物は、接着性、透明性、硬化性、信頼性に優れており、遮光部があっても活性エネルギー線を吸収する部材であっても十分な接着性を示し、硬化の際に低応力であり、特に、携帯電話等携帯端末の表示装置上の偏光フィルムとその保護板を貼り合わせる際に有用である。 The photocurable transparent adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness, transparency, curability and reliability, and has sufficient adhesiveness even if there is a light shielding part or a member that absorbs active energy rays. It is low stress during curing, and is particularly useful when a polarizing film on a display device of a portable terminal such as a cellular phone and its protective plate are bonded together.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物は、アクリルポリマー（Ｅ）、不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、チオール基を２つ以上有するポリチオール化合物（Ｄ）を含有する組成物であって、該組成物中におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合が２重量％〜３０重量％である組成物である。 The photocurable transparent adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer (E), a urethane (meth) acrylate (A) having two or more functional groups having an unsaturated double bond, and a function having an unsaturated double bond. A composition containing a monomer (B) having one group, a photopolymerization initiator (C), and a polythiol compound (D) having two or more thiol groups, wherein the urethane (meth) acrylate ( It is a composition in which the weight ratio of A) is 2% by weight to 30% by weight.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物に含有されるアクリルポリマー（Ｅ）は、アクリル系又はメタクリル系モノマーを原料として重合させたポリマー、又は、該モノマー以外の他の重合性モノマーと該モノマーとの共重合体が挙げられ、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法によって製造できる。
重合の際の重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジブチルパーオキシド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は全モノマー成分の０．１〜１０重量％が好ましい。
The acrylic polymer (E) contained in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is a polymer obtained by polymerizing an acrylic or methacrylic monomer as a raw material, or another polymerizable monomer other than the monomer and the monomer. And can be produced by ordinary methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
As a polymerization catalyst in the polymerization, for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate and the like, and the amount used is preferably 0.1 to 10% by weight of the total monomer components.
アクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等のエステル系（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of acrylic or methacrylic monomers include (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid; methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate And ester-type (meth) acrylates such as α- (hydroxymethyl) ethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, and the like. Or 2 or more types can be used.
共重合させてもよい他の重合性モノマーとしては、不飽和二重結合を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、スチレン、３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン類；４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類；クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。
これらのうち、組成物の他の成分への溶解性、硬化物の着色性の面から、アクリル系又はメタクリル系モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が、他の重合性モノマーとしてはスチレン等が好ましい。
As the other polymerizable monomer that may be copolymerized, a known compound having an unsaturated double bond can be used. For example, styrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene; α-methylstyrene, β -Alkyl styrenes such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyltoluene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, α-hexylstyrene; 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 3-bromostyrene, etc. Halogenated styrenes: Carboxyl having unsaturated double bonds such as crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid Examples include acids.
Among these, methyl (meth) acrylate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is another example of an acrylic or methacrylic monomer from the viewpoint of solubility in other components of the composition and colorability of the cured product. As the polymerizable monomer, styrene or the like is preferable.
又、アクリルポリマー（Ｅ）の数平均平均分子量としては、２００００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは５００００〜１２００００、特に好ましくは８００００〜１０００００である。数平均分子量が２００００未満の場合は、硬化物の低応力化が不十分でありヒートサイクル性に劣る傾向にあり、一方、１５００００を越える場合には、他のモノマーに溶解しにくくなったり白濁したりするため好ましくない。 Moreover, as a number average average molecular weight of acrylic polymer (E), it is preferable that it is 20000-150,000, More preferably, it is 50000-120,000, Most preferably, it is 80000-100,000. When the number average molecular weight is less than 20000, the cured product is insufficiently reduced in stress and tends to be inferior in heat cycle properties. On the other hand, when it exceeds 150,000, it becomes difficult to dissolve in other monomers or becomes cloudy. Is not preferable.
該アクリルポリマー（Ｅ）は、市販品として容易に入手することも可能であり、例えば、三菱レイヨン（株）製「ダイヤナール ＢＲ−５２」、新日鐵化学（株）製「ＫＳ−１８」、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮシリーズ」等が挙げられる。 The acrylic polymer (E) can also be easily obtained as a commercial product. For example, “Dianar BR-52” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “KS-18” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. And “ARUFON series” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
該アクリルポリマー（Ｅ）の本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は５重量％〜２０重量％程度が好ましい。 The weight ratio of the acrylic polymer (E) in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is preferably about 5 wt% to 20 wt%.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物に含有される不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、以下に示すような多価アルコールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる化合物が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate (A) having two or more functional groups having an unsaturated double bond contained in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention include polyhydric alcohols and organic compounds as shown below. The compound obtained by reaction with polyisocyanate and a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound is mentioned.
多価アルコールと有機ポリイソシアネートとの反応は、通常、多価アルコールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１．１〜２．５当量、好ましくは１．５〜２．２当量を反応させる。反応温度は、通常、７０〜１００℃、反応時間は５〜２０時間程度である。
次に、多価アルコールと有機ポリイソシアネートとの反応物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる。前記、多価アルコールと有機ポリイソシアネートとの反応物の未反応のイソシアネート基１当量に対して、通常、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基０．３〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量を反応させる。反応温度は、通常、６０〜１００℃、反応時間は５〜２０時間程度である。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）や反応を促進するための反応触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ等）を使用することもできる。
The reaction between the polyhydric alcohol and the organic polyisocyanate is usually 1.1 to 2.5 equivalents, preferably 1.5 to 2.2 equivalents of the isocyanate group of the organic polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. React. The reaction temperature is usually 70 to 100 ° C., and the reaction time is about 5 to 20 hours.
Next, a reaction product of polyhydric alcohol and organic polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound generally has a hydroxyl group of 0.3 to 1.5 equivalents, preferably 0.5, based on 1 equivalent of unreacted isocyanate groups in the reaction product of the polyhydric alcohol and organic polyisocyanate. -1.2 equivalents are reacted. The reaction temperature is usually 60 to 100 ° C., and the reaction time is about 5 to 20 hours. During the reaction, a polymerization inhibitor (for example, p-methoxyphenol, methylhydroquinone, etc.) or a reaction catalyst (for example, di-n-butyltin) for accelerating the reaction can be used to prevent polymerization.
該多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂肪族多価アルコール、又、前記脂肪族多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記脂肪族多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、カプロラクトンアルコールが好ましく、又、前述の多価アルコールを必要に応じて２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. , Aliphatic polyhydric alcohols such as tricyclodecane dimethylol and bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and the aliphatic polyhydric alcohols and polybasic acids (for example, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, Polyester polyol obtained by reaction with adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc., caprolactone alcohol obtained by reaction of aliphatic polyhydric alcohol and ε-caprolactone, polycarbonate polyol (for example, 1,6-hexanediol polycarbonate diol obtained by reacting diphenyl carbonate), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyether polyol such as ethylene oxide-modified bisphenol A and the like. Among these, ethylene glycol, polyethylene glycol, and caprolactone alcohol are preferable, and the above-described polyhydric alcohols may be used in combination of two or more as necessary.
該有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、芳香族基を含有しないものが耐光性等に優れている点で好ましく、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。これらは、日本ポリウレタン工業（株）、ローディアジャパン（株）、三井東圧化学（株）、三井武田ケミカル（株）等より市販品として入手できる。
Examples of the organic polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI) such as phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2 Toluene diisocyanates (TDI) such as 1,6-toluene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as diphenyl ether diisocyanate, araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate , Cyclohexane diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as lenbis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, carbodiimide modified products, biuret modified products, allophanate modified products, dimers, trimers, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric) of these diisocyanates MDI) and the like, and these organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
Among these, those not containing an aromatic group are preferable in terms of excellent light resistance and the like, and alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate are preferable. These can be obtained as commercial products from Japan Polyurethane Industry Co., Ltd., Rhodia Japan Co., Ltd., Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd., Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. and the like.
該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートである。必要に応じて、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は一種以上組み合わせて使用することができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は大阪有機化学工業（株）等より市販品として入手可能である。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth). A reaction product of acrylate and ε-caprolactone, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like are preferable. Hydroxy (C1-C4) alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. If necessary, one or more hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used in combination. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds are commercially available from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を配合することにより、本発明の光硬化型透明接着剤組成物が硬化する際の応力の低減が可能となり、貼り合わせ後のひずみや剥離の防止に効果がある。該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は３０００〜１２０００であることが好ましく、数平均分子量が３０００よりも小さいと応力の低減効果が小さく、又、組成物の粘度が低くなり作業性の面からも都合が悪い。一方、１２０００よりも大きいと本発明の光硬化型樹脂組成物の粘度が著しく増大したり、他の材料との相溶性が悪くなり液が白濁したりするといった不具合が起こる。
又、本発明の光硬化型透明接着剤組成物中においてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は２重量％〜３０重量％が好ましく、３０重量％より多い場合は組成物の粘度が著しく増大し作業性に支障をきたしたり、組み合わせるアクリルポリマーとの相溶性の点から接着剤が白濁しやすくなるといった問題がある。
By blending urethane (meth) acrylate (A) in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention, it becomes possible to reduce the stress when the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is cured. Effective in preventing distortion and peeling after alignment. The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 3000 to 12000. If the number average molecular weight is less than 3000, the effect of reducing the stress is small, and the viscosity of the composition is lowered and the workability is reduced. It is inconvenient from the point of view. On the other hand, when it is larger than 12,000, the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention is remarkably increased, or the compatibility with other materials is deteriorated and the liquid becomes cloudy.
In the photocurable transparent adhesive composition of the present invention, the weight ratio of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 2 to 30% by weight, and if it is more than 30% by weight, the viscosity of the composition is remarkably high. There is a problem that the workability is increased and the workability is hindered, and the adhesive tends to become cloudy from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer to be combined.
このような不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１（いずれも日本化薬（株）製）等として市場より容易に入手することができる。 Examples of urethane (meth) acrylate (A) having two or more functional groups having an unsaturated double bond include KAYARAD UX-6101, KAYARAD UX-2201, and KAYARAD UX-4101 (all Nippon Kayaku ( Etc.) and can be easily obtained from the market.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物に含有される不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー（Ｂ）としては、不飽和二重結合として（メタ）アクリレート基やビニル基等を分子内に１つ有している化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチルジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 As the monomer (B) having one functional group having an unsaturated double bond contained in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention, a (meth) acrylate group, a vinyl group, etc. as an unsaturated double bond For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomi (C1-C20) alkyl (meth) acrylates such as still (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene Glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, dimethylaminoethyldicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate Acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acrylate Leuoxypropyl phthalate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, α-naphthyl (meth) acrylate, β-naphthyl (meth) acrylate, imide acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octa Fluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole, vinylnaphthalene, vinyl Nyl carbazole, N-vinyl phthalimide, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
これらの化合物のうち、着色性、粘度の面より、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。中でも、フェノキシエチルアクリレート及び／又はジシクロペンタニルアクリレートが特に好ましい。
又、本発明の光硬化型透明接着剤組成物中におけるモノマー（Ｂ）の重量割合は４０重量％〜８５重量％が好ましい。
Among these compounds, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are preferable in terms of colorability and viscosity. One or more of these may be used. Among these, phenoxyethyl acrylate and / or dicyclopentanyl acrylate are particularly preferable.
The weight ratio of the monomer (B) in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is preferably 40% by weight to 85% by weight.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（モルフォリノ）フェニル］ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−［（４−モリフォリン−４−イル）フェニル）］ブタン−１−オン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
中でも好ましい光重合開始剤としては、硬化物の着色を考慮して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、チバスペシャリティケミカルズ（株）より、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯの名称で市販されており、容易に入手可能である。
又、本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における光重合開始剤（Ｃ）の重量割合は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
Examples of the photopolymerization initiator (C) contained in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and methyl. Phenylglyoxylate, benzyldimethyl ketal, Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- [4- (morpholino) phenyl] butanone-1,2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1-[(4-morpholin-4-yl) phenyl)] butan-1-one, 2 -(O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O Acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl Examples thereof include diphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
Among them, preferable photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 in consideration of coloring of the cured product. -Morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names IRGACURE 184, IRGACURE 907, and IRGACURE TPO, and are easily available.
The weight ratio of the photopolymerization initiator (C) in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is usually about 0.1 to 15% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物には光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミン等のアミン類が挙げられる。
本発明の光硬化型透明接着剤組成物中における光重合開始助剤の使用量は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。
A photopolymerization initiation assistant may be used in combination with the photocurable transparent adhesive composition of the present invention. Examples of the photopolymerization initiation assistant include aliphatic amines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, Examples include amines such as aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and isoamyl p-dimethylaminobenzoate.
The usage-amount of the photoinitiator adjuvant in the photocurable transparent adhesive composition of this invention is 0-10 weight%, Preferably it is about 0-5 weight%.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物に含有されるポリチオール化合物（Ｄ）としては、例えば、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（ＭＴＢＤ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＭＴＮＲ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＭＴＰＥ１）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性の面からトリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。 Examples of the polythiol compound (D) contained in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention include tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate (TEMPIC), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Pionate) (PEMP), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) (DPMP), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (MTBD1), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (MTNR1), pentaeli It can be exemplified lithol tetrakis (3-mercapto butyrate) (MTPE1) polythiol compound having 2 to 5 thiol groups or the like. Of these, tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) are preferable from the viewpoint of reactivity.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物中におけるポリチオール化合物（Ｄ）の重量割合は０．５〜１８重量％程度が好ましく、２〜１０重量％程度が特に好ましい。０．５重量％より少ない場合は反応性や接着性が低下し、又、１８重量％より多い場合は接着性や経時安定性、硬化性に悪影響を及ぼす場合がある。 The weight ratio of the polythiol compound (D) in the photocurable transparent adhesive composition of the present invention is preferably about 0.5 to 18% by weight, particularly preferably about 2 to 10% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the reactivity and adhesiveness are lowered. When the amount is more than 18% by weight, the adhesiveness, stability over time, and curability may be adversely affected.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物は、アクリルポリマー（Ｅ）、不飽和二重結合を有する官能基を２つ以上有するウレタンアクリレート（Ａ）、不飽和二重結合を有する官能基を１つ有するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を、例えば、混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製することができる。
更に、本発明の光硬化型透明接着剤組成物は、必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤を併用することができる。
The photocurable transparent adhesive composition of the present invention comprises an acrylic polymer (E), a urethane acrylate (A) having two or more functional groups having an unsaturated double bond, and 1 functional group having an unsaturated double bond. A monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a polythiol compound (D) having two or more thiol groups as essential components, and each component (A) to (E) is mixed, for example, It can be prepared by heating, dissolving, dispersing and the like.
Furthermore, the photocurable transparent adhesive composition of the present invention includes a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a surface lubricant, an antifoaming agent, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, if necessary. Additives such as antistatic agents and fillers can be used in combination.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物の硬化物は、常法に従い、紫外線、可視光レーザー等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。紫外線を使用する場合、低圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて照射する。特に、光源としては３５０〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。該硬化物も本発明に含まれる。
又、本発明には該硬化物を接着層として有する物品も含まれ、例えば、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ等である。
The hardened | cured material of the photocurable transparent adhesive composition of this invention can be obtained by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray and a visible light laser, according to a conventional method. When ultraviolet rays are used, irradiation is performed using a low-pressure or high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like. In particular, a lamp having a high energy intensity at 350 to 450 nm is preferable as the light source. The cured product is also included in the present invention.
The present invention also includes an article having the cured product as an adhesive layer, such as a mobile phone, a portable game machine, and a digital camera.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物を用いて偏光フィルムと保護板を貼り合わせる際は、例えば、活性エネルギー線透過性に優れている無アルカリガラス製や石英ガラス製等の保護板に制限されず、紫外線吸収の大きいアクリル板、ポリカーボネート等の保護板でも、該組成物の良好な反応硬化性のため使用可能である。 When laminating a polarizing film and a protective plate using the photocurable transparent adhesive composition of the present invention, for example, it is limited to a protective plate made of non-alkali glass or quartz glass having excellent active energy ray permeability. In addition, a protective plate such as an acrylic plate or polycarbonate that absorbs a large amount of ultraviolet rays can be used because of good reaction curability of the composition.
本発明の光硬化型透明接着剤組成物は、偏光フィルム等の基材に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて接着剤膜厚が１〜１００μｍとなるように塗布し、保護板を貼り合わせ、紫外線を保護板の上から照射して硬化することにより接着させることができる。 The photocurable transparent adhesive composition of the present invention is applied to a substrate such as a polarizing film so that the adhesive film thickness is 1 to 100 μm by using a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, or a screen printing method. It can be made to adhere by applying, bonding a protective plate, and irradiating and curing ultraviolet rays from above the protective plate.
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例においては各成分の重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the examples, parts by weight of each component are shown.
実施例１〜２、比較例１〜３
下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量部で混合し、本発明又は比較用の光硬化型透明接着剤組成物を得た。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
The raw materials shown below were mixed in parts by weight shown in “Composition of formulation” in Table 1 to obtain a photocurable transparent adhesive composition for the present invention or for comparison.
表１ 配合物の組成
実施例 比較例
１ ２ １ ２ ３
ダイヤナールＢＲ−５２ ＊１ １０ １５ １５ １５ １５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１ ＊２ ２５ ２０ ４０ ２０ ２０
ファンクリル ＦＡ−５１３Ａ ＊３ ５ ４５
ニューフロンティアＰＨＥ ＊４ ６０ ６５ ６５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ ＊５ ６５
光重合開始剤 ＊６ １ １ １ １ １
ＰＥＭＰ ＊７ ５ ５ ５ ５
Table 1 Composition of the formulation
Examples Comparative examples
1 2 1 2 3
Dialnal BR-52 * 1 10 15 15 15 15
KAYARAD UX-4101 * 2 25 20 40 20 20
Funkrill FA-513A * 3 5 45
New Frontier PHE * 4 60 65 65
KAYARAD TMPTA * 5 65
Photopolymerization initiator * 6 1 1 1 1 1
PEMP * 7 5 5 5 5
＊１：三菱レイヨン（株）製、スチレン系モノマー含有共重合アクリルポリマー（分子量 ８５０００） （Ｅ成分）
＊２：日本化薬（株）製、ポリエーテルポリウレタンジアクリレート（分子量 ７２００） （Ａ）成分
＊３：日立化成（株）製、ジシクロペンタニルモノアクリレート （Ｂ）成分
＊４：第一工業製薬（株）製、フェノキシエチルアクリレート （Ｂ）成分
＊５：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊６：イルガキュアー９０７：チバスペシャリティケミカルズ（株）製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン （Ｃ）成分
＊７：堺化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） （Ｄ）成分
* 1: Copolymer acrylic polymer containing styrene monomer (Molecular weight 85000), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (E component)
* 2: Nippon Kayaku Co., Ltd., polyether polyurethane diacrylate (molecular weight 7200) (A) component * 3: Hitachi Chemical Co., Ltd. dicyclopentanyl monoacrylate (B) component * 4: Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate (B) component * 5: Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate * 6: Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (C) component * 7: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (D) component
実施例、比較例で得られた光硬化型透明接着剤組成物につき、下記の物性試験を行い、その結果を表２に示した。
（透明性）８８ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、２枚の厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスを２５μｍの厚みで接着させたときの着色の様子を目視で確認した。
The following physical property tests were conducted on the photocurable transparent adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.
(Transparency) Using a 88 mW ultrahigh pressure mercury lamp, the appearance of coloring when two non-alkali glasses having a thickness of 0.7 mm were bonded to each other at a thickness of 25 μm with an energy of 3000 mJ was visually confirmed.
（耐ヒートサイクル性）８８ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、１サイクル、−３５℃で３０分、８５℃で３０分の条件で１００サイクル行った後、２枚の基板の剥離の様子を観察した。 (Heat cycle resistance) A sample in which an alkali-free glass (thickness: 0.7 mm) and a 2 mm-thick acrylic plate were bonded to each other at a thickness of 25 μm with an energy of 3000 mJ using an ultra-high pressure mercury lamp of 88 mW, − After 100 cycles under conditions of 35 ° C. for 30 minutes and 85 ° C. for 30 minutes, the state of peeling of the two substrates was observed.
（耐湿性）８８ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、６０℃、９０％ＲＨに１００時間放置した後の２枚の基板の剥離の様子を観察した。 (Moisture resistance) A sample obtained by bonding an alkali-free glass (thickness: 0.7 mm) and a 2 mm thick acrylic plate to a thickness of 25 μm with an energy of 3000 mJ using an ultra high pressure mercury lamp of 88 mW, 60 ° C., 90% RH The state of peeling of the two substrates after being allowed to stand for 100 hours was observed.
（ピール強度）幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの０．７ｍｍ厚のＬＣＤ用ガラス（保護板）と、偏光フィルムを厚み２５μｍになるよう貼り合わせ、８８ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで硬化した。この試験片を、引張り試験機を用い、５ｍｍ／分のスピードで試験を行った時の引張り接着強度を測定した。 (Peel strength) A 0.7 mm-thick LCD glass (protective plate) having a width of 25 mm and a length of 50 mm was bonded to a polarizing film to a thickness of 25 μm, and cured with an energy of 3000 mJ using an 88 mW ultrahigh pressure mercury lamp. The tensile adhesive strength when this test piece was tested at a speed of 5 mm / min using a tensile tester was measured.
表２
実施例 比較例
１ ２ １ ２ ３
透明性 無色透明 無色透明 白濁 無色透明 無色透明
耐ヒートサイクル性 剥離無し 剥離無し ※ 剥離 剥離
耐湿性 剥離無し 剥離無し ※ 剥離 剥離
ピール強度〔Ｎ〕 ５．９ ６．４ ※ ０．８４ ０．６２
※：白濁したため測定出来ず。
Table 2
Examples Comparative examples
1 2 1 2 3
Transparency Colorless transparent Colorless transparent White turbid Colorless transparent Colorless transparent Heat cycle resistance No peeling No peeling * Peeling Peeling moisture resistance No peeling No peeling * Peeling Peel strength [N] 5.9 6.4 * 0.84 0.62
*: Cannot be measured due to cloudiness.
表１から明らかなように、実施例１〜２の本発明の光硬化型透明接着剤組成物の硬化物は高い透明性を有し、（Ａ）成分を３０％を超えて含有する比較例１、（Ｂ）成分を含有しない比較例２、（Ｄ）成分を含有しない比較例３の組成物と比べて、耐ヒートサイクル性、耐湿性等の信頼性に優れ、ピール強度から接着性に非常に優れていることを示している。 As is clear from Table 1, the cured products of the photocurable transparent adhesive compositions of the present invention of Examples 1 and 2 have high transparency, and are comparative examples containing more than 30% of component (A). 1. Compared to the composition of Comparative Example 2 that does not contain the component (B) and Comparative Example 3 that does not contain the component (D), it has excellent reliability such as heat cycle resistance and moisture resistance, and peel strength to adhesiveness. It is very good.
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