JP2005097434A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス、金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好で、被覆材料又は接着剤として良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。 The present invention has good adhesion to glass, metal, or a thin film of an inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, or indium-tin oxide, and is used as a coating material or adhesive. The present invention relates to a good active energy ray-curable resin composition.
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の照射により硬化が完了するためフィルム等の接着剤等に幅広く用いられている。しかしながら、硬化に伴う内部応力が発生し、特にガラス材料への接着は困難な状況にあった。こうした状況の中で、これまで下記の様な処方が有効であるとして、提案されてきた。
（１）分子中に加水分解性アルコキシド基を有するシラン系カップリング剤を含有させること（例えば、特許文献１参照）
（２）分子中にカルボキシル基を有する重合性化合物を含有させること
（例えば、特許文献２参照）
（３）分子中にリン酸構造を有する重合性化合物を含有させること
（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
2. Description of the Related Art Conventionally, active energy ray-curable resin compositions have been widely used for adhesives such as films because curing is completed by irradiation for a very short time. However, internal stress accompanying curing has occurred, and it was particularly difficult to adhere to a glass material. Under such circumstances, the following prescriptions have been proposed as effective.
(1) To contain a silane coupling agent having a hydrolyzable alkoxide group in the molecule (see, for example, Patent Document 1)
(2) Inclusion of a polymerizable compound having a carboxyl group in the molecule (for example, see Patent Document 2)
(3) Inclusion of a polymerizable compound having a phosphoric acid structure in the molecule (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5)
しかし、上記（１）のシラン系カップリング剤を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させることにより、ガラス基板上の塗膜を湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置しても、そのまま塗膜が剥離することはないものの、塗膜を機械的に強い力で剥離した場合、必ずしも充分な接着性を付与しているものではなかった。また、組成物中に易加水分解性の多官能性アルコキシド基を有している為、組成物の保存安定性が悪いという問題があった。
また、上記（２）は、組成物の保存安定性には、特に問題がないものの、塗膜の初期及び湿式条件下での接着性が充分ではないという問題があった。
更に、また、上記（３）は、ガラス基板への充分な接着性を確保する為には、分子中にリン酸構造を有する重合性化合物を比較的多量に配合する必要があり、酸価の極めて高いものとなり、湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置した場合、塗膜が白濁する問題、更には、取り扱い安全上好ましくない事等の問題を有していた。
However, even if the coating film on the glass substrate is left under wet conditions (high humidity, under water) by including the silane coupling agent (1) in the active energy ray-curable resin composition. Although the coating film does not peel off as it is, when the coating film is peeled off with a mechanically strong force, it does not necessarily provide sufficient adhesion. Further, since the composition has an easily hydrolyzable polyfunctional alkoxide group, there is a problem that the storage stability of the composition is poor.
In addition, the above (2) has a problem that the adhesiveness under the initial and wet conditions of the coating film is not sufficient, although there is no problem in the storage stability of the composition.
Furthermore, in the above (3), in order to ensure sufficient adhesion to the glass substrate, it is necessary to blend a relatively large amount of a polymerizable compound having a phosphoric acid structure in the molecule. When it was extremely high and left under wet conditions (high humidity, under water), the coating film became cloudy and further had problems such as undesirable handling safety.
従って、本発明の目的は、ガラス、金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、保存安定性に優れ、高湿条件下でも塗膜の白濁が見られず、また、酸価が低く、取り扱い安全上好ましい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide active energy rays having good adhesion to glass, metal, or thin films of inorganic compounds such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, or indium-tin oxide. A curable resin composition is provided. In addition, another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and further, exhibit excellent storage stability, no white turbidity of the coating film even under high humidity conditions, low acid value, and preferable activity for handling safety. It is to provide an energy ray curable resin composition.
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体、（Ｂ）分子中に下記式(I) As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have (A) a copolymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer containing 50 to 90 mol% of a styrene monomer, and (B) in the molecule. In the following formula (I)
で表される１価の基、又は下記式(II)
Or a monovalent group represented by the following formula (II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成させた。
A methacrylic acid ester having a divalent group represented by formula (1), a monovalent group represented by the formula (I) in the molecule, or an acryl having a divalent group represented by the formula (II). The present inventors have found that an active energy ray-curable resin composition containing an acid ester and (C) a radically polymerizable compound other than the component (B) meets the above object, and has completed the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス，金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好であり、光学レンズ、光学部品等の接着剤、ガラス基材表面の加工コーティング剤、有機ＥＬの防湿無機薄膜用コーティング剤等として非常に有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has adhesion to glass, metal, or a thin film of an inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, or indium-tin oxide. It is excellent, and is very useful as an adhesive for optical lenses and optical parts, a processing coating agent on the surface of a glass substrate, and a coating agent for moisture-proof inorganic thin films of organic EL.
（Ａ）成分：
本発明で使用する（Ａ）成分は、５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体である。樹脂を製造する際に使用するラジカル重合性単量体中のスチレン系モノマーの含有量が５０ｍｏｌ％未満である場合は、重合後の樹脂が（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物中に溶解することができても、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス材料等への接着性が充分ではなく、機械的に容易に剥離し易くなる。また、樹脂構造中のスチレン含有量が９０ｍｏｌ％を越える場合は、樹脂がラジカル重合性化合物中に溶解し難い。スチレン系モノマーの含有量は、６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
(A) component:
The component (A) used in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer containing 50 to 90 mol% of a styrene monomer. When the content of the styrenic monomer in the radical polymerizable monomer used for producing the resin is less than 50 mol%, the polymerized resin dissolves in the radical polymerizable compound as component (C). Even if it is possible, the adhesiveness of the cured film of the active energy ray-curable resin composition to the glass material or the like is not sufficient, and mechanically easily peels off. When the styrene content in the resin structure exceeds 90 mol%, the resin is difficult to dissolve in the radical polymerizable compound. The content of the styrene monomer is more preferably 60 to 90 mol%, and more preferably 60 to 80 mol%.
共重合体の重量平均分子量は、３０，０００から１３０，０００であることが好ましい。４０，０００〜１３０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。樹脂の重量平均分子量が、３０，０００未満の場合は、樹脂が光重合性化合物中に容易に溶解はするが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス基板等への接着性が充分に得られにくく、機械的に容易に剥離し易くなる。一方、樹脂の重量平均分子量が、１３０，０００を越える場合は、樹脂が光重合性化合物中に溶解し難くなり、また組成物の粘度も大きくなり扱いにくくなり、好ましくない。 The copolymer preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 130,000. More preferably, it is 40,000-130,000, and it is especially preferable that it is 50,000-120,000. When the weight average molecular weight of the resin is less than 30,000, the resin is easily dissolved in the photopolymerizable compound, but the adhesiveness of the cured film of the active energy ray-curable resin composition to the glass substrate or the like is low. It is difficult to obtain sufficiently, and mechanically easily peels off. On the other hand, if the weight average molecular weight of the resin exceeds 130,000, the resin is difficult to dissolve in the photopolymerizable compound, and the viscosity of the composition becomes large and difficult to handle.
スチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。中でも、スチレン又はビニルトルエンを使用することが好ましく、スチレンを使用することがより好ましい。 A known compound can be used as the styrene monomer. For example, alkylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, α-hexylstyrene, 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, There are halogenated styrenes such as 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene and the like. Among these, styrene or vinyl toluene is preferably used, and styrene is more preferably used.
スチレン系モノマーと共に共重合させるラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。また、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレート等のエステル類が挙げられる。 The radical polymerizable monomer to be copolymerized with the styrene monomer is not particularly limited, and a known compound can be used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid And carboxylic acids having an unsaturated double bond such as. Further, methyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, hexyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, pentyl methacrylate, heptyl methacrylate, nonyl methacrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, ethyl-α- (H Rokishimechiru) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl ethyl acrylate, esters such as phenyl methacrylate.
本発明で使用する共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は全単量体成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。 As a method for producing the copolymer used in the present invention, a usual polymerization method can be adopted, and a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. can be mentioned. . Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the total monomer components.
本発明で使用できるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社から製品名「ダイヤナール ＢＲ−５０」、新日鐵化学社から「ＫＳ−１８」、等がある。 Examples of commercially available styrene-methyl methacrylate copolymers that can be used in the present invention include a product name “Dianar BR-50” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “KS-18” from Nippon Steel Chemical Co., Ltd. .
本発明で使用する共重合体は、分子鎖中にラジカル重合性を有する基を有していても良い。分子鎖中にラジカル重合性を有する基を導入する方法としては、例えば、１）水酸基を有する共重合体の側鎖の一部にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法、２）カルボキシル基を含有する共重合体の側鎖の一部に、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを縮合反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、３）カルボキシル基を含有する共重合体の側鎖の一部に、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを付加反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、４）エポキシ基を含有する共重合体の側鎖の一部に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを付加反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、等がある。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。 The copolymer used in the present invention may have a radically polymerizable group in the molecular chain. As a method for introducing radically polymerizable groups into the molecular chain, for example, 1) (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group is reacted with a part of the side chain of the copolymer having a hydroxyl group, ) A method of introducing an acryloyl group, 2) a method of introducing a (meth) acryloyl group into a part of a side chain of a copolymer containing a carboxyl group by a condensation reaction of a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group, 3) A method of introducing a (meth) acryloyl group by addition reaction of a (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group into a part of a side chain of a copolymer containing a carboxyl group, 4) containing an epoxy group There is a method of introducing a (meth) acryloyl group by addition reaction of a (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group into a part of the side chain of the copolymer. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
本発明で使用する共重合体は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して４質量％から９質量％の間で使用する。４質量％未満では、ガラスに対する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の接着が劣る傾向にあり好ましくない。一方、９質量％を越えて使用する場合は、組成物の粘度も大きくなり扱いにくくなる。また、上記の範囲外であると、その他の成分の組成により、また（Ａ）成分の化学構造・分子量によっては相溶性が劣化する原因となり、硬化膜として透明な膜が得られなくなる可能性がある。更には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の特長の１つである耐溶剤性も劣化する傾向に有る為、好ましくない。 The copolymer used by this invention is used between 4 mass% and 9 mass% with respect to the whole quantity of the non-volatile component of an active energy ray hardening-type resin composition. If it is less than 4% by mass, adhesion of the cured film of the active energy ray-curable resin composition to glass tends to be inferior, which is not preferable. On the other hand, when it is used in excess of 9% by mass, the viscosity of the composition increases and it becomes difficult to handle. Further, if it is out of the above range, the compatibility may deteriorate depending on the composition of other components and depending on the chemical structure and molecular weight of the component (A), and there is a possibility that a transparent film cannot be obtained as a cured film. is there. Furthermore, since the solvent resistance which is one of the features of the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition tends to deteriorate, it is not preferable.
本発明の（Ａ）成分は、以上の構成とすることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化時の内部応力発生を抑え、ガラス材料等への接着性を発現する。 The component (A) of the present invention has the above-described configuration, thereby suppressing the generation of internal stress during curing of the active energy ray-curable resin composition and exhibiting adhesion to a glass material or the like.
（Ｂ）成分：
本発明で用いる（Ｂ）成分は、分子中に下記式(I)
(B) component:
The component (B) used in the present invention has the following formula (I) in the molecule.
で表される１価の基、又は下記式(II)
Or a monovalent group represented by the following formula (II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステルである。
A methacrylic acid ester having a divalent group represented by formula (1), a monovalent group represented by the formula (I) in the molecule, or an acryl having a divalent group represented by the formula (II). It is an acid ester.
中でも、（Ｂ）成分は、下記式(III) Among these, the component (B) has the following formula (III)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に、１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表される化合物であることが好ましい。式(III)中、Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基であり、分岐状、直鎖状、又は環状の構造を有していても良い。中でも、炭素数２〜６の分岐状、又は直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、又は-CH2CH(CH3)-であることがより好ましい。特に、-CH2CH2-であることが好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; (It is an integer of 1-10, and m and n are each independently 1 or 2, and m + n = 3.)
It is preferable that it is a compound represented by these. In the formula (III), R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and is branched, linear or It may have an annular structure. Among them, a branched or linear hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH (CH 3 ) -Is more preferable. In particular, —CH 2 CH 2 — is preferable.
Ｒ２が-CH2CH2-である化合物としては、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本化薬社より製品名「カヤマーシリーズ」よりＰＭ−１，ＰＭ−２，ＰＭ−２１等がある。これらは、いずれも酸価として、１８０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以上の値を持ち、極めて酸価が大きいものとなっている。従って、（Ｂ）成分の使用量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して０．０５質量％から１質量％の範囲であることが好ましい。０．０５質量％未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス材料等への初期接着性が、前記（Ａ）成分で確保されるものの、湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置後は、硬化膜の接着性が不十分となり、剥離し易くなる傾向がある。一方、１質量％を越えて含有する場合は、前記の問題は無くなるものの組成物の酸価が高くなり、保存安定性が悪くなったり、（Ｃ）成分の組成に依っては、充分な相溶性を確保し難くなるという問題がある。（Ｂ）成分を使用することにより、ガラス材料以外にもアルミニウム、鉄等の金属薄膜を有する基板、金属板等への接着性が良好となり、ガラスと金属板との貼り合わせ等も可能となる。 Examples of the compound in which R 2 is —CH 2 CH 2 — include ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, and caprolactone-modified phosphoric acid di (meth) acrylate. Examples of commercially available products include PM-1, PM-2, and PM-21 from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the product name “Kayamar Series”. All of these have a value of 180 (mg-KOH / g) or more as the acid value, and the acid value is extremely large. Therefore, the amount of the component (B) used is preferably in the range of 0.05% by mass to 1% by mass with respect to the total amount of the nonvolatile components of the active energy ray-curable resin composition. If it is less than 0.05% by mass, the initial adhesion of the cured film of the active energy ray-curable resin composition to the glass material or the like is ensured by the component (A), but under wet conditions (high humidity, underwater After leaving under the lower), the adhesiveness of the cured film becomes insufficient and tends to peel easily. On the other hand, when the content exceeds 1% by mass, the above-mentioned problems are eliminated, but the acid value of the composition becomes high and the storage stability is deteriorated. Depending on the composition of the component (C), a sufficient phase can be obtained. There is a problem that it becomes difficult to ensure solubility. By using the component (B), adhesion to a substrate having a metal thin film such as aluminum or iron, a metal plate, etc. in addition to the glass material is improved, and bonding between the glass and the metal plate is also possible. .
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
本発明で用いる（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、次の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を使用することができる。（Ｃ−１）：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、（Ｃ−２）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、および（Ｃ−３）：１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーである。
Component (C): Radical polymerizable compound As the radical polymerizable compound (C) other than the component (B) used in the present invention, for example, the following (C-1) to (C-3) can be used. . (C-1): a polyfunctional oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule; (C-2): a polyfunctional monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule; And (C-3): a 1-2 functional monomer having 1-2 (meth) acryloyl groups in one molecule.
（Ｃ−１）成分の例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明の組成物には、ガラス基板接着性及び活性エネルギー線硬化性の観点からオリゴマー成分として、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール−Ａエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆエポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等があり、市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社から製品名「ディックライト」シリーズとして、ＵＥ−８２００，ＵＥ−８７１０、「ユニディック」シリーズとして、Ｖ−５５３０等が挙げられる。 Examples of the component (C-1) include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. In the composition of the present invention, epoxy (meth) acrylate is preferred as an oligomer component from the viewpoints of glass substrate adhesion and active energy ray curability. Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol-A epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-F epoxy di (meth) acrylate, and phenol novolac epoxy (meth) acrylate. Examples of commercially available products include Dainippon Ink and Chemicals, Inc. From the product name “Dicklight” series, UE-8200, UE-8710, “Unidic” series, V-5530 and the like.
（Ｃ−２）成分の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化膜強度向上と硬化収縮が小さく、硬化に伴う内部応力が小さいという点で、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the component (C-2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris ((meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythri Rutetora (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate. Among these, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloyloxypropyl) are known in that the strength of the cured film is improved and the shrinkage is small, and the internal stress associated with curing is small. ) Isocyanurate is preferred. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ−３）成分の例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 Examples of the component (C-3) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. , Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxy Monofunctional (meth) such as ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. ) Acrylate monomer; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) a Relate, bis - (2-methacryloyloxyethyl) include bifunctional (meth) acrylate monomers of phthalates, and the like.
しかし、上記（Ｃ−３）：１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーは、前記（Ａ）成分を溶解するという観点から上記したモノマーの中では、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のスチレン−アクリル樹脂成分の溶解性が高いモノマーの配合が好ましい。
これらの１〜２官能モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
However, the above-mentioned (C-3): 1-2 functional monomer having 1 to 2 (meth) acryloyl groups in one molecule is the above-mentioned monomer from the viewpoint of dissolving the component (A), Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Mixing of a monomer having high solubility of a styrene-acrylic resin component such as di (meth) acrylate is preferred.
These 1-2 functional monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分中における（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の各成分の組成比率は、求められる硬化物の物性により変化する。一般的には、（Ｃ−１）成分は１０〜５０質量％、（Ｃ−２）成分は５〜３０質量％、（Ｃ−３）成分は２０〜８５質量％の範囲で配合されるのが好ましい。 The composition ratio of the components (C-1), (C-2), and (C-3) in the component (C) varies depending on the required physical properties of the cured product. Generally, the component (C-1) is blended in the range of 10 to 50% by mass, the component (C-2) in the range of 5 to 30% by mass, and the component (C-3) in the range of 20 to 85% by mass. Is preferred.
（Ｄ）：光重合開始剤
本発明では必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤を使用することができる。（Ｄ）成分は、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合に前記（Ｃ）成分等の重合を開始する為に必要な成分であり、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には特に必要とはしない。光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート等の開裂型光重合開始剤、又はベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の水素引き抜き型の光重合開始剤と重合開始助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルとの併用をすることが出来る。
(D): Photopolymerization initiator In the present invention, a photopolymerization initiator (D) can be used as necessary. The component (D) is a component necessary for starting the polymerization of the component (C) when ultraviolet rays are used as active energy rays, and is particularly necessary when an electron beam is used as active energy rays. I do not. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. Specifically, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzo Cleavage photopolymerization initiators such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine oxide, methylphenyl glyoxylate, or benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′- Dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 , 4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc. Reethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid It can be used in combination with (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレートが硬化物の透明性、紫外線硬化性、耐光性等の観点から好ましい。かかる光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して、２質量％から１０質量％の範囲で含有することが好ましい。２質量％未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、硬化が不十分となる。一方、１０質量％を越えると、紫外線硬化性は向上するものの、硬化物の耐光性が劣化し易い傾向があり、問題となる。 Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and methylphenylglyoxylate are viewpoints such as transparency of the cured product, ultraviolet curable property, and light resistance. To preferred. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably contained in the range of 2% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonvolatile components of the active energy ray-curable resin composition. If it is less than 2% by mass, the curing rate in the case of ultraviolet curing becomes extremely slow, and the curing becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the ultraviolet curability is improved, but the light resistance of the cured product tends to deteriorate, which is a problem.
（Ｅ）成分：その他の成分
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を用いて稀釈することにより粘度調製を行っても良い。使用する有機溶剤は、使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や溶剤の乾燥条件等によって若干異なるが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、或いは、セロソルブ系溶剤、クロル系溶剤などが使用出来る。
有機溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の含有量が５〜８０質量％となるような範囲で使用する。
(E) Component: Other components Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be adjusted in viscosity by diluting with an organic solvent, if necessary. The organic solvent used varies slightly depending on the active energy ray-curable resin composition used and the drying conditions of the solvent, but is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene or chlorobenzene; an alicyclic ring such as cyclohexane or methylcyclohexane. Aromatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone; ether solvents such as n-butyl ether and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate Solvent, cellosolve solvent, chloro solvent, etc. can be used.
The organic solvent is usually used in such a range that the content of the nonvolatile component of the active energy ray-curable resin composition is 5 to 80% by mass.
また、上記成分以外に、良好な塗布品質の硬化膜を得るために、少量の界面活性剤、塗料添加剤の添加することが好ましい。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系またはアクリル系重合体塗料添加剤等を紫外線硬化性組成物に単独或いは混合して添加することにより、基材に対する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の濡れを改良できる。一方、添加量が多すぎると硬化膜のガラス基板等との接着性を劣化させる傾向をも併せ持っているので、添加量は最適化することが必要である。一般的には、組成物中に１質量％以下で配合される。 In addition to the above components, it is preferable to add a small amount of a surfactant and a paint additive in order to obtain a cured film having good coating quality. For example, by adding a fluorine-based nonionic surfactant, a modified silicone-based surfactant, a vinyl-based or acrylic polymer coating additive or the like to the ultraviolet curable composition alone or in combination, an active energy ray for the substrate The wetting of the curable resin composition can be improved. On the other hand, if the addition amount is too large, it also has a tendency to deteriorate the adhesion of the cured film to the glass substrate and the like, so the addition amount needs to be optimized. Generally, it is mix | blended at 1 mass% or less in a composition.
更にまた、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などの各種耐久性向上剤、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の印刷塗布適性を変えたりするために無機系又は有機系フィラー類、着色のためには着色剤などを、それぞれ添加することも出来る。 Furthermore, various durability improvers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants, inorganic or organic fillers to change the print application suitability of the active energy ray-curable resin composition, For this purpose, a coloring agent or the like can be added.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス，金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーター、グラビアコート等が採用できる。 As a method of applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention to glass, metal, or a thin film of an inorganic compound such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, or indium-tin oxide. Is not particularly limited, and for example, spraying, dipping, spin coating, roll coater, gravure coating and the like can be employed.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化する方法としては、ガラス基板等への被覆の場合で塗布膜厚が１０μm以下と薄い場合は高圧水銀灯が、一方、被覆厚が３０μm以上と厚い場合やガラス基板同士を接着する等の接着剤としての使用の場合には、メタルハライドランプで硬化するのが好ましい。ここで、ＵＶ光の最大照度が２００ｍＷ／ｃｍ２を越える高強度下での硬化の場合は、高分子樹脂と光硬化性樹脂の分離が進むことがあり、ＵＶ光の最大照度は、１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の条件で硬化することが好ましい。 As a method for curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a high pressure mercury lamp is applied when the coating film thickness is as thin as 10 μm or less in the case of coating on a glass substrate or the like, while the coating thickness is as thick as 30 μm or more. In the case of use as an adhesive such as bonding of glass substrates to each other, it is preferable to cure with a metal halide lamp. Here, in the case of curing under high intensity where the maximum illuminance of UV light exceeds 200 mW / cm 2 , separation of the polymer resin and the photocurable resin may proceed, and the maximum illuminance of UV light is 150 mW / cm 2. It is preferable to cure under conditions of cm 2 or less.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《合成例１》合成物Ａ
窒素置換された４つ口フラスコ中に、ｎ−ブタノール／酢酸ブチル＝１／４（質量比）の混合溶媒２０ｇを反応溶媒として、スチレンモノマー１４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内温度を１１０℃に設定した。ここに、スチレンモノマー３０．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、上記混合溶媒１０ｇの混合液と重合開始剤としてＡＢＮ−Ｅ（２，２‘−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）２．４ｇを上記混合溶媒１０ｇに溶解した液をそれぞれ独立に３時間かけて滴下した。その後、更に５時間かけて重合を継続した。
反応終点は、１３５℃、３０分のドライアップを行い、固形分測定して、６１質量％であることで確認した。反応終了後、エバポレーターにて脱溶剤し、固形のスチレン−アクリル樹脂を得た。下記ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）を求めると、３２，０００であった。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：東ソー社製ＨＬＣ−８０２
カラム：東ソー社製
ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
<< Synthesis Example 1 >> Compound A
In a four-necked flask purged with nitrogen, 14.6 g (0.14 mol) of styrene monomer was charged using 20 g of a mixed solvent of n-butanol / butyl acetate = 1/4 (mass ratio) as a reaction solvent, and the temperature inside the flask Was set to 110 ° C. Here, 30.2 g (0.29 mol) of styrene monomer, 15 g (0.15 mol) of methyl methacrylate, and 10 g of the above mixed solvent and ABN-E (2,2′-azobis-2-methyl) as a polymerization initiator. A solution prepared by dissolving 2.4 g of butyronitrile in 10 g of the above mixed solvent was independently added dropwise over 3 hours. Thereafter, the polymerization was continued for another 5 hours.
The reaction end point was confirmed to be 61% by mass by dry-up at 135 ° C. for 30 minutes and measuring the solid content. After completion of the reaction, the solvent was removed with an evaporator to obtain a solid styrene-acrylic resin. It was 32,000 when the weight average molecular weight (polystyrene conversion value) was calculated | required by the following GPC (gel permeation chromatography) measurement.
(GPC conditions)
Equipment used: HLC-802 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSKgel GMH XL + GMH XL + G2000H XL + G1000H XL
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: Differential refractometer
（高分子樹脂溶液の作製）
合成例１の高分子樹脂及び下記の高分子樹脂を６０℃に加熱したラジカル重合性化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０」を使用）に添加して、加熱溶解することにより、高分子樹脂溶液を作製した。
ＢＲ−５０：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−５０」
スチレン含有量７２ｍｏｌ％、重量平均分子量６５，０００
ＫＳ−１８：新日鐵化学社製高分子樹脂「ＫＳ−１８」
スチレン含有量８０ｍｏｌ％、重量平均分子量１２５，０００
ＢＲ−５２：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−５２」
スチレン含有量３１ｍｏｌ％、重量平均分子量８５，０００
エラスチレン２００：大日本インキ化学工業社製高分子樹脂
スチレン含有量１００ｍｏｌ％、重量平均分子量５５，０００
ＢＲ−６０：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−６０」
スチレン含有量０ｍｏｌ％、重量平均分子量７０，０００
(Preparation of polymer resin solution)
The polymer resin of Synthesis Example 1 and the following polymer resin were added to tetrahydrofurfuryl acrylate (using “Biscoat # 150” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), which is a radical polymerizable compound heated to 60 ° C., and heated. A polymer resin solution was prepared by dissolving.
BR-50: Polymer resin “Dianar BR-50” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Styrene content 72 mol%, weight average molecular weight 65,000
KS-18: Polymer resin “KS-18” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Styrene content 80 mol%, weight average molecular weight 125,000
BR-52: Polymer resin “Dianar BR-52” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Styrene content 31 mol%, weight average molecular weight 85,000
Elastane 200: Polymer resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Styrene content 100 mol%, weight average molecular weight 55,000
BR-60: Polymer resin “Dianar BR-60” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Styrene content 0 mol%, weight average molecular weight 70,000
（活性エネルギー線硬化型組成物の作製）
表１、及び表２の配合になる様に、上記の樹脂溶液を他の成分と共に２００ｍｌＳＵＳビーカー中に配合した後、７０℃ホットプレート上にて、加熱溶解させて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
(Preparation of active energy ray-curable composition)
After blending the above resin solution with other components in a 200 ml SUS beaker so as to have the composition shown in Table 1 and Table 2, it is heated and dissolved on a 70 ° C. hot plate to obtain an active energy ray-curable resin composition. A product was prepared.
ここで、成分（Ａ）以外の上表で用いた成分を記すと、
ＰＭ−２：日本化薬社製リン酸エチルジメタクリレート（下記式(IV)）
Here, when the components used in the above table other than the component (A) are described,
PM-2: Nippon Kayaku Co., Ltd. ethyl dimethacrylate phosphate (following formula (IV))
Ｖ−５５３０：大日本インキ化学工業社製ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート
ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキシド（ｎ＝３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−１０１Ａ：フェノキシエチレンオキシド変性（ｎ＝２モル）アクリレート
Ｖ−１５０：大阪有機化学社製テトラヒドロフルフリルアクリレート
１１７３：チバスペシャルティケミカル社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
１２３：チバスペシャルティケミカル社製ヒンダードアミン
Ｌ−１９８５−５０：楠本化成社製アクリル重合体系塗料添加剤
V-5530: bisphenol-A epoxy diacrylate EO-TMPTA manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: ethylene oxide (n = 3 mol) modified trimethylolpropane triacrylate M-101A: phenoxyethylene oxide modified (n = 2 mol) acrylate V- 150: Tetrahydrofurfuryl acrylate 1173 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 123 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Hindered amine L-1985-50 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Acrylic polymer paint additive
《評価方法》
上記で作製した実施例及び比較例の各組成物について、組成物の液外観、硬化膜の外観、ガラス基板への初期接着性、６０℃温水浸漬１時間後のガラス基板接着性について、以下の評価方法により評価した。
"Evaluation methods"
About each composition of the Example produced above and the comparative example, about the liquid external appearance of a composition, the external appearance of a cured film, the initial stage adhesiveness to a glass substrate, and the glass substrate adhesiveness 1 hour after 60 degreeC warm water immersion are as follows. It evaluated by the evaluation method.
（組成物の液外観）
上記で作製した各組成物を透明ガラス瓶に入れて、常温（２０℃）にて１日放置後に目視観察した。透明であるか、または濁りがあるかを判定した。濁りのあるものについては、以下の評価を中止した。
(Liquid appearance of the composition)
Each composition prepared above was placed in a transparent glass bottle and visually observed after standing at room temperature (20 ° C.) for 1 day. It was judged whether it was transparent or turbid. The following evaluation was discontinued for those with turbidity.
（硬化膜の外観）
上記表１の組成物をガラス基板上に膜厚が約７μｍとなる様に塗布し、コンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、最大照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となるようにランプ高さを調節し、窒素雰囲気下で０．３Ｊ／ｃｍ2（同上、アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した。硬化膜表面をメタノールを含浸したキムワイプで擦り、表面の透明性を観察することによりで、塗膜の硬化状態を確認した。硬化膜が透明で、曇りがないものをＯＫとした。
(Appearance of cured film)
The composition shown in Table 1 was applied on a glass substrate so that the film thickness was about 7 μm, and a conveyor type ultraviolet curing device (condensing cold mirror + metal halide lamp M03-L31 manufactured by Eye Graphics, Inc .; input power 120 W / cm), the lamp height is adjusted so that the maximum illuminance is 100 mW / cm 2 (measured with an ultraviolet light meter UVPF-36 manufactured by Eye Graphics), and 0.3 J / cm 2 (same as above) in a nitrogen atmosphere. The conveyor speed was adjusted so that it would be measured with an ultraviolet light meter UVPF-36 manufactured by Eye Graphics, and the coating film was cured. The cured film surface was rubbed with a Kimwipe impregnated with methanol, and the cured state of the coating film was confirmed by observing the transparency of the surface. A cured film that was transparent and free from fogging was considered OK.
（初期接着性）
上記で作製した硬化膜付きガラス基板について、硬化後２時間の間、２３℃、５０ＲＨ％の状態で放置して状態調節後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、１ｍｍ角の碁盤目を形成し、セロテープ剥離試験を行った（碁盤目−セロテープ剥離試験）。
１００個の升目の残りの数をカウントして、全く剥離のないものは、１００／１００とし、全ての升目がセロテープと共に剥離した場合を０／１００とした。
(Initial adhesion)
About the glass substrate with a cured film produced above, after 2 hours after curing, it was left in a state of 23 ° C. and 50 RH% to adjust the state, and in accordance with JIS K-5400, a 1 mm square grid was formed, and the cellotape was peeled off A test was performed (cross cut-cello tape peeling test).
The remaining number of 100 squares was counted, and 100/100 was the case without any peeling, and 0/100 was the case where all the squares were peeled off together with the cello tape.
（温水浸漬接着性）
上記で作製した硬化膜付きガラス基板について、６０℃に液温を調製した純水槽中に１時間浸漬し、その後２時間の間、２３℃、５０ＲＨ％の状態で放置して状態調節後、上記と同様な、碁盤目−セロテープ剥離試験を行った。
(Hot water immersion adhesiveness)
About the glass substrate with a cured film produced above, it was immersed in a pure water tank whose liquid temperature was adjusted to 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand at 23 ° C. and 50 RH% for 2 hours. A cross-cut-cello tape peel test similar to the above was performed.
《評価結果》
上記表１に、評価結果を示す。高分子樹脂成分（Ａ）が、スチレン５０〜９０ｍｏｌ％で重量平均分子量３０，０００〜１３０，０００のスチレン−アクリル樹脂を５質量％または８質量％含有し、かつ成分（Ｂ）を０．２質量％含有する実施例１から４の組成物の硬化膜は、透明でガラス基板への接着性が初期及び温水浸漬後も良好であることが判る。一方、前記スチレン−アクリル樹脂を５質量％含有するが、成分（Ｂ）を含有しない比較例１のものは、初期のガラス基板への接着性は良好なものの、温水浸漬後にガラス基板への接着性の劣化が見られた。前記スチレン−アクリル樹脂を含有しない比較例２のものは、初期からガラス基板への接着がかなり劣る結果となった。重量平均分子量が８５，０００であるがスチレン含有量が３１ｍｏｌ％のスチレン−アクリル樹脂を含有する比較例３、重量平均分子量が８５，０００であるがスチレン含有量が０ｍｏｌ％のアクリル樹脂を含有する比較例５でも、同様に初期からガラス基板への接着がかなり劣る結果となった。スチレン１００ｍｏｌ％、重量平均分子量５５，０００のスチレン樹脂を含む比較例４の組成物は、高分子樹脂がラジカル重合性化合物に溶解せず、混濁した液となった。
"Evaluation results"
Table 1 shows the evaluation results. The polymer resin component (A) contains 5% by mass or 8% by mass of a styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 130,000 and a component (B) of 0.2 to 0.2%. It can be seen that the cured films of the compositions of Examples 1 to 4 containing% by mass are transparent and have good adhesion to the glass substrate at the initial stage and after immersion in hot water. On the other hand, the comparative example 1 which contains 5% by mass of the styrene-acrylic resin but does not contain the component (B) has good adhesion to the initial glass substrate, but adheres to the glass substrate after immersion in hot water. Degradation was observed. The thing of the comparative example 2 which does not contain the said styrene-acrylic resin resulted in a considerably inferior adhesion to a glass substrate from the beginning. Comparative Example 3 containing a styrene-acrylic resin having a weight average molecular weight of 85,000 but a styrene content of 31 mol%, containing an acrylic resin having a weight average molecular weight of 85,000 but a styrene content of 0 mol% Similarly, in Comparative Example 5, the adhesion to the glass substrate was considerably inferior from the beginning. The composition of Comparative Example 4 containing a styrene resin having 100 mol% styrene and a weight average molecular weight of 55,000 became a turbid liquid because the polymer resin was not dissolved in the radical polymerizable compound.
（ガラス基板同士の貼り合わせ）
上表１の実施例１から４の組成物を１ｍｍ厚のガラス基板（ソーダガラス）の片方に、塗布厚み約７μmとなる様に塗布し、その後別のガラス基板を塗膜の上に載せて、ガラス基板の貼り合わせを行った。その後、上記と同様に、コンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ2（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となる様にコンベアスピードを調節し、接着剤層を硬化した。紫外線硬化したガラス貼り合わせ基板の剥離を鋭利な包丁様の鉄製片で剥離を試みた処、ガラス基板が破壊し接着が良好なことを確認した。更にまた、ガラス貼り合わせ基板を上記と同様に、６０℃温水に１時間浸漬した後、上記と同様な剥離を試みたが、初期と同様に、ガラス基板の破壊が見られた。
(Lamination of glass substrates)
The compositions of Examples 1 to 4 in Table 1 above were applied to one side of a 1 mm thick glass substrate (soda glass) so that the coating thickness was about 7 μm, and then another glass substrate was placed on the coating film. Then, the glass substrate was bonded. Thereafter, in the same manner as described above, 0.5 J / cm 2 (in a nitrogen atmosphere) using a conveyor type ultraviolet curing device (condensing cold mirror + metal halide lamp M03-L31; input power 120 W / cm, manufactured by iGraphics). The conveyor speed was adjusted so that it would be measured by an ultraviolet light meter UVPF-36 manufactured by Eye Graphics, and the adhesive layer was cured. When the peeling of the ultraviolet-cured glass bonded substrate was attempted with a sharp knife-like iron piece, it was confirmed that the glass substrate was broken and adhesion was good. Furthermore, the glass bonded substrate was dipped in warm water at 60 ° C. for 1 hour in the same manner as described above, and then the same peeling was attempted. However, the glass substrate was broken as in the initial stage.
以上より、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス基板への接着性が、活性エネルギー線による硬化直後ばかりでなく、硬化物を湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置しても、充分なる接着性を維持可能な硬化物を得ることが出来ることが判る。
As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an adhesive property to a glass substrate not only immediately after being cured by active energy rays, but also the cured product is left under wet conditions (high humidity, under water). However, it can be seen that a cured product capable of maintaining sufficient adhesiveness can be obtained.
Claims (8)
で表される１価の基、又は下記式(II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 (A) a copolymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer containing 50 to 90 mol% of a styrene monomer, (B) the following formula (I) in the molecule
Or a monovalent group represented by the following formula (II)
A methacrylic acid ester having a divalent group represented by formula (1), a monovalent group represented by the formula (I) in the molecule, or an acryl having a divalent group represented by the formula (II). An active energy ray-curable resin composition comprising an acid ester and (C) a radical polymerizable compound other than the component (B).
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に、１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である。）で表される化合物である請求項１、２又は３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The component (B) is represented by the following formula (III)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; 4 is an integer of 1 to 10, and m and n are each independently 1 or 2, and m + n = 3). An active energy ray-curable resin composition.
A material having a thin film of an inorganic compound provided on the surface thereof with a cured film of the active energy ray-curable resin composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
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|---|---|---|---|---|
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